Marta Huculak-M czka, Krystyna Hoffmann, Józef Hoffmann
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Politechnika Wrocławska, Wrocław
Wst p
Nawo enie mineralne bez równoczesnego dostarczenia do gleby substancji organicznej jest mało celowe, a wr cz szkodliwe. Stosowanie jedynie nawozów mineralnych mo e naruszy ekologiczne warunki rodowiska glebowego, przyczyni si do eutrofizacji wód i pogorszenia jako ci produktów rolnych. Obecnie d y si do ograniczenia ich stosowania i zast pienia preparatami mineralno-organicznymi [BEDNAREK i in. 2004; DZI ADOWIEC 1993; MACIEJEWSKA 1998].
Substancja organiczna stanowi jeden z podstawowych czynników decyduj cych o stanie yzno ci gleb. Wpływa ona po rednio i bezpo rednio na ró norodne fizyczne, fizykochemiczne i biochemiczne wła ciwo ci gleby, a jej bezpo rednie oddziaływanie wynika ze składu chemicznego materii organicznej, w szczególno ci zawartych w niej zwi zków humusowych oraz makro- i mikroelementów. Oddziaływanie po rednie spowodowane jest głównie takimi cechami jak hydrofilno i pojemno sorpcyjna [BEDNAREK i in. 2004; MACIEJEWSKA 1998].
Substancja organiczna charakteryzuje si du pojemno ci sorpcyjn . Jej obecno zwi ksza zdolno gleby do wymiany kationów i zapobiega ich wymywaniu.
Zdolno ta jest szczególnie wa na podczas nawo enia mineralnego. Składniki nawozowe, tworz c ró nego rodzaju poł czenia z substancj organiczn , s bardziej dost pne dla ro lin. Mo liwo powstawania kompleksów mineralno-organicznych przyczynia si ponadto do detoksykacji dostaj cych si do gleby jonów metali ci kich.
Du a pojemno sorpcyjna materii organicznej wpływa korzystnie na wła ciwo ci buforuj ce gleby [DZIADOWIEC 1993; MACIEJEWSKA 1998; BEDNAREK i in. 2004].
Zawarto substancji organicznej w glebach jest ró na w zale no ci od jej rodzaju. W ka dym typie gleby ulega ona bardziej lub mniej intensywnemu rozkładowi.
Proces mineralizacji substancji organicznej prowadzi do jej zaniku, a w konsekwencji do pogorszenia warunków wzrostu i rozwoju ro lin. W celu utrzymania zawarto ci materii organicznej na stałym poziomie konieczne jest jej dostarczenie w postaci nawozów i preparatów mineralno-organicznych. Trwało substancji organicznej w glebie, pochodz cej z nawozów naturalnych i organicznych oraz ro lin jest jednak niewielka. Z uwagi na zwi kszaj ce si wymagania rodowiska, zwi zane z zasadami zrównowa onego rozwoju, jak i ze wzgl dów ekonomicznych poszukuje si odpowiedniego ródła materii organicznej, trwale poprawiaj cego jako gleb. Do niekonwencjonalnych ródeł substancji organicznej mo na zaliczy rolnicze i
M. Huculak-M czka, K. Hoffmann, J. Hoffmann 146
przemysłowe odpady. Wykorzystanie ich jako komponentów w produkcji preparatów mineralno-organicznych jest racjonalnym sposobem ich zagospodarowania. Jest to zabieg korzystny zarówno z punktu widzenia gospodarki nawozami, jak i ochrony
rodowiska [FOTYMA, MERCIK 1992; BEDNAREK i in. 2004].
Celem przeprowadzonych bada była ocena mo liwo ci wykorzystania w rolnictwie alternatywnych komponentów nawozowych poprzez oznaczenie w nich zawarto ci w gla organicznego ró nymi metodami.
Materiał i metody
W ród alternatywnych komponentów nawozowych badaniom poddano: odchody indycze, odpady krochmalnicze, w giel brunatny oraz osad czynny. Oceny mo liwo ci wykorzystania w rolnictwie tych substancji i odpadów organicznych dokonano poprzez oznaczenie w nich zwarto ci w gla organicznego. Do oznaczenia substancji organicznej w komponentach nawozowych wykorzystano nast puj ce metody:
- metoda Tiurina,
- metoda termicznej analizy ró nicowej,
- metoda termiczna polegaj ca na bezpo rednim spalaniu próbki w piecu,
- metoda analizy elementarnej CNSH-O [GREINERT 1998; DZIADOWIEC, GONET in. 1999;
JAKUBUS 2007].
Metoda Tiurina
Metoda Tiurina jest powszechnie stosowan metod oksydacyjno-miareczkow , która polega na utlenieniu substancji organicznej na gor co przy u yciu dichromianu(VI) potasu dodanego w nadmiarze w rodowisku kwa nym, z zasto-sowaniem siarczanu(VI) srebra(I) jako katalizatora. Nadmiar dichromianu potasu odmiareczkowuje si nast pnie roztworem 6-hydratu siarczanu(VI) diamonu i elaza(II) wobec ferroiny jako wska nika.
Metoda ta ma wiele zalet. Jest do szybka i niezbyt skomplikowana. Nie wymaga specjalnych urz dze i zło onej aparatury. Umo liwia przeanalizowanie do du ej ilo ci badanego materiału, a stopie utlenienia w gla stanowi 96-98%
całkowitego w gla organicznego [MY LI S KA 1992; GREINERT 1998; JAKUBUS 2007].
Metoda termicznej analizy ró nicowej
Zasada analizy termicznej polega na badaniu efektów cieplnych i zmian wagowych zachodz cych w wyniku fizycznych, fizykochemicznych i chemicznych przemian substancji pod wpływem zmian ich temperatury. W zakresie wykorzystania analizy termicznej do celów analitycznych, najwa niejsze znaczenie maj techniki pomiarowe, takie jak: termiczna analiza ró nicowa (DTA - Differential Thermal Analysis), termograwimetria oraz wykorzystanie spektrometrii masowej do analizy gazowych produktów powstaj cych w przemianach fizycznych i chemicznych podczas analizy.
Termiczna analiza ró nicowa (DTA) to metoda polegaj ca na rejestracji ró nicy temperatur mi dzy substancj badan a substancj odniesienia wzgl dem czasu lub temperatury, jako dwóch próbek znajduj cych si w identycznych warunkach w
rodowisku ogrzewanym lub chłodzonym w sposób kontrolowany.
W trakcie analizy w badanej próbce zachodz endo- i egzotermiczne efekty energetyczne, które przedstawione s na wykresie w formie krzywej DTA. Krzywa TG na wykresie rejestruje natomiast wynik ilo ciowy analizy wagowej w stosunku do temperatury. Procentow zawarto w gla organicznego (% mas. C org.) odczytuje si z
otrzymanego derywatografu.
Metoda termiczna polegaj ca na bezpo rednim spalaniu próbki w temperaturze 600 0C
Metoda ta znana jest równie jako metoda pra enia. Nale y ona do po rednich metod termicznych i polega na spaleniu próbki w zakresie temperatur od 500 do 700 C.
W ramach bada zastosowano temperatur 600 C. Przed procesem pra enia próbk suszono w temperaturze 105-110 C przez 2 godziny. Wykonanie analizy t metod jest bardzo proste i nie wymaga specjalnego przygotowania próbki. Uzyskane wyniki zawarto ci substancji organicznej nie nale n jednak do zbyt dokładnych ze wzgl du na mo liwo rozkładu substancji, przede wszystkim w glanów, z wydzieleniem substancji gazowych, wpływaj cych na ko cow mas analizowanych próbek.
Metoda analizy elementarnej CNSH-O
Metoda ta polega na spaleniu próbki w temperaturze 1000 C w atmosferze tlenu i przy zastosowaniu odpowiednich katalizatorów. Powstaj ce podczas spalania gazy transportowane s za pomoc gazu no nego (hel) do kolumny chromatograficznej z wypełnieniem o długo ci 2 m. W kolumnie nast puje rozdzielenie lotnych zwi zków, które jako ciowo i ilo ciowo analizuje si nast pnie detektorem sygnalizuj cym w zale no ci od czasu retencji zmiany przewodnictwa gazów. Temperatura w kolumnie chromatograficznej utrzymywana jest na poziomie 80 C.
Wyniki i dyskusja
Wyniki zawarto ci w gla organicznego w badanych substancjach i odpadach organicznych otrzymane przy zastosowaniu wybranych metod analitycznych przedstawia tabela 1.
Badania wykazały, e zawarto w gla organicznego w badanych próbkach jest bardzo zró nicowana. Najwi cej w gla organicznego zawiera w giel brunatny - rednio 85% mas C org. Zawarto w gla organicznego w odpadach krochmalniczych jest natomiast najmniejsza i wynosi zaledwie 5-6% mas C org. Wyniki uzyskane w ka dej z poszczególnych metod ró ni si mi dzy sob . Najwy sze zawarto ci w gla organicznego otrzymano w metodzie termicznej analizy ró nicowej. Podczas utleniania substancji organicznej za pomoc K2Cr2O7, w rodowisku kwa nym w obecno ci HgSO4 lub Ag2SO4 jako katalizatora (metoda Tiurina) otrzymano natomiast najni sze warto ci. Zani one zawarto ci w gla organicznego w badanych próbkach potwierdzaj słuszno stosowania tej metody przede wszystkim podczas analizy próbek mineralnych, gdy materiał badany przypuszczalnie za wiera nie wi cej ni 15% mas C org. Zastosowanie metody Tiurina do próbek, zawieraj cych znaczn ilo substancji organicznej, wymagało znacznego zmniejszenia masy nawa ki i przedłu enia czasu ogrzewania, co mogło powodowa zwi kszenie bł du oznacze poza dopuszczalne granice.
Tabela 1; Table 1 Wyniki zawarto ci w gla organicznego
w alternatywnych komponentach nawozowych otrzymane przy zastosowaniu wybranych metod analitycznych
Results of the organic matter content in alternative fertilizer components obtained by the application of chosen analytical methods
M. Huculak-M czka, K. Hoffmann, J. Hoffmann
- odchylenie standardowe, standard deviation
Najbardziej zbli one zawarto ci w gla organicznego do tych otrzymanych podczas termicznej analizy ró nicowej uzyskano w metodzie analizy elementarnej CNSH-O. Metoda ta oprócz dokładnej analizy w gla pozwala oznaczy równie zawarto azotu ogólnego i siarki, co w przypadku alternatywnych komponentów nawozowych jest istotnym czynnikiem. Mankamentem tej metody jest jednak ko-nieczno du ej homogenizacji próbek stałych, ze wzgl du na bardzo małe masy nawa ek próbek pobieranych do analizy. Nieco ni sze zawarto ci w gla organicznego w badanych próbkach otrzymano metod pra enia w temperaturze 600 C. Uzyskane t metod wyniki nie nale jednak do zbyt dokładnych, ze wzgl du na zawarto substancji, które rozkładaj si w zakresie temperatur od 100 C do 600 C z wydzieleniem substancji gazowych, wpływaj cych na ko cow mas analizowanych próbek. Wydaje si zatem, e najbardziej celowe podczas oznaczania substancji organicznej w niekonwencjonalnych substancjach i odpadach organicznych jest stosowanie metody termicznej analizy ró nicowej. Metoda ta jest najbardziej dokładna, umo liwia ilo ciow analiz chemiczn , a jednocze nie pozwala na poznanie charakterystyki intensywno ci przebiegu procesów utleniania. Zastosowanie termicznej analizy ró nicowej do bada rolniczych i przemysłowych odpadów jest równie korzystne ze wzgl du na mo liwo ich zagospodarowania i unieszkodliwiania.
Termiczna utylizacja odpadów ukierunkowana jest na rolnicze wykorzystanie zawartych w nich składników nawozowych a jednocze nie na optymalizacj bilansu energetycznego procesu, od którego z reguły zale y głównie ekonomiczna efektywno operacji oraz decyzja o wdro eniu metody do praktycznej realizacji.
Wnioski
1. Wyniki zawarto ci w gla organicznego w badanych substancjach i odpadach organicznych wskazuj na mo liwo wykorzystania ich w celach rolniczych jako komponenty nawozowe.
2. Najbogatszym ródłem substancji organicznej okazał si w giel brunatny i mo e on z powodzeniem znale zastosowanie w produkcji preparatów mineralno-organicznych.
3. Wykorzystanie badanych materiałów organicznych jako komponentów na-wozowych jest racjonalnym sposobem ich zagospodarowania.
4. Podczas oznaczania w gla organicznego w materiałach organicznych, cz sto zanieczyszczonych substancjami niewiadomego pochodzenia, najbardziej zasadne wydaje si zastosowanie metody termicznej analizy ró nicowej.
5. Metoda termicznej analizy ró nicowej pozwala nie tylko na obserwacj efektów energetycznych, zmian wagowych badanych substancji czy identyfikacji ich składu, ale równie na ich termiczn utylizacj i mo liwo zagospodarowania.
6. Mo liwo ci interpretacji danych zawartych na wykresach z termicznej analizy ró nicowej sprz onej z spektrometrem mas, s bardzo szerokie i szczegółowe (efekty cieplne, chemiczna analiza ilo ciowa itp.), natomiast koszty zwi zane z obsług i stosowaniem metodyki s ze wzgl du na zakres uzyskanych informacji niezbyt wysokie i mog konkurowa z metodami tradycyjnymi.
Literatura
BEDNAREK R., DZIADOWIEC H., POKOJSKA U., PRUSINKIEWICZ Z. 2004. Badania ekolo-giczno-gleboznawcze. PWN Warszawa: 115-153.
DZIADOWIEC H. 1993. Ekologiczna rola próchnicy glebowej. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 411: 269-282.
DZIADOWIEC H., GONET S.S. 1999. Przewodnik metodyczny do bada materii organicznej gleby. Prace Komisji Naukowych Polskiego Towarzystwa Gleboznawczego 120, Warszawa: 7-30.
FOTYMA M., MERCIK S. 1992. Chemia rolna. PWN Warszawa: 115-134.
GREINERT A. 1998. Przewodnik do wicze z gleboznawstwa i ochrony gleb. Wydaw-nictwo Politechniki Zielonogórskiej. Zielona Góra: 87-93.
JAKUBUS M. 2007. Wybrane zagadnienia z gleboznawstwa i chemii rolnej. Wydawn. AR Pozna : 55-60.
MACIEJEWSKA A. 1998. W giel brunatny jako ródło substancji organicznej i jego wpływ na wła ciwo ci gleb. Oficyna Wydawn. Polit. Warszawska, Warszawa: 5-43.
MY LI SKA E. 1992. Laboratoryjne badanie gruntów. PWN Warszawa: 187-203.
Słowa kluczowe: substancja organiczna, komponenty nawozowe, metody anali-tyczne
Streszczenie
Do niekonwencjonalnych ródeł substancji organicznej mo na zaliczy rolnicze i przemysłowe odpady. Wykorzystanie ich jako komponentów w produkcji preparatów
M. Huculak-M czka, K. Hoffmann, J. Hoffmann 150
mineralno-organicznych jest racjonalnym sposobem ich zagospodarowania. Oceny mo liwo ci wykorzystania ich w rolnictwie dokonano na podstawie okre lenia zawarto ci substancji organicznej. Do tego celu zastosowano wybrane metody analityczne. Podczas oznaczania w gla organicznego w niekonwencjonalnych substancjach i odpadach organicznych najbardziej zasadne wydaje si zastosowanie metody termicznej analizy ró nicowej. Metoda ta pozwala nie tylko na obserwacj efektów energetycznych, zmian wagowych badanych substancji czy identyfikacji ich składu, ale równie na ich termiczn utylizacj i mo liwo zagospodarowania przy ni szych nakładach energetycznych.
THE APPLICATION OF CHOSEN ANALYTICAL METHODS FOR THE ESTIMATION OF THE ORGANIC MATTER CONTENT
IN FERTILIZER COMPONENTS
Marta Huculak-M czka, Krystyna Hoffmann, Józef Hoffmann Institute of Inorganic Technology and Mineral Fertilizers,
University of Technology, Wrocław
Key words: organic substances, fertilizer component, analytical methods
Summary
Agricultural and industrial wastes can be included among the alternative sources of organic matter. The application of these wastes as a component in mineral-organic preparations is a reasonable way of their utilization. The assessment of the possibilities of these wastes application in agriculture was done on the basis of the organic matter content. Chosen analytical methods were used for this purpose. During the determination of the organic carbon content in unconventional organic substances and wastes the most best seemed the use of Differential Thermal Analysis. This method makes possibile not only the observation the energetic effects and weight changes of the tested substances or identification of their composition, but also their thermal utilization and the possibility of wastes management with the lower energetic expenditures.
Dr hab. in . Józef Hoffmann, prof. PWr
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechnika Wrocławska
ul. Smoluchowskiego 25 50-371 WROCŁAW
e-mail: jozef.hoffmann@pwr.wroc.pl