Przedstawione w dysertacji wyniki badań aktywności powierzchniowej imidazoliowych cieczy jonowych, wpływu wybranych czynników na tę aktywność oraz właściwości biostatycznych soli, pozwalają na zweryfikowanie postawionych tez oraz sformułowanie ogólnych wniosków:
- imidazoliowe ciecze jonowe gromadzą się na powierzchni wody i obniżają napięcie powierzchniowe roztworów wodnych,
- długołańcuchowe pochodne ulegają agregacji micelarnej w roztworach wodnych,
- aktywność powierzchniowa i stężenie krytyczne imidazoliowych cieczy jonowych zależą od struktury związku, temperatury oraz obecności substancji dodatkowych w roztworze,
- imidazoliowe ciecze jonowe wykazują zdolność solubilizacji związków nierozpuszczalnych w fazie wodnej,
- imidazoliowe ciecze jonowe wykazują aktywność przeciwgrzybową i przeciwbakteryjną.
Wnioski szczegółowe:
• Alkilowe pochodne imidazoliowe z grupy [CnMIM][Cl] posiadające podstawniki C4 - C6 w kationie w warunkach pomiarowych zachowują się jak proste sole – nie tworzą agregatów micelarnych. Micelizacji ulegają wodne roztwory chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych o 8-18 atomach węgla w podstawniku alkilowym. Wyznaczone wartości KSM są zbliżone do wartości charakterystycznych dla klasycznych czwartorzędowych soli amoniowych.
• W wyniku wymiany anionu chlorkowego na większy, bardziej hydrofobowy jon jak np. [BF4] lub [Tf2N], w długołańcuchowych pochodnych zawierających kationy 1-metylo-3-oktyloimidazoliowy oraz 1-decylo-3-metyloimidazoliowy tworzenie kationowych micel zostaje zahamowane.
• Po raz pierwszy wykazano, że najczęściej wykorzystywane w badaniach i opisywane w literaturze ICJ zawierające w strukturze krótkołańcuchowe kationy oraz duże, skomplikowane aniony gromadzą się na granicy faz powietrze/woda oraz obniżają napięcie powierzchniowe roztworów. Związki te ulegają agregacji jonowej w wyższych stężeniach, jednak nie tworzą
Część doświadczalna
zorganizowanych struktur w postaci miceli. Wyjątek stanowi [BMIM][OctSO4], w przypadku którego obecność KSM jest wynikiem obecności amfifilowego anionu. Krótkołańcuchowe ICJ obniżają napięcie powierzchniowe w sposób zbliżony do związków organicznych stosowanych jako współ-surfaktanty, np.
alkohole.
• Po raz pierwszy wykazano, że stężenie cieczy jonowych, przy którym obserwuje się początek obniżania napięcia powierzchniowego maleje ze wzrostem hydrofobowości oraz rozmiaru anionu. Zaobserwowano spadek hydrofobowości anionów w następującej kolejności:
[OctSO4] > [PF6] > [TFMS] > [p-Ts] > [BF4] > [MeSO4] > [Cl]
Dla danego stężenia, sól o najwyższej hydrofobowości najsilniej obniża napięcie powierzchniowe.
• Po raz pierwszy zaproponowano półempiryczną regułę, umożliwiającą predykcję krytycznego stężenia micelizacji imidazoliowych cieczy jonowych oraz klasycznych kationowych związków powierzchniowo-czynnych, w której wykorzystano objętość cząsteczki. Rozszerzenie zależności na związki anionowe osiągnięto poprzez uwzględnienie powierzchni dostępnej dla rozpuszczalnika.
• Chlorki 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe tworzą niewielkie kuliste, agregaty o rozkładzie normalnym i wąskiej dystrybucji micel.
• Po raz pierwszy wykazano, że temperatura Kraffta dla homologów chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych jest niższa od wartości charakteryzujących klasyczne czwartorzędowe sole amoniowe o takiej samej długości podstawnika alkilowego. Właściwość ta w połączeniu z niższymi krytycznymi stężeniami micelizacji stawia imidazoliowe sole na uprzywilejowanej pozycji w porównaniu z klasycznymi solami amoniowymi.
• Po raz pierwszy wykazano, że krzywa zależności krytycznego stężenia micelizacji chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych od temperatury przebiega w kształcie litery U z minimum w zakresie 291 – 301K. Ujemne wartości zmian entalpii swobodnej micelizacji, wskazują na spontaniczność micelizacji badanych związków w wodzie w całym zakresie badanych temperatur.
W niskich temperaturach micelizacja ICJ jest najczęściej procesem endotermicznym, jednak ze wzrostem temperatury ∆Hm przyjmuje wartości ujemne. Wartości entalpii micelizacji maleją wraz ze wzrostem długości
Część doświadczalna
podstawnika alkilowego w kationie, czyli wydłużanie podstawnika sprzyja agregacji ICJ w wodzie. Główną siłą napędową procesu jest wzrost entropii układu ciecz jonowa-woda.
• Dodatek prostego elektrolitu typu KX do układu micelarnego skutkuje osłabieniem elektrostatycznego odpychania między obdarzonymi ładunkiem
„głowami” na powierzchni miceli, w wyniku działania osłaniającego dodanych anionów. Obniżanie wartości KSM przez proste sole jest zgodne z trendem opisanym jako szereg jonów Hofmeistera. Zwiększanie stężenia dodanej soli dodatkowo sprzyja micelizacji. Po raz pierwszy wykazano, że obecność elektrolitu powoduje obniżenie wartości entalpii i przejście od procesu endotermicznego dla czystej ICJ oraz układu zawierającego KCl do micelizacji egzotermicznej w obecności anionów jodkowych. Obniżenie wartości ∆Hm
oznacza, że micelizacja w obecności elektrolitu jest termodynamicznie faworyzowana w porównaniu do układu nie zawierającego soli.
• Po raz pierwszy wykazano, że długołańcuchowe imidazoliowe ciecze jonowe charakteryzują się zdolnością do solubilizacji związków hydrofobowych, np.
alifatycznych oraz aromatycznych węglowodorów. Ilość zsolubilizowanego węglowodoru jest wprost proporcjonalna do stężenia cieczy jonowej w roztworze i odwrotnie proporcjonalna do masy molowej solubilizatu.
Ponadto, ciecze jonowe wykazują wyższe powinowactwo do węglowodorów aromatycznych niż alifatycznych. Inkorporacja węglowodoru powoduje wzrost średnic agregatów micelarnych oraz liczby agregacji.
• Imidazoliowe ciecze jonowe wykazują aktywność biostatyczną wobec szerokiej gamy bakterii Gram-ujemnych, Gram-dodatnich oraz grzybów zależną od długości podstawnika alkilowego w kationie. Po raz pierwszy wykonano systematyczne badania uwzględniające szeroką gamę imidazoliowych cieczy jonowych oraz szczepów drobnoustrojów.
Wykorzystano 26 imidazoliowych cieczy jonowych o różnej długości podstawnika alkilowego w kationie i różnych anionach oraz 12 szczepów bakterii i grzybów. Krótkołańcuchowe sole wykazują słabą aktywność biologiczną w porównaniu ze związkami długołańcuchowymi. Wydłużenie podstawnika alkilowego w kationie skutkuje wzrostem aktywności przeciwdrobnoustrojowej.
Część doświadczalna
• Zależność MIC od liczby atomów węgla w podstawniku węglowodorowym ICJ posiadających stały anion [Cl] ma kształt zbliżony do paraboli, czyli zależność pomiędzy wzrastającą aktywnością biologiczną a wydłużaniem łańcucha węglowodorowego nie jest spełniona dla homologów o bardzo długich łańcuchach alkilowych w kationie (efekt „cut-off”). Najwyższą aktywność przeciwgrzybową i przeciwbakteryjną zaobserwowano dla związków o 16 lub 18 atomów węgla w podstawniku alkilowym. Wymiana anionu soli imidazoliowych wywołuje słabszy efekt biostatyczny, co oznacza że skuteczność działania ICJ zależy głównie od długości łańcucha alkilowego w kationie imidazoliowym. Zdolność ICJ do hamowania wzrostu komórek drobnoustrojów zależy nie tylko od struktury cząsteczki, ale także od budowy błony komórkowej. Zaobserwowano różnice w aktywności biostatycznej pomiędzy bakteriami Gram-dodatnimi i Gram-ujemnymi oraz grzybami.
Streszczenie