IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
9. Wyniki i dyskusja wyników
9.3. Wpływ struktury na rozkład wielkości micel i liczbę agregacji
Modyfikacja hydrofobowości ICJ poprzez zmianę długości łańcucha alkilowego, rodzaju „głowy” oraz rodzaju przeciwjonu wpływa na regulowanie rozmiaru i kształtu tworzonych agregatów [144]. Poznanie tych zależności umożliwia prowadzenie skuteczniejszego nadzoru nad działaniem produktów/kompozycji oraz przebiegiem procesów wykorzystujących związki ulegające micelizacji. Ponadto, dostarcza informacji dotyczących przebiegu rozprzestrzeniania się związków w środowisku.
Dalsza charakterystyka agregacji wybranych ICJ została przeprowadzona w oparciu o pomiary rozkładu wielkości micel techniką dynamicznego rozpraszania światła oraz liczby agregacji metodą statycznego wygaszania fluorescencji.
Rozmiary micel wyznaczono dla szeregu homologicznego ICJ o anionie chlorkowym oraz różnej długości łańcucha alkilowego w kationie imidazoliowym.
Badania techniką DLS przeprowadzono dla stężeń ICJ 3-krotnie przewyższających wyznaczone KSM. Otrzymane roztwory scharakteryzowano poprzez średni rozmiar micel oraz indeks polidyspersyjności (PDI) micel. Rys. 30 przedstawia wyniki analiz DLS w postaci objętościowego rozkładu wielkości micel zawartych w badanych roztworach ICJ.
Średnie wartości średnic micel chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych zebrano w Tab. 17. Pochodne imidazoliowe o C8-C16 tworzą małe agregaty o rozkładzie monomodalnym. Średnice micel zawierają się w przedziale 1,4 – 1,8 nm, czyli rozmiar micel wzrasta liniowo ze wzrostem liczby atomów węgla w podstawniku alkilowym.
Niskie wartości indeksu polidyspersyjności (≤0,8) świadczą o wąskiej dystrybucji micel. Przykładowo dla [DMIM][Cl] o stężeniu 171 mM zaobserwowano micele o średnicach w zakresie 1,1 – 2,3 nm, a dla [TDMIM][Cl] o stężeniu 9,9 mM w zakresie 1,5 – 3,1 nm.
Wyjątek stanowi [ODMIM][Cl], którego kationy tworzą agregaty o rozkładzie dwumodalnym, czyli sole te tworzą dwie populacje micel o szerokiej dystrybucji micel. Związek ten prawdopodobnie stanowi niestabilny układ cząsteczek szybko ulegających aglomeracji. Wyniki rozkładu wielkości micel otrzymane dla [ODMIM][Cl]
mogą być tłumaczone tworzeniem dwóch typów micel o różnej wielkości. Wniosek ten jest zbieżny z wynikami badań uzyskanych przez Maiti i wspór. dla bromku
Część doświadczalna
oktadecylotrimetyloammoniowego [118], jednakże jednoznaczne potwierdzenie tych obserwacji wymaga dalszych badań.
0 10 20 30 40
0,1 1 10 100 1000 10000
Średnica micel [nm]
Udział objetościowy (%)
0 10 20 30 40
0,1 1 10 100 1000 10000
Średnica micel [nm]
Udział objetościowy (%)
0 10 20 30 40
0,1 1 10 100 1000 10000
Średnica micel [nm]
Udział objętościowy (%)
0 10 20 30 40
0,1 1 10 100 1000 10000
Średnica m icel [nm ]
Udział objętościowy (%)
Rys. 30. Objętościowy rozkład wielkości micel A – [OMIM][Cl], B - [DMIM][Cl], C – [TDMIM][Cl], D – [HDMIM][Cl]
A
B
C
D
Część doświadczalna
Tab. 17. Średnie wartości średnic micel oraz liczby agregacji serii chlorków 1-alkilo-3-metyloamoniowych w wodzie
Ciecz jonowa KSM [mM] Średnica micel [nm]
(±0,3) PDI Nagg
[OMIM][Cl] 227 1,3 ±0,2 0,4 -
[DMIM][Cl] 57 1,4±0,2 0,5 32±4
[TDMIM][Cl] 3,3 1,7±0,3 0,7 60±3
[HDMIM][Cl] 1,2 1,8±0,3 0,8 81±2
[ODMIM][Cl] 0,43 45, 180 15, 100 30±4
Średnice micel wyznaczone w ramach wykonywania powyższej pracy doktorskiej są zbliżone do wyników przedstawionych przez Goodchilda i współautorów [118]. Analiza metodą niskokątowego rozpraszania neutronów wykazała, że w roztworach [OMIM][Cl] oraz [DMIM][Cl] o stężeniach nieznacznie wyższych od KSM, tworzą się małe sferyczne agregaty o średnicy rdzenia kolejno 10,5 ± 0,5 Å oraz 13,2 ± 0,5 Å.
Wzrost średnicy micel kolejnych homologów jest wynikiem obecności dłuższych łańcuchów węglowodorowych. Ponadto, większa hydrofobowość związku sprzyja tworzeniu agregatów o większej liczbie monomerów. Wniosek ten potwierdzono poprzez wyznaczenie liczb agregacji micel tworzonych przez analizowane sole.
Średnie liczby agregacji ICJ w wodzie wyznaczone metodą statycznego wygaszania fluorescencji umieszczono w Tab. 17. Widma fluorescencyjne przedstawiające zależność intensywności fluorescencji pirenu od stężenia wygaszacza Q przedstawiono na Rys. 31.
Zaobserwowano, że im wyższa Nagg tym wygaszasz o danym stężeniu silniej wygasza fluorescencję (niższa intensywność fluorescencji). Na podstawie widm wyznaczono logarytmiczną zależność spadku intensywności fluorescencji pirenu (I0/I) od stężenia wygaszacza w próbce (Rys. 32) Otrzymane wyniki porównano z wartościami literaturowymi wyznaczonymi dla analogicznych cieczy jonowych oraz czwartorzędowych soli amoniowych, zebrane wartości umieszczono w Tab. 18.
Zaobserwowano, że wydłużanie podstawnika alkilowego w kationie skutkuje zwiększeniem liczby cząsteczek tworzących micelę. Wyjątek od reguły ponownie stanowi [ODMIM][Cl], w przypadku którego Nagg jest niska, porównywalna z wartością otrzymaną dla [DMIM][Cl]. Wyjaśnienie obserwacji wymaga dalszych badań.
Część doświadczalna
Rys. 31. Widma fluorescencyjne pirenu w wodnych roztworach chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych w obecności wygaszacza: A – [DMIM][Cl],
B - [TDMIM][Cl], C - [HDMIM][Cl], D - [ODMIM][Cl]
0 1 2 3
0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 CPy [M]
ln(Io/I)
Rys. 32. Logarytmiczna zależność intensywności fluorescencji pirenu od stężenia wygaszacza w roztworach micelarnych imidazoliowych cieczy jonowych
A B
Część doświadczalna
Otrzymane Nagg są zbieżne z wartościami opublikowanymi dla pochodnych imidazoliowych o anionie chlorkowym i bromkowym. Różnice pomiędzy wartościami Nagg wyznaczonymi dla chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych, a danymi literaturowymi mogą wynikać z różnych stężeń ICJ stosowanych w oznaczeniach.
W licznych publikacjach wykazano, że powyżej KSM liczba cząsteczek tworzących micelę zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia związku powierzchniowo czynnego zastosowanego do analizy [55]. Ponadto, zastosowanie różnych metod także wpływa na rozbieżność wyników.
Porównując Nagg badanych związków z odpowiednimi czwartorzędowymi solami amoniowymi, wartości otrzymane dla [CnMIM][Cl] są nieznacznie wyższe niż Nagg związków z grupy CnTAC. Różnice mogą wynikać z faktu, że trimetyloamoniowa
„głowa” jest bardziej symetryczna niż 3-metyloimidazoliowa, co umożliwia lepsze upakowanie cząsteczek oraz alokację większej liczby monomerów w agregacie micelarnym.
Tab. 18. Liczby agregacji badanych cieczy jonowych oraz chlorków, bromków alkilotrimetyloammoniowych i pirydyniowych
Liczba atomów
węgla
[CnMIM][Cl] [CnMIM][ Br] CnTAC CnTAB CnPyCl
8 22[117] 20[32]
10 32
40[32]
40[194]
42[55] 36[117] 39[32] 36[195]
12 58[194] 44[55] 50[117] 55[195] 52[194]
14 60
79[55] 59[117] 70[195] 70[194]
16 81
99[151] 66[196] 89[196] 85[196]
Prowadzone są także badania mające na celu określenie kształtu agregatów chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej z przystawką do badań kriogenicznych w ramach współpracy z prof. K.
Edwards z Katedry Chemii Fizycznej z Uniwersytetu w Uppsali, Szwecja. Wstępne wyniki wskazują, że w roztworach micelarnych [DMIM][Cl] o różnych stężeniach występują agregaty o kształcie sferycznym.
Podsumowując, ICJ z grupy chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych tworzą kuliste agregaty o rozkładzie normalnym i wąskiej dystrybucji micel. Wydłużanie
Część doświadczalna
podstawnika alkilowego w kationie skutkuje wzrostem średnicy micel kolejnych homologów. Ponadto, większa hydrofobowość związku sprzyja tworzeniu agregatów o większej liczbie monomerów w miceli. Możliwość tworzenia agregatów oraz ich rozmiar będzie wpływać na szybkość dystrybucji cieczy jonowych oraz innych zanieczyszczeń w środowisku wodnym, jako że wodne roztwory micelarne związków powierzchniowo-czynnych mają zdolność zwiększania rozpuszczalności związków hydrofobowych, trudno rozpuszczalnych w wodzie. Wyniki dotyczące rozpuszczalności micelarnej roztworów cieczy jonowych przedstawiono w rozdziale 9.5.
9.4. Termodynamika micelizacji cieczy jonowych w wodzie