WNIOSKI

11

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA

1. Związki krzemoorganiczne

Związki krzemoorganiczne należą do związków metaloorganicznych ze względu na obecność w strukturze wiązania krzem-węgiel. Związki te znane są już od ponad stu lat, lecz zainteresowanie nimi nadal rośnie, pomimo że można je otrzymać wyłącznie syntetycznie. W 1860 roku Friedel i Crafts otrzymali pierwszy związek zawierający wiązanie Si-C. Wyizolowali tetraetylosilan Si(C2H5)4, powstały w reakcji (C2H5)2Zn z SiCl4 w temperaturze 140°C [12, 13]. Jednak największy przełom nastąpił na początku XX wieku, gdy Frederick Stanley Kipping, pionier chemii krzemoorganicznej, wykazał użyteczność reakcji Grignarda jako ogólnej metody otrzymywania organosilanów [14]. W latach czterdziestych XX wieku Richard Müller i Eugene Rochow, niezależnie od siebie, przeprowadzili bezpośrednią reakcję krzemu z chlorkiem metylu w obecności katalizatora miedziowego, co umożliwiło przemysłową produkcję tej grupy związków [14].

Związki krzemoorganiczne można podzielić na związki małocząsteczkowe, oligomery i polimery, różniące się między sobą liczbą atomów krzemu w cząsteczce. Wzór ogólny oligomerów i polimerów przedstawiony jest na Rys. 1.1. W zależności od rodzaju atomu X polimery krzemoorganiczne można podzielić na: polisilany X=Si, polikarbosilany X=C, polisiloksany X=O, polisilazany X=NH lub NR (R-grupa węglowodorowa), poliborosilany X=B oraz polisilikokarbodiimidy X= N=C=N [15]. Zmieniając podstawniki przy atomach krzemu można modyfikować i regulować stabilność chemiczną, termiczną, wpływać na rozpuszczalność polimeru oraz jego właściwości elektryczne czy optyczne. Grupy R1 i R2 mogą być różne lub takie same. Najczęściej są to grupy alkilowe, arylowe lub atomy wodoru.

Rys. 1.1. Wzór ogólny polimerów krzemoorganicznych, w którym X oznacza atom lub grupę atomów opisaną w tekście

12

2. Polisiloksany

2.1 Charakterystyka

Siloksany stanowią najważniejszą grupę związków krzemoorganicznych, wśród których wyróżnić można polisiloksany, potocznie nazywane "silikonami". Określenie to zostało zaproponowane przez Kippinga, który potraktował polisiloksany jako wielkocząsteczkowe analogi ketonów [16]. Jednak wiadomo, że krzem nie wykazuje zdolności do tworzenia stabilnych wiązań podwójnych.

Polisiloksany to polimery, których łańcuch zbudowany jest z mostków krzemotlenowych Si-O-Si, a przy każdym atomie krzemu znajdują się grupy organiczne i/lub atomy wodoru. W zależności od liczby atomów tlenu przyłączonych do atomu krzemu można wyróżnić cztery jednostki strukturalne polisiloksanów: M, D, T i Q. Różnice w budowie poszczególnych jednostek przedstawiono na Rys. 2.1 [17].

C H₃ Si CH₃ CH₃ O O Si CH₃ CH₃ O O Si O CH₃ O O Si O O O

M D T ^Q

Rys. 2.1. Jednostki strukturalne polisiloksanów

W polisiloksanach, podobnie jak w większości związków krzemoorganicznych, krzem występuje jako pierwiastek czterowartościowy. Porównując wiązanie węgiel-krzem do wiązania węgiel-węgiel można zauważyć, że jest ono dłuższe oraz słabsze (C-Si: długość wiązania 1,87 Å, energia wiązania 337,4 kJ/mol [18]; C-C: długość wiązania 1,53 Å [19], energia wiązania 370,8 kJ/mol [18]). Elektroujemność atomu węgla jest większa od atomu krzemu (w skali Paulinga - C: 2,5, Si: 1,8), dlatego wiązanie C-Si jest spolaryzowane w kierunku atomu węgla i łatwiej można je rozerwać niż typowe wiązania C-C. Znacznie silniejszym i dłuższym wiązaniem w stosunku do C-O (344,5 kJ/mol [18], 1,41 Å [20]) jest wiązanie Si-O (425,6 kJ/mol [18],1,64 Å [20]). Duża różnica elektroujemności krzemu (1,8) i tlenu (3,5) powoduje, że wiązania siloksanowe mają w 51% jonowy charakter [21], co oznacza ich dużą podatność na rozerwanie heterolityczne oraz wysoką stabilność termiczną. Większa długość oraz w połowie jonowy charakter wiązania Si-O przyczyniają się do znacznie

13

większych kątów pomiędzy wiązaniami Si-O-Si (143°) niż C-O-C (112°) [22] w eterach, powodując obniżenie bariery rotacji wokół wiązania Si-O (2,5 kJ/mol) oraz bariery energetycznej linearyzacji kąta Si-O-Si (1,3 kJ/mol), co w konsekwencji wpływa na niezwykłą giętkość łańcucha siloksanowego (Rys. 2.2.) [23]. Wiązanie Si-O jest jednym z najbardziej stabilnych termicznie wiązań utworzonych przez krzem. Energia dysocjacji tego wiązania wynosi 110 kcal/mol [24]. Duże podstawniki alkilowe lub grupy arylowe zmniejszają swobodę rotacji wokół wiązania Si-O-Si, powodując wzrost temperatury zeszklenia, która dla polidimetylosiloksanu (PDMS) jest wyjątkowo niska (Tg= -123°C)[25].

O

Si

O ^Si

O Si

C

H

₃

^CH

³

^H

³

^{C CH}

3

CH

₃

CH

₃ 112o 143o 1,64Å

Rys. 2.2. Parametry strukturalne łańcucha polisiloksanowego na przykładzie PDMS

Jak wspomniano wcześniej, polisiloksany zbudowane są z nieorganicznego łańcucha z naprzemiennie występującymi atomami krzemu i tlenu, które tworzą polarne wiązania Si-O, oraz niepolarnych grup organicznych połączonych z atomami krzemu, co powoduje, że związki te mają amfifilowy charakter. Taka struktura przyczynia się również do unikatowych właściwości, jak na przykład: wysoka odporność termiczna, znakomite właściwości dielektryczne, obojętność chemiczna i fizjologiczna, wysoka przepuszczalność dla gazów, mała reaktywność, niska toksyczność i mała szkodliwość dla środowiska naturalnego [26, 27]. Dzięki tym właściwościom polisiloksany cieszą się dużym zainteresowaniem. Świadczy o tym globalne zapotrzebowanie na silikony, które w 2015 roku oszacowano na 2393,8 kiloton [28], co stanowi wzrost o 4,5% w stosunku do poprzedniego roku, czy rosnąca liczba publikacji i patentów na temat syntezy i zastosowań tej grupy związków. Na Rys. 2.3. zamieszczono zestawienie liczby publikacji i patentów, jakie ukazały się w ostatnich 10 latach.

14

Rys. 2.3. Liczby publikacji i patentów dotyczących polisiloksanów, które ukazały się w latach 2008-2018. Zestawienie sporządzono korzystając z bazy danych „SciFinder” (ChemicalAbstracts) wpisując hasło: „Polysiloxanes” (stan na 7 września 2019 r.)

2.2. Metody otrzymywania

Powszechnie stosowana metoda otrzymywania liniowych polisiloksanów polega na hydrolizie dipodstawionych dichlorosilanów, w wyniku której powstają silanodiole oraz cykliczne siloksany, wykorzystywane następnie jako substraty w reakcjach polikondensacji lub polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROP). Procesy te przedstawiono na Rys. 2.4. Najczęściej stosowanym monomerem jest dichlorodimetylosilan, ale w cząsteczkach chlorosilanów mogą znajdować się również takie podstawniki, jak np. grupy aminowe, alkoksylowe, czy estrowe [20].

Si Cl R R₁ Cl

+

H₂O Si O R R₁ O H H m

+

Si O R R₁ ⁿ

+

HCl (m+n) _(m+n+1) 2(m+n) polikondensacja ^{polimeryzacja z} otwarciem pierścienia wielkocząsteczkowy polimer

Rys. 2.4. Reakcja syntezy polisiloksanów z dichlorosilanów

2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 9819 ^{11293 11417} 12765 ¹⁴⁴⁸² 16764 ¹⁸⁶⁷⁵ 21050 21154 24309 25227

15

Reakcja polikondencjacji silanodioli jest najstarszą metodą wytwarzania polidimetylosiloksanu (PDMS) [29]. W metodzie tej małocząsteczkowe siloksanodiole, zawierające od kilku do kilkunastu atomów krzemu, poddaje się reakcji przy użyciu katalizatorów takich, jak: kwasy protonowe [30], aminy [31], czy mocne zasady organiczne, takie jak alkoholany [32]. Wiązanie siloksanowe powstaje w wyniku reakcji końcowych grup hydroksylowych, prowadzącej do utworzenia struktur liniowych lub pierścieniowych. Polikondensacja pozwala na uzyskanie stosunkowo krótkich łańcuchów, zawierających od kilku do kilkunastu atomów krzemu [33]. Metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do otrzymywania olei silikonowych, smarów, kauczuków czy żywic [27, 34, 35].

Polikondensacja silanodioli to tzw. polikondensacja homofunkcyjna, gdyż w tym procesie uczestniczy tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych. Łańcuch polisiloksanowy może jednak powstać również w wyniku polikondensacji heterofunkcyjnej z udziałem grup

silanolowej i innej, np. gdzie R jest grupą

alkilową lub arylową [36] (Rys. 2.5.). Kluczowym elementem heterofunkcyjnej polikondensacji jest zastosowanie odpowiedniego katalizatora, ze względu na możliwe zajście reakcji konkurencyjnej, jaką jest homokondensacja silanolu. Nie należy katalizować tego procesu kwasem protonowym ani silną zasadą, ponieważ sprzyja to homokondensacji. Najlepszymi katalizatorami są nienaładowane, słabe zasady Lewisa, np. trietyloamina, 4-(N,N-dimetyloamino)pirydyna (DMAP) czy 4-metyloimidazol (NMI) [37]. Heterofunkcyjna polikondensacja jest skuteczną metodą otrzymywania kopolimerów zawierających różne grupy funkcyjne o określonej strukturze, w tym kopolimerów blokowych.

X Si R₁ CH₃ X ^kat Si R₁ CH₃ O x X- wymienione w tekście

+

Si R₂ CH₃ O H O H n Si R₂ CH₃ O y R₁, R₂ = CH₃ lub inna grupa funkcyjna -HX

Rys. 2.5. Schemat polikondensacji heterofunkcyjnej

Inną metodą otrzymywania polisiloksanów jest tzw. polikondensacja hydrolityczna. W procesie tym najpierw ma miejsce hydroliza substratu (chloro- lub alkoksysilanu), a następnie kondensacja powstałych w jej wyniku silanoli (Rys. 2.6.). Proces ten można

16

wykorzystać do syntezy polimerów liniowych, w szczególności kopolimerów blokowych, jak również może on służyć do wytwarzania sieci polisiloksanowych, w tzw. procesach zol-żel. Na ten proces wpływa wiele czynników: stężenie silanu, ilość wody, rozpuszczalnik, temperatura czy rodzaj użytego katalizatora [38]. Gdy substratami reakcji są alkoksysilany zastosowanie katalizatora protonowego, np. kwasu trifluorooctowego, sprawia, że reakcja przebiega według mechanizmu elektrofilowego, w którym proton atakuje atom tlenu jednej z grup alkoksylowych. W przypadku użycia zasady jako katalizatora reakcje przebiegają według mechanizmu nukleofilowego [39]. Mechanizmy procesów hydrolitycznej polikondensacji alkoksysilanów, zachodzących w obecności różnych katalizatorów, przedstawiono szczegółowo w pracy Corriu i Douglasa [39].

X Si R CH₃ X ^H2O/kat _Si R CH₃ O n

X=Cl, OR' R = CH₃ lub inna grupa

funkcyjna 1) - HX

2) - H₂O

Rys. 2.6. Schemat syntezy polisiloksanów metodą polikondensacji hydrolitycznej

Głównymi wadami polikondensacji są: otrzymywanie oligomerów lub polimerów o małej masie cząsteczkowej, ograniczona kontrola masy cząsteczkowej i polidyspersyjność [32].

Podstawową metodą otrzymywania liniowych polisiloksanów o dużej masie cząsteczkowej jest ROP cyklicznych siloksanów. W porównaniu do polikondensacji metoda ta jest korzystniejsza, ponieważ nie powoduje powstawania małocząsteczkowego produktu ubocznego oraz pozwala na większą kontrolę długości i struktury uzyskiwanych makrocząsteczek [40]. Polega ona na przekształceniu cyklosiloksanowego monomeru (najczęściej sześcio- lub ośmioczłonowego) w łańcuch w wyniku rozerwania wiązania Si-O w pierścieniu [41]. Może przebiegać według mechanizmu anionowego lub kationowego, być kontrolowana termodynamicznie (równowagowo) lub kinetycznie.

W anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia stosuje się jako inicjatory: Me3SiCH2Li [42], n-butylolit [43], sec-butylolit [44], wodorotlenek potasu [45], inne wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany, silanolany np. trimetylosilanolan potasu [46].

17

Kationowa polimeryzacja cyklosiloksanów jest stosowana do polimeryzacji monomerów zawierających grupy wrażliwe na zasady, takie jak Si-H czy Si-CH2X, gdzie X= Cl, Br [47]. Najczęściej używanymi katalizatorami kationowej ROP są mocne kwasy protonowe, takie jak: kwas siarkowy(VI), kwas trifluorometanosulfonowy (CF3SO3H) [48], kwasy alkilo- i arylosulfonowe oraz kwas trifluorooctowy [49], czy glinokrzemiany (np. bentonit [50]). Szybkość różnych procesów podczas tych reakcji równowagowych zależy od takich czynników, jak: typ katalizatora i jego stężenie w środowisku reakcji, temperatura, rodzaj podstawników przy atomach krzemu. Zastąpienie grup metylowych w oktametylo- cyklotetrasiloksanie grupami trifluoropropylowymi, winylowymi i cyjanoalkilowymi powoduje przyspieszenie polimeryzacji kationowej, podczas gdy podstawniki alkilowe (tj. etylowy, propylowy), alkoksylowe, fenylowe powodują zmniejszenie szybkości polimeryzacji [51, 52].

Metodą ROP można otrzymywać homo- i kopolimery siloksanowe (Rys 2.7.). W celu otrzymania homopolimerów polimeryzacji poddaje się cykliczne monomery zawierające w cząsteczce jeden rodzaj jednostek siloksanowych (Rys. 2.7. a). Kopolimery powstają w wyniku reakcji różnych cyklicznych siloksanów (Rys. 2.7. b) lub monomeru zawierającego w pierścieniu różne jednostki siloksanowe (Rys. 2.7. c) [53].

Zarówno ROP cyklicznych siloksanów, jak i polikondensacja odpowiednich monomerów są procesami równowagowymi, prowadzącymi do powstania liniowych polimerów, jak również oligomerów cyklicznych. ROP prowadzona aż do osiągnięcia stanu równowagi określana jest polimeryzacją równowagową. Jeśli natomiast jest kończona przed ustaleniem się stanu równowagi, to nazywana jest polimeryzacją kinetycznie kontrolowaną [36]. Kinetycznie kontrolowana, anionowa ROP cyklicznych trisiloksanów pozwala na uzyskanie wyłącznie liniowych polimerów (nie powstają w tym procesie cykliczne oligomery) o z góry założonej masie molowej i małym jej rozrzucie [54].

18 Si O CH₃ R ⁿ Si O CH₃ R ^nm inicjator n = 3, 4, 5, 6

a)

Si O CH₃ R₁ ⁿ Si O CH₃ R₂ ^m

+

^inicjator Si O CH₃ R₁ ^nx Si O CH₃ R₂ ^my

b)

c)

O Si Si O O Si C H₃ CH₃ C H₃ R C H₃ CH₃ inicjator Si O CH₃ CH₃ ² Si O CH₃ R

m

x _y

n

n

Rys. 2.7. Schemat otrzymywania homopolimerów i kopolimerów siloksanowych metodą ROP [53]

2.3. Zastosowanie

Polisiloksany znajdują zastosowanie praktycznie w każdym aspekcie współczesnego życia i prawie w każdej gałęzi przemysłu. Duża odporność na wysoką temperaturę i czynniki chemiczne, mały współczynnik temperaturowy lepkości i właściwości dielektryczne są przyczynami, dla których polisiloksany znalazły zastosowanie w produkcji farb ogniotrwałych, wysokogatunkowych smarów, dielektryków czy syntetycznych żywic. Ze względu na odporność na utlenianie związki te są stosowane do uszczelniania konstrukcji budowlanych. Niezwykła elastyczność szkieletu siloksanowego sprawia, że polisiloksany cechują się największą elastycznością w niskich temperaturach wśród elastomerów dostępnych handlowo [55]. Z uwagi na biozgodność i trwałość, polisiloksany są powszechnie stosowanymi materiałami biomedycznymi, wykorzystywanymi do produkcji wyrobów medycznych codziennego użytku, elementów urządzeń stosowanych przy zabiegach chirurgicznych lub opatrunków [56]. Ponieważ omawiane związki są transparentne i biologicznie obojętne, są

19

obecnie szeroko stosowane w większości preparatów kosmetycznych oraz w sztucznych organach, takich jak sztuczna skóra czy implanty [57]. Dzięki temu, że substancje te są nietoksyczne, wykorzystuje się je jako dodatki do żywności. Pełnią funkcje przeciwspieniające i podnoszą trwałość niektórych wyrobów, takich jak oleje do smażenia, soki czy dżemy [58]. Polidimetylosiloksan jest dodawany w śladowych ilościach do wielu produktów typu "fast food". Jest znany pod symbolem E 900. Polisiloksany znalazły zastosowanie również w chemii analitycznej, są najbardziej znanym typem faz stacjonarnych stosowanych w kolumnach kapilarnych używanych w chromatografii gazowej ze względu na ich trwałość. Na szczególną uwagę zasługują ich bardzo dobre właściwości zarówno w niskich, jak i wysokich temperaturach, dlatego polisiloksany znalazły zastosowanie w pojazdach kosmicznych i samolotach jako ciecze smarujące np. trudno dostępne zamknięcia łożysk [59].

3. Metody otrzymywania organofunkcyjnych polisiloksanów

Polisiloksany zawierające w cząsteczkach organiczne grupy funkcyjne nazywane są organofunkcyjnymi polisiloksanami. Obecność tych grup modyfikuje właściwości chemiczne i fizyczne polisiloksanów, a tym samym ich właściwości użytkowe.

Organiczne grupy funkcyjne w polisiloksanach mogą być połączone z każdym albo z niektórymi atomami krzemu łańcucha lub stanowić grupy terminalne, występujące tylko na jednym końcu albo na obu końcach makrocząsteczki (Rys. 3.1.).

R Si O Si O Si n R Si O Si O Si R n Si O Si O Si O R Si n ^m Si O Si O Si R _n a) _b) c) d)

R- różne organiczne grupy funkcyjne

Rys. 3.1. Różne rodzaje organofunkcyjnych polisiloksanów

Organofunkcyjne polisiloksany z grupami przy każdym lub przy niektórych atomach krzemu łańcucha otrzymuje się dwiema metodami. W pierwszej wykorzystywane są dostępne handlowo lub zsyntezowane, sfunkcjonalizowane monomery, które poddaje się ROP lub polikondensacji, druga polega na modyfikacji chemicznej wcześniej otrzymanych polimerów,

20

czyli jest to ich tzw. postfunkcjonalizacja. Do syntezy polisiloksanów zawierających terminalne organiczne grupy funkcyjne wykorzystuje się równowagową lub kinetycznie kontrolowaną ROP cyklicznych siloksanów [20].

Wygodnym sposobem funkcjonalizacji związków siloksanowych jest tzw. reakcja hydrosililowania, którą stosowano w obecnej pracy. Dlatego w dalszej części tego rozdziału zostanie ona szerzej scharakteryzowana (Rozdział 3.1.1.) oraz zostaną przedstawione najważniejsze przykłady jej użycia do syntezy organofukcyjnych polisiloksanów znalezione w literaturze (Rozdział 3.1.2.). Przegląd literatury na temat otrzymywania organofunkcyjnych polisiloksanów metodami ROP oraz polikondensacji znajduje się w Rozdziale 3.2. Należy zaznaczyć, że w tym rozdziale omówiono wyłącznie wytwarzanie polisiloksanów modyfikowanych organicznymi grupami funkcyjnymi nie zawierającymi atomów azotu. Przegląd literatury dotyczącej syntezy polisiloksanów funkcjonalizowanych grupami organicznymi zawierającymi azot, a więc ściśle związanej z tematem prezentowanej rozprawy doktorskiej, znajduje się w Rozdziale 4.

3.1. Hydrosililowanie

3.1.1. Charakterystyka procesu

Hydrosililowanie polega na redukcji wiązania wielokrotnego w układzie: węgiel-węgiel (C=C, C≡C), węgiel-heteroatom (C=O, C=S, C=N, C≡N) oraz heteroatom-heteroatom (S=O, N=N, N=O) w wyniku katalitycznej addycji do niego związków krzemoorganicznych zawierających wiązanie Si-H (Rys. 3.2.) [5].

Rys. 3.2. Funkcjonalizacja związków krzemoorganicznych na drodze reakcji hydrosililowania [5]

21

W zależności od użytego katalizatora, hydrosililowanie może przebiegać według mechanizmu wolnorodnikowego lub polarnego (jonowego). Inicjatorami procesów wolnorodnikowych mogą być czynniki chemiczne (np. nadtlenki) lub fizyczne (np. oddziaływania termiczne, promieniowanie nadfioletowe), a w ich trakcie powstają rodniki sililowe ≡Si∙ [60]. Wolnorodnikowe przyłączanie wodorosilanów do wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa. Ten sposób addycji wolnorodnikowej do olefin nazywany jest regułą Farmera (anty-Markownikowa) [60]. W przypadku hydrosililowania w najprostszej postaci mówi ona, że rodnik sililowy przyłącza się do tego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym, który związany jest z większą liczbą atomów wodoru. Zatem w przewadze powstaje tzw. β-addukt, jednak możliwe jest również tworzenie α-adduktu, zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 3.3.

Si H

+

H₂C CH R Si CH₂ CH₂ R _{Si CH R} CH₃

+

katalizator

-addukt -addukt

Rys. 3.3. Schemat hydrosililowania wiązania podwójnego węgiel-węgiel

Katalizatorami reakcji polarnych mogą być kompleksy metali przejściowych lub metale osadzone na nośnikach, takich jak: krzemionka, węgiel aktywny, polimery czy kopolimery organiczne. Reakcje według mechanizmu jonowego zachodzą poprzez nukleofilowy atak na atom krzemu i elektrofilowy na atom wodoru, co prowadzi do heterolitycznego rozerwania wiązania Si-H. W zależności od podstawników, które znajdują się przy atomie krzemu, addycja wodorosilanu do wiązań nienasyconych C=C i C≡C w obecności zasad organicznych, takich jak aminy trzeciorzędowe, fosfiny i arsyny może przebiegać według dwóch różnych mechanizmów addycji nukleofilowej [5]. Pierwszy z nich uwzględnia oddziaływanie zasady na proton wiązania Si-H i jest on dominującym mechanizmem w przypadku addycji trichlorosilanu do związków zawierających grupy winylowe. W drugim mechanizmie ma miejsce nukleofilowy atak trzeciorzędowej aminy na atom krzemu z utworzeniem związku pośredniego. Ten mechanizm przeważa w reakcji addycji wodorosilanów z mniej elektroujemnymi podstawnikami przy atomie krzemu [61]. Duży wpływ na mechanizm reakcji oraz na jej szybkość ma zasadowość amin stosowanych jako katalizatory reakcji hydrosililowania. Zasadowość (nukleofilowość) amin rośnie w szeregu: dimetyloanilina, chinolina, pirydyna, piperydyna, trimetyloamina [62]. Zasady organiczne wykazują dużą aktywność i wysoką selektywność, słabo katalizują powstawanie produktów ubocznych, jednak

22

reakcja hydrosililowania z ich udziałem wymaga stosowania wysokich temperatur (powyżej 150°C) [5].

Obecnie najpowszechniej wykorzystywanymi katalizatorami hydrosililowania są kompleksy metali przejściowych stosowane w układach homogenicznych. Należą do nich kompleksy platyny, niklu, palladu, żelaza, rutenu, osmu, kobaltu czy rodu, które charakteryzują się wysoką aktywnością i stabilnością [63]. Wśród szerokiej gamy katalizatorów najbardziej wszechstronne i szeroko stosowane są katalizatory platynowe, które wykazują wysoką aktywność i selektywność w procesach hydrosililowania wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel [64]. W 1957 roku po raz pierwszy opisano wykorzystanie roztworu kwasu heksachloroplatynowego w izopropanolu, czyli tzw. katalizatora Speiera (Rys. 3.4. a), który okazał się szczególnie efektywny w reakcji addycji wodorosiloksanów do związków nienasyconych [65]. Drugim często stosowanym obecnie katalizatorem, również w przemyśle, jest tzw. katalizator Karstedta (Rys. 3.4. b) [66]. Jest to, opisany po raz pierwszy w 1973 roku, kompleks platyny Pt(0) zawierający ligandy winylosiloksanowe, otrzymany w reakcji divis z kwasem chloroplatynowym H2PtCl6 [67]. W porównaniu z katalizatorem Speiera, katalizator Karstedta charakteryzuje się lepszą rozpuszczalnością w produktach silikonowych i wyższą aktywnością katalityczną [67].

Rys. 3.4. Struktury najważniejszych katalizatorów hydrosililowania: a) katalizator Speiera b) katalizator Karstedta

Katalizatory platynowe są wyjątkowo aktywne w reakcji hydrosililowania. W optymalnych warunkach do całkowitego zajścia reakcji wystarczające jest użycie stężenia platyny mniejszego niż 1 ppm [7]. Reakcję można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach, takich jak toluen, THF czy chloroform. Warto jednak zaznaczyć, że obecność rozpuszczalnika nie jest konieczna.

W zależności od użytego katalizatora i związku nienasyconego, można zaobserwować reakcje uboczne, takie jak migracja wiązania podwójnego wewnątrz łańcucha węglowego lub reakcja grup funkcyjnych z katalizatorem, co może prowadzić do zatrucia katalizatora lub

b)

a)

23

degradacji grupy funkcyjnej [68, 69]. Zwykle obecność różnych grup funkcyjnych obejmujących: halogeny, NO2, CN, COOR itp., nie zakłóca przebiegu hydrosililowania i nie wpływa negatywnie na katalizator platynowy [70-72]. Należy jednak zaznaczyć, że grupy funkcyjne, które są dobrymi ligandami dla platyny, takie jak aminowe mogą konkurować o centrum platyny z wiązaniem π w reakcji hydrosililowania, co powoduje zatrucie katalizatora. Platyna w katalizatorze Karstedta, najczęściej stosowanym w tej reakcji, jest chelatowana przez 3 grupy winylowe (Rys. 3.4.), które muszą ulec dekompleksacji przed procesem hydrosililowania. Żeby katalizator był aktywny w tym procesie, hydrosililowanie musi zajść zanim katalizator zacznie ulegać niepożądanym reakcjom [7].

Mechanizm reakcji hydrosililowania po raz pierwszy został zaproponowany w 1964 roku przez Chalka i Harroda dla katalizatora Speiera [73, 74], a następnie uogólniony do kompleksów platyny i innych metali przejściowych [75]. Na Rys. 3.5. przedstawiono schemat tego mechanizmu. Składa się on z kilku etapów. Proces zaczyna się od utleniającej addycji wiązania Si-H do centrum metalu. Następnie ma miejsce koordynacja cząsteczki olefiny do centrum metalu i jej insercja do wiązania M ̶ H. Końcowym etapem jest redukująca eliminacja produktu hydrosililowania i odtworzenie aktywnego katalizatora. W modyfikowanym mechanizmie Chalka-Harroda następuje insercja alkenu do wiązania M-Si, która poprzedza redukującą eliminację produktu Si-C [11].

24

Rys. 3.5. Mechanizm hydrosiliowania wg. Chalka i Harroda [11]

3.1.2. Otrzymywanie organofunkcyjnych polisiloksanów z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania

Hydrosililowanie można wykorzystać do funkcjonalizacji monomerów, które następnie poddaje się ROP. Przykłady takiego zastosowania procesu hydrosililowania do modyfikacji polisiloksanów grupami organicznymi niezawierającymi atomów azotu przedstawiono w Rozdziale 3.2., a grupami, w których występują atomy azotu – w Rozdziale 4.1.

Reakcję hydrosililowania używa się także do postfunkcjonalizacji polisiloksanów. Ze względu na istotę procesu (addycja wiązań Si-H do grup z wiązaniami >C=C<) modyfikacji z wykorzystaniem hydrosililowania można poddawać polimery, zawierające nienasycone grupy węglowodorowe lub atomy wodoru połączone z atomami krzemu w szkielecie siloksanowym. Przegląd literatury pokazuje jednak, że tylko kilka prac poświęconych jest modyfikacji polimerów z grupami nienasyconymi – poliwinylosiloksanów, a zdecydowana większość badań dotyczy funkcjonalizacji polimerów z grupami Si-H w cząsteczkach, tj. polimetylowodorosiloksanu (PMHS) lub jego kopolimerów zawierających jednostki dimetylosiloksanowe (PMHS-PDMS). Jest to zapewne spowodowane faktem, że PMHS

25

i PMHS-PDMS są dostępne handlowo, w przeciwieństwie do poliwinylosiloksanów, które muszą być syntetyzowane.

Do poliwinylsiloksanów wprowadzano grupy fluoroalkilowe: 3,3,3-trifluoropropylo- dimetylosililowe i 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylodimetylosililowe [76], a także trietoksysililowe, dimetyloktadecylosililowe i (1,2)-epoksypropoksypropylodimetylosililowe [77]. Polimery poddawane modyfikacji za pomocą grup fluoroalkilowych zawierały jedną lub dwie grupy winylowe przy atomach krzemu w łańcuchu siloksanowym i otrzymano je metodą anionowej ROP heksawinylocyklotrisiloksanu, 1,3,5-trimetylo-1,3,5-triwinylocyklotrisilo-ksanu lub 1,3,5,7-tetrametylo-1,3,5,7-tetrawinylocyklotetrasilo1,3,5-trimetylo-1,3,5-triwinylocyklotrisilo-ksanu [76]. Ich funkcjonalizację prowadzono za pomocą 3,3,3-trifluoropropylodimetylosilanu (Rys. 3.6.) lub 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylodimetylosilanu w obecności katalizatora Karstedta. Na podstawie analizy widm

1H NMR stwierdzono, że oprócz β-adduktu podczas hydrosililowania powstawał również produkt α, co wytłumaczono obecnością silnie elektroujemnych atomów fluoru w podstawnikach. Okazało się ponadto, że po reakcjach w cząsteczkach polimerów

W dokumencie Index of /rozprawy2/11653 (Stron 10-156)