Index of /rozprawy2/11653

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych. Rozprawa doktorska. Polimetylowodorosiloksan funkcjonalizowany związkami organicznymi zawierającymi w cząsteczkach atomy azotu. Aleksandra Chechelska-Noworyta. Promotor pracy prof. dr hab. inż. Magdalena Hasik Promotor pomocniczy pracy dr Maria Owińska. Kraków 2019.

(2) Pani prof. dr hab. inż. Magdalenie Hasik pragnę w szczególny sposób podziękować za poświęcony czas, opiekę naukową, cenne wskazówki i sugestie, cierpliwość i wyrozumiałość oraz za zaangażowanie, dzięki któremu możliwe było napisanie tej pracy. Pani dr Marii Owińskiej pragnę wyrazić swoją wdzięczność za pomoc w realizacji badań i cenne rady, życzliwość oraz miłą i sympatyczną atmosferę w pracy. Osobne podziękowania składam mojemu mężowi Grzegorzowi oraz Rodzicom za cierpliwość, wyrozumiałość i olbrzymie wsparcie.. 2.

(3) SPIS TREŚCI Indeks ważniejszych skrótów i oznaczeń stosowanych w pracy ............................................... 6 WPROWADZENIE I CELE PRACY........................................................................................ 8 I. CZĘŚĆ LITERATUROWA ................................................................................................. 11 1. Związki krzemoorganiczne .............................................................................................. 11 2. Polisiloksany .................................................................................................................... 12 2.1 Charakterystyka........................................................................................................... 12 2.2. Metody otrzymywania ............................................................................................... 14 2.3. Zastosowanie .............................................................................................................. 18 3. Metody otrzymywania organofunkcyjnych polisiloksanów ............................................ 19 3.1. Hydrosililowanie ........................................................................................................ 20 3.1.1. Charakterystyka procesu .................................................................................... 20 3.1.2. Otrzymywanie organofunkcyjnych polisiloksanów z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania ............................................................................................... 24 3.2.Polikondensacja i ROP ................................................................................................ 30 3.3. Inne metody funkcjonalizacji polisiloksanów ............................................................ 34 4. Polisiloksany modyfikowane ugrupowaniami zawierającymi atomy azotu .................... 35 4.1. Otrzymywane metodą hydrosililowania .................................................................... 35 4.2. Otrzymywane metodami polikondensacji i ROP ....................................................... 40 4.3. Otrzymywane innymi metodami ................................................................................ 41 II. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA........................................................................................ 44 5. Metodyka prowadzenia eksperymentów .......................................................................... 44 5.1. Stosowane odczynniki ................................................................................................ 44 5.1.1. Reagenty ............................................................................................................. 44 5.1.2. Rozpuszczalniki ................................................................................................. 45 5.1.3. Inne ..................................................................................................................... 45 5.2 Metody syntez ............................................................................................................. 46 5.2.1. N-allilopiperydyna .............................................................................................. 46 5.2.2. Funkcjonalizacja M2H związkami organicznymi zawierającymi atom azotu .... 47 3.

(4) 5.2.3. Funkcjonalizacja MMH N-allilocykloheksyloaminą .......................................... 48 5.2.4. Funkcjonalizacja nieusieciowanego PMHS związkami N-allilowymi .............. 48 5.2.5. Funkcjonalizacja nieusieciowanego PMHS za pomocą 4-winylopirydyny ....... 49 5.2.6. Otrzymywanie usieciowanego PMHS (CPMHS) .............................................. 49 5.2.7. Funkcjonalizacja CPMHS związkami N-allilowymi ......................................... 49 5.2.8. Funkcjonalizacja PMHS związkami N-allilowymi z jednoczesnym sieciowaniem za pomocą 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu ........................ 50 5.3. Metody badań ............................................................................................................. 51 5.3.1. Chromatografia gazowa (GC) ............................................................................ 51 5.3.2. Kolumnowa chromatografia cieczowa ............................................................... 51 5.3.3. Spektroskopia w podczerwieni (FTIR) .............................................................. 51 5.3.4. Analiza elementarna ........................................................................................... 52 5.3.5. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) ........................... 52 5.3.6. Badanie gęstości usieciowania PMHS ............................................................... 52 5.3.7. Oznaczanie gęstości CPMHS ............................................................................. 53 5.3.8. Badania termograwimetryczne (TG) .................................................................. 53 III. DYSKUSJA WYNIKÓW .................................................................................................. 54 6. Wprowadzenie .................................................................................................................. 54 6.1. Funkcjonalizacja M2H związkami organicznymi zawierającymi atom azotu ............ 55 6.1.1. Funkcjonalizacja M2H związkami N-allilowymi ................................................ 56 6.1.1.1. Badania przebiegu reakcji ........................................................................... 56 6.1.1.2. Badania produktów końcowych reakcji ...................................................... 61 6.1.2. Funkcjonalizacja M2H za pomocą 4VP ............................................................... 73 6.1.2.1.Badania przebiegu reakcji ............................................................................ 73 6.1.2.2. Badania mieszaniny poreakcyjnej ............................................................... 75 6.2. Funkcjonalizacja nieusieciowanego PMHS ............................................................... 78 6.2.1. Funkcjonalizacja nieusieciowanego PMHS związkami N-allilowymi ............. 79 6.2.1.1. Badania przebiegu reakcji ........................................................................ 79 6.2.1.2. Badania produktów końcowych reakcji ................................................... 82 6.2.2. Funkcjonalizacja nieusieciowanego PMHS za pomocą 4VP ........................... 95 6.2.2.1. Badanie przebiegu reakcji ........................................................................ 95 6.2.2.2. Badania produktów końcowych reakcji ................................................... 99 6.3. Funkcjonalizacja CPMHS ........................................................................................ 105 4.

(5) 6.3.1. Charakterystyka CPMHS stosowanego w badaniach ..................................... 106 6.3.2. Charakterystyka produktów funkcjonalizacji CPMHS związkami N-allilowymi ................................................................................................... 110 6.4. Funkcjonalizacja PMHS związkami N-allilowymi z jednoczesnym sieciowaniem za pomocą divis ............................................................................................................ 124 6.5. Badania termograwimetryczne................................................................................. 136 PODSUMOWANIE I WNIOSKI .......................................................................................... 145 LITERATURA ....................................................................................................................... 148. 5.

(6) Indeks ważniejszych skrótów i oznaczeń stosowanych w pracy AGE – eter allilowo-glicydylowy D3 – heksametylocyklotrisiloksan D4H – 1,3,5,7-tetrametylocyklotetrasiloksan DMSO - dimetylosulfotlenek PDMS – polidimetylosiloksan PMOS – polidimetoksysiloksan PMS – poli(metylometoksysiloksan) ROP – polimeryzacja z otwarciem pierścienia QAS - czwartorzędowe sole amoniowe THF – tetrahydrofuran V3 – 1,3,5-trimetylo-1,3,5-triwinylocyklotrisiloksan V4 – 1,3,5,7-tetrametylo-1,3,5,7-tetrawinylocyklotetrasiloksan Substraty użyte w syntezach M2H – 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan MMH – 1,1,1,3,3-pentametylodisiloksan PMHS – polimetylowodorosiloksan divis – 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksan CPMHS – PMHS sieciowany za pomocą 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu Naa – N-alliloanilina Nach – N-allilocykloheksyloamina Nap – N-allilopiperydyna 4VP – 4-winylopirydyna 6.

(7) Funkcjonalizowane układy M2H_Naa, M2H_Nach, M2H_Nap, M2H_4VP – M2H funkcjonalizowany za pomocą Naa, Nach, Nap i 4VP LPMHS_Naa, LPMHS_Nach, LPMHS_Nap, LPMHS_4VP – nieusieciowany PMHS funkcjonalizowany za pomocą Naa, Nach, Nap i 4VP CPMHS_Naa, CPMHS_Nach, CPMHS_Nap – CPMHS funkcjonalizowany za pomocą Naa, Nach, Nap FCPMHS_Naa, FCPMHS_Nach, FCPMHS_Nap – PMHS jednocześnie sieciowany za pomocą divis i funkcjonalizowany za pomocą Naa, Nach, Nap. Liczby podane w symbolach układów oznaczają stosunek molowy grup Si-H do grup CH2=CH/CH2=CHCH2- stosowany w reakcji hydrosililowania, np.: LPMHS_Naa_1:1,5 oznacza układ, w którym stosunek molowy grup Si-H, pochodzących od nieusieciowanego PMHS do CH2=CHCH2- w Naa w reakcji hydrosililowania wynosił 1 do 1,5; CPMHS_Naa_1:0,5 oznacza układ, w którym stosunek molowy grup Si-H pozostałych w CPMHS do grup CH2=CHCH2w reakcji hydrosililowania wynosił 1 do 0,5; FCPMHS_Naa_1:1,5 oznacza układ, w którym stosunek molowy grup Si-H w PMHS nie ulegających sieciwaniu za pomocą divis do grup CH2=CHCH2- w reakcji hydrosililowania wynosił 1 do 1,5.. 7.

(8) WPROWADZENIE I CELE PRACY Prezentowana krzemoorganicznego,. praca. doktorska. poświęcona. polimetylowodorosiloksanu. jest. (PMHS). funkcjonalizacji związkami. polimeru. organicznymi. zawierającymi w cząsteczkach atom azotu z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania katalizowanej kompleksem platyny  katalizatorem Karstedta.. Przeprowadzono również. badania modelowe, w których funkcjonalizacji poddano małocząsteczkowy wodorosiloksan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan (M2H). Związki organiczne zawierające azot stanowią szeroką, różnorodną i ważną grupę związków. Wolna para elektronowa na atomie azotu nadaje im właściwości zasadowe i nukleofilowe oraz umożliwia tworzenie wiązań koordynacyjnych, więc mogą one być ligandami dla atomów i jonów metali [1]. Polisiloksany charakteryzują się natomiast wyjątkową elastycznością łańcucha oraz podatnością na modyfikacje chemiczne. Polisiloksany funkcjonalizowane grupami organicznymi zawierającymi atomy azotu łączą unikalne właściwości związków siloksanowych i organicznych. Ze względu na zdolność ugrupowań zawierających atom azotu do tworzenia wiązań koordynacyjnych, polisiloksany zawierające grupy aminowe mogą działać jako ligandy dla jonów metali lub jako nośniki stabilizujące katalizatory metaliczne [2, 3]. Obecność w cząsteczkach polisiloksanów grup aminowych lub heterocyklicznych grup organicznych zawierających azot sprawia, że są one amfifilowe, a także umożliwia ich dalsze przekształcenie na drodze jednoetapowej reakcji alkilowania lub reakcji z kwasem w polimery sfunkcjonalizowane czwartorzędowymi kationami amoniowymi. Tak otrzymane związki wykazują działanie antybakteryjne [4]. Wygodną metodą funkcjonalizacji polisiloksanów jest reakcja hydrosililowania, która polega na katalitycznej addycji grup Si-H do wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel, węgielheteroatom lub heteroatom-heteroatom [5]. Hydrosililowanie nienasyconych związków organicznych jest ważnym sposobem tworzenia wiązań krzem-węgiel (Si-C), a aktywnymi i najczęściej stosowanymi katalizatorami tego procesu są związki platyny, zwłaszcza katalizator Speiera (roztwór H2PtCl6 w izopropanolu) oraz katalizator Karstedta (kompleks Pt(0) i 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu) [6]. Znanym, opisanym w literaturze problemem, który może pojawić się podczas hydrosililowania nienasyconych związków organicznych zawierających w cząsteczkach atomy azotu jest zatrucie katalizatora platynowego, powodujące, że reakcja nie zachodzi [7]. Istnieją jednak doniesienia literaturowe pokazujące efektywne hydrosililowanie wiązań podwójnych węgiel-węgiel w cząsteczkach z atomami azotu w obecności katalizatorów platynowych 8.

(9) [8-10], a nawet takie, według których związki zawierające azot przyspieszają proces hydrosililowania prowadzony z katalizatorem platynowym [11]. W literaturze brak jest jednak opisu systematycznych badań modyfikacji polisiloksanów poprzez hydrosililowanie różnych nienasyconych związków organicznych zawierających azot katalizowane związkami platyny. Dlatego w niniejszej pracy przeprowadzono badania, w których do modyfikacji M2H i PMHS wybrano nienasycone związki organiczne zawierające w cząsteczkach atom azotu różniące się zasadowością/nukleofilowością i strukturą molekularną. Były to związki N-allilowe: N-alliloanilina (Naa), N-allilocykloheksyloamina (Nach), N-allilopiperydyna (Nap) oraz związek winylowy: 4-winylopirydyna (4VP). Katalizatorem we wszystkich reakcjach, jak już wspomniano, był kompleks Karstedta. Przeprowadzono cztery serie eksperymentów: . Funkcjonalizację M2H za pomocą Naa, Nach, Nap i 4VP przy stosunku molowym grup Si-H do CH2=CHCH2- /CH2=CH- równym 1:1,5.. . Funkcjonalizację nieusieciowanego PMHS za pomocą Naa, Nach, Nap przy stosunkach molowych grup Si-H do CH2=CHCH2- wynoszących 1:1,5 oraz 1:0,5, a także za pomocą 4VP przy stosunkach molowych grup Si-H do CH2=CHrównych 1:1,5, 1:1, 1:0,5 i 1:0,25.. . Funkcjonalizację PMHS częściowo usieciowanego za pomoca 1,1,3,3,tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu (CPMHS) z wykorzystaniem Naa, Nach i Nap. Reakcję sieciowania PMHS prowadzono przy stosunku molowym grup Si-H do grup CH2=CH- równym 6:1, a funkcjonalizację otrzymanego CPMHS − przy stosunkach molowych grup Si-H pozostałych w CPMHS po sieciowaniu do grup CH2=CHCH2- w związkach N-allilowych wynoszących 1:1,5 oraz 1:0,5.. . Jednoczesne. sieciowanie. PMHS. za. pomocą. 1,1,3,3,-tetrametylo-1,3-. diwinylodisiloksanu z zachowaniem stosunku molowego grup Si-H do grup CH2=CH- wynoszącego 6:1 i jego funkcjonalizację przy użyciu Naa, Nach, Nap przy stosunkach molowych grup Si-H pozostałych w PMHS do grup CH2=CHCH2- w związkach N-allilowych wynoszących 1:1,5 oraz 1:0,5. Badania przeprowadzone w pracy miały na celu: . Stwierdzenie, czy we wszystkich badanych układach zachodzi modyfikacja wodorosiloksanów.. 9.

(10) . Określenie wpływu rodzaju związku zawierającego atom azotu na proces funkcjonalizacji badanych wodorosiloksanów.. . Porównanie funkcjonalizacji PMHS z funkcjonalizacją związku modelowego, tj. M2H oraz porównanie różnych sposobów prowadzenia funkcjonalizacji PMHS, tj. funkcjonalizacji z wykorzystaniem nieusieciowanego polimeru, CPMHS oraz na drodze jednoczesnych reakcji sieciowania i funkcjonalizacji.. . Sprawdzenie wpływu stosunku grup reaktywnych, biorących udział w reakcjach hydrosililowania, na łatwość i stopień funkcjonalizacji PMHS w badanych układach.. Zbadano ponadto wpływ obecności ugrupowań z azotem na właściwości termiczne wybranych, sfunkcjonalizowanych materiałów. Prezentowana rozprawa doktorska ma następujący układ: . W części pierwszej - literaturowej przedstawiono ogólną charakterystykę związków. krzemoorganicznych.. otrzymywania. oraz. Opisano. zastosowanie.. polisiloksany,. Omówiono. sposoby. metody. ich. otrzymywania. organofunkcyjnych polisiloksanów oraz przedstawiono przegląd publikacji dotyczących polisiloksanów modyfikowanych ugrupowaniami zawierającymi atomy azotu. . W części drugiej – eksperymentalnej opisano odczynniki, metody syntez oraz metody badań stosowane w pracy.. . W części trzeciej zamieszczono dyskusję uzyskanych wyników, którą podzielono na cztery rozdziały, poświęcone czterem seriom wykonanych eksperymentów. Pierwszy. z. nich. dotyczy. reakcji. modelowych. przeprowadzonych. z wykorzystaniem M2H, drugi − funkcjonalizacji nieusieciowanego PMHS, trzeci −. funkcjonalizacji. CPMHS. i. ostatni. −. jednoczesnego. sieciowania. i funkcjonalizacji PMHS. . Na końcu rozprawy zamieszono podsumowanie i wnioski wynikające z przeprowadzonych badań.. 10.

(11) I. CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. Związki krzemoorganiczne Związki krzemoorganiczne należą do związków metaloorganicznych ze względu na obecność w strukturze wiązania krzem-węgiel. Związki te znane są już od ponad stu lat, lecz zainteresowanie nimi nadal rośnie, pomimo że można je otrzymać wyłącznie syntetycznie. W 1860 roku Friedel i Crafts otrzymali pierwszy związek zawierający wiązanie Si-C. Wyizolowali tetraetylosilan Si(C2H5)4, powstały w reakcji (C2H5)2Zn z SiCl4 w temperaturze 140°C [12, 13]. Jednak największy przełom nastąpił na początku XX wieku, gdy Frederick Stanley Kipping, pionier chemii krzemoorganicznej, wykazał użyteczność reakcji Grignarda jako ogólnej metody otrzymywania organosilanów [14]. W latach czterdziestych XX wieku Richard Müller i Eugene Rochow, niezależnie od siebie, przeprowadzili bezpośrednią reakcję krzemu z chlorkiem metylu w obecności katalizatora miedziowego, co umożliwiło przemysłową produkcję tej grupy związków [14]. Związki krzemoorganiczne można podzielić na związki małocząsteczkowe, oligomery i polimery, różniące się między sobą liczbą atomów krzemu w cząsteczce. Wzór ogólny oligomerów i polimerów przedstawiony jest na Rys. 1.1. W zależności od rodzaju atomu X polimery krzemoorganiczne można podzielić na: polisilany X=Si, polikarbosilany X=C, polisiloksany X=O, polisilazany X=NH lub NR (R-grupa węglowodorowa), poliborosilany X=B oraz polisilikokarbodiimidy X= N=C=N [15]. Zmieniając podstawniki przy atomach krzemu można modyfikować i regulować stabilność chemiczną, termiczną, wpływać na rozpuszczalność polimeru oraz jego właściwości elektryczne czy optyczne. Grupy R1 i R2 mogą być różne lub takie same. Najczęściej są to grupy alkilowe, arylowe lub atomy wodoru.. Rys. 1.1. Wzór ogólny polimerów krzemoorganicznych, w którym X oznacza atom lub grupę atomów opisaną w tekście. 11.

(12) 2. Polisiloksany 2.1 Charakterystyka Siloksany stanowią najważniejszą grupę związków krzemoorganicznych, wśród których wyróżnić można polisiloksany, potocznie nazywane "silikonami". Określenie to zostało. zaproponowane. przez. Kippinga,. który. potraktował. polisiloksany. jako. wielkocząsteczkowe analogi ketonów [16]. Jednak wiadomo, że krzem nie wykazuje zdolności do tworzenia stabilnych wiązań podwójnych. Polisiloksany. to. polimery,. których. łańcuch. zbudowany. jest. z. mostków. krzemotlenowych Si-O-Si, a przy każdym atomie krzemu znajdują się grupy organiczne i/lub atomy wodoru. W zależności od liczby atomów tlenu przyłączonych do atomu krzemu można wyróżnić cztery jednostki strukturalne polisiloksanów: M, D, T i Q. Różnice w budowie poszczególnych jednostek przedstawiono na Rys. 2.1 [17].. CH3 H3C. Si. CH3 O. O. Si. O. O O. O. Si. O. O. Si. CH3. CH3. CH3. O. M. D. T. Q. O. Rys. 2.1. Jednostki strukturalne polisiloksanów W polisiloksanach, podobnie jak w większości związków krzemoorganicznych, krzem występuje jako pierwiastek czterowartościowy. Porównując wiązanie węgiel-krzem do wiązania węgiel-węgiel można zauważyć, że jest ono dłuższe oraz słabsze (C-Si: długość wiązania 1,87 Å, energia wiązania 337,4 kJ/mol [18]; C-C: długość wiązania 1,53 Å [19], energia wiązania 370,8 kJ/mol [18]). Elektroujemność atomu węgla jest większa od atomu krzemu (w skali Paulinga - C: 2,5, Si: 1,8), dlatego wiązanie C-Si jest spolaryzowane w kierunku atomu węgla i łatwiej można je rozerwać niż typowe wiązania C-C. Znacznie silniejszym i dłuższym wiązaniem w stosunku do C-O (344,5 kJ/mol [18], 1,41 Å [20]) jest wiązanie Si-O (425,6 kJ/mol [18],1,64 Å [20]). Duża różnica elektroujemności krzemu (1,8) i tlenu (3,5) powoduje, że wiązania siloksanowe mają w 51% jonowy charakter [21], co oznacza ich dużą podatność na rozerwanie heterolityczne oraz wysoką stabilność termiczną. Większa długość oraz w połowie jonowy charakter wiązania Si-O przyczyniają się do znacznie 12.

(13) większych kątów pomiędzy wiązaniami Si-O-Si (143°) niż C-O-C (112°) [22] w eterach, powodując obniżenie bariery rotacji wokół wiązania Si-O (2,5 kJ/mol) oraz bariery energetycznej linearyzacji kąta Si-O-Si (1,3 kJ/mol), co w konsekwencji wpływa na niezwykłą giętkość. łańcucha. siloksanowego. (Rys.. 2.2.). [23]. Wiązanie. Si-O. jest. jednym. z najbardziej stabilnych termicznie wiązań utworzonych przez krzem. Energia dysocjacji tego wiązania wynosi 110 kcal/mol [24]. Duże podstawniki alkilowe lub grupy arylowe zmniejszają swobodę rotacji wokół wiązania Si-O-Si, powodując wzrost temperatury zeszklenia, która dla polidimetylosiloksanu (PDMS) jest wyjątkowo niska (Tg= -123°C) [25].. H3C. CH3 Si. 143o. O. H3C. CH3 CH3. Si O. O. 1,64Å. CH3 Si. 112o. Rys. 2.2. Parametry strukturalne łańcucha polisiloksanowego na przykładzie PDMS Jak wspomniano wcześniej, polisiloksany zbudowane są z nieorganicznego łańcucha z naprzemiennie występującymi atomami krzemu i tlenu, które tworzą polarne wiązania Si-O, oraz niepolarnych grup organicznych połączonych z atomami krzemu, co powoduje, że związki te mają amfifilowy charakter. Taka struktura przyczynia się również do unikatowych właściwości, jak na przykład: wysoka odporność termiczna, znakomite właściwości dielektryczne, obojętność chemiczna i fizjologiczna, wysoka przepuszczalność dla gazów, mała reaktywność, niska toksyczność i mała szkodliwość dla środowiska naturalnego [26, 27]. Dzięki tym właściwościom polisiloksany cieszą się dużym zainteresowaniem. Świadczy o tym globalne zapotrzebowanie na silikony, które w 2015 roku oszacowano na 2393,8 kiloton [28], co stanowi wzrost o 4,5% w stosunku do poprzedniego roku, czy rosnąca liczba publikacji i patentów na temat syntezy i zastosowań tej grupy związków. Na Rys. 2.3. zamieszczono zestawienie liczby publikacji i patentów, jakie ukazały się w ostatnich 10 latach.. 13.

(14) 24309 25227 21050 21154. 9819. 2008. 11293 11417. 2009. 2010. 12765. 2011. 14482. 2012. 18675. 16764. 2013. 2014. 2015. 2016. 2017. 2018. Rys. 2.3. Liczby publikacji i patentów dotyczących polisiloksanów, które ukazały się w latach 2008-2018. Zestawienie sporządzono korzystając z bazy danych „SciFinder” (ChemicalAbstracts) wpisując hasło: „Polysiloxanes” (stan na 7 września 2019 r.). 2.2. Metody otrzymywania Powszechnie stosowana metoda otrzymywania liniowych polisiloksanów polega na hydrolizie dipodstawionych dichlorosilanów, w wyniku której powstają silanodiole oraz cykliczne siloksany, wykorzystywane następnie jako substraty w reakcjach polikondensacji lub polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROP). Procesy te przedstawiono na Rys. 2.4. Najczęściej stosowanym monomerem jest dichlorodimetylosilan, ale w cząsteczkach chlorosilanów mogą znajdować się również takie podstawniki, jak np. grupy aminowe, alkoksylowe, czy estrowe [20]. R (m+n) Cl. Si. R. R Cl. + (m+n+1) H2O. HO. Si. R1. O. R1. H m. +. polikondensacja. Si. O n. R1. 14. 2(m+n) HCl. polimeryzacja z otwarciem pierścienia. wielkocząsteczkowy polimer. Rys. 2.4. Reakcja syntezy polisiloksanów z dichlorosilanów. +.

(15) Reakcja. polikondencjacji. silanodioli. jest. najstarszą. metodą. wytwarzania. polidimetylosiloksanu (PDMS) [29]. W metodzie tej małocząsteczkowe siloksanodiole, zawierające od kilku do kilkunastu atomów krzemu, poddaje się reakcji przy użyciu katalizatorów takich, jak: kwasy protonowe [30], aminy [31], czy mocne zasady organiczne, takie jak alkoholany [32]. Wiązanie siloksanowe powstaje w wyniku reakcji końcowych grup hydroksylowych, prowadzącej do utworzenia struktur liniowych lub pierścieniowych. Polikondensacja pozwala na uzyskanie stosunkowo krótkich łańcuchów, zawierających od kilku do kilkunastu atomów krzemu [33]. Metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do otrzymywania olei silikonowych, smarów, kauczuków czy żywic [27, 34, 35]. Polikondensacja silanodioli to tzw. polikondensacja homofunkcyjna, gdyż w tym procesie uczestniczy tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych. Łańcuch polisiloksanowy może jednak powstać również w wyniku polikondensacji heterofunkcyjnej z udziałem grup silanolowej i innej, np.. Si Cl ,. Si OC(O)R ,. Si OR ,. Si NR ,. Si H ,. gdzie R jest grupą. alkilową lub arylową [36] (Rys. 2.5.). Kluczowym elementem heterofunkcyjnej polikondensacji jest zastosowanie odpowiedniego katalizatora, ze względu na możliwe zajście reakcji konkurencyjnej, jaką jest homokondensacja silanolu. Nie należy katalizować tego procesu kwasem protonowym ani silną zasadą, ponieważ sprzyja to homokondensacji. Najlepszymi katalizatorami są nienaładowane, słabe zasady Lewisa, np. trietyloamina, 4-(N,N-dimetyloamino)pirydyna (DMAP) czy 4-metyloimidazol (NMI) [37]. Heterofunkcyjna polikondensacja jest skuteczną metodą otrzymywania kopolimerów zawierających różne grupy funkcyjne o określonej strukturze, w tym kopolimerów blokowych.. CH3 X. Si. CH3 X. R1 X- wymienione w tekście. +. HO. Si R2. kat O. H n. -HX. CH3 Si R1. CH3 O. Si x. R2. O y. R1, R2 = CH3 lub inna grupa funkcyjna. Rys. 2.5. Schemat polikondensacji heterofunkcyjnej Inną metodą otrzymywania polisiloksanów jest tzw. polikondensacja hydrolityczna. W procesie tym najpierw ma miejsce hydroliza substratu (chloro- lub alkoksysilanu), a następnie kondensacja powstałych w jej wyniku silanoli (Rys. 2.6.). Proces ten można 15.

(16) wykorzystać do syntezy polimerów liniowych, w szczególności kopolimerów blokowych, jak również może on służyć do wytwarzania sieci polisiloksanowych, w tzw. procesach zol-żel. Na ten proces wpływa wiele czynników: stężenie silanu, ilość wody, rozpuszczalnik, temperatura czy rodzaj użytego katalizatora [38]. Gdy substratami reakcji są alkoksysilany zastosowanie katalizatora protonowego, np. kwasu trifluorooctowego, sprawia, że reakcja przebiega według mechanizmu. elektrofilowego,. w. którym. proton. atakuje. atom. tlenu. jednej. z grup alkoksylowych. W przypadku użycia zasady jako katalizatora reakcje przebiegają według. mechanizmu. nukleofilowego. [39].. Mechanizmy. procesów. hydrolitycznej. polikondensacji alkoksysilanów, zachodzących w obecności różnych katalizatorów, przedstawiono szczegółowo w pracy Corriu i Douglasa [39].. CH3 X. Si. X. R. CH3. H2O/kat. Si. 1) - HX 2) - H2O. R. O n. R = CH3 lub inna grupa funkcyjna. X=Cl, OR'. Rys. 2.6. Schemat syntezy polisiloksanów metodą polikondensacji hydrolitycznej Głównymi wadami polikondensacji są: otrzymywanie oligomerów lub polimerów o małej masie cząsteczkowej, ograniczona kontrola masy cząsteczkowej i polidyspersyjność [32]. Podstawową metodą otrzymywania liniowych polisiloksanów o dużej masie cząsteczkowej jest ROP cyklicznych siloksanów. W porównaniu do polikondensacji metoda ta jest korzystniejsza, ponieważ nie powoduje powstawania małocząsteczkowego produktu ubocznego oraz pozwala na większą kontrolę długości i struktury uzyskiwanych makrocząsteczek [40]. Polega ona na przekształceniu cyklosiloksanowego monomeru (najczęściej sześcio- lub ośmioczłonowego) w łańcuch w wyniku rozerwania wiązania Si-O w pierścieniu [41]. Może przebiegać według mechanizmu anionowego lub kationowego, być kontrolowana termodynamicznie (równowagowo) lub kinetycznie. W anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia stosuje się jako inicjatory: Me3SiCH2Li [42], n-butylolit [43], sec-butylolit [44], wodorotlenek potasu [45], inne wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany, silanolany np. trimetylosilanolan potasu [46].. 16.

(17) Kationowa. polimeryzacja. cyklosiloksanów jest. stosowana. do. polimeryzacji. monomerów zawierających grupy wrażliwe na zasady, takie jak Si-H czy Si-CH2X, gdzie X= Cl, Br [47]. Najczęściej używanymi katalizatorami kationowej ROP są mocne kwasy protonowe, takie jak: kwas siarkowy(VI), kwas trifluorometanosulfonowy (CF3SO3H) [48], kwasy alkilo- i arylosulfonowe oraz kwas trifluorooctowy [49], czy glinokrzemiany (np. bentonit [50]). Szybkość różnych procesów podczas tych reakcji równowagowych zależy od takich czynników, jak: typ katalizatora i jego stężenie w środowisku reakcji, temperatura, rodzaj podstawników przy atomach krzemu. Zastąpienie grup metylowych w oktametylocyklotetrasiloksanie grupami trifluoropropylowymi, winylowymi i cyjanoalkilowymi powoduje przyspieszenie polimeryzacji kationowej, podczas gdy podstawniki alkilowe (tj. etylowy, propylowy), alkoksylowe, fenylowe powodują zmniejszenie szybkości polimeryzacji [51, 52]. Metodą ROP można otrzymywać homo- i kopolimery siloksanowe (Rys 2.7.). W celu otrzymania homopolimerów polimeryzacji poddaje się cykliczne monomery zawierające w cząsteczce jeden rodzaj jednostek siloksanowych (Rys. 2.7. a). Kopolimery powstają w wyniku reakcji różnych cyklicznych siloksanów (Rys. 2.7. b) lub monomeru zawierającego w pierścieniu różne jednostki siloksanowe (Rys. 2.7. c) [53]. Zarówno ROP cyklicznych siloksanów, jak i polikondensacja odpowiednich monomerów są procesami równowagowymi, prowadzącymi do powstania liniowych polimerów, jak również oligomerów cyklicznych. ROP prowadzona aż do osiągnięcia stanu równowagi określana jest polimeryzacją równowagową. Jeśli natomiast jest kończona przed ustaleniem się stanu równowagi, to nazywana jest polimeryzacją kinetycznie kontrolowaną [36]. Kinetycznie kontrolowana, anionowa ROP cyklicznych trisiloksanów pozwala na uzyskanie wyłącznie liniowych polimerów (nie powstają w tym procesie cykliczne oligomery) o z góry założonej masie molowej i małym jej rozrzucie [54].. 17.

(18) a) m. CH3. CH3 Si. inicjator. O. Si. n. R. O nm. R. n = 3, 4, 5, 6. b) CH3. x. CH3. + y. Si O. Si O. n. R1. R2. CH3. inicjator. Si. CH3 O. m. Si nx. R1. R2. O my. c) H3C. n. O H3C H3C. Si. CH3 Si. O. CH3. O. inicjator. Si. CH3. Si. CH3. R. CH3 O. Si 2. R. O n. Rys. 2.7. Schemat otrzymywania homopolimerów i kopolimerów siloksanowych metodą ROP [53]. 2.3. Zastosowanie Polisiloksany znajdują zastosowanie praktycznie w każdym aspekcie współczesnego życia i prawie w każdej gałęzi przemysłu. Duża odporność na wysoką temperaturę i czynniki chemiczne, mały współczynnik temperaturowy lepkości i właściwości dielektryczne są przyczynami, dla których polisiloksany znalazły zastosowanie w produkcji farb ogniotrwałych, wysokogatunkowych smarów, dielektryków czy syntetycznych żywic. Ze względu na odporność na utlenianie związki te są stosowane do uszczelniania konstrukcji budowlanych. Niezwykła elastyczność szkieletu siloksanowego sprawia, że polisiloksany cechują się największą elastycznością w niskich temperaturach wśród elastomerów dostępnych handlowo [55]. Z uwagi na biozgodność i trwałość, polisiloksany są powszechnie stosowanymi materiałami biomedycznymi, wykorzystywanymi do produkcji wyrobów medycznych codziennego użytku, elementów urządzeń stosowanych przy zabiegach chirurgicznych lub opatrunków [56]. Ponieważ omawiane związki są transparentne i biologicznie obojętne, są 18.

(19) obecnie szeroko stosowane w większości preparatów kosmetycznych oraz w sztucznych organach, takich jak sztuczna skóra czy implanty [57]. Dzięki temu, że substancje te są nietoksyczne, wykorzystuje się je jako dodatki do żywności. Pełnią funkcje przeciwspieniające i podnoszą trwałość niektórych wyrobów, takich jak oleje do smażenia, soki czy dżemy [58]. Polidimetylosiloksan jest dodawany w śladowych ilościach do wielu produktów typu "fast food". Jest znany pod symbolem E 900. Polisiloksany znalazły zastosowanie również w chemii analitycznej, są najbardziej znanym typem faz stacjonarnych stosowanych w kolumnach kapilarnych używanych w chromatografii gazowej ze względu na ich trwałość. Na szczególną uwagę zasługują ich bardzo dobre właściwości zarówno w niskich, jak i wysokich temperaturach, dlatego polisiloksany znalazły zastosowanie w pojazdach kosmicznych i samolotach jako ciecze smarujące np. trudno dostępne zamknięcia łożysk [59].. 3. Metody otrzymywania organofunkcyjnych polisiloksanów Polisiloksany zawierające w cząsteczkach organiczne grupy funkcyjne nazywane są organofunkcyjnymi polisiloksanami. Obecność tych grup modyfikuje właściwości chemiczne i fizyczne polisiloksanów, a tym samym ich właściwości użytkowe. Organiczne grupy funkcyjne w polisiloksanach mogą być połączone z każdym albo z niektórymi atomami krzemu łańcucha lub stanowić grupy terminalne, występujące tylko na jednym końcu albo na obu końcach makrocząsteczki (Rys. 3.1.). a). b) Si O. Si R. Si O Si O R. O Si n. c). Si O. Si m. n. d) R Si O Si. O Si R. R Si O Si. n. O Si n. R- różne organiczne grupy funkcyjne. Rys. 3.1. Różne rodzaje organofunkcyjnych polisiloksanów Organofunkcyjne polisiloksany z grupami przy każdym lub przy niektórych atomach krzemu łańcucha otrzymuje się dwiema metodami. W pierwszej wykorzystywane są dostępne handlowo lub zsyntezowane, sfunkcjonalizowane monomery, które poddaje się ROP lub polikondensacji, druga polega na modyfikacji chemicznej wcześniej otrzymanych polimerów, 19.

(20) czyli jest to ich tzw. postfunkcjonalizacja. Do syntezy polisiloksanów zawierających terminalne organiczne grupy funkcyjne wykorzystuje się równowagową lub kinetycznie kontrolowaną ROP cyklicznych siloksanów [20]. Wygodnym sposobem funkcjonalizacji związków siloksanowych jest tzw. reakcja hydrosililowania, którą stosowano w obecnej pracy. Dlatego w dalszej części tego rozdziału zostanie ona szerzej scharakteryzowana (Rozdział 3.1.1.) oraz zostaną przedstawione najważniejsze przykłady jej użycia do syntezy organofukcyjnych polisiloksanów znalezione w literaturze (Rozdział 3.1.2.). Przegląd literatury na temat otrzymywania organofunkcyjnych polisiloksanów metodami ROP oraz polikondensacji znajduje się w Rozdziale 3.2. Należy zaznaczyć, że w tym rozdziale omówiono wyłącznie wytwarzanie polisiloksanów modyfikowanych organicznymi grupami funkcyjnymi nie zawierającymi atomów azotu. Przegląd literatury dotyczącej syntezy polisiloksanów funkcjonalizowanych grupami organicznymi zawierającymi azot, a więc ściśle związanej z tematem prezentowanej rozprawy doktorskiej, znajduje się w Rozdziale 4.. 3.1. Hydrosililowanie 3.1.1. Charakterystyka procesu Hydrosililowanie polega na redukcji wiązania wielokrotnego w układzie: węgiel-węgiel (C=C, C≡C), węgiel-heteroatom (C=O, C=S, C=N, C≡N) oraz heteroatom-heteroatom (S=O, N=N, N=O) w wyniku katalitycznej addycji do niego związków krzemoorganicznych zawierających wiązanie Si-H (Rys. 3.2.) [5].. Rys. 3.2. Funkcjonalizacja związków krzemoorganicznych na drodze reakcji hydrosililowania [5] 20.

(21) W zależności od użytego katalizatora, hydrosililowanie może przebiegać według mechanizmu. wolnorodnikowego. lub. polarnego. (jonowego).. Inicjatorami. procesów. wolnorodnikowych mogą być czynniki chemiczne (np. nadtlenki) lub fizyczne (np. oddziaływania termiczne, promieniowanie nadfioletowe), a w ich trakcie powstają rodniki sililowe ≡Si∙ [60]. Wolnorodnikowe przyłączanie wodorosilanów do wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa. Ten sposób addycji wolnorodnikowej do olefin nazywany jest regułą Farmera (anty-Markownikowa) [60]. W przypadku hydrosililowania w najprostszej postaci mówi ona, że rodnik sililowy przyłącza się do tego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym, który związany jest z większą liczbą atomów wodoru. Zatem w przewadze powstaje tzw. β-addukt, jednak możliwe jest również tworzenie α-adduktu, zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 3.3. Si. H. +. H2C. CH. R. CH3. katalizator. Si. CH2. CH2. R. -addukt. +. Si. CH. R. -addukt. Rys. 3.3. Schemat hydrosililowania wiązania podwójnego węgiel-węgiel Katalizatorami reakcji polarnych mogą być kompleksy metali przejściowych lub metale osadzone na nośnikach, takich jak: krzemionka, węgiel aktywny, polimery czy kopolimery organiczne. Reakcje według mechanizmu jonowego zachodzą poprzez nukleofilowy atak na atom krzemu i elektrofilowy na atom wodoru, co prowadzi do heterolitycznego rozerwania wiązania Si-H. W zależności od podstawników, które znajdują się przy atomie krzemu, addycja wodorosilanu do wiązań nienasyconych C=C i C≡C w obecności zasad organicznych, takich jak aminy trzeciorzędowe, fosfiny i arsyny może przebiegać według dwóch różnych mechanizmów addycji nukleofilowej [5]. Pierwszy z nich uwzględnia oddziaływanie zasady na proton wiązania Si-H i jest on dominującym mechanizmem w przypadku addycji trichlorosilanu do związków zawierających grupy winylowe. W drugim mechanizmie ma miejsce nukleofilowy atak trzeciorzędowej aminy na atom krzemu z utworzeniem związku pośredniego. Ten mechanizm przeważa w reakcji addycji wodorosilanów z mniej elektroujemnymi podstawnikami przy atomie krzemu [61]. Duży wpływ na mechanizm reakcji oraz na jej szybkość ma zasadowość amin stosowanych jako katalizatory reakcji hydrosililowania. Zasadowość (nukleofilowość) amin rośnie w szeregu: dimetyloanilina, chinolina, pirydyna, piperydyna, trimetyloamina [62]. Zasady organiczne wykazują dużą aktywność i wysoką selektywność, słabo katalizują powstawanie produktów ubocznych, jednak 21.

(22) reakcja hydrosililowania z ich udziałem wymaga stosowania wysokich temperatur (powyżej 150°C) [5]. Obecnie najpowszechniej wykorzystywanymi katalizatorami hydrosililowania są kompleksy metali przejściowych stosowane w układach homogenicznych. Należą do nich kompleksy platyny, niklu, palladu, żelaza, rutenu, osmu, kobaltu czy rodu, które charakteryzują się wysoką aktywnością i stabilnością [63]. Wśród szerokiej gamy katalizatorów najbardziej wszechstronne i szeroko stosowane są katalizatory platynowe, które wykazują wysoką aktywność i selektywność w procesach hydrosililowania wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel [64].. W. 1957. roku. po. raz. pierwszy. opisano. wykorzystanie. roztworu. kwasu. heksachloroplatynowego w izopropanolu, czyli tzw. katalizatora Speiera (Rys. 3.4. a), który okazał się szczególnie efektywny w reakcji addycji wodorosiloksanów do związków nienasyconych. [65].. Drugim. często. stosowanym. obecnie. katalizatorem,. również. w przemyśle, jest tzw. katalizator Karstedta (Rys. 3.4. b) [66]. Jest to, opisany po raz pierwszy w 1973 roku, kompleks platyny Pt(0) zawierający ligandy winylosiloksanowe, otrzymany w reakcji divis z kwasem chloroplatynowym H2PtCl6 [67]. W porównaniu z katalizatorem Speiera, katalizator Karstedta charakteryzuje się lepszą rozpuszczalnością w produktach silikonowych i wyższą aktywnością katalityczną [67].. b). a). Rys. 3.4. Struktury najważniejszych katalizatorów hydrosililowania: a) katalizator Speiera b) katalizator Karstedta. Katalizatory platynowe. są. wyjątkowo aktywne. w reakcji hydrosililowania.. W optymalnych warunkach do całkowitego zajścia reakcji wystarczające jest użycie stężenia platyny mniejszego niż 1 ppm [7]. Reakcję można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach, takich jak toluen, THF czy chloroform. Warto jednak zaznaczyć, że obecność rozpuszczalnika nie jest konieczna. W zależności od użytego katalizatora i związku nienasyconego, można zaobserwować reakcje uboczne, takie jak migracja wiązania podwójnego wewnątrz łańcucha węglowego lub reakcja grup funkcyjnych z katalizatorem, co może prowadzić do zatrucia katalizatora lub 22.

(23) degradacji grupy funkcyjnej [68, 69]. Zwykle obecność różnych grup funkcyjnych obejmujących: halogeny, NO2, CN, COOR itp., nie zakłóca przebiegu hydrosililowania i nie wpływa negatywnie na katalizator platynowy [70-72]. Należy jednak zaznaczyć, że grupy funkcyjne, które są dobrymi ligandami dla platyny, takie jak aminowe mogą konkurować o centrum platyny z wiązaniem π w reakcji hydrosililowania, co powoduje zatrucie katalizatora. Platyna w katalizatorze Karstedta, najczęściej stosowanym w tej reakcji, jest chelatowana przez 3 grupy winylowe (Rys. 3.4.), które muszą ulec dekompleksacji przed procesem hydrosililowania. Żeby katalizator był aktywny w tym procesie, hydrosililowanie musi zajść zanim katalizator zacznie ulegać niepożądanym reakcjom [7]. Mechanizm reakcji hydrosililowania po raz pierwszy został zaproponowany w 1964 roku przez Chalka i Harroda dla katalizatora Speiera [73, 74], a następnie uogólniony do kompleksów platyny i innych metali przejściowych [75]. Na Rys. 3.5. przedstawiono schemat tego mechanizmu. Składa się on z kilku etapów. Proces zaczyna się od utleniającej addycji wiązania Si-H do centrum metalu. Następnie ma miejsce koordynacja cząsteczki olefiny do centrum metalu i jej insercja do wiązania M ̶ H. Końcowym etapem jest redukująca eliminacja produktu hydrosililowania i odtworzenie aktywnego katalizatora. W modyfikowanym mechanizmie Chalka-Harroda następuje insercja alkenu do wiązania M-Si, która poprzedza redukującą eliminację produktu Si-C [11].. 23.

(24) Rys. 3.5. Mechanizm hydrosiliowania wg. Chalka i Harroda [11]. 3.1.2. Otrzymywanie organofunkcyjnych polisiloksanów z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania Hydrosililowanie można wykorzystać do funkcjonalizacji monomerów, które następnie poddaje się ROP. Przykłady takiego zastosowania procesu hydrosililowania do modyfikacji polisiloksanów grupami organicznymi niezawierającymi atomów azotu przedstawiono w Rozdziale 3.2., a grupami, w których występują atomy azotu – w Rozdziale 4.1. Reakcję hydrosililowania używa się także do postfunkcjonalizacji polisiloksanów. Ze względu na istotę procesu (addycja wiązań Si-H do grup z wiązaniami >C=C<) modyfikacji z wykorzystaniem hydrosililowania można poddawać polimery, zawierające nienasycone grupy węglowodorowe lub atomy wodoru połączone z atomami krzemu w szkielecie siloksanowym. Przegląd literatury pokazuje jednak, że tylko kilka prac poświęconych jest modyfikacji polimerów z grupami nienasyconymi – poliwinylosiloksanów, a zdecydowana większość badań dotyczy funkcjonalizacji polimerów z grupami Si-H w cząsteczkach, tj. polimetylowodorosiloksanu (PMHS) lub jego kopolimerów zawierających jednostki dimetylosiloksanowe (PMHS-PDMS). Jest to zapewne spowodowane faktem, że PMHS 24.

(25) i PMHS-PDMS są dostępne handlowo, w przeciwieństwie do poliwinylosiloksanów, które muszą być syntetyzowane. Do poliwinylsiloksanów wprowadzano grupy fluoroalkilowe: 3,3,3-trifluoropropylodimetylosililowe. i. 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylodimetylosililowe. [76],. a. także. trietoksysililowe, dimetyloktadecylosililowe i (1,2)-epoksypropoksypropylodimetylosililowe [77]. Polimery poddawane modyfikacji za pomocą grup fluoroalkilowych zawierały jedną lub dwie grupy winylowe przy atomach krzemu w łańcuchu siloksanowym i otrzymano je metodą anionowej ROP heksawinylocyklotrisiloksanu, 1,3,5-trimetylo-1,3,5-triwinylocyklotrisiloksanu lub 1,3,5,7-tetrametylo-1,3,5,7-tetrawinylocyklotetrasiloksanu [76]. Ich funkcjonalizację prowadzono za pomocą 3,3,3-trifluoropropylodimetylosilanu (Rys. 3.6.) lub 1H,1H,2H,2Hperfluorooktylodimetylosilanu w obecności katalizatora Karstedta. Na podstawie analizy widm 1. H NMR stwierdzono, że oprócz β-adduktu podczas hydrosililowania powstawał również. produkt. α,. co. wytłumaczono. obecnością. silnie. elektroujemnych. atomów. fluoru. w podstawnikach. Okazało się ponadto, że po reakcjach w cząsteczkach polimerów pozostawało ok. 15% grup winylowych, tj. funkcjonalizacja nie była całkowita. Ph. R O Si R. -. Si O. O. O Si R. Si. -. O. Ph. AROP. F 3C. R Si. Si H. O. katalizator Karsteda. n. R1 Si. R1 O. Si. O. n. m. Si Si CF 3. I R = R1 = CH3 II R = CH=CH2 , R1 = CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2CF3. CF 3. Rys. 3.6. Schemat funkcjonalizacji poliwinylosiloksanów otrzymanych metodą anionowej ROP winylocyklotrisiloksanów grupami 3,3,3-trifluoropropylodimetylosililowymi [76] Innymi funkcjonalizowanymi poliwinylosiloksanami były kopolimery blokowe PDMSb-PMVS zsyntezowane metodą sekwencyjnej anionowej kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia heksametylocyklotrisiloksanu i tetrametylotetrawinylocyklotetrasiloksanu [77]. Ich hydrosililowanie prowadzono za pomocą dimetyloktadecylosilanu, trietoksysilanu lub (1,2)-epoksypropoksypropylodimetylosilanu (Rys. 3.7.) w chloroformie, w temperaturze 60°C, z wykorzystaniem katalizatora Karstedta. Całkowite przereagowanie grup winylowych kopolimerów uzyskano tylko w przypadku użycia trietoksysilanu, w przypadku pozostałych reagentów ok. 10% grup winylowych nie ulegało reakcji. 25.

(26) n - Bu. Si O. Si O. m. n. SiMe 3. H H. + kat. Karstedta. Si (CH2)17 CH3. H. EtO Si OEt. Si. OEt. (CH2) 3 O O. n- Bu. Si O. Si O. m. n. SiMe 3. R R= CH2CH2Si(CH3)2(CH2)17CH3. R= CH2CH2Si(OCH2CH3)3. R= CH2CH2Si(CH3)2(CH2)3OCH2 O. Rys. 3.7. Funkcjonalizacja PDMS-b-PMVS za pomocą hydrosililowania w pracy [77] Hydrosililowanie polimerów z grupami winylowymi opisano również w pracy [43], w której wprowadzano grupy alkoksylowe do kopolimeru PDMS-b-PMVS wykorzystując trietoksysilan lub trimetoksysilan i w pracy [78], w której wprowadzano grupy fluoroalkilowe do poli(2,2-diwinylo-4,4,6,6-tetrametylotrisiloksanu) przy użyciu 3,3,3-trifluoropropylodimetylosilanu oraz perfluorooktylo-1H,1H,2H,2H-dimetylosilanu. Do. polimerów. zawierających. grupy. Si-H. w. makrocząsteczkach. metodą. hydrosililowania wprowadzano jeden lub dwa rodzaje grup organicznych. Modyfikację PMHS lub PMHS-PDMS różnymi grupami uzyskiwano prowadząc jednoczesne hydrosililowanie dwóch związków nienasyconych albo sekwencyjnie, tzn. na drodze następujących po sobie reakcji hydrosililowania różnych związków nienasyconych. Polisiloksany. funkcjonalizowane. wyłącznie. grupami. 3-(2,3-epoksypropoksy)-. propylowymi otrzymano w wyniku reakcji PMHS i PMHS-PDMS [79] lub PMHS [80, 81] z eterem allilowo-glicydylowym (AGE). Badania opisane w publikacji [79] miały charakter podstawowy i pozwoliły na stwierdzenie, że w reakcji hydrosililowania AGE za pomocą PMHS i PMHS-PDMS znacznie bardziej reaktywne są jednostki wodorometylosiloksanowe polimerów, w których sąsiedztwie znajduje się wicynalna jednostka wodorometylosiloksanowa niż takie, które położone są między dwiema jednostkami dialkilosiloksanowymi. W pracach [80, 81] wykorzystano natomiast reaktywność pierścieni epoksydowych, przekształcając je w ugrupowania imidowe w reakcji z imidami zakończonymi grupami aminowymi [80] lub tris(trimetylosililo)metylowe w reakcji z tris(trimetylosililo)metylolitem (Rys. 3.8.) [81]. 26.

(27) Si O. Si O H. 35. kat.Karstedta. Si. Si O. Si O. O. Si. 35. (CH3Si)3CLi. Si O. THF. Si O. Si. 35. O. O. O HO. O. (H3CSi)3C. Rys. 3.8. Funkcjonalizacja PMHS przy użyciu AGE, a następnie przekształcenie ugrupowania epoksydowego w reakcji z (CH3Si)3CLi [81] W pracy [82] kopolimer PMHS-PDMS zawierający różne ilości grup Si-H modyfikowano grupami metakrylanowymi na drodze hydrosililowania metakrylanu allilu (Rys. 3.9.), a w pracy [83] do funkcjonalizacji PMHS użyto metakrylanu metylu. Polimer zawierający grupy metakrylanowe (Rys. 3.9.) sieciowano pod wpływem napromieniowania światłem niebieskim, w obecności fotoinicjatora, uzyskując miękki żel polisiloksanowy, który może być zastosowany jako wypełnienie torebki w implancie soczewki oka [82]. Polimeryzacja aniliny w obecności polisiloksanu funkcjonalizowanego ugrupowaniami estrowymi, pochodzącymi z metakrylanu metylu, doprowadziła z kolei do powstania kompozytu przewodzącego prąd elektryczny [83]. PMHS zawierający grupy fluoroestrowe otrzymano przez hydrosililowanie akrylanu 2,2,3,4,4,4-heksafluorobutylu i używano jako dodatek w powłokach zapobiegających tworzeniu graffiti opartych na poliuretanie [84].. O O. Si O. Si O. Si O n. H. Si. kat. Karstedta. Si O. Si O. Si O n. m. Si m. O O. Rys. 3.9. Funkcjonalizacja kopolimeru PMHS-PDMS przy użyciu metakrylanu allilu [82] Mukbaniani i in. [85] badali hydrosililowanie kwasów akrylowego i metakrylowego za pomocą PMHS. Zauważyli, że podczas reakcji z kwasem akrylowym zachodzi głównie hydrosililowanie wiązania >C=C< (addycja 1,2) z utworzeniem produktu niezgodnego 27.

(28) z regułą Markownikowa oraz reakcja uboczna ˗ dehydrokondensacja, w której biorą udział grupy Si-H i COOH. Reakcja PMHS z kwasem metakrylowym prowadzi natomiast do powstania produktu addycji 1,2 oraz ubocznych: produktu addycji 1,4 (przyłączenie grupy Si-H do terminalnego atomu węgla w wiązaniu >C=C< i atomu tlenu w wiązaniu >C=O, połączone z migracją wiązania podwójnego w układzie) oraz produktu dehydrokondensacji. Przykładem badań, w których dwie grupy funkcyjne wprowadzano do polisiloksanów na drodze jednoczesnego hydrosililowania dwóch związków nienasyconych, jest praca Kowalewskiej i Stańczyka [86]. Autorzy ci przeprowadzili reakcje PMHS i kopolimeru PMHSPDMS z mieszaninami AGE i 6,6,6-tris(trimetylosililo)heks-1-enu (TTSH), prowadzące do powstania polimerów funkcjonalizowanych grupami 3-(2,3-epoksypropoksy)propylowymi i 6,6,6-tris(trimetylosililo)heksylowymi (Rys. 3.10.). Związki te charakteryzowały się znacznie wyższą odpornością termiczną niż otrzymane dla porównania, polimery zawierające wyłącznie grupy pochodzące z AGE.. Si O. Si H. R. Si O. O n. Si m. Si O. Kat. Karstedta. Si. Si. O p. q. Si O. Si. Si O r. H. Si O s. Si m. O. O. Si Si. O. O O. n= p + q + r + s R = (CH2)3C(SiCH3)3, CH2OCH2. O. Rys. 3.10. Jednoczesna funkcjonalizacja PMHS-PDMS za pomocą AGE oraz TTSH [86] Sekwencyjną funkcjonalizację polisiloksanów dwiema grupami organicznymi opisano w. publikacjach. [87-90].. Polisiloksany. z. bocznymi. grupami. perfluoroakilowymii. metakrylanowymi [87], fluorowanymi grupami eterowymi i metakrylanowymi [88] otrzymano prowadząc najpierw hydrosilililowanie alliloperfluorooktanu (CH2=CH-CH2C8F17) [87] lub eteruallilowo-2-(perfluoroheksylo)etylowego [88] za pomocą kopolimeru PMHS-PDMS, a następnie metakrylanu allilu za pomocą produktu każdej z tych reakcji (Rys. 3.11.). Wykazano, że uzyskane związki dwufukcyjne ulegają fotosieciowaniu w trakcie naświetlania promieniowaniem UV [87, 88]. Zsyntezowano również elektrolity polimerowe modyfikując PMHS początkowo sulfonowanymi grupami perfluoroeterowymi, a później oligoeterowymi na drodze hydrosililowania odpowiednich związków allilowych [89]. Maciejewski i in. [90] 28.

(29) wytworzyli z kolei szereg hydrofobowych pochodnych kopolimerów PMHS-PDMS, zawierających przy atomach krzemu podstawniki fluoroalkiloeterowe i 3-(2,3-epoksypropoksy)propylowe lub fluoroalkiloeterowe i trimetoksysililowe. W eksperymentach stosowano. sekwencyjne. hydrosilowanie. –. w. pierwszym. etapie. eteru. allilowo-. perfluoroalkilowego, a w drugim AGE lub winylotrimetoksysilanu (Rys. 3.12.).. Si O. Si. Si O. O n. H. Si m. R. Si O. H2PtCl6. Si. Si. O n. H. Si O. O q. p. R. Si r p. O O. H2PtCl6. Si O. Si. Si. O n. O. Si O. O q. R. Si r p. O. R = CH2C8F17 , CH2OCH2CH2C6F13. Rys. 3.11. Sekwencyjna funkcjonalizacja kopolimeru PMHS-PDMS przy użyciu związków allilowych z atomami fluoru oraz metakrylanu allilu [87, 88]. 29.

(30) Si O. Si. Si O. O n. +. Si m. H. Kat. Karstedta. Si O. R1. Si. Si. O p. H. O q. Si O. Si n. O F F. R2. F Si O. Kat. Karstedta. Si. Si. O. O. p. R2. q. Si O. 3. F. Si n. O F. F F. 3. F. R1 =. O. F. F. F. F. F. F. F. F. O. R2 =. Si O. ,. O. O O. Rys. 3.12. Funkcjonalizacja polisiloksanu w oparciu o kolejne reakcje hydrosililowania różnymi pochodnymi olefin [90]. 3.2.Polikondensacja i ROP Do otrzymania organofunkcyjnych polisiloksanów metodami polikondensacji i ROP konieczne jest użycie sfunkcjonalizowanych monomerów. Niektóre monomery zawierające różne podstawniki przy atomie krzemu są dostępne handlowo. Możliwe jest również otrzymanie sfunkcjonalizowanych monomerów poprzez reakcję hydrosililowania (opisaną w Rozdziale 3.1.) oraz inne metody, opisane w dalszej części pracy (Rozdział 3.3. oraz 4.3.). W syntezach organofunkcyjnych polisiloksanów metodą polikondensacji najczęściej wykorzystuje się dostępne handlowo sfunkcjonalizowane alkoksysilany. Pham i Chern [91] otrzymali poli(glicydyloksypropylo)siloksan, poli(aminopropylo)siloksan, poliwinylosiloksan i poli(metakryloksypropylo)siloksan poprzez hydrolityczną polikondensację handlowych monomerów, trietoksysilanu,. odpowiednio:. 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilanu,. winylotrimetoksysilanu. oraz. 3-aminopropylo-. 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu. w rozcieńczonym roztworze wodnym kwasu octowego lub wodorotlenku amonu. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że uzyskane układy zawierające grupy winylowe, glicydyloksypropylowe i metakryloksypropylowe wykazują większą stabilność termiczną niż te z grupami aminopropylowymi [91]. 30.

(31) Reakcje hydrolitycznej polikondensacji i kopolikondensacji zostały wykorzystane również do otrzymania polimerów i kopolimerów z grupami metoksylowymi [92]. W pierwszym etapie przeprowadzono dwie niezależne reakcje hydrolitycznej polikondensacji dostępnych handlowo. monomerów,. trimetoksymetylosilanu. oraz. tetrametoksysilanu,. otrzymując polimery sfunkcjonalizowane grupami metoksylowymi: poli(metoksymetylosiloksan) (PMS) oraz polidimetoksysiloksan (PMOS) (Rys. 3.13.). Następnie polimery te zostały wykorzystane jako komakromonomery w kolejnym procesie polikondensacji, prowadzącym do kopolimeru blokowego PMS-b-PMOS. Z tego materiału, po rozpuszczeniu w tetrahydrofuranie, otrzymano folie. OCH3 H3C Si OCH3 OCH3. HCl / H2O CH3OH. CH3 H3CO. Si O. OCH3. OCH3. n. PMS. HCl / H2O. H3CO. CH3OH. OCH3 H3CO Si OCH3 OCH3. HCl / H2O CH3OH. Si O OCH3. OCH3. Si O. Si O. OCH3. OCH3 H3CO. CH3. p. OCH3. CH3 q. PMS-b-PMOS. CH3 m. PMOS. Rys. 3.13. Schemat otrzymywania blokowego kopolimeru PMS-b-PMOS w wyniku hydrolitycznej kopolikondensacji zsyntezowanych niezależnie PMS i PMOS [92] Muzafarow i in. [93] przeprowadzili hydrolityczną kopolikondensację zsyntezowanego wcześniej (w reakcji perfluoroheptanianu etylu i 3-aminopropylotrietoksysilanu [93]) amidu kwasu. N-(3-trietoksysililo)propyloperfluoroheptanowego. i. dostępnego. handlowo. trietoksyfenylosilanu w kwasie trifluorooctowym. Otrzymany związek zastosowano jako dodatek, nadający powłokom epoksydowym właściwości hydrofobowe. Metodą ROP otrzymywano natomiast polisiloksany zawierające w cząsteczkach, jak już wspomniano w Rozdziale 3.1.2, grupy winylowe [43, 76-78, 94-96], a także grupy 3-chloropropylowe [97-99] i 3,3,3-trifluoropropylowe [100-103] i estrowe [104]. Polimery i kopolimery siloksanowe funkcjonalizowane grupami winylowymi są szczególnie cenne, gdyż pozwalają na dalsze modyfikacje tych związków. Stosując anionową ROP. heksawinylocyklotrisiloksanu,. 1,3,5-trimetylo-1,3,5-triwinylocyklotrisiloksanu,. tj.. monomeru V3 lub 1,3,5,7-tetrametylo-1,3,5,7-tetrawinylocyklotetrasiloksanu, tj. monomeru V4 (zsyntezowanych. wcześniej. w. reakcji. DMSO 31. z. dichlorodiwinylosilanem. lub.

(32) dichlorometylowinylosilanem w obecności trietyloaminy) uzyskano poli(diwinylosiloksan) i poli(metylowinylosiloksan) [76, 78]. Anionową, kinetycznie kontrolowaną ROP 1,3,3,5,5pentametylo-1-winylocyklotrisiloksanu (tj. monomeru D2V, otrzymanego przez kondensację 1,1,3,3-tetrametylodisiloksano-1,3-diolu. z. dichlorometylowinylosilanem). wykorzystano. z kolei do syntezy polimeru z regularnie rozmieszczonymi w łańcuchu jednostkami dimetyloi metylowinylosiloksanowymi [94]. Tej samej metody użyto w jednoczesnej i sekwencyjnej kopolimeryzacji monomeru D2V i dostępnego handlowo heksametylocyklotrisiloksanu (D3) [94] oraz w sekwencyjnej kopolimeryzacji handlowych monomerów D3 i V4 [43, 77] lub handlowego D3 i zsyntezowanego na drodze powolnej hydrolizy dichlorometylowinylosilanu monomeru V3 [43]. Polimetylowinylosiloksan o ściśle zadanej średniej masie molowej otrzymywano także tą metodą z dostępnego handlowo V3 [95, 96]. Grupy 3-chloropropylowe, podobnie jak winylowe, są reaktywnymi grupami organicznymi, umożliwiającymi kolejną funkcjonalizację polisiloksanów. Ze względu na reakcje uboczne, którym mogą ulegać te grupy w środowisku zasadowym, polisiloksany funkcjonalizowane grupami 3-chloropropylowymi najprościej jest otrzymać metodą kationowej, równowagowej ROP związków cyklicznych obecnych w hydrolizacie łatwo dostępnego. dichloro(3-chloropropylo)metylosilanu. [97].. Opisano. jednak. kinetycznie. kontrolowaną anionową ROP 1,3,5-tri(3-chloropropylo)-1,3,5-trimetylocyklotrisiloksanu (zsyntezowanego. w. reakcji. 3-chloropropylometylodichlorosilanu. 1-(3-chloropropylo)-1,3,3,5,5-pentametylocyklotrisiloksanu. z. (zsyntezowanego. NaHCO3), w. reakcji. 1,1,3,3-tetrametylodisiloksano-1,3-diolu z dichloro(3-chloropropylo)metylosilanem) oraz kinetycznie kontrolowaną, anionową, sekwencyjną kopolimeryzację z otwarciem pierścienia D3. i. 1,3,5-tri(3-chloropropylo)-1,3,5-trimetylocyklotrisiloksanu,. niedające. produktów. ubocznych [98]. Madsen i in. [99] zsyntezowali natomiast kopolimer zawierający ugrupowania chloropropylowe w reakcji polikondensacji 3-chloropropylometylodimetoksysilanu z PMHS zakończonym atomami wodoru, katalizowanej tris(pentafluorofenylo)boranem. Kopolimery z jednostkami 3,3,3-trifluoropropylometylosiloksanowymi i dimetylosiloksanowymi w łańcuchach syntezowano na drodze kinetycznie kontrolowanej, anionowej ROP dostępnych handlowo 1,3,3-tris(3,3,3-trifluoropropylo)-1,3,5-trimetylocyklotrisiloksanu (F3). i. D3. [100],. a. także. anionowej,. równowagowej. ROP. monomeru. F3. i oktametylcyklotetrasiloksanu [101, 102, 103]. W literaturze można również znaleźć prace, w których funkcjonalizowany monomer, wykorzystywany w ROP, był wytwarzany poprzez reakcję hydrosililowania. Jedna z nich dotyczy funkcjonalizacji 1,3,5,7-tetrametylocyklotetrasiloksanu (D4H) przy użyciu butanianu 32.

(33) allilu w reakcji hydrosililowania w obecności katalizatora Karstedta [104]. Tak przygotowany monomer poddano anionowej ROP, stosując heksametylodisiloksan jako czynnik kończący proces (Rys. 3.14.).. O H Si O O Si Si H H O O Si. 3. O. O. +. Kat. Karstedta. O O. O. O Si O Si Si 3 O Si O. 3O. 3. H. O. O O Si. O. Si. ROP. Si O Si. O. Si n. O O. Rys. 3.14. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia D4H sfunkcjonalizowanego metodą hydrosililowania przy użyciu butanianu allilu [104] W ciekawy sposób zespół Riegera [105] wykorzystał kationową ROP związku spirocyklicznego do otrzymania kopolimeru zawierającego ugrupowania 4-metylopent-4enylowe związane z łańcuchem polisiloksanowym. Przeprowadzono reakcję uprzednio zsyntezowanego. 2,2,8,8-tetrametylo-1,7-dioksa-6-silaspiro[5.5]undekanu. z. PDMS. zakończonym grupą hydroksylową, katalizowaną trifluorometanosulfonianem difenylojodu (fotokwas) (Rys. 3.15.).. 33.

(34) +. I. O O S. -. CF 3. O. HO. Si O. O Si. +. H n. HO. h. O. Si O. Si. O. n. OH m. Rys. 3.15. Reakcja kopolimeryzacji PDMS-OH i związku spirocyklicznego [105]. 3.3. Inne metody funkcjonalizacji polisiloksanów Często stosowanym sposobem modyfikacji chemicznej polisiloksanów jest przekształcenie reaktywnych grup, znajdujących się w ich cząsteczkach, w inne ugrupowania. Grupy. winylowe. można. poddawać. reakcji. hydrosililowania,. otrzymując. inne. sfunkcjonalizowane polimery (Rozdział 3.1.2) lub utleniać do grup epoksydowych z wykorzystaniem peroksykwasów [43]. Poliwinylosiloksany można modyfikować również na drodze addycji tiol-en, która polega na przyłączeniu grupy S-H do grupy Si-winyl. Jednostki metylowinylosiloksanowe kopolimerów blokowych dimetylosiloksan-metylowinylosiloksan przekształcono w [(2-karboksymetylotio)etylo]metylosiloksanowe w reakcji z kwasem merkaptooctowym w obecności 2,2’-azobis(izobutyronitrylu) (AIBN) [106]. Wilson i in. przeprowadzili z kolei addycję tiol-en kwasu merkaptobursztynowego oraz kwasu markaptooctowego do PDMS zakończonego trzema grupami winylowymi (Rys. 3.16.). Inicjatorem addycji rodnikowej był również AIBN [107]. SR. H3CH2CH2CH2C. Si. Si O. +. HS. R. AIBN. m. H3CH2CH2CH2C. Si. Si O m. SR. SR R= -CH2COOH, -CH(COOH)CH2COOH. Rys. 3.16. Addycja tioli do grup winylowych połączonych z łańcuchem siloksanowym przeprowadzona w pracy [107] Dzięki dużej reaktywności, łatwo ulegają transformacjom także grupy epoksydowe i chloropropylowe występujące w polisiloksanach. Efektem ich przekształcenia są ugrupowania. 34.

(35) zawierające atomy azotu. Dlatego przykłady takich reakcji zostaną przedstawione w Rozdziale 4.3.. 4. Polisiloksany modyfikowane ugrupowaniami zawierającymi atomy azotu 4.1. Otrzymywane metodą hydrosililowania Jak już wspomniano (Rozdział 3.1.1.), modyfikacji polisiloksanów za pomocą hydrosililowania nienasyconych związków zawierających atomy azotu może towarzyszyć zatrucie katalizatora platynowego [7]. Możliwa jest również reakcja uboczna pomiędzy grupami Si-H i N-H, która w przypadku diamin prowadzi do sieciowania polimerów [108, 109]. W celu uniknięcia niepożądanych procesów, w reakcjach hydrosililowania czasami stosuje się zabezpieczone grupy aminowe. Binet i in. [110] przeprowadzili hydrosililowanie N-alliloaminy zabezpieczonej grupą t-butoksykarbonylową (t-Boc) w mieszaninie z dodek-1enem za pomocą kopolimeru PMHS-PDMS w obecności (CH3CH2S)2PtCl2 jako katalizatora. Zabezpieczoną grupę aminową w sfunkcjonalizowanym kopolimerze odbezpieczono za pomocą CF3COOH, otrzymując polisiloksan modyfikowany grupami aminopropylową i dodecylową (Rys. 4.1.).. Si O. Si. Si. O n. O. Si m. H. +. NH. (Et2S)2PtCl2. +. O. Toluen, 70oC, N2. Si O. Si. O. Si. O. Si n. 9. Si O. O. Si p. HN O. Si O. Si O. O m. 9. O. CF3COOH. Si n. O. Si p. m 9. H2N. Rys. 4.1. Reakcja kopolimeru PMHS-PDMS z N-alliloaminą zabezpieczoną grupą t-Boc i dodek-1-enem przeprowadzona przez Binet i in. [110] W literaturze pojawiają się też doniesienia o udanej bezpośredniej reakcji hydrosililowania amin. Jednym z przykładów jest reakcja PMHS z różnymi ilościami N-allilocykloheksyloaminy przeprowadzona w obecności katalizatora H2PtCl6 (Rys. 4.2.) [9]. Przy większym stopniu podstawienia reakcja ulegała spowolnieniu, co wytłumaczono przeszkodami sterycznymi. 35.

(36) Si O. Si O H. n. +. Si. H2PtCl6. HN. Si O. toluen, 70oC. Si. O. n. Si. Si. O. m. H. HN. Rys. 4.2. Reakcja PMHS z N-allilocykloheksyloaminą [9] W pracy [10] opisano z kolei funkcjonalizację kopolimeru PMHS-PDMS zawierającego 3-4% grup Si-H poprzez hydrosililowanie aminy trzeciorzędowej, N,N-dimetyloalliloaminy (DMAA), w obecności katalizatora Karsteda. Otrzymano produkt, w którym stosunek połączeń niezgodnych z regułą Markownikowa (–Si-CH2-CH2-CH2-N-) do zgodnych z regułą Markownikowa (–Si-CH(CH3)-CH2-N-) był równy 1:1. Funkcjonalizowany kopolimer poddano następnie czwartorzędowaniu przy użyciu 1-jodooktanu (Rys. 4.3.).. Si O. Si. O. Si 167. H. kat. Karstedta. +. Si. O 8. Si O. 90oC, N2. Si O. Si 167. Si O. q. Si r. N N. I. Si O. O. Si O. Si 167. N. +. Si O. O. Si r. q. N. N. +. Rys. 4.3. Reakcja PMHS-PDMS z DMAA [10] Autorzy innej publikacji [111] przedstawili trzyetapową syntezę kopolimeru PMHSPMDS podstawionego trzeciorzędowymi grupami aminowymi pochodzącymi z DMAA oraz zakończonego grupami NH2. W pierwszym etapie przeprowadzono kationową kopolimeryzację z otwarciem pierścienia D4 i 1,3,5,7-tetrametylocyklotetrasiloksanu (D4H), stosując jako czynnik kończący disiloksan zawierający grupy aminowe zabezpieczone kwasem ftalowym. Następnie przeprowadzono hydrosiliowanie DMAA za pomocą otrzymanego kopolimeru w obecności katalizatora Karstedta. Finalnie odbezpieczono końcowe grupy aminowe, 36.

(37) rozpuszczając sfunkcjonalizowany kopolimer w etanolowym roztworze hydratu hydrazyny. Grupy te posłużyły następnie do przeprowadzenia reakcji z PDMS zakończonym grupą karboksylową (PDMS-COOH), prowadzącej do triblokowego kopolimeru, który poddano reakcji czwartorzędowania z chlorkiem benzylu (Rys. 4.4). H O. Si. R. Si. O. Si. R. +. O. O. Si. +. Si. O H. Si. O. O. Si. Si. H. CF3SO3H. O. Si O. R. Si O. Si O. Si O n. Si. Si. R. m. H. H. DMAA. R. Si O. Si O. Si O n. Si. R. H2NNH2. H2O. H2N. m. Si O. Si O. Si O n. N. Si m. NH2. N O. Si. O. Si O. Si. x. COOH. NH PDMS Si O. DMAP, EDCl, DCM. Si O. Si O n. Si m. PDMS NH O. N O. Cl. NH PDMS Si O. Si O. Si O n. Si m. PDMS NH. +. N O. R=. Cl. -. O. N O. DMAP - N,N-dimetylo-4-aminopirydyna EDCl - chlorowodorek 1-etylo-3- (3-dimetyloaminopropylo) karbodiimidu DCM - dichlorometan. Rys. 4.4 Ciąg reakcji prowadzący do otrzymania triblokowego kopolimeru siloksanowego z czwartorzędowymi kationami amoniowymi połączonymi z łańcuchem polisiloksanowym [111] W. kilku. publikacjach. opisano. funkcjonalizację. polisiloksanów. jednostkami. pochodzącymi z 4-winylopirydyny (4VP), wykorzystującą proces hydrosililowania. Herbert i in. [8] przeprowadzili reakcję polidimetylosiloksanu, zawierającego na końcach łańcucha 37.

(38) grupy Si-H z 4VP, stosując katalizator Karstedta (Rys. 4.5.). Analiza widm 1H NMR wykazała, że otrzymano mieszaninę izomerów odpowiadającą addycji zgodnej i niezgodnej z regułą Markownikowa w stosunku 1:2. Chen i in. [112, 113] sfunkcjonalizowali natomiast jednostkami 4VP kopolimer PDMS-PMHS, zawierający w łańcuchu 45% jednostek metylowodorosiloksanowych. Reakcję przeprowadzono również w obecności katalizatora Karstedta. N. N Si O. Si. O. Si n. H. Si O. Si O. n. Si. H. kat. Karstedta. +. N. DCM, 60oC. N. N Si O. Si. O. Si n. Rys. 4.5. Reakcja PMDS zakończonego grupami Si-H z 4-winylopirydyną [8] Spośród innych organicznych grup funkcyjnych zawierających atom azotu, modyfikujących polisiloksany, warto wymienić grupy karbazolowe. Ze względu na specyficzną strukturę elektronową, grupy karbazolowe powodują, że sfunkcjonalizowane nimi polisiloksany wykazują interesujące właściwości optyczne. Podstawniki karbazolowe wprowadzano do PMHS [114], kopolimerów PMHS-PDMS [115, 116] na drodze katalizowanego kompleksem Karstedta hydrosililowania 9-winylokarbazolu. W pracach [115, 116] polimer sfunkcjonalizowany ugrupowaniami karbazolowymi użyto następnie w reakcji z winylotrimetoksysilanem (VTMS), uzyskując polisiloksan z dwiema grupami funkcyjnymi (Rys. 4.6.). Grupy trimetoksysililowe zostały wykorzystane do sieciowania polimeru. Sieć polisiloksanową zawierającą grupy karbazolowe wytworzono również w pracy [117]. Powstała ona w wyniku reakcji zachodzących w mieszaninie 9-winylokarbazolu, kopolimeru PMHS-PDMS oraz kopolimeru PDMS-polimetylowinylosiloksan (PMVS) w obecności katalizatora Karstedta. PMHS funkcjonalizowano także za pomocą 9-allilokarbazolu, a wprowadzone jednostki karbazolowe poddano dalszym modyfikacjom chemicznym, uzyskując materiały o nieliniowych właściwościach optycznych [118].Takimi właściwościami charakteryzował się też. PMHS. po,. katalizowanych. dichloro(dicyklopentadienylo)platyną(II),. reakcjach. z kompleksem N-allilokarbazolu i Cr(CO)3, [119] oraz N-allilokarbazolem i N-alliloindolem i późniejszym przekształceniu części podstawników indolowych do sulfonyloindolowych [120]. Badano także właściwości optyczne kompozytów zawierających polisiloksany 38.

(39) modyfikowane grupami benzokarbazolowymi, otrzymane w wyniku hydrosililowania N-allilobenzo[a]karbazolu oraz N-allilodibenzo[a,i]karbazolu za pomocą PMHS w obecności katalizatora Speiera [121].. N. Si O. Si. O. Si O. Si O n. H3CO H3CO. m. Si. Si p. OCH3. Rys. 4.6. Produkt hydrosililowania 9-winylokarbazolu i VTMS kopolimerem PMHS-PDMS [115, 116] Stosując hydrosililowanie za pomocą PMHS różnych związków nienasyconych, do polisiloksanów wprowadzano również inne grupy heterocykliczne zawierające atomy azotu: azyrydynowe [122], cyklamowe [122] i ftalocyjaninowe [123]. Hydrosililowanie umożliwia ponadto wprowadzenie do polisiloksanów podstawników zawierających grupę cyjanową. Szank i in. [124] opracowali metodę syntezy kauczuków silikonowych zawierających grupy cyjanoakrylowe. Składa się ona z trzech etapów: 1) hydrosililowania cyjanoakrylanu allilu zabezpieczonego grupą antracenową kopolimerem PMHS-PDMS w obecności katalizatora Karstedta, 2) usunięcia grupy antracenowej bezwodnikiem maleinowym (produkt po tej reakcji pokazano na Rys. 4.7. a), 3) sieciowania sfunkcjonalizowanego polimeru inicjowanego przez N,N-dimetylo-p-toluidynę. Otrzymano również serię polisiloksanów modyfikowanych grupą cyjanopropylową przez hydrosililowanie mieszaniny cyjanku allilu i heks-1-enu za pomocą PMHS w różnych proporcjach (produkt – Rys. 4.7. b) [71]. Reakcję inicjowano katalizatorem Karstedta.. 39.

(40) b). a) Si O. Si. O. n. Si. O. Si. Si O. m. Si H. O. n. Si. O. m. Si O. Si. q. NC. CN. O. O. Rys. 4.7. Produkty hydrosililowania a) cyjanoakrylanu allilu za pomocą PMHS-PDMS [124] i b) cyjanku allilu/heks-1-enu za pomocą PMHS [71] Matisons i Provatas przeprowadzili serię badań funkcjonalizacji PMHS oraz kopolimeru PMHS-PDMS grupami pochodzącymi z pięciu aminokwasów: alaniny, glicyny, leucyny, fenyloalaniny oraz waliny (RCH(NH2)COOH, gdzie odpowiednio R= -CH3, -H, -CH2CH(CH3)2, -CH2C6H5, CH(CH3)2) [125]. W reakcjach stosowano estry tert-butylowe aminokwasów zawierających w cząsteczkach grupę allilową i katalizator Speiera. Po procesach grupy z. karboksylowe. ugrupowaniami. aminokwasów estrowymi. odbezpieczono. nadmiarem. kwasu. przez. działanie. na. trichlorooctowego,. związki uzyskując. funkcjonalizowane polisiloksany o wzorach przedstawionych na Rys. 4.8.. Si O. Si. O. n. Si. O. Si. m. R= -CH3, H, -CH2CH(CH3)2 -CH2C6H5, -CH(CH3)2. O COOH. NH R. Rys. 4.8. Produkty hydrosililowania pochodnych aminokwasów przy użyciu PMHS lub PMHSPDMS otrzymane w pracy [125]. 4.2. Otrzymywane metodami polikondensacji i ROP Polisiloksany zawierające grupy z atomami azotu, podobnie jak funkcjonalizowane innymi grupami, otrzymywano również metodami polikondensacji i ROP. Hydrolitycznej polikondensacji. poddano. mieszaninę. uprzednio. zsyntezowanego. 2-aminofenylo-. aminopropylotrimetoksysilanu z tetraetoksysilanem (TEOS) otrzymując sfunkcjonalizowany polisiloksan zawierający grupy NH2, które następnie posłużyły jako ligandy dla wybranych 40.

(41) jonów metali [126]. Natomiast reakcję hydrolizy i kondensacji N-(3-trietoksysilylpropylo)-4,5diwodoroimidazolu lub 3-aminopropylotrietoksysilanu z p-winylofenylometylodietoksysilanem przeprowadzili Jacob i in.[127]. Otrzymane produkty poddano reakcjom zol-żel z sulfonowanym alkoksysilanem. Mizerska. i. in.. poddali. anionowej. ROP. uprzednio. otrzymany. 2-[3-(N-. imidazolo)propylo]2,4,4,6,6-pentametylocyklosiloksan uzyskując polimer z ugrupowaniami imidazolowymi [128]. W pracy opisana jest również hydrolityczna polikondensacja 3[(Nimidazolo)propylo]metylodietoksysilanu uprzednio otrzymanego w reakcji hydrosililowania N-alliloimidazolu metylodietoksysilanem. W wyniku polikondensacji otrzymano polisiloksan z bocznymi grupami 3-(N-imidazolo)propylowymi.. 4.3. Otrzymywane innymi metodami Jak wspomniano w Rozdziale 3.3., polisiloksany funkcjonalizowane grupami zawierającymi atomy azotu można otrzymywać na drodze przekształcenia znajdujących się w ich cząsteczkach grup halogenopropylowych lub epoksydowych w inna grupę funkcyjną. Grupy 3-halogenopropylowe w polisiloksanach mogą być prekursorami polimerów z ugrupowaniami QAS (czwartorzędowe sole amoniowe) [97] oraz grupami azydkowymi [99, 129, 130]. Natomiast grupy epoksydowe mogą ulegać transformacji do ugrupowań imidowych [80], azydkowych [131], czy QAS [132, 133]. Grupy chloropropylowe w uprzednio zsyntetyzowanym kopolimerze siloksanowym Madsen i in. przekształcili w niezwykle reaktywne grupy azydkowe stosując azydek sodu i azydek tetrabutyloamoniowy jako katalizator przeniesienia fazowego (Rys. 4.9.) [99]. Tak przygotowany, sfunkcjonalizowany kopolimer poddano następnie reakcji cykloaddycji Huisgena azydków do dwóch różnych cząsteczek zawierających wiązanie potrójne, otrzymując ugrupowanie triazolowe (Rys 4.9.). Katalizatorem tej reakcji, reprezentującej tzw. „click chemistry”, był CuI-Et3N. W podobny sposób Cypryk i in. otrzymali kopolimer modyfikowany grupami triazolowymi, które umożliwiły koordynację palladu, zwiększając stabilność uzyskanego katalizatora [129]. Brook i in. kolejne transformacje: grupy chloropropylowe  grupy azydkowe  grupy triazolowe wykorzystali z kolei do wytworzenia termoplastycznych elastomerów silikonowych [130, 131]. Warto wspomnieć, że Brook i in. w swoich pracach prowadzili cykloaddycję Huisgena w podwyższonej temperaturze, bez użycia katalizatora.. 41.