Wyniki przeprowadzonych doświadczeń pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków:
1) Cement o zawartości 1,71% Zn wykazuje drastycznie wydłużony początek wiązania oraz małą wytrzymałość w porównaniu do cementu otrzymanego z tych samych surowców lecz bez dodatku cynku, a nawet do cementu badanego przez Matusiewicza [18], zawierającego 1,08% Zn, w którym cynk lokował się w fazach klinkierowych oraz tworzył własne fazy cynkowe. Powodem pogorszenia właściwości cementu zawierającego 1,71% Zn jest tlenek cynku, którego ilość oszacowano na około 0,4–0,6% w tym cemencie, a którego nie wykryto w przypadku badań cementu zawierającego 1,08% Zn.
2) W związku z oszacowaną zawartością ZnO na poziomie 0,6% (punkt 1), czyli około 0,5% Zn, można przyjąć, że graniczna ilość Zn w cemencie przekracza nieznacznie 1,2%.
3) Przeciętna zawartość Zn w cementach przemysłowych wynosi 0,05%, co jest wartością znacznie mniejszą od 1,71% Zn. Biorąc jednak pod uwagę stosowanie coraz to większej ilości paliw alternatywnych oraz surowców odpadowych, warto określić taką zawartość cynku w klinkierze, która powoduje pogorszenie właściwości cementu. Obecnie producenci cementu powinni przestrzegać utrzymywania zawartości Zn nie przekraczającej 0,2%. Stanowi to sześciokrotnie mniejszą ilość od niebezpiecznej zawartości, a gwarantuje zachowanie normowych właściwości cementu.
4) Faza Ca3ZnAl4O10 wykazuje stosunkowo szybkie wiązanie oraz znaczną wytrzymałość po 2 dniach i niewielki jej przyrost w okresie do 28 dni. Obserwacje pod mikroskopem skaningowym po 28 dniach twardnienia oraz badania zmian składu fazowego zaczynu tej fazy pokazały niewielki stopień hydratacji Ca3ZnAl4O10 nawet po roku od jej zmieszania z wodą, co wyjaśnia mały przyrost wytrzymałości zaczynu.
5) Porównanie składu fazy ciekłej w przypadku zawiesiny fazy Ca3ZnAl4O10 w wodzie i w nasyconym roztworze Ca(OH)2 wykazuje znaczne zmniejszenie stężenia jonów cynku
56 w roztworze nie zawierającym tego wodorotlenku co oznacza, że podwyższenie pH przyspiesza proces hydratacji fazy Ca3ZnAl4O10.
6) Dodatek fazy Ca3ZnAl4O10 odpowiadający zawartości 0,8% Zn w cemencie portlandzkim ma niewielki wpływ na czas wiązania (opóźniony koniec wiązania) tego cementu. Zawartość 1,2% Zn daje już gwałtowne przyspieszenie początku wiązania, a jeszcze większy dodatek, odpowiadający 1,6% Zn w cemencie, zmniejsza wytrzymałość po dwóch dniach twardnienia prawie dziewięciokrotnie w porównaniu do cementu bez dodatku, jednak po 7 dniach spadek ten jest nieznaczny, a po 28 dniach wytrzymałość cementu z dodatkiem jest porównywalna do cementu referencyjnego.
7) Przyspieszone wiązanie cementu portlandzkiego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 związane jest z tworzeniem się ettringitu, którego zawartość w zaczynie wzrasta do końca okresu pomiarowego to jest do 36 dni, co wskazuje na brak zahamowania reakcji fazy cynkowej z roztworem, połączonej z uwalnianiem jonów glinianowych do fazy ciekłej. Wyniki badań mikrokalorymetrycznych wskazują na radykalne wydłużenie okresu indukcji i diametralne zmniejszenie drugiego maksimum na krzywej szybkości wydzielania ciepła w przypadku próbki z dodatkiem 1,6% Zn wprowadzanego z fazą Ca3ZnAl4O10.
8) W mieszaninie z cementem żużlowym, bez dodatku gipsu, faza Ca3ZnAl4O10 powoduje niespodziewanie bardzo szybkie wiązanie jako wynik krystalizacji uwodnionego glinianu wapnia C2AH8. Wytrzymałość cementu żużlowego z dodatkiem fazy cynkowej, odpowiadającej 1,6% zawartości Zn w cemencie, ulega radykalnemu zmniejszeniu i po 7 dniach wynosi 8 MPa, co daje wynik dwukrotnie niższy w porównaniu do cementu referencyjnego oraz brak dalszego jej wzrostu. Przyczyny tego niekorzystnego wpływu fazy cynkowej na proces hydratacji cementów żużlowych wymagają dalszych badań.
9) W przypadku cementu glinowego, jednak o bardzo nietypowym składzie fazowym, dodatek 1,6% Zn w postaci fazy Ca3ZnAl4O10 również skraca czas wiązania – zwłaszcza jego początek. Skrócenie czasu wiązania wskazuje na szybsze powstawanie uwodnionego glinianu wapniowego C2AH8, który jest główną fazą tworzącą się w wyniku hydrolizy fazy Ca3ZnAl4O10. Następnie jednak szybkość procesu hydratacji cementu glinowego ulega zmniejszeniu. Wyjaśnienie przyczyny tego znacznego zmniejszenia szybkości reakcji cementu glinowego z wodą wymaga dalszych badań. Zmniejszeniu ulega także wytrzymałość cementu glinowego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn), które jest także znaczne po 2 dniach twardnienia, natomiast po 28 dniach różnica ta jest znacznie mniejsza, w porównaniu do cementu bez dodatku.
57 10) Badania cementu portlandzkiego z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35, wykazały, że cement zawierający 0,4% Zn dodanego jako Ca14Zn6Al10O35 ma opóźniony zarówno początek jak i koniec wiązania ponad dwukrotnie w porównaniu do cementu bez dodatku, a wytrzymałość zarówno po 2 jak i po 28 dniach twardnienia jest jedynie nieznacznie zmniejszona, a więc jest to cement wolnowiążący i szybkotwardniejący. Dodatek 0,8% Zn do tego cementu powoduje natomiast większe wydłużenie końca czasu wiązania w porównaniu do cementu z dodatkiem 0,4% Zn w postaci fazy Ca14Zn6Al10O35, które jest związane z tworzeniem się uwodnionego, trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia.
Literatura
1. D. Kalarus, W. Nocuń-Wczelik, „Identyfikacja cementów portlandzkich produkowanych w Polsce na podstawie zawartości składników akcesorycznych”, Cement Wapno Beton, 2, 75, (2008).
2. Dane OSiMB, Zakład Cementu.
3. D. Kalarus, B. Środa, „Zmiany zawartości metali ciężkich w cementach wraz z rozwojem nowych technologii produkcji”. IV Międzynarodowa Konferencja Naukowa „Energia i środowisko w technologiach materiałów budowlanych, ceramicznych, szklarskich i ogniotrwałych”. Karpacz, 17–19 września 2008.
4. W. Kurdowski, Chemia cementu i betonu, Wyd. Polski Cement, PWN, Kraków 2010. 5. H.F.W. Taylor, “Chemistry of Cement”, Thomas Telford, Londyn 1997.
6. Venuat M., „Adjuvants et traitements des mortiers et betons”, M. Venuat, Paris 1971. 7. Lieber W. 5th ICCC Tokyo , t II, str. 444, Tokyo 1968.
8. N. Gineys, G. Aouad, D. Damidot, Managing trace elements in Portland cement – Part I: Interactions between cement paste and heavy metals added during mixing as soluble salts, Cem. Concr. Compos., 32, 563, (2010).
9. G. Arliguie, J. Grandet, Etude par calorimetrie de l'hydratation du ciment Portland en presence de zinc, Cem. Concr. Res., 15, 825, (1985).
10. G. Arliguie, J.P., Ollivier et J. Grandet, Cem. Concr. Res. 12, 79, (1982).
11. W. Nocuń–Wczelik, J. Małolepszy – Application of calorimetry in the studies of heavy metals immobilization in cementitious materials" – Thermochimica Acta 269/270, 613, (1995).
58 13. I. Fernandez Olmo, E. Chacon, A. Irabien, Influence of Lead, Zinc, Iron (III) and Chromium (III) Oxides on Setting Time and Strength Development of Portland Cement, Cem. Concr. Res., 31, 1213, (2001).
14. M. Gawlicki, D. Czamarska: "Effect of ZnO on the hydration of Portland Cement" Journal Of Thermal Analysis, 38, 2157, (1992).
15. D. Kalarus, „Chemiczna identyfikacja cementów portlandzkich produkowanych w Polsce na podstawie zawartości pierwiastków śladowych, rozprawa doktorska”, AGH, Kraków 2007. 16. N. Gineys, Influence de la teneur en elements métalliques du clinker sur les proprieties techniques et environnementales du ciment Portland – thèse, Université Lille Nord de France (2011).
17. A. Matusiewicz, A. Bochenek, H. Szeląg, W. Kurdowski, „Pewne zagadnienia związane z podwyższoną zawartością cynku w klinkierze i produkowanym z niego cemencie”, Cement Wapno Beton, 78, 332 (2011).
18. A. Matusiewicz, „Wpływ tlenku cynku na proces powstawania klinkieru portlandzkiego i właściwości cementu”, rozprawa doktorska, AGH, Kraków 2014.
19. G. Kakali, G. Parissakis, D. Bouras, “A study on the burnability and the phase formation of the PC clinker containing Cu oxide”, Cement and concrete research, vol. 26, Nr 10, 1473-1478, 1996.
20. Bigaré, M., Guinier, A., Mazieres, C., Regourd, M., Yannaquis, N., Eysel, W., Hahn, T., Woermann, E: J. Am. Ceram. Soc. 50, 609 (1967).
21. R.L.A. Blaine, „A statistical study of the effects of trace elements on the properties of Portland cement.” Proceedings of the 5th international Congress on the Chemistry of Cement, Tokyo, suplementary paper III-50 (1966).
22. R. Bucchi, 7th ICCC Vol. 1, p. I-1/3, (1980). 23. R. Bucchi, World Cem, Technol. 12, 210, (1981). 24. R. Bucchi, World Cem, Technol. 12, 258, (1981). Woermann E, J. Am. Ceram. Soc., 50, 609 (1967)
25. Jawed L, Skalny J., Young J. F., w „Structure and Performance of Cements” (red. P. Barnes), s. 250, Appl. Science Publ., London 1983.
26. D. Stephan, H. Maleki, D. Knöfel, B, Eber, R. Härdtl, “Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases. Part I. C3S” Cement and concrete research 29 (1999) 545-552.
27. V. D. Barbanyagre, T. I. Timoshenko, A. M. Ilyinets, Shamshurov, Powder Diffraction,
59 28. S. Sprung i W. Rechenberg, „Die Reaktionen von Blei und Zink beim Brennen von Zementklinker“, Zement –Kalk –Gips – Nr 7/1978, 327 – 329.
29. Kakali G., Parissakis G. Investigation of the effect of Zn oxide on the formation of Portland cement clinker. Cement and Concrete Research, 25, No. 1, 79–85 (1995).
30. N. Gineys, G. Aouad, F. Sorrentino, D. Damidot, Cem. Concr. Res. 41, 1177, (2011). 31. Ivan Odler, Otto Schmidt, „Structure and properties of Portland cement clinker doped with zinc oxide“, Journal of the American Ceramic Society, vol. 63, nr 1-2, 13 – 16 (1980). 32. Von S. Sprung i W. Rechenberg, „Reaktionen von Blei und Zink bei der Zementherstellung“, Zement –Kalk –Gips – 10/1983, 539 – 548.
33. J. I. Bhatty, “Role of minor elements in cement manufacture and use”, Portland Cement Association, Skokie, IL, USA (1995).
34. Guangliang X., Wenxi H., Zhongyuan L., Guangren Q. The effect of ZnO on burning of Portland cement clinker in rapid heating–up burning. 9th International Congress on the Chemistry, New Delhi, pp. 372–378 (1992).
35. Stevula L., Petrovic J., “Hydration of polymorphic modifications C3S”. “Cement and
Concrete Research”, 11, No. 2, 183–190 (1981).
36. D. Bardoloi, A.C.H. Baruah, P. Barkakati, P.C.H. Borthakur, “Influence of ZnO on Clinkerisation and properties of VSK cement”, Cement and Concrete Research 28, 329-333 (1998).
37. H. Hornain, “Sur la repartition des elements de transition et leur influence sur quelques proprietes du clinker et du ciment”, Revue des Materiaux de Construction, Nr 671-672, 203-218 (1971).
38. D. Stephan, H. Maleki, D. Knöfel, B, Eber, R. Härdtl, “Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases. Part II. C3A and C4AF”, Cem. Concr. Res., 29, 651-657, (1999).
39. Y. Pan, „Effects of using iron mud as raw material in cement manufacture”, Dziesiąty Międzynarodowy Kongres Chemii Cementu, , vol. 1, Gothenburg, Szwecja, 1997.
40. Bucchi R., Features on the role of minor compounds in cement clinker–Parts 1, 2. World
Cement Technology, 1981, June, 210–228, 258–273.
41. G. Arliguie, J. Grandet, R. Duval, „Etude du contact zinc-Pate de ciment Portland“. Proceedings of the 7th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 1980, II-22. 42. D. Knoefel, “Modifying some properties of Portland cement clinkier and Portland cement by means of ZnO and ZnS”. “Zement–Kalk–Gips”, 1978, No. 3, 157–161.
60 43. K. Akatsu, K. Ikawa, K. Maeda, Review of the Twenty-second General Meeting of the Cement Association of Japan, May 1968. The Cement Association of Japan, Tokio, 1969. 44. Murat M., Sorrentino F. Effect of large additions of Cd, Pb, Cr, Zn, to cement raw meal on the composition and the properties of the clinker and the cement. Cement and Concrete
Research, 1996, 26, No. 3, 377–385.
45. Shirasaka T., Hanehara S., Uchikawa H. Influence of six minor and trace elements in Raw material on the composition and structure of clinker. World Cement–Research and
Development, 1996, Mar., 102–115.
46. M. Murat, F. Sorrentino, “Effect of large additions of Cd, Pb, Cr, Zn to cement raw meal on the composition and the properties of the clinker and the cement” Cement and concrete research, vol. 26, No. 3, pp. 377-385, 1996.
47. Segnit E. The system CaO–ZnO–SiO2. Journal of the American Ceramics Society, 1954,
37, No. 6, 273–277.
48. T. Tsuboi, T. Ito, Y. Hokinoue, Y. Matsuzaki, “Effects of MgO, SO3 and ZnO on the Sintering of Portland Cement Clinker” Zement-Kalk-Gips, 25 [9. 426-31 (1972).
49. I. Odler, S. Abdul-Maula, Einfluss von Mineralisatoren auf das Brennen des Portlandzementklinkers, Teil 1: Kinetik des Prozesses, Zement–Kalk–Gips 33 (1980) 132-136.
50. S. Sprung i W. Rechenberg, „The reactions of lead and zinc in the burning of the cement clinker“, Zement –Kalk –Gips – Nr 7/1978, 327 – 329.
51. H. Bolio-Arceo, F. P. Glasser, „Zinc oxide in Portland cement. Part II: hydration, strength gain and hydrate mineralogy”, Advances in Cement Research, 2000, 12, No. 4, Oct., 173-179. 52. Shirasaka, T., Hanehara, S., Uchikawa, H., “Influence of six minor and trace elements in raw material on the composition and structure of clinker”, World Cement Research and development, March 1996, 102 - 115.
53. Odler I., Abdul–Maula S. Polymorphism and hydration of tricalcium silicate doped with ZnO. Journal of the American Ceramic Society, 1983, 66, No. 1–4.
54. Odler I., Schmidt O., “Structure and properties of Portland cement clinker doped with zinc oxide”. “Journal of the American ceramic Society”, 1980, 63, No. 1–2, 13–16.
55. H. Bolio-Arcero, F. P. Glasser, Zinc oxide in cement clinkering: part 1 systems CaO– ZnO–Al2O3 and CaO–ZnO–Fe2O3, Adv. Cem. Res. 10, 25 (1998).
56. R. Barbarulo, F. Sorrentino, C. Sing, Impact of ZnO on Clinker Composition and Reactivity — Coupling with MgO, 12th International Congress on the Chemistry of Cement, Montréal, Canada, 2007.
61 57. V. Alunno Rossetti, F. Medici, Inertization of toxic metals in cement matrices: Effects on hydration, setting and hardening, Cem. Concr. Res., 25, 1147, (1995).
58. F.R.D. Andrade, V. Maringolo, Y. Kihara, Incorporation of V, Zn and Pb into the crystalline phases of Portland clinker, Cem. Concr. Res., 33, 63, (2003).
59. D. Bordoloi, A.CH. Baruah, P. Barkakati, P.CH. Borthakur, Influence of ZnO on clinkerization and properties of VSK cement, Cem. Concr. Res., 28, 329, (1998).
60. K. Kolovos, S. Barafaka, G. Kakali, S. Tsivilis, CuO and ZnO addition in the cement raw mix: effet on clinkering process and cement hydration and properties, Ceramics, 49, 205, (2005).
61. D. Stephan, R. Mallmann, D. Knöfel, R. Härdtl, High intakes of Cr, Ni and Zn in clinker: Part I. Influence on burning process and formation of phases, Cem. Concr. Res., 29, 1949, (1999).
62. G. Kakali, Investigation of the effect of Zn oxide on the formation of Portland cement clinker, Cem. Concr. Res., 25, 79, (1995).
63. 19. J. E. Mauder, J. Skalny, Ceram. Bull., 56, 987, (1977).
64. E. Fundal, 8th ICCC Rio de Janeiro, t. II, s. 139, Rio de Janeiro 1986. 65. Timaszew W. W., 7th ICCC Paris, t. I, s. I-3/1, Paris 1980.
66. A. Bochenek, materiały niepublikowane.
67. PN-EN 196-2. „Metody badania cementu. Część 2: Analiza chemiczna cementu”.
68. ISO 29581 – 2. „Cement – Test methods – Part 2: Chemical analysis by x-ray fluorescence”.
69. PN-EN 11885:2009 – ICP-OES.
70. PN-EN 196-1 „Metody badania cementu – cześć pierwsza: Oznaczenie wytrzymałości”. 71. PN-EN 196-3 „Metody badania cementu – cześć trzecia: Oznaczenie czasów wiązania i stałości objętości”.
72. Rietveld, H. M. „A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”, Journal of Applied Crystallography. 2, 65 – 71.
73. PN-EN 197-1:2012 „Cement – Część 1: „Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku”.
74. A. Bochenek, W. Kurdowski, Cement Wapno Beton, 80, 52 (2013). 75. Bonin A., Cariou B., ibid., t. III, s. V–158.