Index of /rozprawy2/10946

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo–Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. ROZPRAWA DOKTORSKA. WPŁYW WYBRANYCH FAZ CYNKOWYCH NA WŁAŚCIWOŚCI CEMENTÓW. Aleksandra Bochenek. Promotor: Prof. dr hab. inż. Wiesław Kurdowski. Kraków 2015.

(2) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Składam serdeczne podziękowania Panu prof. dr hab. inż. Wiesławowi Kurdowskiemu za ogromne zaangażowanie, wsparcie merytoryczne i wszelki trud włożony w realizację niniejszej pracy. Szczególne wyrazy wdzięczności kieruję do mojej Rodziny i Przyjaciół za nieocenione wsparcie duchowe oraz wiarę w moje możliwości. Pragnę także podziękować Dyrekcji oraz Pracownikom Oddziału Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie za umożliwienie mi realizacji pracy doktorskiej i okazaną życzliwość. 2.

(3) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Mojej Mamie.. 3.

(4) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Spis treści. 1. Wstęp ..................................................................................................................................... 5 2. Część teoretyczna ................................................................................................................. 8 3. Dyskusja literatury ............................................................................................................... 9 3.1. Wpływ związków cynku dodawanych do cementu na jego właściwości ....................... 9 3.2. Wpływ cynku wprowadzanego do mieszaniny surowcowej na właściwości cementu . 10 4. Cel i zakres pracy doktorskiej........................................................................................... 23 5. Część doświadczalna .......................................................................................................... 24 5.1. Program badań ............................................................................................................... 25 5.2. Surowce i materiały zastosowane w badaniach oraz ich przygotowanie ...................... 26 5.3. Metody badań ................................................................................................................ 28 5.3.1. Analiza chemiczna surowców i klinkierów ............................................................ 28 5.3.2. Badania właściwości cementu ................................................................................ 28 5.3.3. Mikrokalorymetria .................................................................................................. 28 5.3.4. Metody analizy fazowej .......................................................................................... 29 5.3.5. Metody termiczne ................................................................................................... 29 5.4. Wyniki badań i ich omówienie ...................................................................................... 29 5.4.1. Badania właściwości cementu z klinkieru z dużą zawartością tlenku cynku dodawanego do zestawu surowcowego ............................................................................ 29 5.4.2. Badania fazy Ca3ZnAl4O10...................................................................................... 33 5.4.2.1. Badania mikrostruktury fazy Ca3ZnAl4O10 ......................................................... 34 5.4.2.2. Badania właściwości wiążących fazy Ca3ZnAl4O10 ............................................ 37 5.4.3. Badania wpływu fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementów ............................. 43 5.4.3.1. Cement portlandzki z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 ........................................... 43 5.4.3.2. Cement żużlowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 ................................................ 47 5.4.3.3. Cement glinowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 ................................................ 50 5.4.4. Badania fazy Ca14Zn6Al10O35 ................................................................................. 53 6. Wnioski ................................................................................................................................ 55 Literatura ................................................................................................................................ 57. 4.

(5) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 1. Wstęp Cynk jest jednym z metali ciężkich, którego zawartość w klinkierach wzrosła w ostatnich czternastu latach bardzo znacznie (tablica 1) [1, 2]. Zostało to spowodowane stosowaniem paliw zastępczych, przede wszystkim zużytych opon oraz dodatkiem pyłów wielkopiecowych do zestawu surowcowego, jako składnika korygującego moduł glinowy. Oba te materiały odpadowe zawierają znaczne ilości cynku (tablica 2), co powoduje zwiększenie jego zawartości w klinkierze, a tym samym w cemencie, dziesięciokrotnie w ostatnich czternastu latach, do około 0,05% (tablica 1). Tablica 1. Zawartość metali ciężkich w klinkierach produkowanych w Polsce [2]. 2000. 2005. 2010. 2014. Metal mg/kg Cr. 33. 36. 48. 68. Cu. 18. 35. 42. 93. Ni. 14. 24. 34. 24. Pb. 11. 28. 32. 5. Zn. 52. 336. 550. 534. 5.

(6) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 2. Porównanie zawartości cynku w różnych surowcach i paliwach do produkcji klinkieru [3]. Surowiec / paliwo do produkcji klinkieru. Zawartość cynku, ppm. Wapień. 30. Glina. 78. Piasek. 25. Surowce żelazonośne. 2262. Węgiel. 63. Olej opałowy. 16. Opony. 6100. Zużyty olej. 700. Żużel wielkopiecowy. 38. Zainteresowanie cynkiem wiąże się równocześnie ze znanym wpływem tego metalu na wiązanie cementu, bowiem jest on bardzo silnym opóźniaczem [4, 5]. Już dodatek 0,25% ZnO powoduje ogromne opóźnienie wiązania cementu, które rozpoczyna się po 20 godzinach lub po jeszcze dłuższym czasie [6]. Mechanizm opóźniającego działania cynku wyjaśnił w roku 1968 Lieber [7]. Polega on na powstawaniu uwodnionego zasadowego trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia, który tworzy warstewki na kryształach alitu, utrudniając dostęp wody i opóźniając powstawanie fazy C–S–H. Początek wiązania zbiega się z zanikiem refleksów cynkanu wapnia na rentgenogramie [7]. Ukazało się wiele prac poświęconych wpływowi różnych rozpuszczalnych w wodzie soli cynkowych na proces wiązania cementu, potwierdzających ich opóźniające działanie [8–14]. Trzeba jednak podkreślić, że dodatek cynku stosowany w tych doświadczeniach był znaczny i z reguły przekraczał 1% masowy. Nieliczne prace obejmowały także mniejszy dodatek Zn, począwszy już od 0,2% [10]. Jest to więc znacznie więcej niż można było oczekiwać, nawet w przypadku cementów przemysłowych, o największej zawartości cynku. Sporadycznie mogą zdarzać się większe zawartości cynku w cemencie, jednak jak to potwierdziło wiele wykonanych analiz, nie przekraczają one 0,3% (wynik odnotowany tylko dla jednego cementu) [15].. 6.

(7) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Jak wykazały przeprowadzone badania [16, 17] trzeba jednak odróżnić wpływ cynku dodawanego do cementu w formie Zn, jego tlenku lub rozpuszczalnego w wodzie związku, od jego występowania w zestawie surowcowym do produkcji klinkieru. Wielu autorów zajmowało się wpływem zwiększonej zawartości cynku na proces produkcji cementu [18–54]. Proces prażenia klinkieru w piecu obrotowym powoduje występowanie cynku w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych i/lub tworzenie przez niego własnych faz. Jak wykazano doświadczalnie powstawanie faz cynkowych następuje po przekroczeniu granicznej zawartości cynku w klinkierze, która wynosi około 0,6% Zn [17]. Bolio–Arceo i Glasser [55] badali układ CaO–ZnO–Al2O3 stwierdzając powstawanie dwóch faz Ca6Al4Zn3O15 oraz Ca3ZnAl4O10. Natomiast Barbanyagre i in. [56] uzyskali nieco inny skład fazy Ca6Al4Zn3O15, a mianowicie Ca14Al10Zn6O35, która, jak wynika z podanego wzoru, ma bardzo zbliżony skład chemiczny do fazy pierwszej, a co jeszcze ważniejsze, bardzo podobną strukturę, w związku z czym jej rentgenogram jest także bardzo zbliżony. Różnica polega właściwie tylko na występowaniu słabego refleksu przy 2,35084 (intensywność 4,8%) którego brak na rentgenogramie fazy Ca6Al4Zn3O15. Z kolei ta ostatnia daje stosunkowo intensywny refleks przy d = 1,52130 (intensywność 21%), który z kolei nie występuje na rentgenogramie fazy Ca14Al10Zn6O35. Z tego względu program komputerowy X’Pert High Score Plus nie rozróżnia rentgenogramów tych faz i pozostawia wybór eksperymentatorowi. Należy podkreślić, że w dotychczasowych badaniach brak jest wpływu obu wymienionych faz cynkano–glinianów wapnia na właściwości cementu portlandzkiego. Z tego względu jako temat rozprawy doktorskiej wybrano wpływ dodatku cynkano–glinianów wapnia Ca3ZnAl4O10 i Ca14Zn6Al10O35 na właściwości kilku rodzajów cementów.. 7.

(8) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 2. Część teoretyczna. 8.

(9) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 3. Dyskusja literatury. 3.1. Wpływ związków cynku dodawanych do cementu na jego właściwości Doświadczalne. prace. dotyczące. wpływu. cynku. na. właściwości. cementu. portlandzkiego można podzielić na dwie grupy. Jak już wspomniano we wstępie, do pierwszej grupy należą badania wpływu dodatku cynku na właściwości cementu portlandzkiego [7] oraz jego związków rozpuszczalnych w wodzie [8–13, 57]. Stosowane dodatki cynku były przeważnie bardzo duże, na przykład Arliguie i Grandet [9] dodawali metaliczny cynk w znacznych ilościach, nawet 5%, a Rossetti i Medici [57] także chlorek w takiej ilości, że zawartość Zn wynosiła 2%, a Nocuń–Wczelik i Małolepszy [11] azotan cynku, wprowadzając do zaczynu 1% cynku. Wszystkie te doświadczenia wykazały opóźniające działanie cynku na wiązanie cementu portlandzkiego, pomimo że w przypadku chlorków jony chloru są znanymi przyspieszaczami. Z kolei jony azotowe są opóźniaczami. Wyjątek stanowiło doświadczenie Rossettiego i Medici [57], w którym nastąpiło znaczne skrócenie początku wiązania, do 25 minut, co autorzy opatrzyli komentarzem „pomimo małego zaawansowania hydratacji”. Natomiast koniec wiązania został bardzo znacznie wydłużony. Jednak powierzchnia pod krzywą wydzielania ciepła została zmniejszona do około 30% (rys. 1) Natomiast zmniejszenie wytrzymałości na ściskanie po 7 dniach nie było duże, wyniosło 9%, a po 28 dniach wytrzymałość była nawet większa, o 3 MPa. Jest to typowe zachowanie opóźniaczy, które zmniejszają wytrzymałość po 2 dniach twardnienia, a poprawiają po 28 dniach.. Rys. 1. Krzywa wydzielania ciepła w czasie dla cementów z dodatkiem metali ciężkich oraz cementu referencyjnego (Control) [57]. 9.

(10) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Wszyscy autorzy zgodnie stwierdzają powstawanie zasadowego cynkanu wapnia, który spowalnia wiązanie, tworząc warstewkę wokół kryształów alitu, zgodnie z hipotezą Liebera [7]. Na rentgenogramach można znaleźć refleksy tej fazy [11, 13, 16, 57]. Odrębne stanowisko, niezgodne z hipotezą Liebera [7], zajmują Arliguie i in. [9, 10]. W oparciu o przeprowadzone doświadczenia autorzy ci uważają, że spowolnienie hydratacji i wiązania cementu zachodzi w wyniku powstawania bezpostaciowej otoczki Zn(OH)2 na kryształach alitu i C3A. Dalej uzasadniają małe spowolnienie hydratacji glinianu szybkim powstawaniem hydratów heksagonalnych, w związku z czym otoczka bezpostaciowego wodorotlenku cynku nie może utworzyć ciągłej warstewki na powierzchni C3A, jest bowiem poprzedzielana kryształami glinianów heksagonalnych. Natomiast kryształy C3S zostają otoczone ciągłą warstewką bezpostaciowego Zn(OH)2 i okres indukcji zostaje wydłużony, przy czym zwiększenie tego okresu wzrasta z dodatkiem cynku [9, 10]. Zahamowanie hydratacji krzemianu trójwapniowego kończy się reakcją wodorotlenku cynku z jonami wapniowymi z utworzeniem uwodnionego cynkanu wapnia. Tworzy on kryształy nie utrudniające dostępu wody do C3S. Ta przemiana zachodzi wówczas gdy w roztworze w porach zaczynu wzrośnie dostatecznie stężenie jonów Ca2+ i OH–. Na rentgenogramie zbiega się w czasie pojawienie refleksów cynkanu z refleksami portlandytu [9, 10]. Hipoteza Arliguie i in. [9, 10] jest dosyć skomplikowana i wyniki doświadczalne uzyskane przez tych autorów nie stanowią w pełni jej potwierdzenia, bowiem bezpostaciowy Zn(OH)2 nie jest wykrywalny rentgenograficznie. Najważniejsze znaczenie w pracach tych autorów ma ustalenie, że w mieszaninie C3S + C3A opóźnienie hydratacji krzemianu trójwapniowego jest mniejsze, bowiem szybki postęp hydratacji C3A prowadzi do wzrostu stężenia jonów wapnia i zwiększenia pH roztworu, co przyspiesza przemianę bezpostaciowej otoczki Zn(OH)2 w krystaliczny Ca[Zn(OH)3]2∙2H2O. Otwiera to dostęp wody do C3S i kończy okres indukcji [9, 10].. 3.2. Wpływ cynku wprowadzanego do mieszaniny surowcowej na właściwości cementu Dodatek cynku lub jego rozpuszczalnych w wodzie związków, stwarza jednak bardzo dalekie warunki hydratacji cementu portlandzkiego od reakcji z wodą tego spoiwa, uzyskanego z klinkieru, w którym Zn wchodzi w jego skład. Cynk w cemencie przemysłowym pochodzi z surowców i paliw zastępczych, biorąc udział w produkcji klinkieru, w piecu obrotowym. Cynk w klinkierze może reagować z jego głównymi fazami 10.

(11) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. w wysokiej temperaturze i przy udziale około 25% stopu, stanowiąc jego składnik domieszkowy. Z tych względów doświadczenia polegające na dodawaniu cynku do mieszaniny surowcowej i otrzymywanie klinkieru z takiego zestawu są znacznie bliżej warunków przemysłowych. Do tej grupy należą prace dotyczące głównie wpływu cynku na proces klinkieryzacji [8, 16, 56, 58–61]. Podstawowe znaczenie dla tych badań ma praca Bolio–Arceo i Glassera [55], obejmująca układ CaO–ZnO–Al2O3. Wyniki tych wszystkich prac można podsumować następująco: Zn tworzy roztwory stałe ze wszystkimi fazami klinkierowymi, przy czym największa jego zawartość występuje w brownmillerycie, a następnie w alicie [16]. Po przekroczeniu udziału Zn wynoszącego 0,7% (doświadczenia laboratoryjne) tworzy on własną fazę o składzie Ca6Al4Zn3O15, w którym część cynku może być zastąpiona magnezem [16]. Ilości Zn znalezione przez Gineys [16] w poszczególnych fazach wynosiły: w alicie 1,40%, a w belicie 0,11%, w C3A 0,43% i w brownmillerycie 1,94%, przy czym klinkier zawierał 0,7% Zn [16]. Kakali i in. [62] stwierdzili także powstawanie fazy 2CaO∙ZnO∙SiO2 gdy zawartość ZnO przekracza 1,5%, jednak badania Bolio–Arceo i Glassera [55] nie potwierdziły obecności tego związku w klinkierze. Gineys [16] nie stwierdziła zakłóceń w procesie hydratacji i twardnienia cementu, aż do zawartości 0,7% Zn. Natomiast udział Zn wynoszący 3% spowodował znaczne opóźnienie hydratacji cementu oraz zmniejszenie wytrzymałości po 2 i 28 dniach [16]. Przeprowadzone przez Matusiewicza i in. [17] analizy klinkierów z pieca przemysłowego oraz badania składu chemicznego strumienia surowcowego wpadającego do pieca z ostatniego cyklonu, pozwoliły na uzyskanie bardzo ważnych wyników. Stwierdzono maleńkie krystality cynku na powierzchni ziaren klinkierowych, co świadczy o jego krystalizacji z fazy gazowej (rys. 2). Takie zjawisko w przypadku potasu obserwowali Mauder i Skalny [63] oraz Fundal [64], przy czym ten ostatni stwierdził między innymi strącanie K2O. Cynk powinien więc tworzyć obiegi wewnętrzne w piecu obrotowym, ze wzrostem ciśnienia parcjalnego w fazie gazowej.. 11.

(12) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 2. Krystality cynku na powierzchni ziarn klinkierowych [17] W celu potwierdzenia tej hipotezy pobrano surowiec wpadający do pieca z ostatniego stopnia cyklonu, po kalcynatorze. Jego skład chemiczny potwierdził tę hipotezę, bowiem zawartość cynku zwiększyła się do około 2 g Zn, w przeliczeniu na kg klinkieru (tablica 3) [17]. Stanowiło to około czterokrotny wzrost w stosunku do zawartości cynku w klinkierze, opuszczającym piec. Jest to dowód na sublimację cynku w wysokich temperaturach w strefie spiekania w piecu i jego kondensację na ziarnach mąki, w wymienniku cyklonowym. Zawartość potasu wzrasta bez mała analogicznie do cynku (tablica 3), a tworzenie przez potas obiegów wewnętrznych w piecu z wymiennikiem cyklonowym jest dobrze znane [4].. 12.

(13) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 3. Zawartość metali ciężkich oraz potasu w surowcu wpadającym do pieca po dekarbonatyzatorze, w mg/kg klinkieru [17]. Pierwiastek. Zawartość, mg/kg. Pierwiastek. Zawartość, mg/kg. K. 41000. Mn. 389. Cr. 57. V. 36. Zn. 2150. Cu. 321. Pb. 660. Sr. 764. Ni. 27. Ba. 169. Matusiewicz [18] przeprowadził bilans obiegu cynku w przemysłowym piecu obrotowym, stwierdzając że w obiegu znajduje się sześć razy więcej cynku niż na wlocie do pieca. Z klinkierem opuszcza piec ponad 92% cynku, a emisja do atmosfery wynosi tylko 0,0046%. Stosunkowo dużo cynku jest eliminowane z obiegu w wyniku zastosowania bocznikowania gazów w tym piecu. Natomiast badania klinkierów przemysłowych, nawet o dość wysokiej znalezionej w jednym z nich zawartości cynku wynoszącej 500 mg/kg klinkieru, nie doprowadziły do wykrycia faz cynkowych pod elektronowym mikroskopem skaningowym. Także w pobranej w późniejszym okresie próbce klinkieru przemysłowego, która zawierała 1350 mg/kg Zn (0,135%) nie udało się nawet uzyskać wiarygodnych wyników zawartości tego metalu w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych [18]. Opisane prace badawcze, związane z syntezą klinkieru zawierającego Zn włącznie z rozprawą doktorską Gineys [16], dotyczyły doświadczeń w skali laboratoryjnej, a więc w warunkach bardzo odległych od praktyki przemysłowej. Z tego względu w Instytucie Ceramiki. i. Materiałów. Budowlanych. przeprowadzono. cały. szereg. doświadczeń. w doświadczalnym piecu obrotowym, opalanym olejem opałowym. W pierwszym rzędzie potwierdzono zgodność właściwości klinkierów z produkcji przemysłowej oraz uzyskanych w piecu doświadczalnym. Doświadczenie to polegało na pobraniu zestawu surowcowego oraz uzyskanego z niego klinkieru w zakładzie przemysłowym oraz wypaleniu klinkieru z tego zestawu w doświadczalnym piecu i oznaczenie właściwości obu wytworzonych cementów. Wynik tego doświadczenia wykazał, że właściwości obu klinkierów i uzyskanych z nich 13.

(14) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. cementów były bardzo bliskie, co potwierdziło możliwość wnioskowania o właściwościach cementów przemysłowych na podstawie cementów uzyskanych przez zmielenie klinkierów z pieca doświadczalnego. Stworzyło to przede wszystkim warunki do wyznaczenia granicznej, dopuszczalnej zawartości cynku w klinkierach, która nie powoduje jeszcze pogorszenia właściwości cementu. Badania klinkierów z doświadczalnego pieca obrotowego wykazały, że w przypadku zawartości Zn mniejszego od 0,61 % klinkiery te nie zawierają faz cynkowych. Cynk występuje w roztworze stałym w fazach klinkierowych, przy czym jego zawartości są następujące: w alicie 0,90%, w belicie 0,16%, w C3A 0, 28% i w brownmillerycie 1,52%. Równocześnie zawartość cynku w tych fazach była bardzo zmienna i w wielu osobnikach alitu i belitu poniżej możliwości pomiarowych. Można przypomnieć, że cynk jest jedną z niewielu domieszek, której pojedynczy dodatek stabilizuje nawet krzemian trójwapniowy o symetrii romboedrycznej [4]. Jednak zawartość ZnO w granicach 1,8–2,2% stabilizuje fazę jednoskośną, która z reguły występuje, jako alit, w klinkierze przemysłowym [4]. Obok roztworów stałych znaleziono dwie fazy cynkowe, a mianowicie Ca6Al4Zn3O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 [17] (rysunek 3). Ponadto znaleziono bardzo małe krystality 2CaO∙ZnO∙SiO2, o składzie bardzo bliskim temu wzorowi, lecz także zawierające obok tych trzech pierwiastków znaczne zawartość glinu i żelaza (III). W związku z tym, że wielkość krystalitów tej fazy była bardzo mała zachodziła możliwość wzbudzania tych atomów, w otaczającym tę fazę brownmillerycie. Należy podkreślić, że dokładność pomiarów była także stosunkowo mała. Nie ulega jednak wątpliwości, że faza krzemianu wapniowo– glinowego może występować w klinkierze.. 14.

(15) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 3. Mikrostruktura klinkieru portlandzkiego zawierającego 0,61% Zn z dużym obszarem cynkano–glinianu wapnia widocznego pośrodku zdjęcia [18]. W rozprawie doktorskiej Matusiewicz [18] wykazał, że dodatek cynku przyspiesza proces syntezy klinkieru, co przejawia się w radykalnym zmniejszeniu zawartości wolnego wapna w próbce prażonej w 1300oC. Jest oczywiste, że towarzyszy temu zmniejszeniu znaczny wzrost zawartości krzemianu trójwapniowego. Powodem jest zmniejszenie lepkości stopu klinkierowego przez cynk, co pokazano za Timaszewem [65] na rysunku 4.. 15.

(16) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 4. Wpływ domieszek na lepkość stopu klinkierowego; potencjał jonowy (z/r) kationu (1), energia wiązania (2) [65] Matusiewicz [18] opisał także właściwości kilku klinkierów z różną zawartością cynku, które zostały wyprodukowane w doświadczalnym piecu obrotowym. Badania te wykazały, że dobre właściwości zachowuje nawet cement, który otrzymuje się z klinkieru zawierającego 1,08% Zn (tablice 4–8). W pracy tej [18] nie wyznaczono jednak granicznej zawartości cynku, której przekroczenie powoduje pogorszenie właściwości fizycznych cementu. W tablicy 4 podano składy fazowe klinkierów, które były bardzo zbliżone. Natomiast w tablicach 5–8 pokazano właściwości cementów, uzyskanych z tych klinkierów. Właściwości cementów odpowiadają w zasadzie cementowi klasy 52,5, z wyjątkiem cementu zawierającego 0,61% Zn, który nie osiągnął wytrzymałości na ściskanie po dwóch dniach twardnienia. Zamiast normatywnego poziomu 20 MPa jego wytrzymałość wyniosła 17,7 MPa. Jednak stopień rozdrobnienia był mniejszy niż w przypadku klinkieru przemysłowego i wynosił tylko 320 m2/kg. Ma to duże znaczenie dla wytrzymałości po 2 dniach twardnienia (25,9 MPa w przypadku cementu przemysłowego o powierzchni 380 m2/kg – tablica 5).. 16.

(17) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 4. Skład fazowy klinkierów obliczony metodą Bogue’a [17, 18, 66]. Klinkier. Klinkier1 ZDI2 bez. Klinkier ZDI2 z. Klinkier ZDI2 z. przemysłowy. dodatku ZnO. dodatkiem ZnO. dodatkiem ZnO. C3 S. 68%. 68%. 65%. 68%. C2 S. 11%. 10%. 16%. 10%. C3 A. 10%. 11%. 7%. 11%. C4AF. 8%. 9%. 10%. 9%. Zn. 0,07%. 0,01%. 0,61%. 1,08%. Fazy. 1. Klinkier z tego samego zestawu surowcowego co klinkier przemysłowy, skorygowany popiołem lotnym. 2. Klinkier ZDI – klinkier wyprodukowany w Zakładzie Doświadczalnym Instytutu. Tablica 5. Właściwości cementu z klinkieru przemysłowego, powierzchnia właściwa według Blaine’a 380 m2/kg [17, 66] Wodożądność. 25%. Stałość objętości. 1. Czas wiązania, minuty. Początek. Koniec. 195. 230. Wytrzymałość, MPa. Po 2 dniach. Po 7 dniach. Po 14 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 25,9. 52,0. 61,3. 66,2. Na zginanie. 5,2. 8,1. 8,5. 9,5. 17.

(18) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 6. Właściwości cementu z klinkieru z mąki przemysłowej o zawartości 0,01% Zn, powierzchnia właściwa według Blaine’a 380 m2/kg [17, 66] Wodożądność. 26%. Stałość objętości. 1. Czas wiązania, minuty. Początek. Koniec. 155. 200. Wytrzymałość, MPa. Po 2 dniach. Po 7 dniach. Po 14 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 27,3. 53,3. 63,6. 70,5. Na zginanie. 5,1. 7,8. 9,0. 9,8. Tablica 7. Właściwości cementu z klinkieru o zawartości 0,61% Zn, powierzchnia właściwa według Blaine’a 320 m2/kg [17, 66] Wodożądność. 29%. Stałość objętości. 1. Czas wiązania, minuty. Początek. Koniec. 215. 420. Wytrzymałość, MPa. Po 2 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 17,7. 55,1. Na zginanie. 3,6. 7,3. Cement uzyskany z klinkieru wypalonego w piecu doświadczalnym, zawierający 1,08% Zn, miał praktycznie taką samą wytrzymałość jak cement z klinkieru przemysłowego, po wszystkich okresach twardnienia (tablice 5 i 8). Zatem nawet w przypadku tak wysokiej zawartości Zn, przewyższającej około 3,5 razy maksymalną zawartość cynku odnotowaną dla cementu przemysłowego, wytrzymałość cementu portlandzkiego nie zmienia się.. 18.

(19) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 8. Właściwości cementu uzyskanego z klinkieru zawierającego 1,08% Zn, powierzchnia właściwa według Blaine’a 320 m2/kg [18, 66] Wodożądność. 26%. Stałość objętości. 1. Czas wiązania, minuty. Początek. Koniec. 170. 190. Wytrzymałość, MPa. Po 2 dniach. Po 7 dniach. Po 14 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 25,0. 52,2. 62,3. 66,5. Na zginanie. 4,7. 7,3. 8,1. 8,9. Powstawanie faz cynkowych w klinkierze o zawartości Zn wynoszącej 0,61% spowodowało celowość zbadania właściwości tych związków. W tym celu przeprowadzono syntezę tych faz w laboratoryjnym piecu superkanthalowym [17]. Stosując tlenek cynku oraz wodorotlenki wapnia i glinu, wszystkie klasy czystości cz.d.a., uzyskano trzy fazy cynkowe, a mianowicie Ca6Al4Zn3O15 i tę fazę, w której część cynku zastąpiono magnezem, o składzie Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15, a także związek Ca3ZnAl4O10. Tej ostatniej fazy nie stwierdzono wprawdzie w klinkierze [16, 55], jednak jej powstawania nie można wykluczyć, w pewnych warunkach, szczególnie przy mniejszej zawartości cynku. Wykorzystując wyniki badań kilku autorów [16, 55] syntezę tych faz przeprowadzono w zakresie temperatur 1250oC–13400C. Czystość. uzyskanych. związków. potwierdzono. rentgenograficznie.. Dwie. fazy. Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 oraz Ca6Zn3Al4O15 zawierały śladowe ilości CaO i ZnO, jednak uznano, że nie wpłyną one na warunki reakcji tych związków z nasyconym roztworem wodnym Ca(OH)2. Takie warunki hydratacji faz cynkowych wybrano w celu zapewnienia pH fazy ciekłej zbliżone do roztworu w zaczynie cementowym. Ponadto wiadomo, że cynk reaguje w tym roztworze z jonami wapniowymi [9] i z tego powodu zapewniono obecność, w mieszaninie faz cynkowych z wodą, także pewnego nadmiaru wodorotlenku wapnia. Badania mikrokalorymetryczne [17] wykazały, że dwie fazy glinianów wapniowo– cynkowych Ca3ZnAl4O10 i Ca6Zn3Al4O15 różniły się znacznie szybkością wydzielania ciepła (rysunki 5 i 6). Faza pierwsza wykazuje szybkość wydzielania ciepła hydratacji zbliżoną do cementu portlandzkiego, natomiast druga do wapna palonego. Sumaryczna ilość wydzielonego ciepła jest jednak dla obu faz taka sama już po 16 godzinach, a po 48 h różnice. 19.

(20) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. są bardzo małe (tablica 9). Natomiast faza Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 charakteryzuje się znacznie większym ciepłem hydratacji, przy czym ilość ciepła rośnie do 36 godziny reakcji z wodą.. Rys. 5. Krzywe mikrokalorymetryczne wydzielania ciepła glinianów cynkowo–wapniowych Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 [17]. 20.

(21) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 6. Krzywe mikrokalorymetryczne przedstawiające sumaryczną ilość ciepła w funkcji czasu trzech faz: Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 [17] Tablica 9. Ciepło twardnienia faz C3ZA2, C6Z3A2 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 w J/g, oznaczone według normy PN–EN 196–9 [17]. Czas, h Faza. Po. badaniach. 12. 24. 36. 41. 48. C3ZA2. 151. 186. 199. 202. 206. C6Z3A2. 156. 186. 203. 208. 214. C6Z2,8M0,2A2. 247. 309. 343. 353. 364. mikrokalorymetrycznych,. tj.. po. 48. h,. wykonano. analizy. rentgenograficzne, które miały na celu wykrycie faz powstających w wyniku hydratacji cynkano–glinianów wapniowych. W fazach C6Z3A2 i C6Z2,8M0,2A2 hydratem o największej intensywności refleksów okazał się być uwodniony cynkan wapniowy, a pozostałymi fazami uwodnionymi były: Ca2Al2O3 8H2O i Ca3Al2(OH)12 (rysunek 7). Dwa ostatnie hydraty nie utworzą się jednak w zaczynie cementowym z powodu obecności jonów siarczanowych więc 21.

(22) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. w tych warunkach należy się spodziewać powstawania ettringitu. W przypadku fazy C3ZA2 uwodniony cynkan wapnia nie tworzył się, a powstawały jedynie uwodnione gliniany wapniowe. Powstawanie uwodnionych glinianów wapniowych stanowi ważną informację, pozwalającą przewidywać duży wpływ tych faz na właściwości cementu portlandzkiego, w tym przypadku powstawania większych ich ilości w klinkierze.. Rys. 7. Rentgenogram fazy C6Z3A2 po mikrokalorymetrii: A – CaZn2(OH)6 2H2O, B – Ca2Al2O3 8H2O C – Ca14Al10Zn6O35 , D – Ca3Al2(OH)12 E – ZnO [17] Opisane powyżej wyniki dotychczasowych badań można podsumować następująco: 1) Działanie cynku dodawanego do zestawu surowcowego różni się od wpływu związków cynku dodawanych bezpośrednio do cementu. 2) Większość związków cynku dodawanych do cementu opóźnia jego wiązanie. Przyczyną tego zjawiska jest tworzenie się zasadowego trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia lub,. 22.

(23) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. według niektórych autorów, bezpostaciowych otoczek Zn(OH)2 na ziarnach C3S, utrudniających hydratację. 3) Cynk dodawany do zestawu surowcowego występuje w klinkierze w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych, głównie w brownmillerycie i w alicie oraz, w przypadku zawartości Zn przekraczającej 0,6%, także w postaci własnych faz cynkowo–wapniowych. Nawet zawartość 1,08% Zn w takim klinkierze, nie pogarsza właściwości cementu. 4) Do tej pory nie zbadano jednak cementu z taką zawartością cynku, która powoduje pogorszenie jego właściwości. 5) Nie badano również wpływu faz cynkowych dodawanych do cementów na ich właściwości.. 4. Cel i zakres pracy doktorskiej Analiza danych literaturowych pozwala na wysunięcie najważniejszych zagadnień, których uzupełniające wyjaśnienie pozwoliłoby na rozszerzenie poznania wpływu cynku na skład fazowy zaczynu i właściwości cementu. W tym celu wysuwa się na pierwszy plan przeprowadzenie badań wpływu dodatku niektórych faz cynkano–glinianów wapnia na właściwości różnych cementów. Ponadto ważne znaczenie mają również badania właściwości wiążących samych faz cynkowych. Jak już wcześniej wspomniano, w dotychczasowych badaniach nie ustalono także granicznej zawartości Zn w klinkierze (dodawanego do zestawu surowcowego), która pogarsza właściwości cementu, wytworzonego z tego klinkieru. Powyższe zagadnienia są przedmiotem niniejszej pracy doktorskiej, której celem jest poszerzenie stopnia rozpoznania wpływu cynku oraz jego związków na właściwości cementów. Podsumowując, celem pracy doktorskiej będą następujące zagadnienia: 1) Zbadanie wpływu dużej zawartości tlenku cynku dodawanego do zestawu surowcowego na właściwości cementu. 2) Badania cementu złożonego z fazy Ca3ZnAl4O10. 3) Zbadanie wpływu fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości wybranych cementów. 4) Badania wpływu fazy Ca14Zn6Al10O35 na właściwości cementu portlandzkiego.. 23.

(24) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 5. Część doświadczalna. 24.

(25) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 5.1. Program badań Pierwszy. etap. badań. obejmował. uzupełnienie. istniejących. już. wyników. doświadczalnych dotyczących właściwości cementów z dodatkiem cynku, wprowadzanego do zestawu surowcowego. Szczególnie należało wyjaśnić jaka zawartość cynku w klinkierze jest szkodliwa i wpływa jednoznacznie na pogorszenie właściwości cementu. W kolejnej części doświadczeń skupiono uwagę na właściwościach wiążących wybranych faz cynkano– glinianów wapnia, które zostały wykryte w badanych przez Matusiewicza i in. [17] klinkierach o podwyższonej zawartości ZnO. Trzeci etap badań uwzględniał natomiast wpływ tych cynkano–glinianów wapnia na właściwości kilku rodzajów cementów. W poszczególnych etapach wykonano następujące badania: I) Badania właściwości cementu z klinkieru z dużą zawartością tlenku cynku dodawanego do zestawu surowcowego obejmowały następujące oznaczenia: skład chemiczny klinkierów, wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementów uzyskanych z tych klinkierów, czas wiązania cementów, stałość objętości cementów, wodożądność cementów, mikrostruktura klinkieru o zawartości 1,71% Zn – rozmieszczenie cynku w klinkierze,. II) Badania fazy Ca3ZnAl4O10 i otrzymanego z niej cementu skład fazowy zsyntetyzowanej fazy Ca3ZnAl4O10, mikrostruktura fazy Ca3ZnAl4O10, wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu, czas wiązania cementu, wodożądność cementu, zmiany składu fazowego zaczynu z Ca3ZnAl4O10 w trakcie hydratacji po 6 h, 12 h, 24 h, 48 h, 7 dniach, 28 dniach oraz po 1 roku, mikrostruktura zgładu przygotowanego z fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach hydratacji. 25.

(26) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. III) Badania wpływu dodatku wybranych cynkano–glinianów wapnia na właściwości cementów A) Badania wpływu dodatku fazy Ca3ZnAl4O10 do cementów wpływ fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementu portlandzkiego: skład fazowy badanego cementu portlandzkiego; czas wiązania, wytrzymałość na ściskanie po 2, 7 i 28 dniach cementu referencyjnego i z dodatkami fazy Ca3ZnAl4O10; skład fazowy zaczynu cementowego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 po 30 minutach i 36 dniach; mikrokalorymetria cementu z różnym dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10, wpływ fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementu żużlowego: czas wiązania, wytrzymałość na ściskanie i zginanie po 2, 7 i 28 dniach cementu referencyjnego i z dodatkami fazy Ca3ZnAl4O10; skład fazowy zaczynu cementu z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 po 48 h, wpływ fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementu glinowego: czas wiązania, wodożądność, wytrzymałość na ściskanie i zginanie po 2, 7 i 28 dniach cementu referencyjnego i z dodatkami fazy Ca3ZnAl4O10; skład fazowy zaczynu cementu z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 po 72 h, B) Badania wpływu dodatku fazy Ca14Zn6Al10O35 do cementu portlandzkiego skład fazowy zsyntetyzowanej fazy Ca14Zn6Al10O35, wpływ fazy Ca14Zn6Al10O35 na właściwości cementu portlandzkiego: czas wiązania, wodożądność, wytrzymałość na ściskanie i zginanie po 2 i 28 dniach cementu referencyjnego i z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35.. 5.2. Surowce i materiały zastosowane w badaniach oraz ich przygotowanie W pierwszej części doświadczeń stosowano uzyskane w Zakładzie Doświadczalnym klinkiery, które wyprażono w piecu półtechnicznym stosując zestawy surowcowe z surowców naturalnych, odpowiadające typowemu składowi mączki surowcowej, przy czym jeden zestaw nie zawierał żadnych dodatków, zaś do drugiego dodawano tlenek cynku, którego zawartość w wyprażonym klinkierze wynosiła 1,71%, w przeliczeniu na Zn. Oba klinkiery zmielono z 5% dodatkiem gipsu dwuwodnego do powierzchni właściwej ~360 m2/kg. 26.

(27) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. W kolejnej części badań. wykorzystano. uzyskaną w dużym okresowym piecu. laboratoryjnym fazę cynkową Ca3ZnAl4O10. Wyjściowe składniki do syntezy tej fazy sporządzono z odczynników cz.d.a. Prażenie trwało przez 70 h, w tym przez 10 h w temperaturze 1360°C. Wykorzystanie dużego pieca laboratoryjnego było możliwe dzięki uprzejmości Zakładu Magnezytowych w Ropczycach. Rentgenogram otrzymanej fazy wykazał śladowe zanieczyszczenie tlenkiem cynku. Fazę Ca3ZnAl4O10 zmielono do powierzchni właściwej 300 m2/kg, po czym badano jej właściwości oraz jej wpływ na właściwości kilku cementów. Badania z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 przeprowadzono z wykorzystaniem przemysłowego cementu portlandzkiego CEM I 42,5 R, cementu żużlowego przygotowanego w laboratorium oraz przemysłowego cementu glinowego GÓRKAL 50. Cement żużlowy uzyskano mieląc przez 20 minut w laboratoryjnym młynku kulowym klinkier przemysłowy oraz zmielony uprzednio granulowany żużel wielkopiecowy. Ten mielony żużel, o powierzchni właściwej według Blaine’a wynoszącej 430 m2/kg, jest wytwarzany w Przemiałowni Eko–Cem w Dąbrowie Górniczej. Uzyskany cement, zwany dalej żużlowym, składał się z 50% żużla i klinkieru oraz nie zawierał dodatku gipsu. Jego powierzchnia właściwa według Blaine’a wynosiła 300 m2/kg. Do cementów opisanych powyżej dodawano fazę cynkową Ca3ZnAl4O10 w różnych ilościach odpowiadających zawartościom 0,4%, 0,8%, 1,2% i 1,6% Zn w cemencie. Były to odpowiednio dodatki: 2,8%, 5,6%, 8,4% i 11,2%. Następnie zbadano wpływ dodatku tej fazy na właściwości cementów. W ostatnim etapie badań wykorzystano przygotowaną z odczynników cz.d.a. fazę Ca14Zn6Al10O35, którą wyprażono w tych samych warunkach co fazę Ca3ZnAl4O10, zmielono i przesiano przez sito o wielkości oczka 63 μm, po czym dodawano do cementu portlandzkiego CEM I 42,5R w różnych ilościach odpowiadających zawartościom 0,4%, 0,8% Zn w cemencie. Były to odpowiednio dodatki: 1,8% i 3,65%.. 27.

(28) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 5.3. Metody badań 5.3.1. Skład chemiczny surowców i klinkierów Skład chemiczny stosowanych materiałów określano według czterech poniższych metod: analiza chemiczna, zgodnie z normą PN-EN 196-2 [67], fluorescencja rentgenowska z dyspersją długości fali (WDXRF), zgodnie z normą ISO 29581 [68]. Oznaczenia przeprowadzono stosując aparat Axios Cement Panalytical, wyposażony w lampę z katodą rodową o mocy 4 kW, spektroskopia emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICPOES) na aparacie Perkin Elmer Plasma 400 wg normy PN–EN 11885:2009 – ICP–OES [69], fluorescencja rentgenowska z dyspersją energii (EDXRF), wykorzystywana przy. obserwacjach. mikrostruktury. pod. elektronowym. mikroskopem. skaningowym. Do wykonywania mikroanaliz stosowano przystawkę Nova Nano SEM 200, Fej Europe Company. 5.3.2. Badania właściwości cementu Badania wytrzymałości na ściskanie i zginanie przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN 196-1 [70], stosując prasę do badań wytrzymałościowych Toni Technik, model 1540. Pomiary czasów wiązania, wodożądności oraz stałości objętości wykonano odpowiednio aparatem Vicata oraz pierścieniem Le Chateliera zgodnie z normą PN-EN 196-3 [71].. 5.3.3. Mikrokalorymetria W badaniach wykorzystano także mikrokalorymetr ICHF PAN Calorimetric System, w celu określenia aktywności hydraulicznej badanych materiałów wiążących; pomiary prowadzono w warunkach izotermicznych.. 28.

(29) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 5.3.4. Metody analizy fazowej Jakościowy skład fazowy próbek oznaczano rentgenograficznie za pomocą aparatu Panalytical XPertPro (z lampą Cu, linia Kα). W przypadku określania ilościowego składu fazowego cementu, dokonywano także obliczeń z wykorzystaniem metody Rietvelda [72].. 5.3.5. Metody termiczne Synteza klinkierów odbyła się w piecu obrotowym z bardzo krótką strefą chłodzenia. Prędkość obrotowa pieca jest regulowana w zakresie 0,5 – 1,5 obrotu / minutę, a wydajność wynosi około 50 kg/h. Piec jest ogrzewany paliwem w postaci mazutu. Wymiary pieca: długość – 7 metrów, średnica wewnętrzna strefy spiekania – 54 cm, średnica wewnętrzna pozostałej części – 39 cm. Syntezę faz Ca3ZnAl4O10 oraz Ca14Zn6Al10O35 przeprowadzono w dużym okresowym piecu laboratoryjnym, należącym do Zakładów Magnezytowych w Ropczycach.. 5.4. Wyniki badań i ich omówienie 5.4.1. Badania właściwości cementu z klinkieru z dużą zawartością tlenku cynku dodawanego do zestawu surowcowego Jak już wcześniej wspomniano, dotychczasowe badania cementów z dużą zawartością cynku dodawanego wraz z surowcami były wykonane w większości na niewielkich próbkach laboratoryjnych, które uniemożliwiły przeprowadzenie badań wytrzymałości oraz innych właściwości fizycznych i porównania tych wyników z właściwościami cementu przemysłowego. Natomiast badania cementów, które przygotowano z klinkierów prażonych w skali półtechnicznej, umożliwiającej jednocześnie otrzymanie reprezentatywnych wyników właściwości fizycznych [17] nie przyniosły rozstrzygnięcia, dzięki któremu można byłoby stwierdzić jak duża zawartość cynku podawana do pieca obrotowego razem z surowcami lub paliwami jest niebezpieczna i powoduje pogorszenie właściwości fizycznych cementu. Z tego względu przeprowadzono kolejną serię badań wykorzystując surowce pochodzące z jednej z polskich cementowni. W Zakładzie Doświadczalnym Oddziału SiMB wyprażono klinkiery o. 29.

(30) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. zawartości 0,02% Zn i 1,71% Zn, których skład chemiczny oraz fazowy według Bogue’a podano kolejno w tablicach 10 i 11. Tablica 10. Skład chemiczny klinkierów o zawartości 0,02% Zn oraz 1,71% Zn. Klinkier 0,02% Zn. Klinkier 1,71% Zn. Tlenek Zawartość, % CaO. 64,89. 64,11. SiO2. 21,92. 21,75. Al2O3. 6,15. 5,98. Fe2O3. 3,74. 3,62. Tablica 11. Skład fazowy klinkierów o zawartości 0,02% Zn oraz 1,71% Zn według Bogue’a. Klinkier 0,02% Zn. Klinkier 1,71% Zn. Faza Zawartość, % C3 S. 51. 50. β–C2S. 25. 24. C3 A. 10. 10. C4AF. 11. 11. Jak wynika z tablic 10 i 11 uzyskano klinkiery o bardzo podobnym składzie chemicznym oraz fazowym. Właściwości cementów, uzyskanych przez zmielenie tych klinkierów z gipsem do powierzchni właściwej 360 m2/kg, różniły się jednak znacznie (tablice 12 i 13).. 30.

(31) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 12. Właściwości cementu z klinkieru zawierającego 0,02% Zn, powierzchnia właściwa – 360 m2/kg. Czas wiązania, min. Wodożądność. Stałość objętości. 26%. 0. Wytrzymałość, MPa. Po 2 dniach. Po 7 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 29,3. 52,1. 63,9. Na zginanie. 5,4. 7,9. 8,2. Początek. Koniec. 170. 285. Cement z klinkieru z małą zawartością cynku ma bardzo dobrą wytrzymałość, zarówno po 2 jak i po 28 dniach. Tablica 13. Właściwości cementu z klinkieru zawierającego 1,71% Zn, powierzchnia właściwa – 360 m2/kg. Czas wiązania, min. Wodożądność. Stałość objętości. 25,5%. 2. Wytrzymałość, MPa. Po 2 dniach. Po 7 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 10,4. 27,6. 41,3. Na zginanie. 2,5. 5,4. 6,7. Początek. Koniec. 1090. 1120. Jednak klinkier zawierający 1,71% Zn dał cement o zdecydowanie gorszych właściwościach. Wytrzymałość po 2 dniach była prawie trzykrotnie niższa w porównaniu do poprzedniego cementu, a po 28 dniach o 22 MPa. Czas wiązania był natomiast ponad sześciokrotnie dłuższy. Chcąc poznać przyczynę tak ogromnego wydłużenia czasu wiązania oraz tak znacznego spadku wytrzymałości cementu z klinkieru o zawartości Zn wynoszącej 1,71% w porównaniu do cementu z klinkieru zawierającego 1,08% Zn, badanego przez Matusiewicza i in. [17], zbadano lokowanie się cynku w mikrostrukturze tego pierwszego, co pokazano na rysunku 8.. 31.

(32) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 8. Mikrostruktura klinkieru zawierającego 1,71% Zn na obrazie binarnym Badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym wykazały, że w przypadku dużej zawartości cynku, tj. 1,71%, występuje on nie tylko w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych oraz w postaci cynkano–glinianów wapnia, ale także w formie tlenku cynku, w ilości oszacowanej na ok. 0,4–0,6%. Obecny w klinkierze ZnO widoczny jest na obrazie binarnym w postaci jasnych punktów (rysunek 8), który to obraz posłużył do oszacowania jego zawartości w klinkierze. W tym przypadku mamy zatem do czynienia z układami badanymi przez Liebera [7] oraz innych autorów [8–13], w których dodatek ZnO powoduje zahamowanie hydratacji alitu, poprzez tworzenie się zasadowego uwodnionego cynkanu wapnia lub otoczek Zn(OH)2. Podsumowując należy podkreślić, że zawartość cynku w klinkierze na poziomie 1,71% zmienia diametralnie właściwości cementu. Jednak biorąc pod uwagę maksymalne rzeczywiste zawartości Zn znajdowane w cementach przemysłowych nie ma podstaw do wysuwania przypuszczeń o możliwości wystąpienia zagrożeń związanych z obniżoną jakością cementu. Klinkier wykorzystany w badaniach miał bowiem zawartość cynku przekraczającą 32.

(33) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. prawie sześciokrotnie maksymalne wartości rzeczywiste, które i tak są rzadkością, a przeciętna zawartość tego pierwiastka utrzymuje się obecnie na poziomie 0,05% Zn w klinkierze. Jest więc trzydzieści cztery razy mniejsza od uzyskanej doświadczalnie wartości granicznej. Biorąc jednak pod uwagę szybki wzrost zawartości cynku w ostatnich latach, związany w wykorzystywaniem surowców odpadowych oraz paliw alternatywnych w produkcji klinkieru, warto było wyznaczyć poziom graniczny, którego przestrzeganie gwarantuje producentowi uzyskanie produktu dobrej jakości.. 5.4.2. Badania fazy Ca3ZnAl4O10 Jak podano w dyskusji literatury, w klinkierze o zawartości Zn 0,61% [17] cynk występuje w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych oraz w postaci własnych faz – cynkano–glinianów wapniowych. Znając skład fazowy tego klinkieru oraz zawartości Zn w poszczególnych fazach klinkierowych, wyliczono, że sumaryczna zawartość cynku w tych fazach wynosi około 0,01%. Pozostała jego ilość, czyli 0,6% Zn występuje w postaci cynkano–glinianów. wapniowych,. których. obecność. potwierdzono. dzięki. analizom. w mikroobszarach [17]. Z tego względu autorka wykonała badania, pozwalające poznać niektóre właściwości jednej z tych faz, które nie były dotychczasowo badane. W tym celu uzyskaną laboratoryjnie fazę Ca3ZnAl4O10 o potwierdzonej rentgenograficznie czystości oraz o składzie fazowym pokazanym na rysunku 9, poddano opisanym poniżej badaniom.. 33.

(34) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 9. Rentgenogram zsyntetyzowanej fazy Ca3ZnAl4O10; występują tylko refleksy tej fazy. 5.4.2.1. Badania mikrostruktury fazy Ca3ZnAl4O10 W celu poznania morfologii kryształów fazy Ca3ZnAl4O10, dokonano obserwacji pod elektronowym mikroskopem skaningowym, które wykazały obecność kryształów o pokroju pseudoheksagonalnym (rysunek 10). Dodatkowo, znaleziono nieliczne agregaty kolumnowe złożone z małych kryształków metalicznego cynku, które występowały w bardzo niewielu obszarach, i które były wykrywalne tylko przy dużym powiększeniu (rysunek 11).. 34.

(35) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Punkt 1. Punkt 2. Rys. 10. Kryształy fazy Ca3ZnAl4O10 z mikroanalizą rentgenowską w mikroobszarach 1 i 2 35.

(36) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Punkt 1. Punkt 2. Rys. 11. Mikrofotografia fazy Ca3ZnAl4O10 i mikroanalizy rentgenowskie w mikroobszarach 1i2 36.

(37) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 5.4.2.2. Badania właściwości wiążących fazy Ca3ZnAl4O10 Badania właściwości wiążących fazy Ca3ZnAl4O10 przeprowadzono na próbkach po ich zmieleniu do powierzchni właściwej wynoszącej 300 m2/kg (tablice 14 i 15). Uzyskane wyniki wykazały, że cynkano-glinian wapnia wyróżnia się stosunkowo szybkim wiązaniem, spełniającym co prawda wymagania normy PN–EN 197–1 [73] dotyczące początku czasu wiązania, jednak jedynie dla klasy cementu 52,5. Wytrzymałość po 2 dniach twardnienia jest znaczna, natomiast jej przyrost w okresie od 7 do 28 dni jest mały (3,2 MPa), tak że cement ten nie spełnia wymagań normowych, nawet dla klasy 32,5. Jego wytrzymałość jest nieznacznie niższa i wynosi 31,2 MPa. Tablica 14. Czas wiązania i wodożądność fazy Ca3ZnAl4O10 Czas wiązania, min. Próbka. Początek. Koniec. 50. 111. Faza Ca3ZnAl4O10. Wodożądność 24,15%. Tablica 15. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie fazy Ca3ZnAl4O10. Próbka. Wytrzymałość na. Wytrzymałość na. ściskanie, MPa. zginanie, MPa. 2 dni 7 dni 28 dni 2 dni 7 dni Faza Ca3ZnAl4O10. W. celu. prześledzenia. 19,4 zmian. 28,0 składu. 31,2. 3,4. fazowego. 5,4 zaczynu. 28 dni 5,4 przygotowanego. z Ca3ZnAl4O10, wykonano całą serię badań rentgenograficznych, poczynając od 6 h godzin hydratacji, a kończąc na badaniu próbki po 1 roku twardnienia, a wyniki przedstawiono na rysunku 12. W badaniach uwzględniono wszystkie okresy, po których oznaczono jakościowe składy zaczynów. Po 12 godzinach hydratacji w powietrzu o 100% WW próbki zaczynu rozformowano i przeniesiono do pojemnika z wodą. W całym tym okresie próbki starano się zabezpieczyć przed działaniem atmosferycznego CO2, jak jednak wynika z ich składu fazowego nie w pełni się to udało. 37.

(38) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. A A. CD. E B. CD A. A. E B E. A A AA. A E A AE ACD AA ADA A A AA A 1 rok. A. 28 dni 7 dni 48 h 24 h 12 h 6h 6. 11. 16. 21. 26. 31. 36. 41. 2 Rys. 12. Rentgenogramy zaczynu z fazy Ca3ZnAl4O10 po różnych czasach hydratacji. A – Ca3ZnAl4O10, B – Ca2Al2O5 8H2O, C – Ca4Al2O6CO3 11H2O, D – ZnAl(OH)6(CO3)0,5 H2O, E – Ca2Al2O5 7,5H2O Po 6 godzinach hydratacji na rentgenogramie zaczynu występowały refleksy trzech hydratów,. a. mianowicie. Ca2Al2O5 8H2O. oraz. dwie. fazy. karboglinianowe. Ca4Al2O6CO3 11H2O i ZnAl(OH)6(CO3)0,5 H2O. Po 48 godzinach pojawiły się refleksy fazy Ca2Al2O5 7,5H2O, których intensywność wzrastała aż do 1 roku hydratacji, to znaczy do końca badań. Trzeba podkreślić, że jest to faza tworząca się bardzo szybko w wyniku odwadniania fazy Ca2Al2O5 8H2O i w rzeczywistości jest tą fazą w zaczynie, odwadniającą się prawdopodobnie podczas przygotowania próbki do badań.. 38.

(39) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Obok trzech wykrytych hydratów piki o dużej intensywności pochodziły od fazy Ca3ZnAl4O10, której ilość malała stopniowo z czasem hydratacji, jednak jej znaczna zawartość utrzymała się nadal po 28 dniach twardnienia, co wyjaśnia stosunkowo niewielki przyrost wytrzymałości pomiędzy 7 a 28 dniem hydratacji. Porównano trzy refleksy o największej intensywności, charakterystyczne dla fazy Ca3ZnAl4O10 (ich symbole zaznaczono na rysunku 12 na czerwono) biorąc pod uwagę najkrótszy i najdłuższy okres hydratacji. Po 1 roku intensywność tych pików zmalała ponad dwukrotnie w porównaniu z ich intensywnością po 6 h, od rozpoczęcia badania. Pomimo to, nawet po tak długim okresie postęp hydratacji cynkano–glinianu wapniowego jest powolny, a intensywność jego pików jest nadal znaczna. W celu uzyskania pełniejszego obrazu hydratacji cynkano–glinianu wapniowego przeprowadzono badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym. Próbki stanowiły zgłady zaczynu fazy Ca3ZnAl4O10 28 dniach twardnienia (rysunki 13.a, 13.b i 14). Na pokazanym obrazie mikrostruktury zaczynu na rysunku 13.a widać bardzo liczne ziarna niezhydratyzowanej fazy Ca3ZnAl4O10 w matrycy złożonej z uwodnionych glinianów wapnia. Niektóre ziarna fazy bezwodnej mają otoczki hydratów, wyraźnie różniące się ciemniejszym zabarwieniem. Występują także jasne kryształki metalicznego cynku, których zawartość była jednak śladowa. Na rysunku 14 przedstawiono powierzchnię tego samego zgładu jednak w mniejszym powiększeniu, dzięki czemu jeszcze bardziej widoczny jest niski stopień hydratacji fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach twardnienia.. 39.

(40) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 13.a. Mikrofotografia zgładu zaczynu fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach hydratacji. 40.

(41) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Punkt 1. Punkt 2. Punkt 3. Rys. 13.b. Mikroanalizy rentgenowskie mikroobszarów zaznaczonych na rysunku 13.a. 1 – cynk,. 2 – cynkano-glinian wapnia, 3 – uwodniony glinian wapnia. 41.

(42) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 14. Powierzchnia zgładu przygotowanego z zaczynu fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach hydratacji Uzupełniając istniejące badania wymywalności jonów cynku z fazy Ca3ZnAl4O10 do roztworu [17], wykonano pomiary zmiany stężenia jonów Zn2+, Al3+ i Ca2+ w czasie w roztworze wodnym przy w/s = 5. Różnica polegała na tym, że wcześniejsze badania przeprowadzono w nasyconym roztworze wodnym Ca(OH)2. Po dodaniu wody próbkę mieszano przez 9 minut, po czym mieszanie zawiesiny przerwano na 1 minutę, podczas której cząstki stałe ulegały sedymentacji. Do oznaczenia pobierano 30 ml klarownego roztworu znad osadu, a kolejne 30 ml wody dolewano i wykonywano powtórnie podany cykl operacji. Oznaczenia wykonano po 10, 20, 30, 45 i 60 minutach, a wyniki tego doświadczenia podano w tablicy 16.. 42.

(43) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 16. Stężenie jonów Zn2+, Al3+ oraz Ca2+ w fazie ciekłej zaczynu Ca3ZnAl4O10, przy stosunku w/s = 5 Zn2+. Czas, min. Al3+. Ca2+. mg/dm3. 10. 2,736. 694,3. 652,7. 20. 2,297. 680,0. 643,8. 30. 2,414. 655,1. 578,3. 45. 1,600. 614,0. 586,5. 60. 2,530. 689,8. 582,6. W przypadku wcześniejszych pomiarów [17], zawartość cynku po 10 minutach była pięciokrotnie wyższa niż w obecnych doświadczeniach i malała w czasie aż do ostatniego pomiaru, wykonanego po 60 minutach. Powyższe wyniki wskazują na pewne wahania stężenia jonów cynku przez cały okres pomiarowy, a więc w ciągu 60 minut, jednak różnica pomiędzy pierwszym a ostatnim oznaczeniem wynosi jedynie 8%. Natomiast w przypadku roztworu nasyconego w stosunku do Ca(OH)2 różnica ta wynosiła 30% [17]. Stanowi to niewątpliwy dowód, że wyższe pH aktywuje proces hydratacji cynkano–glinianu wapnia. 5.4.3. Badania wpływu fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementów Kolejne badania obejmowały wpływ cynku pochodzącego z. cynkano–glinianu. wapnia na właściwości cementu portlandzkiego, glinowego oraz żużlowego. Fazę cynkową dodawano w różnych ilościach, od 0,8% do 1,6%, w przeliczeniu na Zn w cemencie. Wyniki badań cementów z dodatkiem fazy cynkowej porównywano z wynikami otrzymanymi dla cementów referencyjnych, bez fazy cynkowej.. 5.4.3.1. Cement portlandzki z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 Skład fazowy cementu portlandzkiego CEM I 42,5R stosowanego w badaniach podano w tablicy 17. Badania zmian właściwości tego cementu, w zależności od dodatku fazy cynkowej Ca3ZnAl4O10, stanowią ważne uzupełnienie materiału doświadczalnego, zebranego 43.

(44) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. w pomiarach jakości cementu, z klinkierów o różnej zawartości cynku (wprowadzanego już do mieszaniny surowcowej). W tych ostatnich przypadkach nie jest bowiem łatwo określić zawartość faz cynkowych w klinkierze, w związku ze zmiennymi ilościami tego metalu w roztworach stałych, w głównych fazach klinkierowych. Oznaczone wcześniej [17] zawartości cynku w roztworach stałych pozwalają jedynie na oszacowanie zawartości jego faz, która w przypadku cementu badanego przez Matusiewicza i in. [17] o zawartości 0,61% Zn wynosiła około 3% [74]. Tablica 17. Skład fazowy cementu portlandzkiego oznaczony metodą Rietvelda. Fazy C3 S. β–C2S. C3A. C4AF. 64%. 8%. 12%. 4%. Dodatek fazy cynkowej do cementu portlandzkiego wynosił kolejno 5,6% (0,8% Zn w cemencie), 8,4% (1,2% Zn w cemencie) i 11,2% (1,6% Zn w cemencie). Wyniki pomiarów podstawowych właściwości cementu z tym dodatkiem zebrano w tablicach 18 i 19. Tablica 18. Czas wiązania cementu portlandzkiego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10. % Zn w cemencie. Początek wiązania, min. Koniec wiązania, min. 0%. 180. 235. 0,8%. 200. 430. 1,2%. 30. 120. 1,6%. 15. 90. Tablica 19. Wytrzymałość na ściskanie cementu portlandzkiego bez i z dodatkiem 11,2% Ca3ZnAl4O10. Zn w cemencie. Wytrzymałość na ściskanie, MPa Po 2 dniach. Po 7 dniach. Po 28 dniach. 0%. 22,8. 38,7. 53,1. 1,6%. 2,6. 34,1. 52,8 44.

(45) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Uzyskane wyniki pomiarów pokazują, że dodatek zastosowanej w doświadczeniach fazy cynkowej Ca3ZnAl4O10 w ilości 0,8% Zn ma niewielki wpływ na czas wiązania i jedynie koniec wiązania jest w tym przypadku opóźniony. Z tego względu do cementu dodano większą ilość fazy Ca3ZnAl4O10 równoznaczną zawartości 1,2% Zn, przekraczającą zawartość cynku w cemencie z klinkieru wyprodukowanego w małym piecu obrotowym w Zakładzie Doświadczalnym Instytutu. Zawartość ta wynosiła 1,08% Zn (tablica 8), i w tym przypadku nie zaobserwowano pogorszenia właściwości cementu. Przy większej zawartości cynkano– glinianu wapnia odpowiadającej 1,2% Zn wystąpiło gwałtowne przyspieszenie początku wiązania (tablica 18), co musiało wpłynąć niekorzystnie na wytrzymałość cementu. Zbadano także cement z dodatkiem 11,2% fazy cynkowej, odpowiadający 1,6% Zn w cemencie, którego czas wiązania był krótszy niż w przypadku cementu z dodatkiem 1,2% Zn w wyniku wprowadzenia fazy Ca3ZnAl4O10, a który radykalnie zmniejszył wytrzymałość początkową po dwóch dniach twardnienia, dając prawie dziewięciokrotnie niższy wynik w porównaniu do cementu bez dodatku (tablica 19). Natomiast wytrzymałość po 7 dniach była mniejsza w porównaniu do cementu referencyjnego o 4,6 MPa, a po 28 dniach była już porównywalna. W celu ustalenia przyczyny szybkiego wiązania cementu ze zwiększoną zawartością fazy Ca3ZnAl4O10, zbadano rentgenograficznie skład fazowy zaczynu z tego cementu po 30 minutach hydratacji, co wskazało na krystalizację ettringitu (rysunek 15). Znaczne ilości tej fazy są zawarte także w zaczynie po 36 dniach twardnienia. Po tym okresie pojawia się także pik portlandytu na dyfraktogramie, co wskazuje na znaczny postęp reakcji alitu z wodą. W zaczynie występują również uwodnione węglanogliniany wapnia, gdyż próbka nie była dostatecznie zabezpieczona przed dostępem powietrza.. 45.

(46) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 15. Wycinki rentgenogramów zaczynu z cementu portlandzkiego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn w cemencie) po 30 minutach i 36 dniach; A – C3S, C – Ca8Al4O14CO2 24H2O, C’ – Ca4Al2O6CO3 11H2O, E – ettringit, P – portlandyt. Powstawanie dużych ilości ettringitu wiąże się z wydzielaniem znacznych ilości jonów glinianowych Al(OH4)– z fazy cynkowej, czego można było oczekiwać na podstawie składu fazowego produktów reakcji tej fazy z roztworem Ca(OH)2. W przypadku braku gipsu były to uwodnione gliniany wapniowe 2CaO∙Al2O3∙8H2O i 3CaO∙Al2O3∙6H2O. Natomiast po dodaniu do cementu, w którym jest gips, powstaje ettringit. Jak wynika z uzyskanych rezultatów gips nie hamuje uwalniania przez te fazy jonów glinianowych do roztworu w zaczynie. Zjawisko to jest także dobrze znane w przypadku fazy CA [75]. Krzywe mikrokalorymetryczne, na których przebiegu zaznacza się znaczne zmniejszenie ilości ciepła twardnienia już przy dodatku cynkano–glinianu wapnia odpowiadającemu 0,8% zawartości Zn w cemencie, również świadczą o zahamowaniu hydratacji cementu portlandzkiego (rysunek 16). Natomiast dwukrotnie większy dodatek fazy Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn w cemencie) daje radykalne wydłużenie okresu indukcji i bardzo znaczne zmniejszenie drugiego maksimum na krzywej szybkości wydzielania ciepła.. 46.

(47) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 16. Krzywe mikrokalorymetryczne szybkości wydzielanego ciepła podczas hydratacji cementu z różnymi dodatkami Zn z Ca3ZnAl4O10 5.4.3.2. Cement żużlowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 W celu uniknięcia zaburzeń w procesie wiązania cementu, spowodowanego powstawaniem ettringitu, przygotowano w laboratorium cement żużlowy, który nie zawierał gipsu. Wiadomo bowiem, że, zgodnie z wymaganiami normowymi, wiązanie tego cementu nie wymaga dodatku gipsu. Natomiast dodatek ten jest powszechnie stosowany w produkcji cementu hutniczego, ponieważ jony siarczanowe są znanymi aktywatorami hydratacji żużla [76]. Skład chemiczny żużla oraz skład fazowy klinkieru, czyli składników wykorzystanych do przygotowania cementu żużlowego, podano kolejno w tablicach 20 i 21.. 47.

(48) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 20. Skład chemiczny żużla wykorzystanego do przygotowania cementu żużlowego Żużel Składnik. Ekocem Udział składnika, % masy. LOI. +0,81. SiO2. 39,66. Al2O3. 6,47. Fe2O3. 0,49. CaO. 42,27. MgO. 8,03. SO3. 0,08. S2-. 0,59. K2O. 0,84. Na2O. 0,42. Zawartość fazy. 99. szklistej, % masy. Tablica 21. Skład fazowy klinkieru, który wykorzystano do przygotowania cementu żużlowego. Fazy. Zawartość. C3S. 67%. C2S. 12%. C3A. 10%. C4AF. 8%. Spodziewano się, że dodatek fazy cynkowej do tego cementu żużlowego, nie spowoduje przyspieszenia wiązania. Przypuszczenia te nie były jednak słuszne, gdyż zawartość 1,6% Zn pochodząca z fazy Ca3ZnAl4O10 w cemencie spowodowała bardzo duże przyspieszenie wiązania, nawet większe niż w przypadku cementu portlandzkiego,. 48.

(49) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. zawierającego gips (tablica 22). Można było przypuszczać, że za to szybkie wiązanie odpowiedzialne są uwodnione gliniany wapniowe. Tablica 22. Czas wiązania cementu żużlowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10. % ZnO w cemencie. Początek wiązania, min. Koniec wiązania, min. 0%. 630. 1100. 1,6%. 12. 58. Przypuszczenie to mogło potwierdzić zbadanie składu fazowego zaczynu, a wykonany rentgenogram cementu żużlowego z dodatkiem fazy cynkowej wykazał występowanie uwodnionego glinianu wapnia po zakończeniu wiązania, które nastąpiło po 46 godzinach. Jedynym wykrywalnym rentgenograficznie hydratem była faza Ca2Al2O5 8H2O (rysunek 17).. Rys. 17. Wycinek rentgenogramu zaczynu z cementu żużlowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn) po związaniu; A – C3S, B – –C2S , C – Ca2Al2O5 8H2O. 49.

(50) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Zaprawa normowa przygotowana z cementu żużlowego osiągnęła bardzo małą wytrzymałość (tablica 23), co spowodowane było tą niezwykle powolną hydratacją cementu portlandzkiego. Wytrzymałość po 7 dniach twardnienia wynosiła około 8 MPa, co w porównaniu do cementu bez dodatku jest wartością ponad dwukrotnie niższą. Badania wykazały także brak dalszego przyrostu wytrzymałości cementu z dodatkiem fazy cynkowej, co daje w efekcie aż sześciokrotnie niższą wartość w porównaniu do cementu referencyjnego. Wyjaśnienie jakie były przyczyny zupełnie innego zachowania się cementu żużlowego w porównaniu z portlandzkim wymaga dalszych badań. Tablica 23. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu żużlowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 , MPa Wytrzymałość na ściskanie i zginanie, MPa % Zn w. 2 dni. 7 dni. 28 dni. cemencie. Na ściskanie. Na zginanie. Na ściskanie. Na zginanie. Na ściskanie. Na zginanie. 0%. 5,1. 1,3. 19,6. 3,7. 45,7. 7,3. 1,6%. 3,6. 1,2. 8,2. 2,3. 7,9. 2,0. 5.4.3.3. Cement glinowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 W związku z powstawaniem w procesie hydratacji fazy Ca3ZnAl4O10 uwodnionych glinianów wapnia, analogicznych do wydzielających się w przypadku cementu glinowego, nasunęło się przypuszczenie, że na cement ten wpływ fazy cynkowej powinien być znacznie mniejszy. Wyniki badań właściwości normowych cementu glinowego oraz z dodatkiem Ca3ZnAl4O10, które podano w tablicach 24 i 25 nie w pełni potwierdziły te przypuszczenia. Wykazały one, że 1,6% dodatek Zn w postaci fazy Ca3ZnAl4O10, tak jak w przypadku cementu portlandzkiego i żużlowego bez dodatku gipsu, również skraca początek czasu wiązania cementu glinowego. To skrócenie jest znacznie większe w odniesieniu do początku wiązania, natomiast zdecydowanie mniej zaznaczone w przypadku końca wiązania. Zmniejszenie wytrzymałości cementu glinowego z dodatkiem 11,2% Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn) jest także znaczne, jednak co istotne, największa różnica – około 30% w stosunku do cementu. 50.

(51) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. referencyjnego – występuje po 2 dniach twardnienia, natomiast po 28 dniach różnica ta jest dwukrotnie mniejsza i wynosi 15%. Tablica 24. Czas wiązania i wodożądność cementu glinowego oraz cementu glinowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 Czas wiązania, min. Próbka. Wodożądność. Początek. Koniec. Cement glinowy + 1,6% Zn jako Ca3ZnAl4O10. 140. 223. 25,04%. Cement glinowy. 238. 283. 23,04%. Tablica 25. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu glinowego oraz cementu glinowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10. Próbka. Wytrzymałość na. Wytrzymałość na. ściskanie, MPa. zginanie, MPa. 2 dni 7 dni 28 dni 2 dni 7 dni. 28 dni. Cement glinowy. 59,5. 65,7. 80,9. 7,9. 8,8. 9,3. Cement glinowy + 1,6% Zn jako Ca3ZnAl4O10. 41,2. 53,1. 69,2. 6,2. 6,9. 7,1. W celu uzyskania pełniejszego obrazu zmian przebiegu hydratacji cementu glinowego oraz cementu glinowego z 1,6% dodatkiem Zn w formie fazy Ca3ZnAl4O10, zbadano rentgenograficznie skład fazowy zaczynu obu próbek po 72 h hydratacji. Wyniki przedstawiono na rysunku 18, na którym 1 oznacza próbkę cementu glinowego, natomiast 2 – cement glinowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10.. 51.

(52) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Rys. 18. Rentgenogramy próbek zaczynów z cementu glinowego (1) oraz cementu glinowego z 2% dodatkiem Zn w formie Ca3ZnAl4O10 (2). Oznaczenia: A – CA, B – C3A, C – CA2, D – C4AF, E – Ca2Al[Al,SiO7], F – C2AH8, G – 3CaO Al2O3 Ca(OH)2 18H2O, H – CAH10, I – Ca3ZnAl4O10 (dotyczy próbki 2). Wyniki badań rentgenograficznych (rysunek 18) wykazują, że w zaczynie z cementu glinowego z dodatkiem fazy cynkowej zwiększa się intensywność refleksów faz C2AH8 oraz 3CaO Al2O3 Ca(OH)2 18H2O. Pierwsza faza jest podstawowym hydratem fazy Ca3ZnAl4O10, co wynika z dyfraktogramu pokazanego na rysunku 12, natomiast faza druga wskazuje na udział jonów wapnia, wprowadzonych z dodatkiem cynkano–glinianu wapnia. Faza ta jest także podstawowym hydratem w przypadku cementu glinowego W przypadku cementu glinowego dość niska zawartość hydratu CAH10 jest zjawiskiem nietypowym. Jednak najbardziej nietypowa dla cementu glinowego jest zawartość glinianu trójwapniowego i fakt, że nie uległ on hydratacji po 72 godzinach. Na podstawie intensywności pików faz uwodnionych można przypuszczać, że dodatek fazy Ca3ZnAl4O10 nie wykazuje niekorzystnego wpływu na reakcję cementu glinowego z wodą. Wyjaśnienie tak dużego zmniejszenia wczesnych wytrzymałości cementu glinowego wymaga dalszych badań.. 52.

(53) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. 5.4.4. Badania fazy Ca14Zn6Al10O35 W związku z tym, że w dostępnej literaturze na temat cynku podaje się również powstawanie fazy Ca14Zn6Al10O35, co wskazuje na celowość porównania wpływu tej fazy na właściwości cementu portlandzkiego. Interesujące będzie zwłaszcza porównanie otrzymanych wyników z wpływem fazy Ca3ZnAl4O10. Czystość uzyskanej syntetycznie fazy Ca14Zn6Al10O35 sprawdzono rentgenograficznie (rysunek 19), a jedyną fazą towarzyszącą była faza Ca3ZnAl4O10, jednak refleksy charakterystyczne dla tej fazy miały bardzo małą intensywność, można więc przypuszczać, że jej ilości w próbce były śladowe.. Rys. 19. Rentgenogram fazy Ca14Zn6Al10O35, występują tylko refleksy tej fazy Wykonano badania czasu wiązania cementu portlandzkiego referencyjnego (CEM I 42,5R) oraz z dodatkiem 1,83% i 3,65% fazy Ca14Zn6Al10O35, co dawało odpowiednio zawartości 0,4% oraz 0,8% Zn w cemencie. Zbadano także wytrzymałość cementu z dodatkiem 0,4% Zn w formie fazy Ca14Zn6Al10O35. Wyniki przedstawiono w tablicach 26 i 27.. 53.

(54) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Tablica 26. Czas wiązania i wodożądność cementu portlandzkiego oraz tego cementu z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35. Próbka. Czas wiązania, min. Wodożądność. Początek. Koniec. Cement portlandzki. 145. 205. 27,8%. Cement portlandzki + 0,4% Zn z Ca14Zn6Al10O35. 322. 422. 28,0%. Cement portlandzki + 0,8% Zn z Ca14Zn6Al10O35. 325. 505. 27,0%. Tablica 27. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu portlandzkiego oraz cementu portlandzkiego z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35 Wytrzymałość na ściskanie, Próbka. MPa 2 dni. 28 dni. Cement portlandzki. 27,7. 56,6. Cement portlandzki + 0,4% Zn z Ca14Zn6Al10O35. 25,6. 53,9. Uzyskane wyniki pokazują, że już niewielki dodatek fazy Ca14Zn6Al10O35 odpowiadający 0,4% Zn opóźnia ponad dwukrotnie wiązanie w porównaniu do cementu referencyjnego i dotyczy to zarówno początku jak i końca wiązania (tablica 26). Natomiast przy zawartości 0,8% Zn w cemencie, wprowadzonego z fazą Ca14Zn6Al10O35, początek wiązania nie ulega już zwiększeniu w stosunku do cementu z dodatkiem dwa razy mniejszym, jednak koniec wiązania jest jeszcze bardziej przesunięty w czasie. W przypadku wytrzymałości (tablica 27), nie zaobserwowano większych różnic po dodaniu 0,4% Zn w formie cynkano–glinianu wapnia i zarówno po 2 jak i po 28 dniach wytrzymałość jest nieznacznie mniejsza. Jak wynika z powyższych badań, cement portlandzki z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35 ma właściwości zbliżone do cementu glinowego, a więc jest to cement wolnowiążący i szybkotwardniejący. Wyniki składu fazowego zaczynu, badanego przez Matusiewicza i in. [17], a przygotowanego z fazy Ca6Zn3Al4O15 w nasyconym roztworze wodnym Ca(OH)2, przedstawione na rysunku 7, wskazują na tworzenie się zasadowego trudno rozpuszczalnego 54.

(55) Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. uwodnionego cynkanu wapnia, dobrze znanego z teorii Libera [7] dotyczącej wpływu ZnO na właściwości cementu. Tworzenie się tego cynkanu wyjaśnia zatem spowolnione wiązanie cementu z dodatkiem 0,4% i 0,8% Zn z fazy Ca14Zn6Al10O35.. 6. Wnioski Wyniki przeprowadzonych doświadczeń pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków: 1) Cement o zawartości 1,71% Zn wykazuje drastycznie wydłużony początek wiązania oraz małą wytrzymałość w porównaniu do cementu otrzymanego z tych samych surowców lecz bez dodatku cynku, a nawet do cementu badanego przez Matusiewicza [18], zawierającego 1,08% Zn, w którym cynk lokował się w fazach klinkierowych oraz tworzył własne fazy cynkowe. Powodem pogorszenia właściwości cementu zawierającego 1,71% Zn jest tlenek cynku, którego ilość oszacowano na około 0,4–0,6% w tym cemencie, a którego nie wykryto w przypadku badań cementu zawierającego 1,08% Zn. 2) W związku z oszacowaną zawartością ZnO na poziomie 0,6% (punkt 1), czyli około 0,5% Zn, można przyjąć, że graniczna ilość Zn w cemencie przekracza nieznacznie 1,2%. 3) Przeciętna zawartość Zn w cementach przemysłowych wynosi 0,05%, co jest wartością znacznie mniejszą od 1,71% Zn. Biorąc jednak pod uwagę stosowanie coraz to większej ilości paliw alternatywnych oraz surowców odpadowych, warto określić taką zawartość cynku w klinkierze, która powoduje pogorszenie właściwości cementu. Obecnie producenci cementu powinni przestrzegać utrzymywania zawartości Zn nie przekraczającej 0,2%. Stanowi to sześciokrotnie mniejszą ilość od niebezpiecznej zawartości, a gwarantuje zachowanie normowych właściwości cementu. 4) Faza Ca3ZnAl4O10 wykazuje stosunkowo szybkie wiązanie oraz znaczną wytrzymałość po 2 dniach i niewielki jej przyrost w okresie do 28 dni. Obserwacje pod mikroskopem skaningowym po 28 dniach twardnienia oraz badania zmian składu fazowego zaczynu tej fazy pokazały niewielki stopień hydratacji Ca3ZnAl4O10 nawet po roku od jej zmieszania z wodą, co wyjaśnia mały przyrost wytrzymałości zaczynu. 5) Porównanie składu fazy ciekłej w przypadku zawiesiny fazy Ca3ZnAl4O10 w wodzie i w nasyconym roztworze Ca(OH)2 wykazuje znaczne zmniejszenie stężenia jonów cynku. 55.