Stanisław Karski, Iwona Ludomirska, Izabela Witońska
1. WPŁYW TEMPERATURY REDUKCJI NA WŁAŚCIWOŚCI CHEMISORPCYJNE
Tauster i in. [2, 3] zauważyli, że metale grupy VIII osadzone na nośniku, którym był tlenek metalu przejściowego, poddane wysokotemperaturowej reduk cji (> 773 K), traciły zdolności do sorbowania H2 lub CO. Taki spadek chemi- sorpcji uważany jest obecnie za bezsporny dowód występowania silnych oddzia ływań metalu z nośnikiem (SMSI), chociaż może też się zdarzyć, że powierzch nia metalu nie będzie zdolna do sorpcji H2 lub CO z powodu jej zanieczyszcze nia [32, 33]. Zmniejszanie się ilości sorbowanego H2 i CO w miarę wzrostu temperatury redukcji katalizatora zostało potwierdzone dla wszystkich metali z grupy platynowców naniesionych na Ti02 [34-45], Jednakże stopień zmniej szenia się chemisorpcji H2 oraz minimalna temperatura wymagana do osiągnię cia tego efektu są różne dla różnych układów.
Metale grupy VIII, naniesione na Ti02, poddane wysokotemperaturowej re dukcji tracą w dużym stopniu swoje zdolności chemisorpcyjne (tab. 1).
1010 S. KARSKJ. I. LUDOMIRSKA, I. WITOŃSKA
Tabela 1. Wpływ temperatury redukcji na chemisorpcję H2 i CO dla różnych metali grupy VIII, naniesionych na Ti02
Metal % wag. T i0Powierzchnia 2 [n r ■ g -1]
Temperatura redukcji [K]
Czas
redukcji [h] H/M CO/M Lit.
Ir 2 51 473 2 1,60 U 9 [2] 773 1 0 ,0 0 0 ,0 0 Ir 2 50 723 1 0,056 0,13 [38] Os 2 51 473 2 0,21 - [2] 773 1 0,11 -Pt 2 51 473 2 0 ,8 8 0,65 [2] 773 1 0 ,0 0 0,03 Pt 2 50 723 1 0 ,0 0 0,025 [38] Ru 2 51 473 2 0,23 0,64 [2] 773 1 0,06 0,11 Ru 2 50 723 1 0,013 0,036 [38] Ru 2 50 723 1 0,03 - [39] Rh 2 51 473 2 0,71 1,15 [2] 773 1 0,01 0 ,0 2 Rh 2 50 723 1 0 ,0 0 0,026 [38] Pd 2 51 448 1 0,93 0,53 [2] 773 l 0,05 0 ,0 2 Pd 2 50 723 1 0,19 0,005 [38]
Z zebranych dla metali grupy VIII danych chemisorpcyjnych wynika, że re dukcja w wysokiej temperaturze, 773 K, powoduje we wszystkich przypadkach zmniejszenie sorpcji H2 i CO, jednakże wielkość tej zmiany zależy od rodzaju na niesionego metalu.
Wysokie temperatury redukcji wywołują najbardziej spektakularne zmiany H/M w przypadku układów: Pt/Ti02, Pd/Ti02 i Rh/Ti02. Dla tych metali obser wowany jest spadek H/M praktycznie do zera. Chemisorpcja H2 i CO w przypad ku platynowców naniesionych na Ti02 zawsze obniża się wraz ze wzrostem tem peratury redukcji.
Informacje dotyczące chemisorpcji H2 i CO na katalizatorach: Fe oraz Co na niesionych na T i02 są stosunkowo rzadkie [14]. W tym przypadku redukcja, pro wadzona w umiarkowanych warunkach (723 K), wystarcza do ograniczenia sorp cji wodoru. Wyniki te należy jednak traktować z pewną ostrożnością, gdyż Fe w stosunkowo niskich temperaturach wykazuje tendencję do migrowania w głąb nośnika.
W pracach [38, 46-48] zbadano właściwości sorpcyjne katalizatorów niklo wych naniesionych na T i02. Otrzymane wyniki wskazują, że układy te różnią się zasadniczo od platynowców naniesionych na ten sam nośnik. Wzrost temperatu ry redukcji z 573 do 723 K powoduje zaledwie dwukrotny spadek chemisorpcji, co niekoniecznie musi być spowodowane efektami SMSI.
Z drugiej strony znaczny spadek zdolności sorpcji H2 na katalizatorach ni klowych, naniesionych na T i02, redukowanych w bardzo wysokiej temperaturze,
stwierdzili Mustard i in. [48]. Prawdopodobnie w wyniku redukcji w temperatu rach tak wysokich jak 1023 K następuje migracja Ni w głąb nośnika.
Wpływ temperatury redukcji na właściwości sorpcyjne metali grupy VIII ob serwowany jest także dla innych nośników (tab. 2).
Tabela 2. Wpływ temperatury redukcji na właściwości sorpcyjne metali grupy VIII naniesionych na różne nośniki Zawartość metalu [% wag.] Nośnik Powierzchnia nośnika [m2 ■ g '1] Temperatura redukcji [K] Czas redukcji [h] H/M CO/M Lit. 1% Ir
v
2o
5 11 476 1 0,840 — [3] 624 1 0,110 -774 1 0,046 -1% Ir T2.2O5 135 573 1 1,010 - [3] 774 1 0,060 -976 1 0,015 -1% Ir Nb205 26 476 1 0,670 - [3] 724 1 0,040 -774 1 0,0 1 0 -2% Pt Nb205 26 423 1 0,34 - [53] 873 1 0,00 -2% Ir BaTi03 40 673 1 0,94 0,57 [53] 973 1 0,00 0,00 2% Pt BaTi03 40 673 1 0,92 0,68 [53] 973 1 0,00 0,00 1% Rh BaTi03 40 673 1 1,07 - [53] 973 1 0,00 -2% Ru BaTi03 40 673 1 0,31 - [53] 973 1 0,055 -4% Rh BaTi03 40 573 1 0,11 0,63 [53] 923 1 0,00 0,03Należy zauważyć, że zmniejszenie chemisorpcji wodoru występuje w przy padku wszystkich omówionych układów poddanych wysokotemperaturowej re dukcji i zależy od temperatury redukcji, a nie rodzaju nośnika. Z przedstawionych w tabeli danych chemisorpcyjnych wynika ponadto, że platynowce naniesione na dwuskładnikowy nośnik - BaTi03 - są bardziej stabilne niż układy na innych no śnikach. Po redukcji w temperaturze 673 K, a więc stosunkowo wysokiej, ukła dy te wykazują jeszcze znaczną wartość sorpcji, określoną stosunkiem H/M. Do piero zwiększenie temperatury redukcji do 973 K powoduje spadek, praktycznie do zera, wartości chemisorpcji tych układów.
Innym nośnikiem, dla którego obserwowano zmianę właściwości sorpcyj nych naniesionych na niego metali, jest Z r02.
Kaidong i in. [49] zbadali oddziaływania metal-nośnik w układzie Fe/Zr02, wykorzystywanym w procesie uwodorniania CO. Stwierdzili oni spadek
chemi-1012 S. KARSKI, I. LUDOMIRSKA, I. WITOŃSKA
sorpcji wodoru dla katalizatora zredukowanego w temperaturze 773 K, w po równaniu do katalizatorów redukowanych w temperaturach 573 i 673 K. Wzrost temperatury redukcji katalizatora powodował spadek konwersji CO, podczas gdy dla produktów reakcji stosunek olefiny/parafiny wzrastał. Świadczy to o tym, że wzrost temperatury redukcji zmniejsza aktywność chemisorpcyjną, ale sprzyja polimeryzacji łańcuchów węglowych. Może to być wynikiem migracji cząstek ZrO? w kierunku powierzchniowych atomów metalu i pokrywania ich podczas procesu redukcji. Katalizatory redukowane w bardzo wysokich temperaturach nie wykazywały zdolności chemisorpcyjnych. Podobne wyniki uzyskano dla ukła dów Fe/Ti02 [50, 51] oraz Fe/C [52],
Na podstawie eksperymentów TPD wykazano, że katalizator R h/Zr02, pod dany wysokotemperaturowej redukcji, charakteryzuje się bardzo wyraźnym spad kiem chemisorpcji wodoru (rys. 1) [54]. Autorzy stwierdzili, że w tym przypad ku może wystąpić modyfikacja powierzchni nośnika, zarówno pod względem geometrycznym, jak i elektronowym.
Rys. 1. Profile TPD układu Rh/Zr02 po jego aktywacji w strumieniu H2 w 250 °C (a), 400 °C (b) i 600 °C (c). Krzywa (d) dotyczy programowanej temperaturowo desorpcji H2 z nośnika - Z r02
Kolejnym nośnikiem, dobrze opisanym w literaturze, w którego przypadku stwierdzono występowanie efektu SMSI, jest C e02. Opisano istnienie silnych oddziaływań typu metal-nośnik dla układów: Pt/Ce02 [55], Ni/CeO, [56], Ir/Ce02 [57] oraz Rh/Ce02 [58]. Podczas gdy w niektórych przypadkach [55, 58] oddziaływania te są uznawane za takie, jakie występują w przypadku TiO->, to w innych zaproponowano ich alternatywne wyjaśnienia na podstawie efektów elektronowych [56, 57].
Zmniejszenie ilości sorbowanego H2 i CO wskutek wysokotemperaturowej redukcji obserwuje się nie tylko dla metali naniesionych na pojedyncze, łatwo redukowałne, nośniki typu Ti02, ale także w przypadku układów, w których nie- redukowalne nośniki typu Si02 promowane są tlenkami ulegającymi redukcji. W takich przypadkach oddziaływania tam występujące, zamiast pojęciem SMSI, określa się mianem SMPI (silne oddziaływania metal-promotor).
Beutel i in. [20] zbadali oddziaływania SMPI dla układu Rh/Si02, promowa nego tlenkami metali grapy VB: V, Nb, Ta. Autorzy stwierdzili występowanie różnych oddziaływań dla tych układów, poddanych wysokotemperaturowej kal- cynacji i redukcji. Wysokotemperaturowa kalcynacja ( r kalcynacji ^ 973 K), pro wadzi do powstawania mieszanych tlenków typu RhX04 (gdzie X = V, Nb, Ta). Ilości tlenków tworzących się w trakcie tego procesu można uszeregować nastę pująco:
RhV04 > RhNb04 » RhTa04.
Wysokotemperaturowa redukcja takich układów tlenkowych prowadzi do utworzenia wysoko zdyspergowanych krystalitów Rh. Pierwiastki V i Nb w tych mieszanych tlenkach ulegają redukcji odpowiednio: V ze stopnia +5 do +3, a Nb ze stopnia +5 do +4, nie obserwuje się natomiast redukcji jonów Ta+5. Fakty te są przyczyną występowania SMPI, które przejawiają się spadkiem właściwości chemisorpcyjnych układu Rh/Si02 promowanego V i Nb.
Świadectwem silnych oddziaływań metal-nośnik, poza spadkiem chemisorp- cji, może być również pojawienie się nowych struktur, a także zmiany o charak terze geometrycznym, takie jak kształt i stopień agregacji cząstek naniesionego metalu. Wiodącą rolę w tego typu badaniach układów katalitycznych odgrywają techniki rentgenograficzne i mikroskopowe, których szybki rozwój w ostatnich latach umożliwił dokładne poznanie struktur powierzchniowych. Wiele publika cji [62-67], które ukazały się w ostatnim czasie, podaje opisy znalezionych na po wierzchniach metali amorficznych struktur lub donosi o „kapsułkowaniu”, czy też „dekorowaniu” cząstek metalu przez nośnik, albo też o powstawaniu stopów, tworzeniem których autorzy tłumaczą obniżanie się zdolności sorpcyjnych oraz zmianę właściwości katalitycznych, tych układów.
2. WPŁYW TEMPERATURY REDUKCJI