3. CHARAKTERYSTYKA REZYSTANCYJNYCH CZUJNIKÓW GAZÓW
3.3. Mechanizm działania rezystancyjnych czujników gazów
3.3.5. Wpływ tlenu i pary wodnej na właściwości elektronowe chemicznie czułych
W zjawiskach elektronowych zachodzących w elemencie receptorowo-przetwor- nikowym bardzo ważną rolę odgrywa tlen i para wodna. Wpływ ten zapoczątkowuje chemisorpcja, ponieważ cząsteczki tych substancji łatwo gromadzą się na defektach powierzchniowych kryształu półprzewodnika.
Tlen na materiale czułym chemicznie czujnika rezystancyjnego może występować w kilku postaciach. Różnią się one ładunkiem elektrycznym oraz sposobem wiązania z innymi atomami. Przyjmowana przez ten gaz forma zależy w głównej mierze od jego temperatury. Poniżej 373 K na powierzchni półprzewodnika zachodzi przede wszystkim sorpcja fizyczna, za którą odpowiadają słabe siły van der Waalsa, dlatego zaadsorbowany tlen jest w postaci niezdysocjowanych, elektrycznie obojętnych czą-steczek O2. Wzrost temperatury elementu receptorowo-przetwornikowego powoduje termiczną aktywację molekuł tego gazu. Jak pokazują wyniki badań wykonanych me-todą TPD (temperaturowo programowana desorpcja), FTIR (spektroskopia w pod-czerwieni z fourierowską transformatą) i EPR (spektroskopia elektronowego rezonan-su paramagnetycznego) w takich warunkach dochodzi do jonizacji cząsteczek O2. W przedziale temperatury 373÷473 K powstają przede wszystkim jony . Tworzą się one na skutek przeniesienia elektronów z pasma przewodnictwa półprzewodnika lub z powierzchniowych kationów do cząsteczki gazów. Możliwy jest także częścio-wy transfer ładunku z centrów aktywnych do zaadsorbowanych molekuł. Tlen w po-staci O2– wykazuje różne zorientowanie względem powierzchni półprzewodnika. Dal-szy wzrost temperatury, do około 650 K, prowadzi do wytworzenia jonorodników O–. Dochodzi do tego w rezultacie dysocjacji cząsteczek O2 i jonów . W procesie tym uczestniczą defekty punktowe półprzewodnika, np. wakansje i implantacje międzywę-złowe. Następująca po dysocjacji jonizacja O jest konsekwencją przeniesienia elektro-nu z katalizatora lub półprzewodnika do tego atomu. Niewykluczone jest również
− 2 O − 2 O
przejęcie ładunku z tlenu sieciowego. Różnica energii między 1/2O2(gaz) i 1/2(O2(ads))– wynosi 1,5 eV. Chemisorpcja tlenu w postaci jonów nie może, z powodu odpycha-nia elektrostatycznego, zachodzić w sposób nieograniczony (jest to tzw. warunek Weisza). Powyżej 650 K tlen występuje jako O2–. Jony te nie są trwałe na powierzchni elementu receptorowo-przetwornikowego. Stabilność uzyskują dopiero po wbudowa-niu w sieć krystaliczną półprzewodnika. Proces ten zachodzi bezpośrednio z fazy ga-zowej i odgrywa ważną rolę w czujnikach pracujących w wysokiej temperaturze. Róż-nica energii między O2– znajdującym się w sieci krystalicznej i O2– zaadsorbowanym wynosi 20 eV.
W podsumowaniu można stwierdzić, że rosnącej temperaturze elementu recepto-rowo-przetwornikowego towarzyszy zmiana formy, w jakiej występuje zaadsorbowa-ny tlen. Schematycznie przedstawia to następujący szereg:
O2(ads) → (ads) → 2O– (ads) → 2O2– (sieć). (3.29) − 2 O
Dla sygnału pomiarowego powstającego w czujniku istotne jest, że przedstawione formy tlenu wykazują różną elektroujemność. Na przykład O2, O2– i O– mają właści-wości elektrofilowe, natomiast O2– jest nukleofilem.
Wpływ tlenu na przewodnictwo elektryczne elementu receptorowo-przetworniko- wego zależy od postaci, w jakiej jest on zaadsorbowany a także od rodzaju większo-ściowych nośników ładunku w półprzewodniku. W czujnikach pracujących w tempe-raturze poniżej 650 K, w których zastosowane są półprzewodniki typu n, chemisorpcja omawianego gazu powoduje powstanie:
– warstwy ładunku ujemnego bezpośrednio na granicy faz;
– warstwy ładunku dodatniego w obszarze przypowierzchniowym.
Prowadzi to do zakrzywienia pasm o około 1 eV oraz do wytworzenia barier ener-getycznych między ziarnami półprzewodnika. Obszar przypowierzchniowy o zmniej-szonej koncentracji elektronów sięga na głębokość 10–5÷10–6 cm. Efekty te powodują zwiększenie rezystancji między krystalitami półprzewodnika, które spełniają następu-jący warunek x ≈ LD, gdzie x oznacza wymiar poprzeczny powierzchni kontaktu mię-dzy ziarnami, a LD jest długością Debye’a [30].
Odwrotne zjawisko występuje wówczas, gdy temperatura pracy sensora wynosi mniej niż 650 K, ale użyty półprzewodnik jest typu p. W tym przypadku zaadsorbo-wane cząsteczki tlenu tworzą akceptorowe stany powierzchniowe, na których pułap-kowane są elektrony walencyjne. Wywołuje to wzrost koncentracji większościowych nośników ładunku elektrycznego (dziur) w obszarze przypowierzchniowym półprze-wodnika. Jednym z efektów tego zjawiska jest obniżenie rezystancji między ziarnami tego materiału i związany z tym spadek rezystancji sensora.
Udział pary wodnej w zjawiskach elektronowych zachodzących w chemicznie czu-łych rezystorach zależy, podobnie jak w przypadku tlenu, od temperatury. Poniżej 423 K na powierzchni elementu receptorowo-przetwornikowego zachodzi adsorpcja fizycz-na. Jak wspomniano wcześniej, siły występujące w tym zjawisku są na tyle słabe, że cząsteczki H2O nie ulegają pod wpływem tych oddziaływań rozpadowi. W kontakcie
z półprzewodnikiem typu n molekuły te wykazują właściwości redukujące, tzn. są donorami elektronów, a to skutkuje wzrostem przewodnictwa elektrycznego sensora. W przedziale temperatury 273÷523 K na powierzchni elementu receptorowo-prze- twornikowego dochodzi do zmiany charakteru adsorpcji. Przechodzi ona w odmianę chemiczną. Dla pracy rezystora czułego chemicznie transformacja ta ma podstawowe znaczenie, ponieważ siły odpowiedzialne za chemisorpcję są wystarczające do rozbicia cząsteczki H2O. Z badań wynika, że możliwe są dwa mechanizmy dysocjacji [31, 32]:
H2O(ads) + O– + e– → 2(OH)(−ads), (3.30)
H2O(ads → OH(ads) + H(ads). (3.31)
Wytworzone w ten sposób produkty rozpadu wody są zaadsorbowane na po-wierzchni półprzewodnika i odznaczają się dużą aktywnością chemiczną. Grupy hy-droksylowe wykazują powinowactwo do atomów metalu. Odpowiedzialne są one za pułapkowanie elektronów, a tym samym za zwiększenie rezystancji sensora. Drugi produkt dysocjacji H2O, tzn. wodór, oddziałuje z atomami tlenu wbudowanymi w sieć krystaliczną półprzewodnika. Odbywa się to zgodnie z reakcją [33]
H(ads) + O(sieć) → OH(ads) + VO, (3.32) gdzie: VO oznacza wakansję tlenową, która jest donorem elektronów.
Wzrost temperatury sensora powyżej 523 K prowadzi do desorpcji grup hydroksy-lowych. Proces ten zachodzi w szerokim przedziale temperatury. Obserwowany jest nawet w 773 K. Dehydroksylacji towarzyszy reakcja [34]
→ H2O + O– + e– (3.33) − ) ads ( ) OH ( 2
Dla mechanizmu działania sensora efekt ten ma duże znaczenie, ponieważ powo-duje uwolnienie spułapkowanych elektronów. To z kolei przyczynia się do zwiększe-nia przewodnictwa elektrycznego elementu receptorowo-przetwornikowego.
W literaturze specjalistycznej zaproponowano kilka modeli opisujących wpływ pa-ry wodnej na właściwości elektpa-ryczne rezystorów czułych chemicznie. Według Yama- zoe [35] w procesie tym decydują rolę odgrywa reakcja
H2O + O2– + VOn– → 2 (OH)– + ne–, (3.34)
Dla Kohla i Heilanda [36] bardziej prawdopodobne są mechanizmy oparte na na-stępujących reakcjach:
H2O + Sn(sieć) + O(sieć) → (HO – Sn(sieć)) + O(sieć)H + e–, (3.35)
H2O + 2Sn(sieć) + O(sieć) → 2(HO – Sn(sieć)) + VO, (3.36)
gdzie Sn(sieć) i O(sieć) oznaczają odpowiednio atomy cyny i tlenu zlokalizowane w struk-turze krystalicznej chemicznie czułego materiału.
Jako przykładowy półprzewodnik wybrano SnO2. W podobny sposób tłumaczony jest wpływ pary wodnej na przewodnictwo elektryczne α-Fe2O3 [37]. W wysokiej
temperaturze, tzn. powyżej 773 K, zmienia się mechanizm, w jaki para wodna wpływa na przewodnictwo elektryczne półprzewodnika. W takich warunkach dużego znaczenia nabierają wakansje tlenowe, które mogą uczestniczyć w następujących reakcjach [38]:
H2O + 2− + VO2+ → 2OH– + VO+ + (3.37) ) ads ( O 2 O(−ads), H2O + 2− + VO+ → 2OH– + e–, (3.38) ) ads ( O 2
Uwalniane w tych przemianach elektrony są wstrzykiwane do pasma przewodnic-twa półprzewodnika. Tym samym dochodzi do zwiększenia natężenia prądu elek-trycznego płynącego przez element receptorowo-przetwornikowy sensora. Doświad-czalnie stwierdzono, że wakansje tlenowe oraz grupy hydroksylowe odgrywają decydującą rolę w mechanizmie działania czujników, w których zastosowano β-Ga2O3
[39], SrTiO2 domieszkowany Ta, CeO2 lub Al2O3/V2O5 [40].