w rozcie ´nczeniu niesko ´nczenie wielkim
Dziedzin ˛a chemii fizycznej, podaj ˛ac ˛a prosty (a jednocze´snie uniwersalny) formalizm opisu mieszanin wieloskładnikowych jest klasyczna termodynamika chemiczna. W szcze-gólno´sci definiuje ona układ zwany mieszanin ˛a doskonał ˛a. Definicja ta opiera si˛e na podaniu wyra˙zenia na cz ˛astkow ˛aentalpi˛e swobodn ˛a(tzw. potencjał chemiczny) i-tego składnika mie-szaniny. Wyra˙zenie to przedstawia si˛e nast˛epuj ˛aco [6]:
ˆµ∗i(T, P, x) = µ∗i(T, P) + RT ln xi, (1.1)
gdzie T i P oznaczaj ˛a odpowiednio temperatur˛e i ci´snienie układu, a x jest wektorem ułam-ków molowych wszystkich składniułam-ków mieszaniny, . Indeksem górnym „∗” oznaczono
wła-´sciwo´sci opisuj ˛ace układ doskonały. Symbol „daszka” odnosi si˛e natomiast do wławła-´sciwo´sci składnika w mieszaninie – jego brak oznacza, ˙ze dany symbol jest przypisany wła´sciwo´sci substancji w stanie czystym. Potencjał chemiczny oblicza si˛e jako pochodn ˛a energii we-wn˛etrznej, entalpii, entalpii swobodnej lub energii swobodnej wzgl˛edem liczby moli cz ˛aste-czek danego składnika, przy ustalonych warto´sciach wi˛ezów adekwatnych dla wybranego potencjału termodynamicznego. Potencjał chemiczny odgrywa zasadnicz ˛a rol˛e w termody-namice chemicznej. W szczególno´sci, poj˛ecie to stanowi podstaw˛e do definicji aktywno´sci termodynamicznej, pojawia si˛e w kryteriach i warunkach równowag fazowych i chemicz-nych.
Roztwory rzeczywiste (szczególnie te o istotnym w znaczeniu praktycznym, np. miesza-niny zwi ˛azków polarnych i asocjuj ˛acych, roztwory wodne elektrolitów) wykazuj ˛azazwyczaj znacz ˛ace odchylenia od doskonało´sci. Odchylenia te mog ˛a by´c zarówno dodatnie jak i ujem-ne. Zale˙zy to od składu mieszaniny, ale przede wszystkim istotna jest tutaj natura chemiczna wszystkich jej składników, a w szczególno´sci od rodzaju i siły oddziaływa´n mi˛edzycz ˛astecz-kowych. W ramach termodynamiki klasycznej nie jest mo˙zliwe podanie ogólnego wyra˙zenia na potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej, analogicznego do równania (1.1), poniewa˙z dziedzina ta nie opisuje wpływu mikroskopowych wła´sciwo´sci układu na je-go wła´sciwo´sci makroskopowe. Mo˙zna jednak wprowadzi´c pewne wielko´sci, które opisuj ˛a jedynie odchylenia wła´sciwo´sci mieszaniny od wła´sciwo´sci wybranego układu referencyjne-go. Najcz˛e´sciej, układem takim jest wła´snie mieszanina doskonała zdefiniowana równaniem (1.1), a miar ˛a odchylenia tak zwany współczynnik aktywno´sci. Zgodnie z definicj ˛a:
ln γi(T, P, x) ≡ ˆµi(T, P, x) − ˆµ∗i(T, P, x)
RT (1.2)
W układach dwuskładnikowych, definiuje si˛e cz˛esto współczynnik aktywno´sci składnika
„2” w rozpuszczalniku „1” w rozcie´nczeniu niesko´nczenie wielkim zdefiniowany równa-niem:
γ∞12= lim
x2→0γ1 (1.3)
Warto´s´c γ∞12 mo˙ze stanowi´c ´zródło informacji na temat wzajemnego powinowactwa mi˛e-dzy cz ˛asteczkami substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Je´sli γ∞12≪ 1, powinowactwo jest silne (oddziaływania 1-2 s ˛a silniejsze od oddziaływa´n 1-1), je´sli natomiast γ∞12≫ 1 po-winowactwo jest słabe (oddziaływania 1-2 s ˛a słabsze od oddziaływa´n 1-1). Je´sli natomiast
12
γ∞12 ≈ 1, układ jest bliski doskonało´sci, co oznacza, ˙ze oddziaływania cz ˛asteczek ró˙znych składników mieszaniny maj ˛a sił˛e porównywaln ˛a do oddziaływa´n cz ˛asteczek tego samego składnika. Oprócz znaczenia czysto poznawczego, warto´sci γ∞12 mog ˛a mie´c równie˙z znacze-nie praktyczne. Przy u˙zyciu warto´sci γ∞12mo˙zna na przykład oblicza´c współczynniki aktyw-no´sci mieszanin dwuskładnikowych o dowolnym st˛e˙zeniu substancji rozpuszczonej lub roz-puszczalnika [7]. Tego typu obliczenia mo˙zna wykona´c dysponuj ˛ac odpowiednim mode-lem termodynamicznym podaj ˛acym zale˙zno´s´c nadmiarowej entalpii swobodnej mieszania.
W modelach takich wyst˛epuj ˛a na ogół pewne parametry, które mo˙zna dopasowa´c wła´snie do danych γ∞12. Znajomo´s´c tych parametrów jest szczególnie istotna, poniewa˙z umo˙zliwiaj ˛a one obliczanie wielu ciekawych wła´sciwo´sci termodynamicznych mieszanin, takich jak diagra-my fazowe równowagi ciecz-para, ciecz-ciecz, ciało stałe-ciecz b ˛ad´z nadmiarowe entalpie i pojemno´sci cieplne mieszania.
Z danych γ∞12 mo˙zna równie˙z oblicza´c ró˙znego rodzaju parametry okre´slaj ˛ace przydat-no´s´c danego rozpuszczalnika (np. cieczy jonowej) w wybranych procesach ekstrakcyjnych.
Przykładem takiego parametru jest selektywno´s´c Si j∞ (1)zdefiniowana jako:
S∞ (1)i j = γ∞1i
γ∞1 j (1.4)
gdzie symbole i i j oznaczaj ˛a indeksy przypisane do składników, wzgl˛edem których liczona jest selektywno´s´c. Warto´sci S∞ (1)i j ≪ 1 lub S∞ (1)i j ≫ 1 wskazuj ˛a, ˙ze rozpuszczalnik „1” mo˙ze by´c traktowany jako dobre medium do rozdzielnia składnika i od składnika j. W literatu-rze, szczególnie du˙zo uwagi po´swi˛econo badaniom zdolno´sci cieczy jonowych do rozdzie-lania ekstrakcyjnego w˛eglowodorów alifatycznych od aromatycznych [8], zwi ˛azków siarki (np. tiofenu lub benzotiofenu) od lekkich frakcji benzynowych (modelowe układy dla pro-cesów ekstrakcyjnego odsiarczania paliw) [9], czy te˙z butanolu z roztworów wodnych [10].
Kolejn ˛a mo˙zliwo´sci ˛a, któr ˛a daje wykorzystanie współczynników aktywno´sci w rozcie´n-czeniu niesko´nczenie wielkim jest zastosowanie tych danych w celu okre´slenia stopnia od-działywania substancji na ´srodowisko naturalne [11]. Wynika to z faktu, ˙ze γ∞12 mo˙zna po-wi ˛aza´c z ró˙znego typu współczynnikami podziału wybranych substancji, np. mi˛edzy ´sro-dowiskiem wodnym lub powietrzem a gleb ˛a. Współczynniki podziału umo˙zliwiaj ˛a oblicza-nie równowagowych st˛e˙ze´n substancji w danym ´srodowisku, co ma zasadnicze znaczeoblicza-nie na przykład w badaniach ekotoksykologicznych.
Eksperymentalne warto´sci γ∞12wyznacza si˛e najcz˛e´sciej z bezpo´srednich pomiarów rów-nowag fazowych (np. rówrów-nowaga ciecz-para) w roztworach rozcie´nczonych b ˛ad´z te˙z z po-miarów chromatograficznych. Pierwsze z wymienionych metod s ˛a na ogół czasochłonne.
Ponadto, wymagaj ˛a one du˙zych ilo´sci substancji badanych, dlatego te˙z s ˛a one stosunkowo drogie. Wynika st ˛ad wi˛eksza popularno´s´c metod opartych na wykorzystaniu chromatogra-fii gazowej. Metoda ta ogranicza si˛e wył ˛acznie do układów z nielotnymi rozpuszczalnikiem.
Dlatego te˙z stosuje si˛e je m.in. do wyznaczania γ∞12w polimerach i cieczach jonowych. Meto-d˛e chromatografii gazowej opart ˛a na równaniu Everetta i Cruickshanka [12,13] stosuj ˛a z po-wodzeniem od wielu lat grupy badawcze Doma´nskiej z Politechniki Warszawskiej [14–36], Muteleta z Université de Lorraine [37–43], Heintza i Verevkina z Universität Rostock [44–
51], Dohnala z Instytutu Technologii Chemicznej w Pradze [52–56] oraz wiele innych. Nie-mal˙ze wszystkie opublikowane dane eksperymentalne γ∞12w układach z cieczami jonowymi zostały wyznaczone t ˛a wła´snie metod ˛a.
Oprócz eksperymentalnego wyznaczania γ∞12, istnieje szereg metod słu˙z ˛acych do oblicza-nia i modelowaoblicza-nia tej wła´sciwo´sci, w szczególno´sci jej zale˙zno´sci temperaturowej. Kolejny podrozdział przedstawia zwi˛ezły przegl ˛ad literatury na ten temat.