Membrany do separacji gazów najprościej można podzielić na dwie grupy:
organiczne i nieorganiczne. Membrany polimerowe oraz membrany o osnowie polimerowej są stosowane powszechnie. Zbadany jest między innymi wpływ usieciowania, krystaliczności, dodatków i ich wielkości, orientacji łańcuchów na właściwości membrany.1 Barierą w stosowaniu tych materiałów w wielu dziedzinach techniki jest ich niska stabilność temperaturowa. Membrany polimerowe nie nadają się do wysokotemperaturowej filtracji. Dla przykładu temperatura spalin elektrowni węglowej po przejściu przez ekonomizer przekracza 400ºC, podczas gdy, najtrwalsze membrany polimerowe mogą pracować w temperaturach niższych niż 300 ºC.
Pierwszych obserwacji dotyczących przepuszczalności membran dokonał w 1748 roku fizyk eksperymentalny (i zarazem ksiądz) Jean-Antoine Nollet. Chciał udowodnić, że za wrzenie cieczy przy obniżonym ciśnieniu odpowiadają pęcherzyki powietrza rozpuszczone w cieczy. Do tego eksperymentu użył odgazowanego alkoholu.
Aby mieć pewność, że powietrze nie dostanie się do wnętrza fiolki uszczelnił ją świńskim pęcherzem, tak jak my obecnie używamy uszczelek z tworzyw sztucznych. Następnie fiolkę umieścił w wodzie. Okazało się, że woda poprzez błonę dostała się do alkoholu.
Była to pierwsza obserwacja dotycząca półprzepuszczalności. Badacz zainteresował się tym zjawiskiem, praca na ten temat była dodatkiem do rozprawy na temat wrzenia płynów.2
Kolejnym krokiem w nauce o membranach były badania Thomasa Grahama w połowie dziewiętnastego wieku. Ten angielski fizyk przez przeszło dwadzieścia lat badał przepuszczalność ówcześnie znanych gazów przez membrany.3 Efektem jego pracy było sformułowanie w 1846r. prawa, dotyczącego efuzji gazów (przenikania gazów przez materiał, w którym pory są mniejsze od średniej drogi swobodnej cząsteczek gazu), w myśl którego szybkość dyfuzji gazu przez bardzo mały otwór w stronę próżni jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka jego gęstości. Zmienione, w późniejszym czasie nazwane prawem Bunsena-Grahama, miało podobną postać, ale szybkość dyfuzji była odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka masy atomowej gazu, a nie jego gęstości. Prawo Bunsena-Grahama wykorzystano pierwszy raz w praktyce podczas realizacji projektu
5 Manhattan prowadzonego od 1942 roku. Przy pomocy metalowej membrany frakcjonowano fluorki VI uranu, F235U6 i F238U6.
Innymi ważnymi wydarzeniami w nauce o membranach było opracowanie praw dyfuzji przez Ficka (1855), równania van't Hoffa (1887), rozważania teoretyczne Einsteina na temat ciśnienia osmotycznego (1905), potencjałów membran Hendersona (1907), czy też równowagi membran Donna (1911).4
Głównym kryterium określającym rodzaj filtracji jest wielkość cząstek, które są zatrzymywane w procesie. Można dokonać podziału filtracji na następujące grupy5:
o przesiewanie – najmniejsze odsiewane cząstki nie przekraczają rozmiarem ułamków milimetra,
o mikrofiltracja – zatrzymywane są cząstki w rozmiarze mikrometrów, odfiltrowaniu ulegają również bakterie (ich rozmiar oscyluje między 0,2 μm, a kilkudziesięcioma mikronami)
o nanofiltracja – pozwala usunąć sole dwu- i więcej wartościowe, związki o masie cząsteczkowej większej niż 200-300u, duże cząsteczki organiczne oraz wirusy (ich rozmiar oscyluje między 15nm – 300nm),
o filtracja molekularna (ultrafiltracja) – umożliwiająca separacja gazów, małych cząsteczek i jonów.
Można wyróżnić trzy mechanizmy przechodzenia cząstek gazu przez porowatą membranę6:
o przepływ konwekcyjny – zachodzący w membranie o dużych porach średnicy 0,1 – 10μm, nie zachodzi wtedyseparacja gazów,
o dyfuzja Knudsena – w materiale o wielkości porów nie przekraczającej 0,1μm, zachodzi zgodnie z prawem Bunsena-Grahama,
o przesiewanie molekularne (dyfuzja powierzchniowa) – charakterystyczne dla struktury o porach wielkości 5-20Å.
Wraz z rozwojem przemysłu nieprzerwanie rośnie zapotrzebowanie na energię.
Ciągle znaczący udział w produkcji energii mają elektrownie cieplne zasilane czystymi paliwami kopalnym oraz paliwami z dodatkiem biokomponentów, czy odpadów komunalnych. Produkcji energii, stali, cementu oraz wielu procesom przemysłowym towarzyszy emisja gorących gazów. Protokół z Kioto oraz inne ustalenia dotyczące emisji
6 spalin narzucają na gospodarkę konieczność szukania nowych metod redukcji emisji gazów lub ich oczyszczania. W istniejących systemach oczyszczających gazy z dwutlenku węgla koszt odfiltrowania tony CO2 wynosi 25-50$. Celem badań prowadzonych obecnie na świecie jest obniżenie kosztu do poziomu około 10$ za tonę odfiltrowanego dwutlenku węgla przy sprawności procesu rzędu 80-90%7.
W roku 2006 emisja dwutlenku węgla wynikająca ze spalenia najczęściej używanych paliw (węgla, pochodnych ropy, gazu ziemnego itp.) wyniosła 29 * 109t. Protokół z Kioto stanowi, że do roku 2012 emisja gazów cieplarnianych powinna spaść o 5,2% względem tej z 1990 roku, czyli do poziomu 20,5 * 109t.8 Zakładając, że postanowienia protokołu będą wypełnione przy pomocy systemów wyłapujących, przy założeniu że średni koszt przy obecnie stosowanych rozwiązaniach wyniósłby 37$/t CO2, to koszt redukcji emisji gazów cieplarnianych wyniósłby około 314 mld$. Zastosowanie tylko tanich systemów (10$/t) dałoby globalnie oszczędność prawie 230 mld$.
Temat tej pracy i wyniki w niej zawarte związane są z projektem naukowym FUSION - FUndamental studies of tranSport in InOrganic Nanostructures. Projekt jest finansowany ze środków europejskiego Szóstego Programu Ramowego (6PR). Celem programu ramowego jest wzmacnianie naukowych i technologicznych podstaw gospodarki Unii Europejskiej oraz zwiększanie jej konkurencyjności poprzez prowadzenie badań w wytyczonych kierunkach. Projekt FUSION ma poszerzyć wiedzę na temat dyfuzji w nieorganicznych nanomateriałach, wzroście cienkich warstw, kontroli ich struktury i doprowadzić do stworzenia tanich systemów do filtracji gazów pracujących w wysokich temperaturach (500-1000K). Ze względu na odporność chemiczną materiałów ceramicznych, membrany tego typu mogą być również stosowane w miejscach gdzie dobrym sposobem na czyszczenie filtrów jest stosowanie silnie działających związków chemicznych. Materiały poddane badaniom w tej pracy mają docelowo służyć do separowania gazów w układach: CO2/powietrze, N2/powietrze, SOx/powietrze, NOx/powietrze, H2/CH4 i innych.
1.1. Cel pracy
Celem pracy jest dokonanie charakterystyki mikrostruktury grupy ceramicznych membran o bardzo małych grubościach oraz próba powiązania ich właściwości fizycznych z mikrostrukturą.
7