PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA

(1)

PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA

Michał Chomka

Charakterystyka Mikrostruktury Nieorganicznych Membran do Ultrafiltracji Gazów

Microstructural Characterization of Inorganic Membranes for Gas Ultrafiltration

NR ALBUMU:

196982

PROMOTOR: DR INŻ. JANUSZ J. BUCKI

WARSZAWA, grudzień 2009

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁ

INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

(2)

2

Spis treści

1. WSTĘP... 4

1.1. Cel pracy ... 6

2. PODSTAWY TEORETYCZNE ... 7

2.1. Budowa idealnej membrany ... 9

2.2. Wytwarzanie membran ... 10

3. METODOLOGIA ... 12

3.1. Mikroskopia ... 12

3.1.1. Mikroskopia elektronowa ... 13

3.2. Badanie składu chemicznego ... 16

3.2.1. Mikroanaliza rentgenowska ... 17

3.3. Nanotwardość ... 18

3.4. Profilometr skaningowy ... 19

3.5. Właściwości membran ... 19

3.6. Preparatyka ... 19

4. WYNIKI I DYSKUSJA ... 21

4.1. Badania SEM oraz badania składu chemicznego. ... 23

4.1.1. Podłoża ... 23

4.1.2. Struktura membran ... 29

4.2. Badania struktury membran przy pomocy mikroskopu transmisyjnego ... 62

4.3. Badania nanotwardości ... 79

4.4. Przepuszczalność i selektywność podłoży ... 81

4.5 Topografia powierzchni ... 83

5. PODSUMOWANIE ... 86

6. WNIOSKI ... 88

7. ŹRÓDŁA ... 89

(3)

3

Microstructural Characterization of Inorganic Membranes for Gas Ultrafiltration.

Conducted research shows that ceramic membranes are suitable for high temperature gas separation. Nanoporous alumina supports were prepared by tape casting. Supports were coated by thin metal oxides interlayers. Membranes were made of metal oxides deposited onto interlayer. Characterizations of these materials were performed using electron microscopy (SEM, TEM including electron diffraction patterns) and nanoindenation.

Chemical composition and elements distribution analysis were conducted using EDS.

Investigated membranes appear to have a fully amorphous structure. Interlayers are ultrananocrystalline and sometimes partially-amorphous. There were no noticeable relationships between chemical composition, microstructure or deposition method and membrane permeability. Some of thinnest membranes had better selectivity then others.

Their mechanism of permeation appeared to be molecular sieving. This master thesis is connected with FUSION Project (FUndamental studies of tranSport in InOrganic Nanostructures).

Charakterystyka Mikrostruktury Nieorganicznych Membran do Ultrafiltracji Gazów

Przeprowadzone badania pokazują, że membrany ceramiczne są odpowiednim materiałem do wysokotemperaturowej separacji gazów. Podłoża z nanokrystalicznego tlenku glinu wykonane metodą odlewania taśm zostały pokryte mikroporowatą międzywarstwą z tlenków metali. Na tak przygotowany materiał naniesiono tlenkowe membrany. Przy pomocy mikroskopii elektronowej zbadano grubość oraz mikrostrukturę podłoży, międzywarstw oraz membran. Korzystając z detektora EDS zbadano skład warstw, oraz rozkład pierwiastków w warstwach. Zbadane międzywarstwy miały strukturę ultrananokrystaliczną lub częściowo amorficzną, zaś wszystkie membrany były amorficzne. Dokonano analizy wyników dotyczących struktury i grubości warstw, oraz skorelowano je z wynikami selektywności i przepuszczalności membran. W przebadanych próbkach nie zauważono zależności między składem chemicznym, metodą wytwarzania membran oraz ich mikrostrukturą, a przepuszczalnością materiału. W niektórych z najcieńszych membran zaobserwowano, że separacja może zachodzić wg. modelu sita molekularnego. Praca jest związana z europejskim projektem FUSION (FUndamental studies of tranSport in InOrganic Nanostructures).

(4)

4

1. Wstęp

Membrany do separacji gazów najprościej można podzielić na dwie grupy:

organiczne i nieorganiczne. Membrany polimerowe oraz membrany o osnowie polimerowej są stosowane powszechnie. Zbadany jest między innymi wpływ usieciowania, krystaliczności, dodatków i ich wielkości, orientacji łańcuchów na właściwości membrany.¹ Barierą w stosowaniu tych materiałów w wielu dziedzinach techniki jest ich niska stabilność temperaturowa. Membrany polimerowe nie nadają się do wysokotemperaturowej filtracji. Dla przykładu temperatura spalin elektrowni węglowej po przejściu przez ekonomizer przekracza 400ºC, podczas gdy, najtrwalsze membrany polimerowe mogą pracować w temperaturach niższych niż 300 ºC.

Pierwszych obserwacji dotyczących przepuszczalności membran dokonał w 1748 roku fizyk eksperymentalny (i zarazem ksiądz) Jean-Antoine Nollet. Chciał udowodnić, że za wrzenie cieczy przy obniżonym ciśnieniu odpowiadają pęcherzyki powietrza rozpuszczone w cieczy. Do tego eksperymentu użył odgazowanego alkoholu.

Aby mieć pewność, że powietrze nie dostanie się do wnętrza fiolki uszczelnił ją świńskim pęcherzem, tak jak my obecnie używamy uszczelek z tworzyw sztucznych. Następnie fiolkę umieścił w wodzie. Okazało się, że woda poprzez błonę dostała się do alkoholu.

Była to pierwsza obserwacja dotycząca półprzepuszczalności. Badacz zainteresował się tym zjawiskiem, praca na ten temat była dodatkiem do rozprawy na temat wrzenia płynów.²

Kolejnym krokiem w nauce o membranach były badania Thomasa Grahama w połowie dziewiętnastego wieku. Ten angielski fizyk przez przeszło dwadzieścia lat badał przepuszczalność ówcześnie znanych gazów przez membrany.³ Efektem jego pracy było sformułowanie w 1846r. prawa, dotyczącego efuzji gazów (przenikania gazów przez materiał, w którym pory są mniejsze od średniej drogi swobodnej cząsteczek gazu), w myśl którego szybkość dyfuzji gazu przez bardzo mały otwór w stronę próżni jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka jego gęstości. Zmienione, w późniejszym czasie nazwane prawem Bunsena-Grahama, miało podobną postać, ale szybkość dyfuzji była odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka masy atomowej gazu, a nie jego gęstości. Prawo Bunsena-Grahama wykorzystano pierwszy raz w praktyce podczas realizacji projektu

(5)

5 Manhattan prowadzonego od 1942 roku. Przy pomocy metalowej membrany frakcjonowano fluorki VI uranu, F²³⁵U₆ i F²³⁸U₆.

Innymi ważnymi wydarzeniami w nauce o membranach było opracowanie praw dyfuzji przez Ficka (1855), równania van't Hoffa (1887), rozważania teoretyczne Einsteina na temat ciśnienia osmotycznego (1905), potencjałów membran Hendersona (1907), czy też równowagi membran Donna (1911).⁴

Głównym kryterium określającym rodzaj filtracji jest wielkość cząstek, które są zatrzymywane w procesie. Można dokonać podziału filtracji na następujące grupy⁵:

o przesiewanie – najmniejsze odsiewane cząstki nie przekraczają rozmiarem ułamków milimetra,

o mikrofiltracja – zatrzymywane są cząstki w rozmiarze mikrometrów, odfiltrowaniu ulegają również bakterie (ich rozmiar oscyluje między 0,2 μm, a kilkudziesięcioma mikronami)

o nanofiltracja – pozwala usunąć sole dwu- i więcej wartościowe, związki o masie cząsteczkowej większej niż 200-300u, duże cząsteczki organiczne oraz wirusy (ich rozmiar oscyluje między 15nm – 300nm),

o filtracja molekularna (ultrafiltracja) – umożliwiająca separacja gazów, małych cząsteczek i jonów.

Można wyróżnić trzy mechanizmy przechodzenia cząstek gazu przez porowatą membranę⁶:

o przepływ konwekcyjny – zachodzący w membranie o dużych porach średnicy 0,1 – 10μm, nie zachodzi wtedyseparacja gazów,

o dyfuzja Knudsena – w materiale o wielkości porów nie przekraczającej 0,1μm, zachodzi zgodnie z prawem Bunsena-Grahama,

o przesiewanie molekularne (dyfuzja powierzchniowa) – charakterystyczne dla struktury o porach wielkości 5-20Å.

Wraz z rozwojem przemysłu nieprzerwanie rośnie zapotrzebowanie na energię.

Ciągle znaczący udział w produkcji energii mają elektrownie cieplne zasilane czystymi paliwami kopalnym oraz paliwami z dodatkiem biokomponentów, czy odpadów komunalnych. Produkcji energii, stali, cementu oraz wielu procesom przemysłowym towarzyszy emisja gorących gazów. Protokół z Kioto oraz inne ustalenia dotyczące emisji

(6)

6 spalin narzucają na gospodarkę konieczność szukania nowych metod redukcji emisji gazów lub ich oczyszczania. W istniejących systemach oczyszczających gazy z dwutlenku węgla koszt odfiltrowania tony CO2 wynosi 25-50$. Celem badań prowadzonych obecnie na świecie jest obniżenie kosztu do poziomu około 10$ za tonę odfiltrowanego dwutlenku węgla przy sprawności procesu rzędu 80-90%⁷.

W roku 2006 emisja dwutlenku węgla wynikająca ze spalenia najczęściej używanych paliw (węgla, pochodnych ropy, gazu ziemnego itp.) wyniosła 29 * 10⁹t. Protokół z Kioto stanowi, że do roku 2012 emisja gazów cieplarnianych powinna spaść o 5,2% względem tej z 1990 roku, czyli do poziomu 20,5 * 10⁹t.⁸ Zakładając, że postanowienia protokołu będą wypełnione przy pomocy systemów wyłapujących, przy założeniu że średni koszt przy obecnie stosowanych rozwiązaniach wyniósłby 37$/t CO2, to koszt redukcji emisji gazów cieplarnianych wyniósłby około 314 mld$. Zastosowanie tylko tanich systemów (10$/t) dałoby globalnie oszczędność prawie 230 mld$.

Temat tej pracy i wyniki w niej zawarte związane są z projektem naukowym FUSION - FUndamental studies of tranSport in InOrganic Nanostructures. Projekt jest finansowany ze środków europejskiego Szóstego Programu Ramowego (6PR). Celem programu ramowego jest wzmacnianie naukowych i technologicznych podstaw gospodarki Unii Europejskiej oraz zwiększanie jej konkurencyjności poprzez prowadzenie badań w wytyczonych kierunkach. Projekt FUSION ma poszerzyć wiedzę na temat dyfuzji w nieorganicznych nanomateriałach, wzroście cienkich warstw, kontroli ich struktury i doprowadzić do stworzenia tanich systemów do filtracji gazów pracujących w wysokich temperaturach (500-1000K). Ze względu na odporność chemiczną materiałów ceramicznych, membrany tego typu mogą być również stosowane w miejscach gdzie dobrym sposobem na czyszczenie filtrów jest stosowanie silnie działających związków chemicznych. Materiały poddane badaniom w tej pracy mają docelowo służyć do separowania gazów w układach: CO2/powietrze, N2/powietrze, SOx/powietrze, NOx/powietrze, H2/CH4 i innych.

1.1. Cel pracy

Celem pracy jest dokonanie charakterystyki mikrostruktury grupy ceramicznych membran o bardzo małych grubościach oraz próba powiązania ich właściwości fizycznych z mikrostrukturą.

(7)

7

2. Podstawy teoretyczne

Do analizy zjawiska przechodzenia cząsteczek gazu przez membranę można zastosować metodykę opisu wykorzystywaną w fizyce kwantowej.

Fizyka klasyczna zakłada, że cząstka naładowana o energii E nie może przejść przez barierę o energii V0, jeśli E<V0. Jednak rozwiązując równanie Shrödingera dla bariery o skończonej wysokości i szerokości, przy założeniu, że cząsteczki ulegają odbiciu albo przejściu (T+R=1), okazuje się, że istnieje prawdopodobieństwo przejścia przez barierę cząstki o E<Vo. Współczynnik przejścia można określić następujący sposób:

) ) (

2 exp( 2

⁰

2 ₂

E l V e m

T

^k ^l



^{(Wzór 1.)}

gdzie: T- współczynnik przejścia, k - stała Boltzmana, m - masa cząstki, V_o - wysokość bariery potencjału, E - energia cząstki, ℏ - stała Diraca, l - szerokość bariery.

Z zależności 1. wynika, że prawdopodobieństwo przejścia spada wykładniczo wraz ze wzrostem szerokości bariery. Zjawisko przechodzenia cząstek przez bardzo cienkie membrany jest analogiczne do efektu tunelowego w teorii kwantowej.

(8)

8 L (nm)

 CH4; C2H6; ○_CF4

Rysunek 1. Przepuszczalność membran krzemianowych w funkcji grubości membrany

(Żródło: Don MacElroy and Damian Mooney, Kinetically Selective High Temperature Gas Separations Using Nanoporous Inorganic Media, seminarium przygotowawcze projektu FUSION 21 kwietnia 2004)

Na rysunku 1 można zaobserwować, że wraz ze spadkiem grubości membrany rośnie jej przepuszczalność. Efektywna dyfuzyjność rośnie ekspotencjalnie wraz ze spadkiem grubości membrany, a nie jest niezależna od grubości jak w przypadku mechanizmu dyfuzji Ficka.

Kolejnym pojęciem niezbędnym do zrozumienia transportu cząsteczek przez porowaty materiał jest perkolacja, czyli przesączanie. Pojęcie perkolacji można przybliżyć za pomocą prostego modelu mieszaniny piasku i opiłków żelaza. Zwiększając od zera ilość żelaza w mieszaninie, stosunek objętości żelaza i piasku, przy którym mieszanina zacznie przewodzić prąd na wskroś nazywamy progiem perkolacji. W przypadku przesączania gazów/płynów przez porowaty materiał poniżej progu perkolacji dana substancja przechodzi przez materiał zgodnie z zasadami dyfuzji w ciele stałym, nie przesącza się przez kanały, zaś powyżej progu perkolacji przepływa przez pory.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 1.0E-4

1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 1.0E+1

P (m/s)

(9)

9 Pojęcie perkolacji można również stosować do elementów mikrostruktury materiału. Przy pewnej krytycznej objętości jednej z faz jej ziarna tworzą ciągły agregat przenikający całą objętość. Układ podłoże i międzywarstwa powinien być porowaty. Aby podłoże nie było dodatkową barierą dla gazu, powinna zachodzi perkolacja porów, pustek i rzadzizn w mikrostrukturze materiału.

Struktura amorficzna jest dużo słabiej upakowana od krystalicznej, można wyobrazić sobie, że w niektórych jej miejscach znajdują się rzadzizny, czyli miejsca gdzie upakowanie jest jeszcze niższe. Działanie membrany porównuje się również do sita.

Rzadzizny, nanopory pełnią funkcję oczek sita molekularnego. Innymi miejscami, przez które łatwiej będą przenikały cząsteczki gazów są granice ziaren.

2.1. Budowa idealnej membrany

W oparciu o dotychczasowe obserwacje można spróbować określić mikrostrukturę materiału, która byłaby idealna do frakcjonowania gazów. Sama membrana powinna być amorficzna lub nanokrystaliczna o budowie słupkowej, ponieważ struktura amorficzna ma niski stopień upakowania. Granice ziaren, również z powodu niskiego upakowania i podwyższonej energii, są drogami łatwej dyfuzji. Typ mikrostruktury samej membrany, powinien wpływać na selektywność, zaś jej grubość na przepuszczalność. Grubość membrany powinna być stała na całej powierzchni i możliwie jak najmniejsza. Pęknięcia i inne nieciągłości są niedopuszczalne. Aby membrana spełniała powyższe warunki musi być nałożona na podłoże, które zapewni układowi odpowiednią wytrzymałość, ale przy tym nie pogorszy jego przepuszczalności.

(10)

10

2.2. Wytwarzanie membran

Rysunek 2. Budowa membrany, A cienka warstwa, B międzywarstwa, C porowate podłoże

(Źródło: Zbigniew Heidrich i inni,Gospodarka wodno-ściekowa, Wydawnictwo Verlag Dashofer, Warszawa 2005, ISBN 83-88285-76-9)

Podłoże jest wykonywane metodą odlewania taśm. W procesie tym, zawiesina ultradrobnego proszku w alkoholu winylowym i z dodatkiem uplastyczniacza oraz soli jest odlewana w taśmy o określonej grubości. Celem dodawania rozpuszczalnych soli jest zapewnienie odpowiedniego pH gęstwie, w zależności od ładunku ziaren proszku można w ten sposób doprowadzić do peptyzacji lub koagulacji cząstek. Kolejnym etapem jest laminowanie taśm, suszenie oraz cięcie. Wycięte fragmenty taśm poddaje się spiekaniu.⁹ Produktem tego procesu są krążki o średnicy kilkudziesięciu milimetrów, grubości kilku milimetrów i submikronowej porowatości. Porowatość kontroluje się poprzez dodatek fazy amorficznej, dobór proszków o odpowiedniej średniej wielkości ziarna i rozkładzie wielkości, przy czym zmiana średniej średnicy ziarna proszku niemal liniowo wpływa na zmianę średnicy porów¹⁰. Ilość i wielkość porów można też zmieniać poprzez dodatek skrobi, która podczas spiekania ulega wypaleniu. Mikrostruktura otrzymana po spiekaniu zmienia się także w zależności od parametrów spiekania - wraz ze wzrostem temperatury spiekania maleje porowatość, a rośnie średnia wielkość porów.

Rysunek 3. Schemat urządzenia do odlewania taśm

(Źródło:Katedra Ceramiki Specjalnej WIMiC AGH, Materiały dydaktyczne, Formowanie Wyrobów

Ceramicznych Przez Odlewanie)

(11)

11 Kolejnym etapem jest naniesienie na porowate podłoże cienkiej warstwy, która będzie bezpośrednim podłożem dla membrany. Interfejs między krążkiem a tą warstwą powinien zapewniać jej dobrą przyczepność. Ta część materiału łączy właściwości podłoża oraz samej membrany. Powinna zapewnić dobry transport pomiędzy podłożem a membraną. Często nakłada się ją metodą zol-żel lub zanurzeniowo. Po wypaleniu posiada mikrostrukturę nanoporowatą, bardzo małą wielkość krystalitów i płaską, równą powierzchnię. Porowatość takich struktur kontroluje się poprzez dobór parametrów kalcynacji/spiekania, czy też wielkości cząstek w zolu. Polimerowe zole dają możliwość otrzymywania porów o mniejszej wielkości. Powstają z alkoholanów w wyniku częściowej hydrolizy. Ponieważ reakcja hydrolizy zachodzi szybko jest trudna w kontroli. Suszenie warstwy żelu musi być przeprowadzane z dużą starannością z zachowaniem parametrów procesu, aby uniknąć pękania powstającej warstwy.

Podłoże i międzywarstwę o bardzo dobrej przyczepności można również wytworzyć przez laminację dwóch taśm przed spiekaniem i późniejszym ich spieczeniu razem. Samo podłoże z międzywarstwą może być wykorzystywane do mikrofiltracji, filtrowania większych cząstek, bakterii lub dużych cząsteczek organicznych.

Trzecią częścią materiału jest sama membrana. Ze względu na to, że powinna być bardzo cienka nakłada się ją metodami inżynierii powierzchni. Na badanych próbkach membrany były nanoszone metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) przy pomocy dyszy plazmowej oraz metodą fizycznego osadzania cienkich warstw z fazy gazowej (PVD), w tym metodą rozpylania magnetronowego.

(12)

12

3. Metodologia

3.1. Mikroskopia

Przy wyborze metod badawczych odrzucono mikroskopię świetlną na rzecz mikroskopii elektronowej. Rozdzielczość mikroskopii świetlnej jest niższa niż elektronowej, poniżej przedstawiono dlaczego dokonano takiego wyboru.

Maksymalną zdolność rozdzielczą mikroskopu można przybliżyć zależnością:

d A (Wzór 2.)

gdzie: λ - jest długością fali, zaś A - aperturą.

Długość fal elektromagnetycznych widzialnych przez człowieka zawiera się między około 400nm, a około 700nm. Aperturę można wyznaczyć z zależności:

sin 2 n

A (Wzór 3.)

gdzie: n - jest współczynnikiem załamania światła środowiska wypełniającego przestrzeń pomiędzy obiektywem i przedmiotem, Θ - jest kątem zbieżności wiązki padającej.

Wartość apertury w suchych obiektywach stosowanych w mikroskopach metalograficznych sięga około A=1,4. W obiektywach immersyjnych przestrzeń między obiektywem a próbką wypełnia ciecz immersyjna, dobrana tak, żeby współczynnik załamania n był większy niż 1 dla powietrza, co nieznacznie poprawia rozdzielczość obserwacji. Sprawia to, że rozdzielczość mikroskopu optycznego nigdy nie przekroczy 285nm. W praktyce układ optyczny posiada pewne wady, które sprawiają, że rozdzielczość jest jeszcze gorsza i na ogół sięga pojedynczych mikrometrów. Spodziewane rozmiary niektórych elementów mikrostruktury badanych materiałów nie powinny przekraczać 10nm, co stanowi uzasadnienie dla wykorzystania wyłącznie metod mikroskopii elektronowej w tej pracy.

(13)

13 3.1.1. Mikroskopia elektronowa

Transmisyjny mikroskop elektronowy

W mikroskopach elektronowych obserwuje się obraz pośrednio. Sygnał jest rejestrowany przez detektor/kamerę i przetwarzany na obraz widzialny dla człowieka Wzorem 2 można również przybliżyć rozdzielczość transmisyjnego mikroskopu elektronowego.

Zależność na długość fali elektronów można zapisać w następujący sposób:

E 396 ,

12 (Wzór 4.)

gdzie: λ - długość fali [Å], E energia fali [keV].

Przekształcając wzór 4 dostajemy zależność na długość fali związaną z napięciem przyspieszającym w mikroskopie:

U

^p

25 , 12

(Wzór 5.)

gdzie: λ - długość fali [Å], Up - napięcie przyspieszające [V].

Ze wzoru 5 wynika, że zwiększając napięcie przyspieszające elektrony otrzymamy falę o bardzo małej długości, np. dla 200 kV byłoby to 0,027 Å. Jednak na rozdzielczość transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) w znaczny sposób wpływają wady soczewek elektromagnetycznych (np.: aberracja sferyczna, chromatyczna, astygmatyzm, błąd dyfrakcji). Mimo tych wad rozdzielczość jednego z mikroskopów, na którym były prowadzone badania, Hitachi HD-2700, jest bardzo wysoka i przekracza 1 Å. Obrazy pochodzące z TEM charakteryzują się dużą głębią ostrości w porównaniu do grubości próbki, zaś same zdjęcia są rzutem całej mikrostruktury prześwietlonej przez wiązkę.

Obraz obserwowany za pomocą TEM powstaje głównie w wyniku dyfrakcji elektronów na strukturze materiału, stąd ziarna tej samej fazy o tej samej grubości mogą mieć różne odcienie szarości, odzwierciedlające różnice w orientacji. Kolejnym źródłem kontrastu w obserwacjach są różnice w pochłanianiu elektronów przez próbkę – widoczne są różnice między litym materiałem, a pustkami oraz różnice między fazami różnie pochłaniającymi elektrony. Próbki badane za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego muszą być transparentne dla wiązki elektronów, dlatego powinny być bardzo cienkie, szczególnie próbki do obserwacji w bardzo wysokiej rozdzielczości (HR High Resolution).

(14)

14 Ponieważ spodziewana grubość niektórych membran nie powinna przekraczać 10 nm, a wielkość krystalitów może być jeszcze mniejsza, TEM jest bardzo dobrą metodą badania takiego materiału.

Skaningowy mikroskop elektronowy – SEM

Innym rodzajem użytego mikroskopu elektronowego był mikroskop skaningowy.

Jego rozdzielczość jest zdeterminowana głównie przez szerokość wiązki padającej, a nie długości fali, jak w mikroskopach prześwietleniowych. Wiązka omiata próbkę poruszając się wzdłuż równoległych linii, sygnał rejestrowany przez detektor jest wzmacniany i przetwarzany na obraz. Wiązka padając na próbkę doprowadza do szeregu zjawisk fizycznych, ulega odbiciu sprężystemu, niesprężystemu oraz jonizuje atomy. W zależności od zastosowanego detektora sygnał przekazuje różne informacje. W badaniach użyto detektora elektronów wtórnych (SE Secondary Electrons) oraz detektora elektronów wstecznie rozproszonych (BSE Backscattered Electrons). Obrazy otrzymane z mikroskopu skaningowego w trybie SE powstają w dużej części dzięki kontrastowi topograficznemu, dlatego używano trybu SE do obserwacji powierzchni próbki oraz po przełamaniu próbki do określenia grubości membrany. Prawie wszystkie badane próbki były naparowane cienką warstwą przewodnika. Tylko, jeśli nie były wymagane duże powiększenia, próbki badane były w stanie pierwotnym (bez naparowania) w obniżonej próżni, za pomocą detektora BSE.

(15)

15

Rysunek 4. Typowy kształt, rodzaj oraz głębokość pochodzenia sygnału z litej próbki wywołany wiązką o energii 30keV o średnicy 100nm

(Żródło: ELECTRON -SPECIMEN INTERACTIONS SPECIMEN PREPARATION ELECTRON MICROSCOPES EML 5930 (27-750), Advanced Characterization and Microstructural Analysis, A. D. Rollett, P.N Kalu,

Springer-Verlag 2008)

Obraz BSE powstaje w wyniku kontrastu topograficznego oraz chemicznego. Pierwiastki o wyższej masie atomowej lepiej odbijają wiązkę elektronów, dzięki czemu miejsca, w których występują są widoczne jako jaśniejsze. Kontrast topograficzny w BSE jest większy niż SE, ale za to charakteryzuje się niższą rozdzielczością.

Badanie struktury atomowej

Na obrazach HRTEM struktury krystalicznej można zaobserwować płaszczyzny atomowe, zmierzyć kąty między nimi i określić orientację kryształu. Struktura krystaliczna na obrazach HR będzie zdecydowanie różnić się od amorficznej. W przypadku obrazowania mikrostruktury w wysokiej rozdzielczości grubość próbki powinna być jak najmniejsza, nawet rzędu kilku odległości międzyatomowych.

Za pomocą mikroskopu elektronowego pośrednio można uzyskać wiele informacji.

Elektrony rozproszone sprężyście na periodycznej strukturze tworzą obraz dyfrakcyjny.

Elektronogramy są cennym źródłem informacji na temat mikrostruktury materiału, budowy

(16)

16 krystalicznej, rozmiaru ziarna. Dyfrakcja elektronów jest metodą, przy pomocy której można otrzymać informację, które z powodu ograniczonej rozdzielczości mikroskopu były niemożliwe do zaobserwowania w trybie obrazowania prześwietleniowego. Podsumowanie możliwości obserwacji cienkiej folii w mikroskopie transmisyjnym przedstawiono na rysunku 5.

Rysunek 5. Cienka folia o grubości t<300nm, kształt obszaru i rodzaje sygnałów wywołane w niej przez wiązkę elektronów

(Żródło: ELECTRON -SPECIMEN INTERACTIONS SPECIMEN PREPARATION ELECTRON MICROSCOPES EML 5930 (27-750), Advanced Characterization and Microstructural Analysis, A. D. Rollett, P.N Kalu,

Springer-Verlag 2008)

3.2. Badanie składu chemicznego

Ponieważ podłoże, międzywarstwa i membrana różniły się między sobą składem konieczne było zbadanie składu chemicznego. Badania były przeprowadzone z wykorzystaniem metody energorozdzielczej mikroanalizy rentgenowskiej (EDS/EDXRA Energy Dispersive Spectroscopy/Energy Dispersive X-ray Analysis).

(17)

17 3.2.1. Mikroanaliza rentgenowska

Wiązka elektronów padająca na próbkę oddziałuje z jej atomami na dwa sposoby:

elektrony rozpraszają się sprężyście i niesprężyście. W przypadku sprężystego odbicia ulega zmianie jedynie kierunek ruchu elektronów, zaś prędkość i energia kinetyczna nie zmieniają się. Gdy elektrony z wiązki zderzają się z innym elektronami znajdującym się na orbitalach atomowych, mówimy o rozpraszaniu niesprężystym. W wyniku rozpraszania niesprężystego zmienia się długość fali - energia rozproszonego elektronu. Atom, z którym oddziałuje elektron z wiązki ulega wzbudzeniu. Stan ten jest niestabilny. Aby atom wzbudzony wrócił do minimum energii, następuje przeskok elektronu z wyższego stanu energetycznego na niższy, pusty orbital pozostały w wyniku wzbudzenia. Nadmiarowa energia pomiędzy tą, którą posiadał przeskakujący elektron, a tą, którą ma po przeskoku jest emitowana w postaci promieniowania rentgenowskiego o charakterystycznej długości fali (energii). Na przykład elektron z wiązki uderzający w elektron na orbicie K wybija go na orbitę L. Aby wrócić do stanu stabilnego, nastąpi prawdopodobnie przeskok z orbitala L na K, któremu będzie towarzyszyło wyemitowanie promieniowania X dla linii Kα (jest mniejsze prawdopodobieństwo przeskoku z M i emisji dla Kβ). Wybicie elektronu z którejś z orbit bliższych jądra, może doprowadzić do serii przeskoków, które objawią się wyemitowaniem odpowiednich kwantów promieniowania. Związek energii oraz długości fali opisuje zależność 4. Każdy pierwiastek posiada własny układ linii promieniowania charakterystycznego, wynikający z jego struktury elektronowej.

Rozmiar badanego obszaru w przypadku badania litych próbek jest stosunkowo duży, nawet przewyższający mikrometr, a jego kształt przedstawiony jest na rysunku 4.

Wielkość badanego obszaru zależy od energii elektronów (napięcia przyspieszającego), szerokości wiązki oraz masy atomowej pierwiastków z badanego obszaru. Rozdzielczość badania dla litej próbki byłaby zbyt niska, aby charakteryzować przy jej pomocy rozkład pierwiastków w próbkach membran. Aby temu zaradzić przeprowadzono badania na foliach. Jak pokazano na rysunku 5, dzięki zastosowaniu wiązki o bardzo małej średnicy i cienkiej próbki, znacząco poprawia się rozdzielczość metody. Z dużej objętości, z której emitowane jest promieniowanie rentgenowskie w litej próbce zostaje jedynie mała szyjka o średnicy niewiele większej od średnicy wiązki, dzięki czemu można wykorzystać tą metodę do charakteryzowania próbek z cienkimi membranami.

(18)

18 Badanie EDS daje możliwość określenia w sposób jakościowy i ilościowy składu chemicznego próbki poprzez analizę widma energii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego - lokalizacji pików oraz ich wielkości.

Tabela 1. Głębokość pochodzenia sygnału z litej próbki wywołanego wiązką o energii 30keV

Pierwiastek chemiczny Głębokość t1 [µm]

Al 1,5

Cu 0,58

Ag 0,49

Au 0,25

Wyniki badania EDS są obarczone pewnym błędem wynikającym ze sposobu uzyskiwania próżni w mikroskopie wyposażonym w detektor. Próżnia wymaga zastosowania szeregu pomp, w tym również pompy dyfuzyjnej, a więc do wnętrza komory dostają się opary oleju. Olej osadza się na próbce i daje fałszywy sygnał o obecności węgla. Ponieważ materiał badawczy, którym dysponowano nie obejmował faz, w których skład wchodził węgiel, obecność pików od węgla w analizie można było pominąć.

3.3. Nanotwardość

Jako sposób na scharakteryzowanie właściwości mechanicznych membran wybrano badania nanotwardości. Ten sposób badania miał dodatkowo odpowiedzieć na pytanie, czy membrany dobrze przylegają do podłoża i czy są skłonne do odpryskiwania. W trakcie badania w próbkę był wciskany wgłębnik i wraz ze zwiększającym się obciążeniem mierzono jego przemieszczenie. Badanie przeprowadzono dla kilku zakresów obciążeń (5, 10, 20, 100, 200 mN). Nazwa metody może sugerować, że bada się twardość w obszarze o nanowymiarach. Nie jest to prawdą. Jednak rozdzielczość badania jest na tyle duża, że zarejestrowanoby nagłą zmianę przemieszczenia wgłębnika związaną z odpryskiwaniem warstwy. Wielkość kroku przy obciążaniu jest rzędu µN. Mierzone przemieszczenia wgłębnika mają wielkość nanometrów.

(19)

19

3.4. Profilometr skaningowy

Wiązka białego światła pada na siatkę dyfrakcyjną. Ugięta wiązka światła zostaje rozdzielona na dwie. Jedna pada na płaszczyznę odniesienia zaś druga na próbkę. Kamera rejestruje obydwie i jeśli prążki ekstynkcyjne pokrywają się, punkt na próbce znajduje się na wysokości zerowej względem płaszczyzny odniesienie. Gdy pojawia się przesunięcie między obrazami oprogramowanie przelicza je na różnicę wysokości badanego punktu oraz płaszczyzny odniesienia. Profilometr krok po kroku skanuje próbkę, oprogramowanie urządzenia łączy razem zeskanowane miejsca tworząc jeden większy obraz.

3.5. Właściwości membran

Badania dotyczące takich właściwości fizycznych jak przepuszczalność i selektywność membran prowadzili partnerzy projektu FUSION.

Aby zbadać przepuszczalność, próbka była mocowana w rurze, uszczelniano ją przy pomocy grafitowych uszczelek. Rura znajdowała się miedzy dwoma pojemnikami, w których wytwarzano próżnię. W obydwu pojemnikach mierzono ciśnienie za pomocą manometrów. Do jednego z pojemników wpuszczano gaz i mierzono jak w obydwu zmienia się ciśnienie w funkcji czasu.

Aby zbadać selektywność próbka była mocowana w podobny sposób. Po jednej jej stronie wpuszczano mieszaninę dwóch gazów, np. jednoatomowego helu i dwuatomowych cząsteczek azotu, zmieszanych w skali 1: 1, zaś po drugiej stronie spektrometr masowy określał ile i jakie gazy przeszły przez membranę. Wynik podawany był w postaci proporcji jednego gazu do drugiego.

3.6. Preparatyka

Próbki przeznaczone do badań w mikroskopie skaningowym powinny przewodzić elektrony. Ponieważ badane materiały miały właściwości izolujące lub półprzewodnikowe, aby uniknąć ładowania się powierzchni, próbki były naparowane warstwą osmu o grubości kilku płaszczyzn atomowych. W prawidłowo naparowanych próbkach nie wpływa to na obserwowaną mikrostrukturę. Do obserwacji w skaningowym mikroskopie elektronowym

(20)

20 można używać litych próbek, a jedynym ograniczeniem jest wielkość stolika, na którym się je obserwuje. Próbki do obserwacji były łamane, zaś kawałki do badania zostały wybrane losowo.

Preparaty do badań przy pomocy mikroskopu transmisyjnego muszą być transparentne dla wiązki elektronów. Próbki do badań w TEM były wycięte przy pomocy zogniskowanej wiązki jonów galu (FIB Focused Ion Beam). Proces wykonywania takiego preparatu można podzielić na następujące etapy¹¹:

1. Naniesienie na powierzchnię próbki warstwy wolframu, którego zadaniem jest ochrona powierzchni próbki przed uszkodzeniem.

2. Wycinanie preparatu dookoła i odcinanie spodu (preparat jest prostopadły do powierzchni próbki).

Rysunek 6. Drugi etap przygotowana próbki metodą FIB, wycinanie próbki dookoła.

3. Mocowanie próbki do uchwytu i odcinanie pozostawionego wcześniej mikromostka.

4. Mocowanie mikropreparatu do miedzianego półksiężyca i mechaniczne odcinanie próbki.

5. Końcowe ścienianie przy pomocy wiązki jonów.

(21)

21

Rysunek 7. Preparat wykonany metodą FIB

Jeśli wykonany preparat ciągle jest zbyt gruby aby wiązka elektronów mogła go prześwietlić, przed badaniem można go dodatkowo ścienić przy pomocy ścieniarki plazmowej.

4. Wyniki i dyskusja

Próbki badane w niniejszej pracy zostały przygotowane przez partnerów programu FUSION. Ze względu na wykorzystanie wyników niniejszej pracy przez pozostałych partnerów projektu, podjęto decyzję o zachowaniu oryginalnych oznaczeń próbek.

Zestawienie badanych próbek przedstawiono w tabeli 2.

(22)

22

Tabela 2. Spis próbek wykorzystanych w badaniach

Nazwa próbki międzywarstwa Membrana metoda

1.1 TiO2 SiOx Plasma Jet

1.2 TiO2 SiOx

Plasma Jet+ obróbka cieplna

1.3 ZrO2 TiOx Rozpylanie magnetronowe

1.4 Al2O3 TiOx Rozpylanie magnetronowe

1.5 Al2O3 TiOx Rozpylanie magnetronowe

Mapj 01-1 SiO₂ SiO_x Plasma Jet

Mati 01-1 SiO2 TiOx Rozpylanie magnetronowe

Jlsi 03-1 ZrO2 SiOx Rozpylanie magnetronowe

Mar 08-07 ZrO2 TiOx Rozpylanie magnetronowe

Mapj 03-1 ZrO2 SiOx Plasma Jet

Seco 3-2 Al2O3 SiOx Plasma Jet

ZrO2 50% ZrO2 SiOx Plasma Jet

Martio2 TiO2 TiOx Rozpylanie magnetronowe

Do wytwarzanie warstw metodą CVD- Plasma Jet służyło urządzenie Dow Corning PlasmaStream. Jako prekursor w metodzie Plasma Jet wykorzystano ortokrzemian tetraetylu (TEOS) o wzorze sumarycznym SiC₈H₂₀O₄. Proces przeprowadzano przy ciśnieniu atmosferycznym. Mieszanina tlenu oraz helu przepływała między dwoma elektrodami gdzie ulegała jonizacji. Do zjonizowanego gazu aplikowano TEOS przy pomocy pneumatycznego atomizera. Odległość dyszy od materiału zmieniano w zakresie 2-8mm, strumień prekursora 5-10 µl/min, a moc zasilacza 30-80% .

Do wytwarzania metodą PVD służyło urządzenie Teer Coatings UDP450 Magnetron Sputtering System. Odległość źródła par od próbek wynosiła 17cm, zaś ciśnienie w komorze 10^-3 mbar. Prąd zmieniano w zakresie 1-4A.

(23)

23

4.1. Badania SEM oraz badania składu chemicznego.

4.1.1. Podłoża

Membrany zostały nałozone na podłoża wykonane z Al2O3 pokryte międzywarstwami zbudowanymi z : SiO2, TiO2 i ZrO2. Podłoża te zbadano przy pomocy mikroskopu skaningowego.

Rysunek 9. Przekrój poprzeczny przez podłoże, próbka 1.4 Rysunek 8. Przekrój poprzeczny przez podłoże, próbka 1.4

(24)

24

Rysunek 10. Przekrój poprzeczny przez podłoże, próbka 1.5

Zdjęcia 8, 9 i 10 przedstawiają korundowe podłoże. Materiał ma strukturę gradientową.

Wielkość ziarna maleje skokowo w stronę membrany od 10µm przez około 5µm, 1 µm do około 100nm pod sama międzywarstwą.

(25)

25 Podłoże z międzywarstwą SiO₂

Rysunek 11. Powierzchnia podłoża z międzywarstwą SiO2

Rysunek 12. Przełom, podłoże z międzywarstwą SiO₂

Zdjęcie 11 przedstawia powierzchnię międzywarstwy, widać na niej lokalne uszkodzenie o średnicy niemal 100nm. Na obrazie 12 przedstawiono przełom, międzywarstwa dobrze przylega do podłoża. Strefa przejściowa między podłożem i międzywarstwą ma grubość około 200nm.

(26)

26 Podłoże z międzywarstwą TiO₂

Rysunek 13. Powierzchnia podłoża z międzywarstwą TiO2

Rysunek 14. Rysy na powierzchni podłoża z międzywarstwą TiO₂

Obrazy 13 i 14 pokazują powierzchnie podłoża z międzywarstwą TiO₂. Mimo tego, że na rysunku 13 nie widać uszkodzeń powierzchni, które by się powtarzały, międzywarstwa posiadała bardzo duże uszkodzenie, spod których widać podłoże.

Zadrapanie powstało podczas przygotowaniu preparatu.

(27)

27

Rysunek 15. Międzywarstwa TiO2, przekrój poprzeczny

Grubość międzywarstwy wynosi około 500nm i strefa przejściowa między podłożem, a międzywarstwą ma grubość około 100nm.

Podłoże z międzywarstwą ZrO₂

Rysunek 16. Przełom, podłoże z międzywarstwą ZrO₂

Grubość międzywarstwy wynosi około 500nm. Szerokość obszaru przejściowego między podłożem, a międzywarstwą wynosi około 100nm. Międzywarstwa zbudowana jest z okrągłych krystalitów o średnicy rzędu kilkunastu nanometrów.

Podłoże Międzywarstwa

Podłoże

Międzywarstwa

(28)

28

Rysunek 17. Powierzchnia podłoża z międzywarstwą ZrO2

Rysunek 18. Powierzchnia podłoża z międzywarstwą ZrO₂

Zdjęcie 17 przedstawia powierzchnię międzywarstwy. Widać drobne nierówności o średnicy nieprzekraczającej mikrometra. Na obrazie 18 widać dwa wgłębienia; mniejsze ma średnicę poniżej 20nm, drugie około 40nm.

(29)

29 4.1.2. Struktura membran

Próbka 1.1

Rysunek 19. Przełom, próbka 1.1

Rysunek 20. Przekrój poprzeczny przez próbkę 1.1

Membrana SiOx nałożona na podłożę TiO2 dobrze przylega do podłoża, na zdjęciach nie widać nieciągłości, ani miejsc gdzie byłaby popękana.

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

(30)

30 Analiza składu chemicznego próbki 1.1 :

Rysunek 21a. Analiza składu chemicznego próbki 1.1, linia pomiaru

Rysunek21b. Analiza składu chemicznego próbki 1.1, wynik jakościowy wzdłuż linii pomiarowej

Pomiędzy 640nm, a 730nm linii, wzdłuż której był wykonany profil chemiczny próbki widać, że ilość zliczeń od pierwiastków budujących podłoże i międzywarstwę zmienia się płynnie, świadczy to o przenikaniu się tych dwóch elementów próbki. Szerokość strefy przejściowej wynosi około 90nm. W dalszej części wykresu można zaobserwować dyfuzję krzemu budującego membranę do międzywarstwy. Membrana jest wykonana z SiOx,

Napięcie przyspieszające: 30.0 kV

Podłoże

Membrana Międzywarstwa

Podłoże

(31)

31 sygnał wolframu pochodzi od warstwy ochronnej naniesionej na próbkę przed jej wycięciem metodą FIB.

Próbka 1.2

Międzywarstwa ZrO₂ widoczna na zdjęciach 22 i 23 jest porowata, wielkość średnia powierzchnia poru na przekroju poprzecznym do powierzchni membrany wynosi 222,4 nm², porowatość maleje wraz ze zbliżaniem się do membrany. Udział

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

(32)

32 objętościowy porów w międzywarstwie wynosi 0,07. Na zdjęciu 22 membrana jest ciągła na całej długości i posiada jednakową grubość. Cienka ciemna warstwa na samej górze preparatu to wolfram.

Analiza składu chemicznego próbki 1.2 :

Rysunek 24a. Analiza składu chemicznego próbki 1.2, żółto-czerwona linia pomiaru i żółta linia – zawartość tytanu

Rysunek 24b. Analiza składu chemicznego próbki 1.2, wynik jakościowy wzdłuż linii pomiarowej

Podłoże

Międzywarstwa

Membrana

Podłoże

(33)

33 Podłoże jest zbudowane z Al2O_{3 .}Strefa przejściowa między podłożem, a międzywarstwą ma grubość około 100nm. Podobnie ja w przypadku próbki 1.1 w międzywarstwie pojawia się sygnał od atomów krzemu. Wykres nie wskazuje ilości pierwiastków, lecz ilość zliczeń, dlatego proporcja między tlenem a glinem nie odpowiada stechiometrycznemu stosunkowi 3:2.

Próbka 1.3

Rysunek 26. Przełamana próbka 1.3

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

Podłoże

Międzywarstwa+ Membrana

(34)

34 Membrana w badanym preparacie posiadała stałą grubość, około 150nm. Nie zauważono pęknięć. Strefa przejściowa między podłożem, a międzywarstwą ma grubość około 150nm.

Analiza skład chemicznego próbki 1.3:

Rysunek 27a. Analiza składu chemicznego próbki 1.3, punkty pomiaru

Rysunek 27b. Analiza składu chemicznego próbki 1.3, wynik jakościowy w punktach 1 i 2

Podłoże Międzywarstwa Membrana

(35)

35

Rysunek 27c. Analiza składu chemicznego próbki 1.3, wynik jakościowy w punktach 3, 4 i 5

(36)

36

Tabela 3. Analiza chemiczna próbki 1.3, zawartość masowa pierwiastków w punktach pomiarowych

O-K Al-K Ti-K Zr-L W-M

ZrOTiO_13__pt1 60.60 +/-1.53 39.40 +/-0.70

ZrOTiO_13__pt2 62.97 +/-1.46 9.69 +/-0.41 27.18 +/-0.93 0.17 +/-0.35 ZrOTiO_13__pt3 58.15 +/-1.27 8.83 +/-0.40 4.81 +/-0.76 8.21 +/-0.64 ZrOTiO_13__pt4 60.65 +/-1.90 7.08 +/-0.39 1.24 +/-0.83 1.04 +/-0.38

ZrOTiO_13__pt5 16.81 +/-0.63 4.30 +/-0.30 3.09 +/-0.22 1.27 +/-0.61 4.53 +/-1.10

Tabela 4. Analiza chemiczna próbki 1.3, zawartość atomowa pierwiastków w punktach pomiarowych

O-K Al-K Ti-K Zr-L W-M

ZrOTiO_13__pt1 72.17 +/-1.82 27.83 +/-0.49

ZrOTiO_13__pt2 80.92 +/-1.88 7.38 +/-0.32 11.66 +/-0.40 0.04 +/-0.08 ZrOTiO_13__pt3 81.30 +/-1.77 7.32 +/-0.33 6.92 +/-0.35 4.46 +/-0.16 ZrOTiO_13__pt4 80.37 +/-2.52 5.56 +/-0.31 13.83 +/-0.37 0.24 +/-0.09

ZrOTiO_13__pt5 62.02 +/-2.33 9.41 +/-0.66 3.81 +/-0.27 0.82 +/-0.39 23.94 +/-0.35

Przeprowadzono punktową analizę składu chemicznego. Wybrane miejsca to:

1. podłoże,

2. międzywarstwa,

3. obszar na granicy międzywarstwy i membrany, 4. membrana,

5. warstwa wolframu.

Podłoże próbki jest wykonane z tlenku glinu(Al₂O₃), międzywarstwa tlenku cyrkonu(ZrO2), a membrana z tlenku tytanu (TiO_x). Z analizy składu chemicznego próbki 1.3 wynika, że w międzywarstwie doszło do dyfuzji tytanu z membrany i glinu z podłoża. Obecność sygnał od cyrkonu w membranie jedynie nieznacznie przekracza błąd pomiaru. W międzywarstwie, oraz membranie pojawił się glin z podłoża.

(37)

37 Próbka 1.4

Grubość membrany wynosi 490nm, przylega ona równo na całej długości preparatu do międzywarstwy.

Podłoże

Międzywarstwa+

Membrana

(38)

38

Grubość membrany widocznej na zdjęciu 28 jest stała. Drugi preparat, pokazany na zdjęciu 30 posiada nierówność powierzchni podłoża o głębokości przeszło 30µm.

(39)

39

Napięcie przyspieszające: 15.0 kV Analiza składu chemicznego próbki 1.4 :

Rysunek31a. Analiza składu chemicznego próbki 1.4, punkty pomiaru

Rysunek 31b. Analiza chemiczna próbki 1.4, wynik jakościowy w punktach pomiarowych 1 i 2 Podłoże

Międzywarstwa

Membrana

(40)

40

Rysunek 31c. Analiza chemiczna próbki 1.4, zawartość wynik jakościowy w punktach 3 i 4

O-K Al-K Ti-K

Al2O3_TiO_14_(3)_pt1 65.76 +/-2.12 34.04 +/-0.66 0.19 +/-0.12 Al2O3_TiO_14_(3)_pt2 66.76 +/-1.54 33.24 +/-0.51 0.00 +/-0.00 Al2O3_TiO_14_(3)_pt3 66.45 +/-2.77 33.55 +/-0.91 0.00 +/-0.00 Al2O3_TiO_14_(3)_pt4 63.95 +/-4.13 23.30 +/-1.16 12.75 +/-0.63

(41)

41

Tabela 6. Analiza chemiczna próbki 1.4, zawartość atomowa pierwiastków w punktach pomiarowych

O-K Al-K Ti-K

Al2O3_TiO_14_(3)_pt1 76.46 +/-2.47 23.47 +/-0.45 0.07 +/-0.05 Al2O3_TiO_14_(3)_pt2 77.20 +/-1.78 22.80 +/-0.35 0.00 +/-0.00 Al2O3_TiO_14_(3)_pt3 76.96 +/-3.21 23.04 +/-0.63 0.00 +/-0.00 Al2O3_TiO_14_(3)_pt4 77.96 +/-5.03 16.85 +/-0.84 5.19 +/-0.26

1. podłoże, 2. podłoże,

3. międzywarstwa, 4. międzywarstwa.

Podłoże oraz międzywarstwa w próbce 1.4 wykonane są z Al2O3, a membrana z TiOx.

Punkty 1, 2 oraz 3 nie różnią się istotnie składem chemicznym. W punkcie 4 pojawił się wyraźny sygnał pochodzący od tytanu. Najprawdopodobniej i w tym przypadku doszło do dyfuzji do wnętrza międzywarstwy.

(42)

42

Rysunek 32a. Analiza składu chemicznego próbki 1.4, linia pomiaru

Rysunek32b. Analiza składu chemicznego próbki 1.4, wynik jakościowy wzdłuż linii pomiarowej

Na profilu składu widać, że proporcja glinu i tlenu jest taka sama w podłożu i międzywarstwie, membrana zaś zbudowana jest z tlenku tytanu.

Membrana

Membrana Podłoże + Międzywarstwa

(43)

43 Próbka 1.5

Rysunek 33. Przekrój poprzeczny przez próbkę 1.5, międzywarstwa i fragment podłoża

Rysunek 34. Przekrój poprzeczny przez próbkę 1.5, międzywarstwa

Na zdjęciach 33 i 34 przedstawiono międzywarstwę z porami o średniej średnicy równoważnej (na badanym przekroju) równej 4,3nm. Udział objętościowy porów wynosi 0,04. Pory rozmieszczone są równomiernie.

(44)

44

Rysunek 35a. Analiza składu chemicznego próbki 1.5, punkty pomiaru

Rysunek 35b. Analiza chemiczna próbki 1.5, wynik jakościowy w punktach pomiarowych 1 i 2

Napięcie przyspieszające:

15.0 kV

Podłoże

Międzywarstwa Membrana

Warstwa wolframu

(45)

45

Rysunek 35c. Analiza chemiczna próbki 1.5, wynik jakościowy w punktach pomiarowych 3, 4 i 5

(46)

46

Rysunek 35d. Analiza chemiczna próbki 1.5, wynik jakościowy w punktach pomiarowych 6, 7 i 8

(47)

47

O-K Al-K Ti-K Zr-L Ag-L W-M

ZrOTiO_15_(5)_pt1 59.39 +/-0.74 39.00 +/-0.34 1.32 +/-0.16 0.28 +/-0.29 ZrOTiO_15_(5)_pt2 58.07 +/-0.68 39.11 +/-0.31 2.05 +/-0.15 0.77 +/-0.26 ZrOTiO_15_(5)_pt3 58.03 +/-0.70 21.63 +/-0.32 20.05 +/-0.45 0.30 +/-0.25 ZrOTiO_15_(5)_pt4 59.66 +/-1.21 13.46 +/-0.26 26.32 +/-0.48 0.55 +/-0.23 ZrOTiO_15_(5)_pt5 58.34 +/-0.86 12.49 +/-0.29 28.82 +/-0.54 0.35 +/-0.25 ZrOTiO_15_(5)_pt6 59.56 +/-1.02 8.11 +/-0.20 32.21 +/-0.43 0.11 +/-0.17 ZrOTiO_15_(5)_pt7 59.05 +/-1.11 7.45 +/-0.24 33.26 +/-0.47 0.25 +/-0.19

ZrOTiO_15_(5)_pt8 15.35 +/-0.49 3.67 +/-0.14 5.10 +/-0.21 0.33 +/-0.26 4.25 +/-0.45 71.30 +/-0.56

O-K Al-K Ti-K Zr-L Ag-L W-M

ZrOTiO_15_(5)_pt1 71.55 +/-0.89 27.86 +/-0.24 0.53 +/-0.06 0.06 +/-0.06 ZrOTiO_15_(5)_pt2 70.75 +/-0.83 28.25 +/-0.22 0.84 +/-0.06 0.17 +/-0.06 ZrOTiO_15_(5)_pt3 74.78 +/-0.91 16.53 +/-0.24 8.63 +/-0.20 0.07 +/-0.06 ZrOTiO_15_(5)_pt4 77.96 +/-1.58 10.43 +/-0.20 11.49 +/-0.21 0.13 +/-0.05 ZrOTiO_15_(5)_pt5 77.34 +/-1.13 9.82 +/-0.22 12.76 +/-0.24 0.08 +/-0.06 ZrOTiO_15_(5)_pt6 79.26 +/-1.36 6.40 +/-0.16 14.32 +/-0.19 0.03 +/-0.04 ZrOTiO_15_(5)_pt7 79.13 +/-1.48 5.92 +/-0.19 14.89 +/-0.21 0.06 +/-0.04

ZrOTiO_15_(5)_pt8 58.76 +/-1.89 8.34 +/-0.33 6.52 +/-0.27 0.22 +/-0.17 2.42 +/-0.26 23.75 +/-0.19

1. podłoże, 2. podłoże,

3. międzywarstwa, 4. międzywarstwa, 5. międzywarstwa, 6. membrana 7. membrana

8. warstwa wolframu.

Podłoże podobnie jak w innych próbkach jest wykonane z Al2O3 , punkty 1 i 2 nie różnią się od siebie składem chemicznym. Membrana składa się z TiOx, część tytanu dyfundowała do międzywarstwy, która powinna zawierać tylko z Al2O3.

(48)

48 Próbka Seco 3-2

Rysunek 36a. Analiza składu chemicznego próbki Seco 3-2, linia pomiaru

Rysunek 36b. Analiza składu chemicznego próbki Seco 3-2, wynik jakościowy wzdłuż linii pomiarowej

Podłoże oraz międzywarstwa w próbce Seco 3-2 mają identyczny skład chemiczny - zbudowane są z Al2O3.

(49)

49

Rysunek 37a. Analiza składu chemicznego próbki Seco 3-2, linia pomiaru

Rysunek 37b. Analiza składu chemicznego próbki Seco 1-2, wynik jakościowy wzdłuż linii pomiarowej

Membrana w próbce Seco 3-2 jest zbudowana z SiO2, przylega do podłoża z tlenku glinu.

(50)

50 Próbka Mapj 01-1

Rysunek 38. Powierzchnia próbki Mapj 01-1

Powierzchnia próbki jest pokryta półkolistymi wypukłościami o średnicy około 20nm, w niektórych miejscach znajdują się ich skupiska.

Rysunek 39.Brzeg próbki Mapj 01-1, krawędź okrągłej probki

Materiał ma postać okrągłych dysków o grubości kilku milimetrów. Na rysunku 39 pokazano preparat pochodzący z krawędzi dysku. Powierzchnia próbki przy krawędzi zmienia się. Zaobserwowano pęknięcie.

(51)

51 Próbka Mati 01-1

Rysunek 40. Powierzchnia próbki Mati 01-1

Na powierzchni próbki znajdują się lokalne pęknięcia o długości rzędu kilku mikrometrów.

Pęknięcia znajdują wokoło kulistych elementów znajdujących się na powierzchni próbki.

Rysunek 41. Powierzchnia próbki Mati 01-1

Poza popękanym obszarem powierzchnia membrany jest gładka, przypomina płaszczyznę pokrytą drobnymi półsferycznymi nierównościami.

(52)

52

Rysunek 42. Przełom, próbka Mati 01-1

Międzywarstwa jest porowata i ma równą grubość na szerokości badanego preparatu.

(53)

53 Próbka Jlsi 03-1

Rysunek 43.Powierzchnia próbki Jasi 03-1

Rysunek 44. Przełom, próbka Jasi 03-1

Membrana Jlsi 03-1 ma strukturę kolumnową. Kolumny są zakończone w półokrągły sposób i skierowane prostopadle do powierzchni międzywarstwy.

(54)

54 Próbka Mar 08-07

Rysunek 45.Powierzchnia próbki Mar 08-07

Rysunek 46.Przełamana próbka Mar 08-07

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

(55)

55

Rysunek 47.Przełom, próbka Mar 08-07

Powierzchnia próbki Mar 08-07 jest pokryta defektami, których rozmiar dochodzi do 1µm.

Na zdjęciu 47 widać, że defekty te sięgają w głąb i zaburzają kolumnowość struktury membrany. Warstwa wzrastała do góry tworząc kolumny, w niektórych miejscach dochodziło do szybszego wzrostu kolumn i rozrastały się również na boki, co spowodowało pojawienie się zaburzeń kolumnowości membrany.

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

(56)

56 Próbka Mapj 03-1

Rysunek 48.Powierzchnia próbki Mapj 03-1

Rysunek 49. Powierzchnia próbki Mapj 03-1

Powierzchnię próbki Mapj 03-1 pokrywają równomiernie rozmieszczone nierówności o rozmiarze w zakresie od około 100nm do około 300nm. Na zdjęciach 48 i 49 widać perforacje. Pustki w membranie mają kształt sferyczny.

(57)

57

Rysunek 50. Przekrój poprzeczny przez próbkę Mapj 03-1

W niektórych miejscach nierówności grubość membrany rośnie nawet dwukrotnie.

Obserwowane w materiale membrany pustki sięgają do międzywarstwy.

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

(58)

58 Próbka ZrO2 50%

Rysunek 51. Przełamana próbka, ZrO2 50%

Rysunek 52. Powierzchnia próbki ZrO2 50%

Powierzchnia próbki ZrO2 50% jest płaska, na przełomie nie widać wad międzywarstwy.

Podłoże Membrana

Międzywarstwa

(59)

59 Próbka Martio2

Rysunek 53a. Analiza składu chemicznego próbki Martio2, punkty pomiarowe

Rysunek 53b. Analiza chemiczna próbki Martio2, wynik jakościowy w punktach pomiarowych 1 i 2

(60)

60

Tabela 9. Analiza chemiczna próbki Martio2, zawartość masowa pierwiastków w punktach pomiarowych

O-K Al-K Ti-K

Base(2)_pt1 43.83 +/-2.59 27.77 +/-0.93 28.40 +/-3.97 Base(2)_pt2 37.15 +/-1.96 16.38 +/-0.62 46.48 +/-2.58

Tabela 10. Analiza chemiczna próbki Martio2, zawartość masowa pierwiastków w punktach pomiarowych

O-K Al-K Ti-K

Base(2)_pt1 62.81 +/-3.71 23.60 +/-0.79 13.59 +/-1.90 Base(2)_pt2 59.55 +/-3.13 15.57 +/-0.59 24.88 +/-1.38

1. międzywarstwa, 2. membrana.

Podłoże podobnie jak w innych próbkach jest wykonane z Al₂O_3. Membrana składa się z TiO_x, a międzywarstwa z TiO₂. Zaobserwowano dyfuzję niewielkiej ilości glinu z podłoża do międzywarstwy i samej membrany.