Wyniki badań i dyskusja wyników

Uzyskane dane doświadczalne skorelowano przy uŜyciu wzoru potęgowego [66]

na szybkość reakcji pseudohomogenicznej:

z

Stała szybkości reakcji spełnia zaleŜność Arrheniusa, przedstawioną na wykresach (rys. 68-70).

Rezultaty badań kinetycznych zestawiono w tabelach 10-12.

Tabela 10. Rezultaty eksperymentów kinetycznych wobec katalizatora potasowotorowego (1). GHSV = 5400 h^-1 Table 10. Results of the kinetic experiments over potassium-thorium catalyst (1)

L.p. T

c.d.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

21 593 7 0,544 0,411 37,0 11,0 4,9 23,5 0,156 0,033 0,011 3,2

22 623 7 0,544 0,411 41,3 12,8 5,3 23,9 0,531 0,114 0,036 9,8

23 653 7 0,544 0,411 42,9 15,3 5,9 26,9 1,281 0,314 0,093 25,4

24 653 7 0,544 0,411 41,1 13,9 5,8 25,5 1,406 0,328 0,105 27,7

25 593 4 0,544 0,411 33,3 8,9 3,4 15,3 0,063 0,014 0,004 1,1

26 623 4 0,544 0,411 35,0 12,2 4,7 21,3 0,156 0,040 0,012 3,2

27 653 4 0,544 0,411 41,4 14,2 5,6 25,3 0,531 0,125 0,038 10,3

28 593 10 0,300 0,658 35,4 10,4 4,4 19,8 0,063 0,016 0,005 1,4

29 623 10 0,300 0,658 43,2 13,0 5,6 25,1 0,531 0,112 0,037 10,0

30 653 10 0,300 0,658 45,1 14,6 6,6 27,5 0,938 0,212 0,073 18,4

31 623 7 0,300 0,658 34,8 11,4 5,9 25,7 0,125 0,034 0,013 3,5

32 653 7 0,300 0,658 44,5 14,8 6,6 28,5 0,375 0,086 0,029 7,6

33 623 4 0,300 0,658 35,0 10,6 5,2 23,5 0,063 0,016 0,006 1,6

34 653 4 0,300 0,658 38,2 14,1 6,2 28,0 0,469 0,040 0,014 3,7

Tabela 11. Rezultaty eksperymentów kinetycznych wobec katalizatora cezowotorowego (2). GHSV = 7000 h^-1 Table 11. Results of the kinetic experiments over caesium-thorium catalyst (2)

L.p. T

c.d.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

21 593 7 0,512 0,392 46,0 18,3 8,4 30,7 0,594 0,170 0,060 13,1

22 608 7 0,512 0,392 41,6 19,4 9,6 33,9 0,750 0,241 0,092 19,4

23 623 7 0,512 0,392 42,6 18,4 9,6 32,2 1,160 0,345 0,135 27,8

24 593 4 0,512 0,392 39,7 18,0 9,2 31,8 0,094 0,028 0,011 2,3

25 608 4 0,512 0,392 37,4 17,0 9,2 31,9 0,188 0,059 0,025 5,1

26 623 4 0,512 0,392 35,7 16,3 9,2 32,5 0,344 0,109 0,047 10,0

27 593 10 0,427 0,501 45,9 17,6 7,5 31,3 0,625 0,170 0,056 14,0

28 608 10 0,427 0,501 46,6 16,6 6,5 29,8 1,410 0,351 0,105 29,0

29 623 10 0,427 0,501 42,6 16,2 6,9 29,9 1,560 0,411 0,134 34,9

30 623 10 0,427 0,501 43,4 16,4 6,8 30,2 1,530 0,400 0,127 33,9

31 593 7 0,427 0,501 41,5 17,8 9,3 32,7 0,410 0,128 0,051 10,8

32 608 7 0,427 0,501 40,8 18,7 9,3 34,5 0,688 0,216 0,082 18,3

33 593 7 0,427 0,501 34,8 17,7 10,2 34,5 0,125 0,040 0,018 3,6

34 608 4 0,427 0,501 33,6 17,1 10,1 34,3 0,125 0,049 0,022 4,5

35 623 4 0,427 0,501 33,4 16,1 10,2 33,4 0,188 0,069 0,034 6,6

Tabela 12. Rezultaty eksperymentów kinetycznych wobec katalizatora uranowocezowego (3). GHSV = 5400 h^-1 Table 12. Results of the kinetic experiments over uranium-caesium catalyst (3)

L.p. T

c.d.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

21 623 7 0,554 0,370 56,6 12,8 5,4 20,8 0,468 0,073 0,024 5,5

22 653 7 0,554 0,370 59,3 14,5 5,7 23,2 1,217 0,203 0,061 15,0

23 593 10 0,464 0,460 53,3 11,2 5,7 20,3 0,218 0,032 0,013 2,7

24 608 10 0,464 0,460 57,1 12,1 5,9 21,4 0,343 0,052 0,019 4,2

25 623 10 0,464 0,460 59,2 13,6 6,3 22,8 0,968 0,154 0,055 11,9

26 653 10 0,464 0,460 61,9 14,5 6,4 24,1 2,216 0,363 0,123 27,8

27 608 7 0,464 0,460 59,3 13,0 6,4 23,0 0,250 0,037 0,014 3,0

28 623 7 0,464 0,460 58,3 13,4 6,0 22,4 0,468 0,076 0,026 5,9

29 653 7 0,464 0,460 60,8 14,6 6,3 23,3 1,467 0,245 0,081 18,0

30 623 4 0,464 0,460 55,6 15,4 7,4 26,9 0,218 0,043 0,016 3,5

Szczegółowe wartości parametrów kinetycznych dla procesu syntezy wyŜszych al-koholi alifatycznych w obecności katalizatorów cezowotorowego i uranowocezowego zamieszczono w tabeli 13. Błąd średni dla poszczególnych punktów doświadczalnych wahał się w granicach 11-14 %.

Tabela 13. Wartości parametrów kinetycznych równania (6.2) Table 13. Values of kinetic parameters in equation (6.2)

Katalizator cezowotorowy (2) Katalizator uranowocezowy (3)

alkohol k0 E z alkohol k0 E z

MeOH 59,4 82190 2,0 MeOH 9,4·10⁷ 132580 1,5

EtOH 268 81450 1,5 EtOH 2,27·10⁸ 144320 1,2

∑ HA 1611 85970 1,5 ∑ HA 1,22·10¹⁰ 138560 1,2

Przeprowadzono takŜe pomiary kinetyczne dla procesu syntezy wyŜszych alkoholi alifatycznych w obecności katalizatora potasowotorowego (1). Wartość energii akty-wacji dla syntezy metanolu wynosiła E = 79850 J mol^-1 oraz dla syntezy wyŜszych alkoholi alifatycznych E = 88750 J mol^-1. Wykładnik potęgowy w równaniu kinetycz-nym (6.2) miał wartość odpowiednio z = 2 dla syntezy metanolu, z = 1,8 dla syntezy wyŜszych alkoholi alifatycznych. W tym przypadku jednakŜe rozrzut punktów do-świadczalnych był zbyt duŜy i nie udało się dobrze skorelować danych doświadczal-nych.

Taka postać równania (6.2) wydaje się uzasadniona kinetycznie. JeŜeli bowiem szybkość tworzenia metanolu jest opisana jak niŜej:

2 (6.3) odpowiada takiemu przypadkowi, gdy stadium decydującym o szybkości ogólnej procesu jest reakcja między zaadsorbowanym chemicznie tlenkiem węgla a niezdyso-cjowanym gazowym wodorem. MoŜe to sugerować, Ŝe mamy do czynienia z mecha-nizmem Langmuira–Rideala [69]. Podobne rozumowanie dotyczy korelacji na szyb-kość reakcji tworzenia wyŜszych alkoholi.

ZaleŜność szybkości tworzenia sumy wyŜszych alkoholi alifatycznych, etanolu i metanolu od parametrów procesowych zaprezentowano graficznie na rys. 27-35.

0 5 10 15 20 25

0 1 2 3 4 5

ciśnienie cząstkowe wodoru [MPa]

r HA exp [g/(kgcat h)]

T = 653 K T = 623 K T = 593 K

Rys. 27. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia wyŜszych alkoholi wobec katalizatora potasowotorowego (1). GHSV = 5400 h^-1

Fig. 27. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of higher alcohols over potassium-thorium catalyst (1)

0 5 10 15 20

0 1 2 3 4 5

ciśnienie cząstkowe wodoru [MPa]

r EtOH exp [g/(kgcat h)]

T = 653 K T = 623 K T = 593 K

Rys. 28. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia etanolu wobec katalizatora potasowotorowego (1). GHSV = 5400 h^-1

Fig. 28. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of ethanol over potassium-thorium catalyst (1)

0

Rys. 29. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia metanolu wobec katalizatora potasowotorowego (1). GHSV = 5400 h^-1

Fig. 29. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of methanol over potassium-thorium catalyst (1)

Rys. 30. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia wyŜszych alkoholi wobec katalizatora cezowotorowego (2). GHSV = 7000 h^-1

Fig. 30. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of higher alcohols over caesium-thorium catalyst (2)

0

ciśnienie cząstkowe wodoru [MPa]

r EtOH exp [g/(kgcat h)]

T = 623 K T = 608 K T = 593 K

Rys. 31. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia etanolu wobec katalizatora cezowotorowego (2). GHSV = 7000 h^-1

Fig. 31. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of ethanol over caesium-thorium catalyst (2)

Rys. 32. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia metanolu wobec katalizatora cezowotorowego (2). GHSV = 7000 h^-1

Fig. 32. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of methanol over caesium-thorium catalyst (2)

0

Rys. 33. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia wyŜszych alkoholi wobec katalizatora uranowocezowego (3). GHSV = 5400 h^-1

Fig. 33. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of higher alcohols over uranium-caesium catalyst (3)

Rys. 34. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia etanolu wobec katalizatora uranowocezowego (3). GHSV = 5400 h^-1

Fig. 34. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of ethanol over uranium-caesium catalyst (3)

0

Rys. 35. Wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru na szybkość reakcji tworzenia metanolu wobec katalizatora uranowocezowego (3). GHSV = 5400 h^-1

Fig. 35. Effect of hydrogen pressure on the rate of the formation of methanol over uranium-caesium catalyst (3)

Nie było podstaw do uwzględniania reakcji tworzenia alkoholi alifatycznych z di-tlenku węgla. Jedynie towarzysząca procesowi tzw. reakcja gazu wodnego (4.5) moŜe osiągać stan równowagi w temperaturze powyŜej 550 K pod ciśnieniem przekraczają-cym 5 MPa. NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe z praktycznego punktu widzenia reakcje te mogą być traktowane jako nieodwracalne.

We wcześniejszych badaniach naszego zespołu dotyczących syntezy metanolu Skrzypek i in. [71] w obecności katalizatorów miedziowych stwierdzono mechanizm Langmuira−Hinshelwooda. Stwierdzono konieczny udział ditlenku węgla, podobnie jak w innych pracach publikowanych w ostatnich latach. Podobny katalizator, zmody-fikowany pod kątem syntezy wyŜszych alkoholi alifatycznych, jak to opisano w rozdz.

5, ma zupełnie inną charakterystykę. MoŜna sądzić, Ŝe dodatkowe tlenki metali alka-licznych zmieniają działanie katalizatora, powodując wysoką selektywność w kierun-ku wyŜszych alkoholi alifatycznych; w zasadzie nie tworzyły się produkty uboczne.

W przeciwieństwie do większości publikowanych badań, nie znaleziono w produktach innych związków tlenowych poza alkoholami, a węglowodory występowały w ślado-wych ilościach. Stąd wydaje się, Ŝe byłoby ryzykowne adaptowanie mechanizmów reakcji związanych bezpośrednio z syntezą metanolu lub z tymi syntezami chemicz-nymi, które dają szeroką gamę róŜnych produktów.