PRACE NAUKOWE INSTYTUTU INśYNIERII CHEMICZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK

(1)

INSTYTUT INśYNIERII CHEMICZNEJ PAN

PRACE NAUKOWE

INSTYTUTU INśYNIERII CHEMICZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK

ZESZYT NR 10

ROZPRAWY NAUKOWE, Z. 2

MARIA KULAWSKA

TERMODYNAMIKA, ZAGADNIENIA KATALITYCZNE I KINETYKA W PROCESIE SYNTEZY WYśSZYCH

ALKOHOLI ALIFATYCZNYCH

GLIWICE 2008

(2)

Rada Redakcyjna

Krzysztof Warmuziński, Jerzy Skrzypek, GraŜyna Bartelmus, Mieczysław Jaroszyński

Redaktor Ryszard Pawełczyk

Opiniodawcy

Prof.dr hab.inŜ. Ryszard Pohorecki Dr hab.inŜ. Lech Nowicki

Copyright  by Instytut InŜynierii Chemicznej PAN Gliwice 2008

PL ISSN 1509-0760

Nakład: 100 egz. Ark. wyd. 6,0

Druk i oprawa:

Agencja Wydawnicza „ARGI” s.c.

50-542 Wrocław, ul. śegiestowska 11 tel./fax (071) 78 99 218

argi@wr.home.pl

(3)

SPIS TREŚCI

STRESZCZENIE ... 5

OZNACZENIA ... 7

1. WROWADZENIE ... 9

2. PRZEGLĄD LITERATURY ... 10

2.1. Zmodyfikowane katalizatory syntezy metanolu ... 10

2.2. Zmodyfikowane katalizatory reakcji Fischera–Tropscha ... 14

2.3. Podsumowanie ... 19

3. CEL PRACY ... 21

4. ANALIZA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ ... 22

4.1. Model matematyczny ……... 22

4.2. Wyniki obliczeń ……... 24

5. BADANIA KATALITYCZNE ... 32

5.1. Aparatura badawcza …... 32

5.2. Preparatyka katalizatorów ... 33

5.3. Metody analityczne ... 35

5.4. Testowanie katalizatorów ……... 37

5.5. Wyniki eksperymentów ……... 38

6. BADANIA KINETYCZNE ... 58

6.1. Dane literaturowe ... 58

6.2. Metodyka badań ……... 61

6.3. Wyniki badań i dyskusja wyników ... 61

7. OMÓWIENIE OGÓLNE I WNIOSKI ... 74

PIŚMIENNICTWO CYTOWANE ... 76

SKRÓT W JĘZYKU ANGIELSKIM ……... 81

ZAŁĄCZNIK ……... 85

(4)

CONTENTS

ABSTRACT ...…... 5

NOMENCLATURE ...…... 7

1. INTRODUCTION ...…... 9

2. LITERATURE REVIEW ...…...…... 10

2.1. Modified methanol synthesis catalysts .... ...…... 10

2.2. Modified Fischer–Tropsch synthesis catalysts ... 14

2.3. Discussion...…... 19

3. OBJECTIVE OF THE STUDY ... 21

4. ANALYSIS OF THE CHEMICAL EQUILIBRIUM ....….. 22

4.1. Mathematical model ... 22

4.2. Results of the calculations ... 24

5. CATALYTIC INVESTIGATIONS ...…... 32

5.1. Experimental set-up ... 32

5.2. Preparation of catalysts ...…... 33

5.3. Analytical methods ………...…... 35

5.4. Selection of catalysts ...…... 37

5.5. Results of the catalytic investigations ...…... 38

6. KINETIC INVESTIGATIONS ... 58

6.1. Literature data ... 58

6.2. Measurement procedure ...…... 61

6.3. Results of the kinetic experiments and discussion of results ... 61

7. SUMMARY AND CONCLUSIONS ... 74

REFERENCES ...…... 76

SUMMARY ...…….…... 81

APPENDIX ...…...….. 85

(5)

STRESZCZENIE

Gaz syntezowy jest powszechnie stosowanym surowcem w przemyśle chemicz- nym; w zaleŜności od uŜytych katalizatorów uzyskuje się bardzo szeroką gamę pro- duktów: metanol, etanol, wyŜsze alkohole alifatyczne, węglowodory alifatyczne nasycone (zwłaszcza metan), substytut gazu ziemnego (SNG), węglowodory alifatyczne nienasycone (głównie C2-C4), kwas octowy, kwas mrówkowy, glikol. W ostatnich latach przedmiotem zainteresowania było katalityczne uwodornienie tlenku węgla zawartego w gazie syntezowym, w kierunku mieszaniny metanolu i wyŜszych alkoholi alifatycznych, ze względu na moŜliwość zastosowania jako dodatków przeciwstu- kowych do benzyn reformułowanych. Proces syntezy mieszaniny metanolu i wyŜ- szych alkoholi wymaga aktywnego i selektywnego katalizatora, pracującego w ostrych warunkach; pod wysokim ciśnieniem, w wysokiej temperaturze. Przegląd literatury dotyczącej katalizy tego procesu zamieszczono w rozdz. 2.

Przedstawiono analizę stanu równowagi chemicznej. Określono wpływ parame- trów procesowych na równowagowe stopnie przereagowania tlenku węgla w poszcze- gólnych reakcjach. Opracowany model matematyczny i wyniki obliczeń zawarto w rozdz. 4.

W niniejszej pracy opracowano grupę efektywnych katalizatorów omawianego procesu w oparciu o zmodyfikowane katalizatory syntezy metanolu. Wybrano bazowe składniki katalizatora, tlenki miedzi i cynku. Dodawano róŜne sole nieorganiczne i odpowiednie promotory w róŜnych stęŜeniach, stosując przy tym róŜne metody preparacji. Najbardziej aktywne katalizatory tego procesu otrzymano metodą komplek- sowania kwasem cytrynowym. Są to złoŜone systemy katalityczne o wzorze ogólnym CuO/ZnO/ZrO2(Al2O3)/Fe2O3/MoO3/ThO2(UO2)/KOH(Cs2O). Wyniki testów katalitycznych opisano w rozdz. 5, tam takŜe zamieszczono wyniki przeprowadzonych analiz fizykochemicznych. W obecności wytypowanych katalizatorów: potasowotorowe- go, cezowotorowego i uranowocezowego, przeprowadzono eksperymenty kinetyczne procesu uwodornienia gazu syntezowego w szerokim zakresie zmian parametrów pro- cesu: P = 4–10 MPa, T = 553–653 K, GHSV = 1800–7000 h^-1, stosunek stęŜeń substra- tów gazowych wodoru do tlenku węgla, ⁰

H2

y /y_CO⁰ = 0,46–3,17 (rozdz. 6).

(6)

(7)

OZNACZENIA - SYMBOLS

c − stosunek molowy wodoru do tlenku węgla molar ratio of hydrogen to carbon monoxide

BuOH − butanol

butanol

E − energia aktywacji, J/mol activation energy

EtOH − etanol

ethanol

GHSV − szybkość przestrzenna gazu, h^-1 gas hourly space velocity HA − wyŜsze alkohole alifatyczne

higher aliphatic alcohols

K − termodynamiczna stała równowagi thermodynamic equilibrium constant K_CO − stała równowagi adsorpcji, MPa^-1

adsorption equilibrum constant k − stała szybkości, mol/(gcat h MPa^z)

rate constant

k₀ − współczynnik częstości, mol/(g_cath MPa^z) pre-exponential factor

MeOH − metanol

methanol

n − współczynnik stechiometryczny stoichiometric coefficient P − ciśnienie całkowite, MPa

total pressure

p − ciśnienie cząstkowe, MPa partial pressure

PrOH − propanol

propanol

R − stała gazowa, J/(mol K) gas constant

r − szybkość reakcji, mol/(g_cath MPa^z), g/(g_cath MPa^z) reaction rate

T − temperatura, K temperature

u − udział masowy składnika w fazie ciekłej weight fraction of a component in liquid phase W − wydajność g/(kg_cath)

yield

y − udział molowy składnika w fazie gazowej mole fraction of a component in gas phase

(8)

α1 − równowagowy stopień konwersji tlenku węgla w reakcji (4.1) equilibrium conversion degree of carbon monoxide in reaction α2 − równowagowy stopień konwersji tlenku węgla w reakcji (4.2)

equilibrium conversion degree of carbon monoxide in reaction α3 − równowagowy stopień konwersji tlenku węgla w reakcji (4.3)

equilibrium conversion degree of carbon monoxide in reaction φ − współczynnik fugatywności

fugacity coefficient

INDEKSY DOLNE – SUBSCRIPTS

BuOH − butanol

butanol

cat − katalizator

catalyst

CO − tlenek węgla

carbon monoxide CO2 − ditlenek węgla

carbon dioxide

EtOH − etanol

ethanol

H2 − wodór

hydrogen

H2O − woda

water

i − inert

inert

MeOH − metanol

methanol

PrOH − propanol

propanol

INDEKSY GÓRNE – SUPERSCRIPTS

0 − początkowy

initial

z − wykładnik potęgowy w równaniu kinetycznym (6.2) kinetic equation exponent

(9)

1. WPROWADZENIE

Gaz syntezowy jest podstawowym surowcem przemysłu chemicznego. W zaleŜno- ści od pochodzenia surowców (węgiel, gaz ziemny, róŜnego rodzaju biomasy) i pla- nowanego przeznaczenia produktu dalszej przeróbki, stęŜenia molowe podstawowych składników gazu syntezowego, tlenku węgla i wodoru, zmieniają się w bardzo szero- kich granicach. Mieszanina zawiera ponadto ditlenek węgla i niekiedy azot. Zastoso- wanie róŜnorodnych katalizatorów pozwala na uzyskanie całej gamy produktów.

Synteza mieszaniny alkoholi alifatycznych z gazu syntezowego moŜe być atrak- cyjnym procesem z uŜytkowego punktu widzenia, głównie ze względu na poszukiwanie alternatywnych paliw. Alkohole C1-C7 mogą stanowić albo bezpośredni składnik paliw reformułowanych (a więc benzyn z dodatkiem związków tlenowych) albo reagenty dla produkcji eterów. Etery dodawane są zarówno do benzyny, jak i do paliwa silników Diesla. Wymienione związki tlenowe podwyŜszają liczbę oktanową oraz liczbę cetanową, nie ma więc potrzeby stosowania innych środków przeciwstuko- wych. Dodatek nawet 15 % mas. alkoholi nie wymaga wprowadzania jakichkolwiek zmian w silniku (Ricci i in. [1]). W przeciwieństwie do taniej, efektywnej produkcji metanolu, ten proces nie jest jeszcze realizowany na skalę przemysłową, jakkolwiek w latach osiemdziesiątych ubiegłego wieku we Włoszech pracowała instalacja wytwa- rzająca rocznie około 15 000 t mieszaniny alkoholi alifatycznych. JednakŜe, problem produkcji paliwa uzyskiwanego z innych surowców niŜ ropa naftowa nabiera coraz większego znaczenia ze względu na ochronę środowiska [2], a takŜe ze względów strategicznych, w okresie napięć politycznych w świecie, związanych z wydobyciem ropy naftowej.

Podstawowa reakcja tworzenia mieszaniny alkoholi alifatycznych przebiega zgodnie z równaniem ogólnym:

n CO + 2nH2 ↔ CnH2n+1OH + (n-1) H2O (1.1) gdzie n = 1 odpowiada syntezie metanolu, a wyŜsze wartości n odpowiadają kolejnym wyŜszym alkoholom w szeregu homologicznym. W wyniku syntezy mogą tworzyć się równieŜ inne produkty tlenowe: ketony, aldehydy, estry i etery. W zasadzie wszystkie produkty tlenowe mogą mieć zastosowanie w motoryzacji.

Proces syntezy mieszaniny metanolu i wyŜszych alkoholi wymaga odpowiednio aktywnego i selektywnego katalizatora. Jest to istotny problem z poznawczego punktu widzenia, prace prowadzone są w wielu ośrodkach naukowych; wymienić moŜna prace Hermana [3], Mahdavi’ego i in. [4], Suna i Robertsa [5], Perez-Zurity i in. [6].

(10)

2. PRZEGLĄD LITERATURY

Katalizatory procesu syntezy mieszaniny metanolu i wyŜszych alkoholi alifatycznych dzieli się zwykle na dwie zasadnicze grupy:

a/ zmodyfikowane katalizatory syntezy metanolu - wysokotemperaturowe,

- niskotemperaturowe,

b/ zmodyfikowane katalizatory reakcji Fischera−Tropscha - z dodatkiem kobaltu,

- z dodatkiem molibdenu, - z dodatkiem rodu,

- z dodatkiem Ŝelaza lub niklu.

Taką klasyfikację zastosowali w swoich pracach Xiaoding i in. [7], Forzatti i in. [8], Herman [9] oraz Hindermann i in. [10].

Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań wiadomo, Ŝe konieczne jest promowanie tych katalizatorów przy uŜyciu metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.

2.1. Zmodyfikowane katalizatory syntezy metanolu

Synteza metanolu na skalę przemysłową jest procesem znanym od wielu lat i do- brze opanowanym, pierwotnie w wysokiej temperaturze (około 600 K) i pod wysokim ciśnieniem (około 25 MPa lub wyŜszym) w obecności mieszaniny tlenków cynku i chromu, aktualnie najczęściej w niŜszej temperaturze (około 500 K) i pod niŜszym ciśnieniem (około 7 MPa) w obecności mieszaniny tlenków miedzi i cynku. Począt- kowy stosunek molowy substratów gazowych, wodoru do tlenku węgla, wynosi zwy- kle c = 3/1. Aby ukierunkować proces na produkcję wyŜszych alkoholi, konieczne jest podwyŜszenie temperatury, zmiana składu początkowego substratów gazowych (obni- Ŝenie udziału wodoru do c ≅ 1/1), oraz pewna modyfikacja katalizatora, najczęściej domieszkowanie metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych.

Metanol jest dominującym produktem, lecz wyŜsze alkohole mogą stanowić nawet połowę produktu ciekłego, przy korzystnie dobranym katalizatorze i parametrach procesowych. Główny produkt gazowy stanowi zwykle CO2. Jako produkty niepoŜądane mogą tworzyć się takŜe węglowodory nasycone (zwłaszcza metan) i nienasycone, zgodnie z równaniami:

n CO + (2n+1) H2 ↔ CnH2n+2 + n H2O (2.1)

(11)

CO2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2H2O (2.2) n CO + 2n H2 ↔ CnH2n + n H2O (2.3) Tylko w obecności katalizatorów tej grupy powstają cenne pierwszorzędowe alkohole o łańcuchu rozgałęzionym, głównie jednometylowe: 2-metylo-1-propanol i 2- metylo-1-butanol.

Wysokotemperaturowe

Najstarszą wersję tego procesu opracowano w Niemczech jako „syntezę izobuty- lową”, a stałe modyfikacje mają na celu zintensyfikowanie produkcji izobutanolu.

Katalizatory wysokotemperaturowe opisali w swoich pracach P. Forzatti, E. Tronconi, P. Villa i in. [8, 11-17].

Istotne dane dotyczące tego typu katalizatorów zestawiono w tabeli 1. Jak widać, Keim i Falter [18] oraz Minahan i in. [19] przy odpowiednim doborze parametrów uzyskali produkt ciekły ze stosunkowo niewielką zawartością metanolu, przy jedno- czesnej wysokiej zawartości izobutanolu. Uboczne produkty tlenowe to najczęściej aldehydy i ketony. NaleŜy jednak zwrócić uwagę, Ŝe bardzo wysoka temperatura tego procesu sprzyja szybkiej dezaktywacji katalizatora. Ponadto problemem jest tworzenie stosunkowo duŜych ilości węglowodorów, co wynika z obecności związków chromu w składzie katalizatora. Efekt ten moŜna nieco zniwelować pracując pod bardzo wysokim ciśnieniem. Dane Keima i Faltera [18] pokazują wyraźnie, jak wielkie znacze- nie ma skład katalizatora przy niezmienionych innych parametrach procesu. ChociaŜ zastosowane metale są znane jako katalizatory syntezy węglowodorów, to odpowiednia kompozycja ich tlenków z dodatkiem potasu lub litu daje z dobrą wydajnością mieszaninę wyŜszych alkoholi. W niemieckich patentach Kohla i in. [20] oraz Faltera i Keima [21] przewidziano około 3-letni okres Ŝycia katalizatora.

Niskotemperaturowe

Bazowym składnikiem takich katalizatorów jest mieszanina tlenków miedzi i cynku w bardzo szerokim zakresie udziałów tych metali. Oprócz koniecznej domieszki metali alkalicznych stosuje się często takŜe dodatek manganu lub wanadu. Skład produktu ciekłego jest zbliŜony do składu produktu ciekłego uzyskanego w obecności zmodyfikowanych katalizatorów wysokotemperaturowych, jednakŜe udział etanolu jest największy, mniej jest alkoholi o łańcuchu dłuŜszym niŜ butanol, a izobutanol występuje w mniejszych ilościach. Produkt ciekły zawiera mniej ubocznych produk- tów tlenowych; Tronconi i in. [11] stwierdził, Ŝe najczęściej są to estry metylowe.

Łagodniejsze warunki syntezy oraz wysoka aktywność katalizatorów miedziowych są duŜą ich zaletą, wadą jest natomiast wraŜliwość na zatrucie chlorem, siarką i fosfo- rem oraz podatność na spiekanie, jak równieŜ niszczenie nośnika.

Istotne dane dotyczące tego typu katalizatorów zestawiono w tabeli 2.

(12)

Tabela 1. Zmodyfikowane wysokotemperaturowe katalizatory syntezy metanolu Table 1. Modified high - temperature methanol synthesis catalysts

Literatura Tronconi i in.

[11]

Tronconi i in.

[13]

Forzatti i in.

[8]

Keim, Falter [18]

Minahan i in.

[19]

1 2 3 4 5 6 7 8

skład katalizatora [% mas.]

*[% mol.]

Zn/Cr=50/50*

+ 15 Cs2O

Zn/Cr=50/50*

+ 3 K2O

MnO/Cr2O3

+ K2O

Zr 60,3 Zn 6,8 In 3,7 Cu 2,9 K 1,7

Zr 58,5 Mn 14,7 Pd 1,0 K 0,8

Zr 30,5 Mn 15,4 Zn 8,6 Li 1,5 Pd 0.2

Zn/Cr spinel

=50/50 + 3 Cs2O

T [K] 678 678 648 - 698 693 693 693 713

P [MPa] 8,6 8,5 80 25 25 25 10

GHSV [h^-1] 8000 8000 25000 12000 12000 20000 12000

skład gazu [% mol.]

H2/CO 50/50 50/50 ~92/~8 50/50 50/50 50/50 50/50

produkcja [kg/(kgcat h)]

*[kg/(lcat h)]

alkohole inne tlenowe CO2

węglowodory

0,1300 0,0217 0,2925 0,0179

0,218*

−

− 0,045*

0,400*

−

− 0,020*

0,52*

0,192*

−

0,656*

0,096*

−

0,978*

0,188*

−

0,248

−

− 0,052 skład produktu ciekłego

[% mas.]

(13)

Tabela 2. Zmodyfikowane niskotemperaturowe katalizatory syntezy metanolu Table 2. Modified low - temperature methanol synthesis catalysts

Literatura Nunan i in.

[22]

Nunan i in.

[23]

Stiles i in.

[24]

Herman [9]

U.S. patent 4 943-551 [25]

1 2 3 4 5 6 7

skład katalizatora

[% mol.]

Cu/Zn = 30/70 + 0,34 CsOOCH

Cu/Zn = 30/70 + 0,4 CsOOCH

Cu/Zn/Cr₂O₃

= 30/45/25 + 3 CsOOCH

Cu/Mn/Zn/Co

= 4/3/1/0,025 +10 [% mas.]

Cr2O3+ 4 [% mas.] K₂CO₃

Cu/Zn = 30/70 + 0,4 CsOH

Cu/Th/Zr/K

= 63/18/9/9

T [K] 583 573 583 573 598 560

P [MPa] 7,6 7,6 7,6 17 7,6 6,2

GHSV [h^-1] 3260* [l/(kgcat h)] 3260* [l/(kgcat h)] 5330* [l/(kgcat h)] 40 [kmol/h] 860 9000 skład gazu [% mol.]

H2/CO 31/69 31/69 31/69 60/40 31/69 33,3/66,7

*[kg/(l_cath)]

alkohole inne tlenowe

0,3176 0,059

0,2316 0,008

0,309 0,060

1,5 [1/(lcat h)] − 0,384*

0,006*

(14)

Na podstawie wyników prac Nunana i in. [23], Stilesa i in. [24], Derdulli i in. [26]

naleŜy sądzić, Ŝe odpowiednio dobrany katalizator wieloskładnikowy pozwala osią- gnąć lepszy produkt, a najbardziej poŜądaną domieszką jest cez. Szczegółowo wpływ róŜnych dodatków został zbadany przez Stilesa i in. [24]. Patent Derdulli i in. [26]

opisuje bardzo ciekawy sposób preparacji katalizatorów, z uŜyciem miedzi metalicznej.

2.2. Zmodyfikowane katalizatory reakcji Fischera–Tropscha

W obecności katalizatorów tej grupy powstają wyłącznie alkohole liniowe. Skład produktu odpowiada równaniu Andersona–Schultza–Flory’ego, a więc metanol ma największy udział w mieszaninie alkoholi, a metan − w mieszaninie tworzących się węglowodorów.

Z dodatkiem kobaltu

Najlepszy dobór składów katalizatora i parametrów procesu przedstawiają patenty IFP autorstwa Sugiera i in. [27, 28]. Podkreślić naleŜy, Ŝe dodatek kobaltu do typowe- go zmodyfikowanego katalizatora syntezy metanolu powoduje znaczne zmniejszenie wydajności alkoholi. W tym przypadku jednak odpowiednia kompozycja związków miedzi, kobaltu i chromu oraz domieszkowanie potasem, powoduje uzyskanie względnie wysokiej wydajności alkoholi; jednak tworzą się stosunkowo duŜe ilości węglowodorów. Istotne dane dotyczące tego typu katalizatorów zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3. Typowe parametry procesu IFP Table 3. Typical conditions for IFP process

T [K] 530 - 590 P [MPa] 6 - 10 GHSV [h^-1] 3000 - 6000 skład gazu [% mol.] H2 67 - 72

CO 28 - 33 CO2 0 - 10 skład produktu [% mas.] MeOH 50 - 70 EtOH 16 - 23 1-PrOH 8 - 14 1-BuOH 4 - 7 1-PeOH 2 - 3 C₆₊OH 1,5 - 3 zawartość wody w produkcie [% mas.] 5 - 35

(15)

skład produktu gazowego [% mas.] CH₄ 70 - 72 węglowodory C2 13 - 16 węglowodory C3 6 - 9 węglowodory C₄₊ 2 - 3 selektywność w kierunku alkoholi [% mol.] 70 - 75

całkowita produkcja [kg/(kg_cath)] 0,35 - 0,40

Z dodatkiem molibdenu

Istotną zaletą jest odporność takiego katalizatora na zatrucie siarką lub chlorem oraz uzyskanie produktu prawie bezwodnego, ze względu na wysoki stopień konwersji reakcji odwrotnej do tworzenia gazu wodnego. W tym przypadku tworzą się stosunkowo duŜe ilości węglowodorów.

Z dodatkiem rodu

W obecności tego typu katalizatorów jedynym produktem alkoholowym jest etanol, a produktami ubocznymi są metan, kwas octowy i aldehyd octowy. Parametry procesu są umiarkowane, konieczna jest duŜa szybkość przestrzenna gazu. Tylko w tym przypadku ilość powstającego CO2 jest niewielka. Tworzą się stosunkowo duŜe ilości węglowodorów.

Dodatek tlenków pierwiastków ziem rzadkich, zwłaszcza ceru lub prazeodymu, w stosunku molowym 1/4, a nawet 4/1, bardzo wyraźnie poprawiał aktywność katali- zatora, jak stwierdzono w pracy Yu-Hua i in. [34]. Katalizator jest bardzo wraŜliwy na wszelkie zanieczyszczenia nośnika. Istotne dane dotyczące tego typu katalizatorów zestawiono w tabeli 5.

Perez-Zurita i in. [6] testowali katalizatory rodowe w syntezie ukierunkowanej na eter dimetylowy, który równieŜ moŜe być dodatkiem do paliw.

Z dodatkiem Ŝelaza lub niklu

Powstają alkohole liniowe, metanol i etanol. Podobnie jak w obecności katalizato- rów rodowych, parametry procesu są umiarkowane. Konieczna jest duŜa szybkość przestrzenna gazu. Wadą jest równieŜ znaczna ilość powstających węglowodorów, opisana przez Pijolata, Perrichona [40]. Nad systemami katalitycznymi bardziej zło- Ŝonymi prace prowadzili Kiennemann i in. [41] oraz Uchiyama i in. [42].

(16)

Tabela 4. Zmodyfikowane katalizatory reakcji Fischera–Tropscha z dodatkiem molibdenu Table 4. Molybdenum - based catalysts

Literatura Tatsumi i in.

[29]

Alyea i in.

[30]

Woo i in.

[31]

Herman [9]

EP patent 172-431 [32]

U.S. patent 4 661 525 [33]

1 2 3 4 5 6 7 8

20 Mo/SiO2

+1,63 K (KCl)

3,3 Ni/8,2 Mo/

SiO₂ + 0,9 Cs (CsJ)

83 MoS2

+ 17 K₂CO₃

88 β^-Mo2C + 12 K₂CO₃

80 MoS2

+ 20 CsOOCH

66,7 MoS2

33,3 CoS₂ K2CO3

−

T [K] 573 553 573 573 568 583 616

P [MPa] 1,6 3,1 8 8 8,2 10 10

GHSV [h^-1] 10*

[gcat/(mol h)]

4,2*

[gcat/(mol h)]

3270*

[l/(kgcat h)]

3460*

[l/(kgcat h)]

7790*

[l/(kgcat h)] 3800 2800 skład gazu [% mol.]

H₂/CO 50/50 66,7/33,3 49,5/50,5 49,5/50,5 49/51 50/50 66,7/33,3

alkohole inne tlenowe węglowodory

0,0216

− 0,0337

0,189

− 0,189

70,3 [% mol.]

1,2 [% mol.]

28,5 [% mol.]

50,5 [% mol.]

1,5 [% mol.]

48,0 [% mol.]

0,3265 0,0066 0,056

0,3

−

0,5

−

− skład produktu ciekłego

[% mas.]

MeOH EtOH C OH

46,76 34,88 18,37

83,6 12,9 3,5

69,1 22,5 8,4

53,1 31,2 15,7

58,6 29,5 9,8

MeOH 50 C OH 50

MeOH 60 C OH 40

(17)

Tabela 5. Zmodyfikowane katalizatory reakcji Fischera–Tropscha z dodatkiem rodu Table 5. Rhodium - based catalysts

Literatura Bhasin i in.

[35]

Inoue i in.

[36]

Lin i in.

[37]

Inoue i in.

[38]

Inoue i in.

[39]

1 2 3 4 5 6 7

2,5 Rh + 0,5 Fe SiO2

3 Rh + 5 Mo + 1,25 Na2O

Al₂O₃

1 Rh + 0,91 Mn SiO2

3 Ir + 5 Mo + 1,25 Na2O

Al₂O₃

3 Ru + 5 Mo + 1,25 Na2O

Al₂O₃

3 Ir + 0,5 Mo Al2O3

T [K] 573 528 583 523 525 523

P [MPa] 7 8,4 6,0 8,5 8,5 8,4

GHSV [h^-1] 18 *[mol/h] 15000 4300 *[l/(kg h)] 15000 15000 16800

H₂/CO 50/50 66,7/33,3 66,7/33,3 66,7/33,3 66,7/33,3 66,7/33,3

produkcja [kg/(kg_cath)]

*[kg/(lcat h)]

alkohole 0,26 0,48* 0,121 0,35* 0,3* 0,28*

selektywność [% C]

alkohole 58,9 69 52,9 34 30 40

(18)

Tabela 6. Zmodyfikowane katalizatory reakcji Fischera–Tropscha z dodatkiem Ŝelaza lub niklu Table 6. Iron (nickel) - based catalysts

Literatura Pijolat, Perrichon [40]

Kinnemann i in.

[41]

Uchiyama i in.

[42]

1 2 3 4 5

skład katalizatora [stos. mol.] 10 [% mas.] Fe/Al2O3 Cu/Fe/Mo/U = 3/1/1/4 Ni/Ti = 1/0,92 Cu/Ni/Ti/Na

= 1/0,92/0,88/0,32

T [K] 498 553 565 565

P [MPa] 1,8 8 6 6

GHSV [h^-1] 40000 3 *[l/(g_cath)] 4000 4000

H₂/CO 66,7/33,3 66,7/33,3 66,7/33,3 66,7/33,3

alkohole ~ 0,26 0,1 − −

selektywność [% C] alkohole 41,0 CO₂ − węglowodory 59,0

51,8

− 48,2

26,3 40,5 33,2

44,0 32,6 23,3 skład produktu ciekłego [% mas.] MeOH 77,8

EtOH 15,5 inne alk. 6,7 inne −

MeOH ~80 C2+OH ~20

MeOH 45,8 EtOH 38,4 inne alk. 14,9 inne 0,9

51,0 29,7 15,2 4,1

(19)

2.3. Podsumowanie

Synteza mieszaniny metanolu i wyŜszych alkoholi wymaga katalizatora pracujące- go w ostrym reŜimie parametrów procesowych, a to nieuchronnie prowadzi do szyb- kiego starzenia katalizatora. śywotność takiego katalizatora wynosi zwykle kilka mie- sięcy, podczas gdy w innych procesach katalitycznych moŜe ona wynosić nawet kilka lat. NaleŜy sądzić, Ŝe duŜa powierzchnia właściwa katalizatora ma korzystny wpływ na wydajność alkoholi. Między innymi, doświadczenia nad znalezieniem takiej zaleŜ- ności prowadzono w pracy Berndta i in. [43]. Autorzy stwierdzili, Ŝe obok wartości powierzchni właściwej katalizatora, oznaczanej metodą BET, bardzo przydatne okaza- ło się zmierzenie powierzchni miedzi metalicznej.

W większości prac dotyczących syntezy mieszaniny alkoholi alifatycznych autorzy koncentrują się na zagadnieniach czysto katalitycznych, natomiast kinetyka syntezy tego procesu jest słabo opracowana. W pierwszych pracach dotyczących kinetyki usta- lano schemat wzrostu cząsteczki alkoholu, a więc schemat przebiegu reakcji chemicznych łącznie z etapami pośrednimi. Na tej podstawie wyznaczano skład produktu.

W literaturze moŜna znaleźć takie prace zarówno dla syntezy na katalizatorach miedziowych, np. Boza i in. [44], Smitha i Andersona [45] oraz cynkowochromowych – praca Tronconiego i in. [46]. Kinetyka syntezy w obecności katalizatorów molibdenowych została przedstawiona przez Parka i in. [47]. Niektóre dane dotyczące syntezy w obecności katalizatorów miedziowocynkowych podano w rozdz. 6, tab. 9.

Molekularny mechanizm procesu syntezy mieszaniny alkoholi alifatycznych jest skomplikowany, zaleŜny od uŜytego katalizatora i parametrów procesowych [3].

Uczestniczy w nim co najmniej kilka przejściowych kompleksów powierzchniowych.

Zmodyfikowane katalizatory Fischera–Tropscha umoŜliwiają mechanizm insercji CO, co prowadzi jedynie do tworzenia alkoholi o prostym łańcuchu węglowym, zwykle zprzewagą etanolu. I tak: w obecności katalizatorów kobaltowych powstaje ok.20 % mas. etanolu, molibdenowych - ok. 30 % mas., Ŝelazowych - ok. 70 % mas., rodowych - ok. 90 % mas. Etanol powstaje w reakcji między zaadsorbowanym alde- hydem mrówkowym a grupą formylową utworzoną w wyniku uwodornienia zaadsor- bowanego CO.

W obecności zmodyfikowanych katalizatorów syntezy metanolu tworzą się alkohole o rozgałęzionym łańcuchu węglowym. Powstają one przez przyłączenie grupy CH2

do węgla w pozycji β^{. Węgiel}β jest zdefiniowany jako węgiel sąsiadujący z węglem związanym z tlenem grupy OH. Addycja w pozycji β przebiega szybciej niŜ addycja w pozycji α, co prowadzi do powstania alkoholi rozgałęzionych. Wzrost długości łań- cucha moŜe nastąpić równieŜ przez addycję aldolową i kondensację. Istotnym czynni- kiem określającym selektywność produktu jest względna szybkość reakcji tworzenia kolejnych wiązań węgiel - węgiel. Według Smitha i Andersona [45], etapem najwol- niejszym, a więc decydującym o szybkości procesu, jest tworzenie etanolu. Kolejne etapy przebiegają z wyŜszą prędkością i ilość etanolu spada. Końcowym produktem są alkohole rozgałęzione, głównie izobutanol.

(20)

Na podstawie przedstawionego przeglądu literaturowego moŜna wnioskować, Ŝeopracowanie dobrego katalizatora do określonej syntezy wynika jeszcze na razie w większym stopniu z doświadczenia i intuicji badaczy, niŜ zaprogramowanego ściśle modelowania. Somorjai i Rioux [48] badali zaleŜność selektywności katalizatora oddoboru dodatków (dopantów), struktury powierzchni, budowy chemicznej promo- torów i rozmiarów ich cząstek oraz ich rozmieszczenia na powierzchni katalizatora.

Jednak wnioski wypływające z tej pracy moŜna odnieść jedynie do reakcji uwodornienia etylenu.

Najbardziej obiecujące wydają się zmodyfikowane katalizatory syntezy metanolu.

Dalsza poprawa efektywności tego skomplikowanego procesu jest moŜliwa albo poprzez efektywną modyfikację katalizatora (tego zagadnienia dotyczy większość omó- wionych prac), albo poprzez modyfikację układu reaktorowego, jak w pracach Nunana i in. [22], Beretty i in. [49], Burcham i in. [50], Nowickiego [51], Courty’ego i in.

[52].

NaleŜy zaznaczyć, Ŝe omawiana literatura dotyczy zastosowania gazu syntezowego do wytwarzania mieszanin metanolu i jego homologów, alkoholi C1-C7, jako dodat- ków do paliw. Synteza poszczególnych indywidualnych alkoholi alifatycznych o śred- nich i wyŜszych masach molekularnych prowadzona jest za pomocą zupełnie innych technologii chemicznych.

(21)

3. CEL PRACY

Poszukiwanie paliwa motorowego, uzyskiwanego z innych surowców niŜ ropa naftowa, jest jednym z priorytetów ekologii. Mieszanina wyŜszych alkoholi alifatycznych, wytwarzana z gazu syntezowego, w ostatnich latach cieszy się duŜym zaintere- sowaniem jako potencjalny dodatek do paliw motorowych. Reakcje uwodornienia są prowadzone w obecności katalizatora aktywnego w wysokich temperaturach ipodwysokim ciśnieniem.

Celem niniejszej pracy było opracowanie selektywnego katalizatora procesu otrzymywania mieszaniny wyŜszych alkoholi alifatycznych z gazu syntezowego, przy zastosowaniu róŜnych metod preparatyki, oraz zbadanie kinetyki tego procesu. Uwo- dornienie tlenku węgla do wyŜszych alkoholi alifatycznych wymaga wyŜszych temperatur reakcji niŜ synteza metanolu. Przy takich parametrach procesowych stosuje się zwykle zmodyfikowane katalizatory wysokotemperaturowej syntezy metanolu, któ- rych zasadniczym składnikiem jest mieszanina tlenków cynku i chromu. W wysokiej temperaturze powstają znaczne ilości węglowodorów, co w jakimś stopniu niweluje się stosowaniem bardzo wysokiego ciśnienia. Jednak Herman i in. stwierdzili w swoich pracach [3, 49, 50], Ŝe znacznie wyŜszą selektywność i aktywność wykazują w tym procesie katalizatory złoŜone głównie z tlenku miedzi i tlenku cynku.

Na podstawie analizy danych literaturowych celowe wydaje się prowadzenie badań dotyczących katalizatorów zawierających znaczny udział miedzi. Katalizatory mie- dziowe są mało odporne na stałą pracę w wysokich temperaturach, zatem zmodyfikowane katalizatory syntezy metanolu powinny być selektywne w kierunku wyŜszych alkoholi alifatycznych oraz odporne na pracę w nieco wyŜszych temperaturach. Tylko w obecności takich katalizatorów powstają cenne alkohole alifatyczne o rozgałęzio- nym łańcuchu węglowym. Bazując na opracowanym przez Błasiaka przemysłowym katalizatorze syntezy metanolu CuO/ZnO/Al2O3, stosowanym w Polsce, zaplanowano uŜycie róŜnych innych składników - związków chemicznych molibdenu, chromu, cyrkonu, magnezu jako dodatków, oraz w kaŜdym przypadku tlenków potasu lub cezu jako promotorów procesu.

Kinetyka omawianego procesu jest bardzo słabo opracowana. Mechanizm reakcji uwodornienia tlenku węgla jest skomplikowany i zaleŜny od zastosowanego katalizatora. Konieczne było więc takŜe przeprowadzenie własnych badań kinetycznych naopracowanych katalizatorach, w aspekcie poznawczym oraz jako podstawa doewentualnych dalszych prac nad projektowaniem układu reaktorowego.

(22)

4. ANALIZA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

Dla pełniejszego poznania procesu konieczna jest jego analiza termodynamiczna.

Analizę warunków równowagowych reakcji tworzenia metanolu przedstawiano w wielu pracach, natomiast liczba prac dotyczących termodynamiki procesu tworzenia mieszaniny metanolu i jego kolejnych homologów jest ograniczona i niepełna. Opi- sywane w literaturze wyniki [7, 53] dotyczą zwykle tylko pojedynczych reakcji, a nie układu reakcji chemicznych.

Synteza alkoholi alifatycznych jest procesem złoŜonym, w którym zachodzi szereg reakcji, zgodnie ze wzorami:

CO + 2 H2 ↔ CH3OH (4.1) 2 CO + 4 H2 ↔ C2H5OH + H2O (4.2) 3 CO + 6 H2 ↔ C3H7OH + 2 H2O (4.3) 4 CO + 8 H2 ↔ C4H9OH + 3 H2O (4.4) Najbardziej poŜądanymi reakcjami są oczywiście te, w wyniku których powstają wyŜsze alkohole alifatyczne. Niekiedy uzyskuje się równieŜ alkohole alifatyczne o łańcuchu dłuŜszym niŜ butylowy, C5H11OH do C7H15OH, a takŜe alkohole drugo- rzędowe, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym. Są to reakcje egzotermiczne prze- biegające ze znacznym zmniejszeniem objętości, a więc korzystnie przebiegają w niskich temperaturach i przy wysokich ciśnieniach.

Towarzysząca im reakcja gazu wodnego

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4.5) wiąŜe część substratów, ale powoduje spadek zawartości wody w końcowym produkcie ciekłym.

4.1. Model matematyczny

Stan równowagi chemicznej omawianych reakcji (4.1-4.5) opisano poprzez zaleŜ- ność stałej równowagi od ułamków molowych reagentów w poszczególnych reakcjach:

2 2 1

2

2 3

2

3 K P

y y

y

a H CO

OH CH H CO

OH

CH ⋅ =

φ φ

φ (4.6)

(23)

4 4 2

2 2

2 5 2 4

2 2

2 5

2 K P

y y

a H

CO O H OH H C H

CO O H OH H

C ⋅ =

φ φ

φ

φ (4.7)

6 6 3

2 3

2 2 7 3 6

2 3

2 2 7

3 K P

y y

a H

CO O H OH H C H

CO O H OH H

C ⋅ =

φ φ

φ

φ (4.8)

8 8 4

2 4

3 2 9 4 8

2 4

3 2 9

4 K P

y y

a H

CO O H OH H C H

CO O H OH H

C ⋅ =

φ φ

φ

φ (4.9)

5 2

2 2

2 2 2

a O H CO

H CO O H CO

H

CO K

y y

y

y =

φ ⋅ φ

φ

φ (4.10)

Współczynniki fugatywności wyraŜają odchylenie od stanu gazu doskonałego dlaprocesów prowadzonych pod wysokim ciśnieniem. Wstępne obliczenia wykazały stosunkowo niewielkie odchylenia od stanu gazu idealnego w zakresie ciśnień do oko- ło 10 MPa, co potwierdza m. in. praca Xiaodinga i in. [7]. Wobec tego potraktowano reagenty jako gazy doskonałe.

Stałe równowagi chemicznej wyznaczono jako ciągłe funkcje temperatury, wycho- dząc z równania izotermy van’t Hoffa. Wyznaczone wartości standardowej entalpii reakcji, ciepła molowego i standardowej entropii reakcji wprowadzono do równania Gibbsa - Helmholtza. Wykorzystano wartości parametrów, zamieszczone w pracach Reida i in. [54], Kireeva [55] oraz Stulla i in. [56].

ln Ka1 = 9204T ^-1– 7,693 lnT + 3,92·10^-3T + 0,513·10^-6T ²+ 21,98 (4.11) ln Ka2 = 27127T ^-1– 15,51 lnT + 12,97·10^-3T – 1,48·10^-6T ²+ 43,15 (4.12) ln Ka3 = 43909T ^-1– 22,66 lnT + 19,19·10^-3T – 3,31·10^-6T ²+ 59,98 (4.13) ln Ka4 = 60438T ^-1– 28,92 lnT + 24,10·10^-3T – 3,88·10^-6T ²+ 71,21 (4.14) ln Ka5 = 4766T ^-1– 1,943 lnT + 5,623·10^-3T – 2,17·10^-6T ²+ 5,09 (4.15) Ułamki molowe składników wyraŜono stopniami konwersji, zdefiniowanymi jako stosunek zmiany ilości moli CO w danej reakcji do początkowej ilości moli CO:

y_CO =1−α¹−α² −Mα³−α⁴−α⁵ (4.16)

( )

M

y_H c ¹ ² ³ ⁴ ⁵

2

2α +α +α +α +α

= − (4.17)

y_CO M⁵

2

=α (4.18)

(24)

y_H_O M

5 4 3 2 2

4 3 3 2 2

1α + α + α −α

= (4.19)

y_CH₃_OH ₌αM¹

(4.20)

y_C _H_OH M 2

2 5

2

= α (4.21)

y_C _H _OH M 3

3 7

3

= α (4.22)

y_C _H_OH M 4

4 9

4

= α (4.23)

M n y n

CO i

i 0

0

= (4.24)

gdzie: ( ₁ ₂ ₃ ₄)

0 0

2

1+ + − α +α +α +α

=

CO i

n c n

M (4.25)

0 0 2 CO H

y

c= y (4.26)

Rozwiązano numerycznie skomplikowany układ nieliniowych równań algebraicz- nych, powstałych z podstawienia wzorów (4.16-4.26) do równań (4.6-4.10). Program napisano w języku Turbo Basic v.1.0. Przeprowadzono całościową analizę termody- namiczną procesu selektywnego uwodornienia tlenku węgla do wyŜszych alkoholi alifatycznych w szerokim zakresie zmian parametrów. Określono wpływ temperatury, ciśnienia i stosunku początkowego substratów na równowagowe stopnie przemiany tlenku węgla w kierunku alkoholi alifatycznych C1-C4 w poszczególnych reakcjach.

4.2. Wyniki obliczeń

W obliczeniach zmieniano ciśnienie całkowite w zakresie 1−9 MPa, temperaturę 500−750 K. Skład początkowy gazu zmieniano w zakresie stęŜeń tlenku węgla

0 =

yCO 0,05−0,40; stęŜeń wodoru ⁰ =

H2

y 0,40−0,90, dopełniając azotem jako gazem inertnym. Wyniki obliczeń przedstawiono w postaci graficznej. Zasadniczymi produktami równowagowymi procesu uwodornienia tlenku węgla okazały się alkohole pro- pylowy i butylowy, z wyraźną przewagą butylowego. Zaskakującym jest to, Ŝe w sta- nie równowagi chemicznej alkohole metylowy i etylowy występują tylko w ślado- wych ilościach.

(25)

Wpływ temperatury

Wzrost temperatury reakcji wpływa na spadek wartości równowagowych stopni konwersji tlenku węgla w kierunku mieszaniny wyŜszych alkoholi. NajwyŜsze rów- nowagowe przereagowanie, zarówno całkowite, jak i w kierunku butanolu, występuje w dolnym zakresie rozpatrywanych temperatur, czyli w temperaturach bliskich 500 K i równomiernie maleje ze wzrostem temperatury. Podobna zaleŜność dotyczy tworzenia propanolu, lecz przebieg zmienności z temperaturą nie jest tak ostry. Równowa- gowe przereagowanie w kierunku butanolu oraz propanolu osiąga wyraźnie wyŜsze wartości niŜ w kierunku pozostałych alkoholi. Temperatura nie ma praktycznie wpły- wu na wartości równowagowych stopni konwersji tlenku węgla w metanol i etanol (rys. 1-4). Ponadto, alkohole te występują jedynie w śladowych ilościach (ze względu na bardzo niskie wartości metanol pominięto na wszystkich zamieszczonych wykre- sach).

0 0,2 0,4 0,6 0,8

500 550 600 650 700 750

temperatura [K]

równowagowa konwersja CO

Rys. 1. ZaleŜność równowagowych stopni konwersji tlenku węgla w reakcjach (4.2-4.5) od temperatury.

0 H2

y = 0,55; y_CO⁰ = 0,05; y_i⁰= 0,40; P=9 MPa. α2, α3, α4, α5

Fig. 1. Effect of temperature on equilibrium conversion degrees of carbon monoxide in the individual reactions (4.2-4.5)

(26)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

500 550 600 650 700 750

temperatura [K]

0 H2

y = 0,55; y_CO⁰ = 0,45; P=9 MPa. α2, α3, α4, α5

0 0,2 0,4 0,6 0,8

500 550 600 650 700 750

temperatura [K]

0 H2

y = 0,55; y_CO⁰ = 0,05; y_i⁰= 0,40; P=3 MPa. α2, α3, α4, α5

(27)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

500 550 600 650 700 750

temperatura [K]

0 H2

y = 0,85; y_CO⁰ = 0,05; y_i⁰= 0,10; P=9 MPa. α2, α3, α4, α5

Równowagowe przereagowanie tlenku węgla w odwrotnej reakcji gazu wodnego wykazuje pewną zmienność z temperaturą dając maksimum lub plateau, o róŜnej war- tości i róŜnym połoŜeniu, najczęściej w zakresie temperatur 600−650 K, zaleŜnie odpozostałych zmiennych procesowych. PowyŜej około 650 K wzrost temperatury powoduje zmniejszenie równowagowego przereagowania tlenku węgla.

Całkowity równowagowy stopień przereagowania CO maleje ze wzrostem temperatury. Ze względu na dominujący udział butanolu w równowagowym składzie produktu, tendencje są takie same, jak w przypadku jedynie samego butanolu.

Wpływ ciśnienia

Ciśnienie całkowite wpływa wyraźnie korzystnie na równowagową konwersję CO w całym rozpatrywanym zakresie temperatur. Ze wzrostem temperatury silniej zaznacza się wpływ ciśnienia, jednak wartości równowagowych stopni konwersji tlenku węgla są znacząco niŜsze. PowyŜej 5 MPa wzrost ciśnienia całkowitego powoduje mniej wyraźne zmiany w wyŜszych temperaturach. W najbardziej poŜądanym w sen- sie technologicznym zakresie temperatur 600–650 K wzrost ciśnienia od 3 MPa do9 MPa podnosi wartość równowagowego stopnia przereagowania w mieszaninę wyŜszych alkoholi C2-C4 około dwukrotnie, do ok. 0,7 (rys. 5).

(28)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

500 550 600 650 700 750

temperatura [K]

równowagowa konwersja CO w HA

Rys. 5. ZaleŜność równowagowego stopnia konwersji tlenku węgla w kierunku sumy alkoholi C2-C4 (HA) od temperatury dla róŜnych ciśnień. ⁰

H2

y = 0,60; y_CO⁰ = 0,40.

P=9, P=7, P=5, P=3, P=1 MPa

Fig. 5. Effect of temperature on equilibrium conversion degree of carbon monoxide to alcohols C2-C4 (HA) for various pressures

Wpływ stęŜenia początkowego wodoru

Wzrost stęŜenia początkowego wodoru powoduje wzrost równowagowego stopnia przereagowania tlenku węgla. Wpływ ten silniej zaznacza się ze wzrostem temperatury. Wartości równowagowej konwersji CO zaleŜne są takŜe od poziomu stęŜenia po- czątkowego tlenku węgla (por. rys. 6 i 7). Trzeba zwrócić uwagę, Ŝe istotne są bez- względne wartości początkowych stęŜeń obu substratów, a nie jedynie stosunek tych wartości.

(29)

0,4 0,3 0,2 0,1 0 y_i

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

początkowe stęŜenie H₂ równowagowa konwersja CO w butanol

Rys. 6. ZaleŜność równowagowych stopni konwersji tlenku węgla w kierunku butanolu od stęŜenia początkowego H2 dla róŜnych ciśnień. y_CO⁰ = 0,40.

T=550 K: P=9, P=7, P=5,  P=3 MPa; T=700 K: P=9, P=7, P=5, P=3 MPa Fig. 6. Effect of initial H₂ mole fraction on equilibrium conversion degrees of carbon monoxide towards

butanol for various pressures

0,4 0,3 0,2 0,1 0 y_i

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

początkowe stęŜenie H₂ równowagowa konwersja CO w butanol

Rys. 7. ZaleŜność równowagowych stopni konwersji tlenku węgla w kierunku butanolu od stęŜenia początkowego H₂ dla róŜnych ciśnień. y_CO⁰ = 0,20.

T=550 K: _P=9, P=7, P=5,  P=3, P=1 MPa; T=700 K: P=9, P=7, P=5, P=3, P=1 MPa

Fig. 7. Effect of initial H₂ mole fraction on equilibrium conversion degrees of carbon monoxide towards butanol for various pressures