Występowanie i struktura tlenku tytanu (IV)

Tlenek tytanu (IV) jest najpowszechniejszym i najtrwalszym tlenkiem tytanu. W przyrodzie występuje kilka minerałów zawierających czysty tlenek tytanu (IV) np. minerał rutyl składa się w 93-96% z czystego TiO2, ilmenit może zawierać 44-70% TiO2 natomiast leukoksen do 90% TiO2 [48, 49].

Tlenek tytanu (IV) może występować w różnych odmianach polimorficznych: jako tetragonalny rutyl i anataz oraz rombowy brukit. Przemiany polimorficzne polegają na przebudowie sieci krystalicznej w efekcie czego część wiązań ulega zerwaniu, a część utworzeniu. Zmiany w przebudowie sieci rozpoczynają się na granicach kontaktujących się ze sobą ziaren, gdzie kumulują się naprężenia oraz dyslokacje [50].

Termodynamicznie trwałą odmianą TiO2 jest rutyl. Przemiana fazowa anatazu w rutyl jest nieodwracalna i zachodzi w zakresie temperatur od 800-900°C [50]. Hu et all. [51] udowodnili, że w przypadku fotokatalizatorów zawierających oprócz anatazu, pewne ilości brukitu, przejście fazowe w rutyl jest szybsze i przebiega w temperaturze niższej niż dla samego anatazu. Jest to związane z faktem, że przejście fazowe brukit-rutyl przebiega łatwiej niż anataz-rutyl.

Jednakże jeżeli chodzi o nanomateriały to anataz i brukit są bardziej stabilne. Różnice te wynikają z wpływu zmian energii powierzchniowej na przemiany fazowe. W przypadku materiałów o strukturze mikrometrycznej prawdopodobieństwo zajścia przemiany fazowej określone jest zmianą wybranej funkcji termodynamicznej (entalpii swobodnej, całkowitej zmiany energii, entropii), która zdefiniowana jest przez odpowiednie parametry t. j. temperatura, ciśnienie, liczba moli, a udział zmian wielkości powierzchni jest zaniedbywany. Natomiast w przypadku nanomateriałów bardzo istotny wpływ na przemiany fazowe ma zmiana energii powierzchniowej [52-53].

Zhang et al. [53] wyznaczyli zakresy wielkości ziaren dla których poszczególne odmiany TiO2 są bardziej stabilne. Właściwości termodynamiczne nanomateriałów i związane z nimi przemiany fazowe ściśle zależą od rozmiarów i kształtów ziaren, a także powierzchni właściwej. Tlenek tytanu (IV) w postaci anatazu jest preferowaną formą dla ziaren mniejszych od 11 nm. Dla ziaren w zakresie od 11 nm do 35 nm najtrwalszą odmianą jest brukit, natomiast powyżej 35 nm rutyl. W tym przypadku proces transformacji TiO2 zachodzi zgodne ze schematem: anataz → brukit → rutyl. Jednakże brukit jako faza metastabilna, może ulegać przemianie alotropowej do anatazu (38 nm) lub rutylu (145 nm), podczas której

34

następuje obniżenie energii powierzchniowej (proces transformacji zachodzi zgodnie z równaniem brukit → anataz → rutyl) [50, 52-54].

W strukturze tlenku tytanu (IV) każdy jon tytanu Ti4+

jest połączony wiązaniem z sześcioma jonami tlenu O^2-, dlatego strukturę TiO2 opisuje się jako układ oktaedrów TiO6. Zmiany w kształcie oktaedrów wynikają z odmiennej liczby koordynacyjnej Ti w zakresie od 6 do 9. Anataz i rutyl krystalizują w tetragonalnym układzie krystalograficznym. W anatazie oktaedry połączone są krawędziami, natomiast w rutylu każdy oktaedr TiO₆ łączy się z kolejnym poprzez dwie krawędzie, pozostałe narożniki są wspólne z dwoma innymi. Z kolei w brukicie o strukturze ortorombowej trzy krawędzie są współdzielone z sąsiadującymi oktaedrami. Wzajemne ułożenie oktaedrów w sieci każdej z odmian polimorficznych oraz przykłady naturalnego występowania w przyrodzie zostały przedstawione na Rys. 4-6 [48, 55].

 Rutyl

Rutyl (łac. rutilus - czerwony) jest najbardziej stabilną odmianą polimorficzną TiO2. Czysty jest bezbarwny z odcieniem niebieskawym, ale w zależności od zawartych zanieczyszczeń posiada barwę czerwono-brązową, bywa także żółtawy, niebieskawy bądź fioletowy. Parametry komórki elementarnej to: a=0,459 nm, b=0,459 nm, c=295 nm. Cechą charakterystyczną, odróżniającą rutyl od pozostałych odmian krystalograficznych TiO2 jest jego struktura, która umożliwia podwójne załamywania światła (dwójłomność) [48, 49, 56].

Rutyl jest pospolitym składnikiem skał magmowych i metamorficznych. Może zawierać w swoim składzie nawet około 10% żelaza, a także innych zanieczyszczeń (tantal, chrom, wanad, niob i cynę). Występuje na całym świecie (Norwegia, Australia, Szwajcaria, Rosja, Kanada, USA, Australia, RPA, Indie). W Polsce rutyl spotykany jest w Górach Sowich, Górach Izraelskich, Tatrach, Pieninach w okolicach Suwałk. Ze względu na częste występowanie znalazł on szerokie zastosowanie w przemyśle chemicznym, metalurgicznym, szklarskim i jubilerskim [48, 49, 56].

Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w rutylu i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej przedstawiono na Rys. 4.

35

Rys. 4. Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w rutylu i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [49].

 Anataz

Drugą odmianą TiO2 jest anataz (gr. anatasis - wydłużenie), który tworzy często kryształy ostro zakończone, przypominające podwójną piramidę. Dużo rzadsze są kryształy o pokroju słupkowym lub blaszkowym. Parametry komórki elementarnej anatazu to: a=0,378 nm, b=0,378 nm, c=951 nm. Anataz jest metastabilną odmianą TiO2. Ulega on nieodwracalnej przemianie w rutyl w zakresie temperatur 400-800°C. Zakres stosowanych temperatur zależy od wielu czynników np. obecności domieszek innych jonów w strukturze TiO2, ciśnienia parcjalnego tlenu, domieszek brukitu [48, 49, 56].

Minerał ten w czystej postaci jest kruchy, przezroczysty, występuje wyłącznie w formie małych, rozproszonych kryształów, posiada metaliczno-diamentowy połysk, charakteryzuje się również występowaniem polichromizmu (kryształy mają zabarwienie żółtobrązowe, brązowe i zielonkawoniebieskie). W zależności od zanieczyszczeń kryształy anatazu przyjmują barwę różową, czerwoną, brunatną, niebieską lub czarną. Podobnie jak rutyl, występuje w skałach magmowych i metamorficznych. Pewne ilości anatazu występują również w iłach i piaskowcach. W Polsce kryształy anatazu zostały odkryte w okolicach Jeleniej Góry, Strzelina oraz w Sudetach. Na świecie w Austrii, Szwajcarii, Norwegii, Brazylii, Pakistanie. Kryształ ten jest wykorzystywany w przemyśle chemicznym do pozyskiwania tytanu, a także jako kamień jubilerski [48, 49].

Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w anatazie i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej przedstawiono na Rys. 5.

36

Rys. 5. Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w anatazie i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [49

 Brukit

Brukit jest najrzadziej występującą formą TiO_2. Jego nazwa pochodzi od nazwiska brytyjskiego mineraloga i krystalografa Henry’ego Brooke’a. Występuje w postaci cienkich płytek i słupkowych kryształów na ściankach których widać wyraźne prążkowanie. Często przyjmuje postać podwójnej pseudo heksagonalnej piramidy. Parametry komórki elementarnej brukitu to: a=0,544 nm, b=0,917 nm, c=514 nm. Jest on minerałem bardzo rzadkim, kruchym, przezroczystym, wykazującym silny polichromizm o barwach od żółtej przez czerwoną do złocistobrunatnej. Ma głównie znaczenie naukowe i kolekcjonerskie, okazjonalnie jest stosowany jako kamień ozdobny w jubilerstwie. Najbardziej poszukiwane i rzadkie są przezroczyste kryształy brukitu. Może być również używany do pozyskiwania tytanu [48, 49, 56].

Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w brukicie i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej przedstawiono na Rys. 6.

37

Rys. 6. Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w brukicie i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [49].