Index of /rozprawy2/11219

Pełen tekst

(1)Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. Rozprawa doktorska pt.. Otrzymywanie nanokrystalicznych kompozytów w układzie TiO2-SnO2 Anna Marzec. Promotor: dr hab. inż. Zbigniew Pędzich, prof. AGH Kraków 2017.

(2) Pragnę złożyć serdeczne podziękowania przede wszystkim mojemu promotorowi Panu dr hab. inż. Zbigniewowi Pędzichowi za cenne wskazówki w trakcie realizacji pracy doktorskiej, pomoc w interpretacji wyników, a także życzliwość i okazane wsparcie. Ponadto słowa podziękowania kieruję do Pani prof. dr hab. inż. Marty Radeckiej za nieocenioną pomoc, liczne dyskusje naukowe, wszelkie sugestie i pomysły w czasie prowadzenia badań naukowych. Dziękuję także Panu dr hab. inż. Mirosławowi M. Bućko za cenne wskazówki w czasie powstawania niniejszej rozprawy doktorskiej. Słowa podziękowania kieruje także do Pana prof. dr hab. inż. Wojciecha Maziarza za wykonanie i pomoc w interpretacji obserwacji mikroskopowych wykonanych przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Dziękuję również wszystkim osobą, których życzliwość, pomoc i przychylne nastawienie towarzyszyły mi w trakcie powstawania niniejszej rozprawy doktorskiej..

(3) Spis treści Streszczenie ................................................................................................................................ 4 Summary .................................................................................................................................... 5 Spis symboli i oznaczeń ............................................................................................................. 6 Spis tabel .................................................................................................................................... 9 Spis ilustracji ............................................................................................................................ 10 I WSTĘP .................................................................................................................................. 13 II CZĘŚĆ LITERATUROWA ................................................................................................. 14 1.. Nanomateriały i nanokompozyty .................................................................................. 14 1.1. Definicja nanomateriałów i nanokompozytów .......................................................... 14. 2.. Ceramiczne materiały nanokrystaliczne........................................................................ 15 2.1. Charakterystyczne parametry nanoproszków ceramicznych ..................................... 16 2.2. Metody wytwarzania nanoproszków ceramicznych .................................................. 17 2.2.1. Metody krystalizacji z roztworu .......................................................................... 18 2.2.2. Metody krystalizacji z fazy gazowej ................................................................... 23 2.2.3. Mechaniczne rozdrabnianie................................................................................. 24. 3.. Nanostruktury typu core-shell ....................................................................................... 25 3.1. Charakterystyczne właściwości nanostruktur typu core-shell ................................... 25 3.2. Metody wytwarzania nanostruktur typu core-shell ................................................... 26. 4.. Stan wiedzy na temat metod otrzymywania nanostruktur w układzie TiO2-SnO2 ....... 27 4.1. Metody wytwarzania nanomateriałów w układzie TiO2-SnO2 .................................. 28 4.2. Metody wytwarzania nanostruktur typu core-shell w układzie TiO2-SnO2 .............. 30. 5.. Właściwości i zastosowanie TiO2 ................................................................................. 33 5.1. Występowanie i struktura tlenku tytanu (IV)............................................................. 33 5.2. Właściwości tlenku tytanu (IV) ................................................................................. 37 5.3. Zastosowanie tlenku tytanu (IV) ................................................................................ 39. 6.. Właściwości i zastosowanie SnO2................................................................................. 40 6.1. Występowanie i struktura tlenku cyny (IV) ............................................................... 40 6.2. Właściwości tlenku cyny (IV) ................................................................................... 40 6.3. Zastosowanie tlenku cyny (IV) .................................................................................. 41. 7.. Właściwości i zastosowanie heterostruktur w układzie TiO2-SnO2.............................. 42 7.1. Występowanie tlenków TiO2 i SnO2 w różnych heterostrukturach ........................... 42 1.

(4) 7.2. Połączone właściwości heterostruktur w układzie TiO2-SnO2 .................................. 44 7.3. Zastosowanie heterostruktur w układzie TiO2-SnO2 ................................................. 46 8.. Sensory gazów............................................................................................................... 47 8.1. Podstawowe informacje dotyczące sensorów gazów ................................................ 47 8.2. Zastosowanie nanokrystalicznych heterostruktur w układzie TiO2-SnO2 do budowy sensorów gazów ................................................................................................................ 50. III CEL I TEZA PROWADZONYCH BADAŃ...................................................................... 53 IV CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ............................................................................................ 54 1.. Stosowane odczynniki ................................................................................................... 54. 2.. Otrzymywanie nanokrystalicznych kompozytów w układzie TiO2-SnO2 .................... 54 2.1. Preparatyka nanoproszków TiO2 ............................................................................... 54 2.2 Metody syntezy nanokrystalicznych kompozytów w układzie TiO2-SnO2 ................ 55 2.2.1. Preparatyka nanokompozytów metodą kalcynacji - metoda A ........................... 55 2.2.2. Preparatyka nanokompozytów metodą hydrotermalną - metoda B ................... 57. 3.. Stosowane techniki badawcze ....................................................................................... 59 3.1. Analiza termiczna ...................................................................................................... 59 3.2. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego XRD ................................................... 59 3.3. Pomiary wielkości powierzchni właściwej BET ....................................................... 60 3.4. Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM........................................................... 61 3.5. Pomiar rozkładu wielkości cząstek i potencjału zeta ................................................. 61 3.6. Pomiary sensorowe .................................................................................................... 61. V OPRACOWANIE WYNIKÓW ........................................................................................... 63 1.. Nanoproszki TiO2 .......................................................................................................... 63 1.1. Charakterystyka nanoproszków ................................................................................. 63 1.2. Charakterystyka zawiesin nanoproszków TiO2 w wodzie ......................................... 69. 2.. Nanokompozyty TiO2-SnO2 otrzymywane metodą kalcynacji - metoda A .................. 71 2.1. Charakterystyka nanoproszków kompozytowych T-1S-1 ......................................... 71 2.2. Charakterystyka nanoproszków kompozytowych T-3S-2 ......................................... 76. 3.. Nanokompozyty TiO2-SnO2 otrzymywane metodą hydrotermalną - metoda B ........... 80 3.1. Charakterystyka nanoproszków kompozytowych T-3S-3 ......................................... 80 3.2. Charakterystyka nanoproszków kompozytowych T-4S-3 ......................................... 84. 4. Porównanie właściwości fizykochemicznych i strukturalnych nanokrystalicznych kompozytów TiO2-SnO2 otrzymywanych metodą kalcynacji i metodą hydrotermalną ....... 91 2.

(5) VI PODSUMOWANIE I WNIOSKI ..................................................................................... 100 VII LITERATURA ................................................................................................................ 102. 3.

(6) Streszczenie Głównym. celem. niniejszej. pracy. było. otrzymywanie. nanokrystalicznych. kompozytów TiO2-SnO2 (o różnym składzie chemicznym i fazowym, rozwinięciu powierzchni, wielkości cząstek oraz ich wzajemnym, przestrzennym rozmieszczeniu, jak również stopniu aglomeracji) przy użyciu różnych modyfikacji metody zol-żel. W pierwszym etapie syntezy wytwarzano nanokrystaliczny TiO2 metodą kalcynacji, a następnie wprowadzono SnO2 do układów metodą krystalizacji wysokotemperaturowej lub krystalizacji hydrotermalnej. Kolejny etap badań obejmował charakterystykę materiałową wytworzonych nanokompozytów TiO2-SnO2 przy wykorzystaniu szeregu metod badawczych. Skład fazowy i wielkość krystalitów wyznaczono metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD. Identyfikacji rozmieszczenia pierwiastków chemicznych wchodzących w skład badanego materiału dokonano metodą skaningowo-transmisyjną STEM-HAADF połączoną z mikroanalizą EDS. Wielkość powierzchni właściwej nanoproszków zmierzono stosując pomiary izotermy adsorpcji. fizycznej. BET.. Morfologię. i. rozmiar. ziaren. określono. przy. użyciu. wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego HRTEM. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że zaprezentowane metody syntezy nanoproszków TiO2-SnO2 zarówno metodą kalcynacji jak i hydrotermalną, pozwalają na otrzymywanie materiałów nie tylko o znanym i kontrolowanym składzie chemicznym i fazowym, ale również umożliwiają otrzymywanie kompozytów o wyraźne zróżnicowanych rozmiarach cząstek TiO2 i SnO2. Stwierdzono również, że otrzymywanie proszków kompozytowych TiO2-SnO2 metodą kalcynacji umożliwia precyzyjne kontrolowanie wielkości ziaren zarówno TiO2 jak i SnO2 nawet na poziomie nanometrycznym. Z kolei metoda krystalizacji hydrotermalnej pozwala dokładniej kontrolować wzajemne, przestrzenne rozmieszczenie składników kompozytu, tzn. jej efektem jest otoczenie ziaren TiO2 ziarnami SnO2, a nie tylko przypadkowe wymieszanie dwóch rodzajów proszków. W pracy zbadano również wpływ właściwości fizykochemicznych wytworzonych nanokompozytów TiO2-SnO2, na odpowiedź sensorów amoniaku wykonanych na ich bazie. Wykonane w ramach pracy doktorskiej badania dostarczają informacji zarówno dotyczących. syntezy. na zaprojektowanie. nanokompozytów. materiałów. TiO2-SnO2,. kompozytowych. o. jak. parametrach. również. pozwalają. najkorzystniejszych. dla aplikacji sensorowych i stworzą podstawy technologii rezystancyjnych detektorów gazów, charakteryzujących się lepszą czułością i selektywnością. 4.

(7) Summary The aim of this work is to receive nanocrystalline TiO2-SnO2 composite (with varying chemical composition and phase, specific surface area, particle size and their mutual spatial distribution and agglomeration degree) using different modifications of sol-gel method. In the first stage of the synthesis, nanocrystalline TiO2 powders were produced with calcination method, and then SnO2 was introduced into the system using high-temperature crystallization or hydrothermal crystallization method. The next research stage included material characteristics of produced nanocomposites TiO2-SnO2 using variety of research methods. Phase composition and the size of crystallites were appointed with X-ray diffraction method (XRD). Identification of the distribution of chemical components that are included in the test material was conducted with scanningtransmission method (STEM-HAADF) combined with EDS microanalysis. The value of specific surface area of nanopowders was measured utilizing determined physical adsorption BET isotherms. Morphology and size of grains were determined using highresolution transmission electron microscope HRTEM. Based on conducted studies, it was found that presented synthesis method of TiO2SnO2 nanopowders, both calcination and hydrothermal one, enabled to receive not only materials with known and controlled chemical and phase composition, but also composites of diversified sizes of TiO2 and SnO2 particles. It was also stated that obtaining TiO2-SnO2 composite nanopowders by calcination method allowed to control precisely the grains size of both TiO2 and SnO2 phases produced on the nanometric level. In turn, the hydrothermal crystallization method enabled more precise control mutual spatial distribution of composite components, i.e. its effect is coating TiO2 grains with SnO2 grains, rather than only accidental mixing of two powder types. The work also describes the effect of physicochemical properties of produced TiO2SnO2 nanocomposites on the response of gas sensors carried out on their base. Conducted studies as a part of doctoral thesis provide information about the synthesis of TiO2-SnO2 nanocomposites, as well as will enable designing of composite materials with most beneficial parameters for sensor applications and will create the base of resistive gas detectors, characterized by better sensitivity and selectivity.. 5.

(8) Spis symboli i oznaczeń αγ. - formy tlenu (α=1 dla pojedynczo zjonizowanych form, α=2 dla podwójnie zjonizowanych, γ=1 dla postaci atomowych i γ=2 dla cząsteczkowych). β. - szerokość refleksu w połowie wysokości [rad]. Θhkl. - kąt ugięcia [rad]. λ. - długość fali stosowanego promieniowania [Å]. A. - sposób otrzymywania SnO2 metodą kalcynacji (przyjęte na potrzeby tej pracy). B. - sposób otrzymywania SnO2 metodą hydrotermalną (przyjęte na potrzeby tej pracy). BET. - izoterma adsorpcji fizycznej Brunauer’a, Emmett’a i Teller’a. ci. - stężenie substancji i. CVD. - chemiczne osadzanie z fazy gazowej (ang. Chemical Vapour Deposition). d. - gęstość [g/cm3]. DBET. - średni rozmiar cząstek proszku wyznaczony metodą BET [nm]. Dhkl. - wyznaczony z poszerzenia refleksów uzyskanych w pomiarach metodą dyfrakcji rentgenowskiej średni wymiar krystalitu w kierunku prostopadłym do płaszczyzn ugięcia (hkl) [Å]. DLS. - dynamiczne rozpraszanie światła (ang. Dynamic Light Scattering). DSC. - skaningowa kalorymetria różnicowa (ang. Differential Scanning Calorymetry). DSSC. - ogniwo słoneczne uczulane barwnikiem lub inaczej ogniwo barwnikowe (ang. Dye Sensitized Solar Cell) (rodzaj ogniw słonecznych zaliczanych do ogniw cienkowarstwowych). e-. - elektron. EDS. - typ detektora w mikroskopii elektronowej (ang. Energy Dispersive Spectroscopy). FFS. - synteza płomieniowa (ang. Flame Spray Synthesis). FFT. - szybka transformata Fouriera (ang. Fast Fourier Transformation). G. - konduktancja. Gair. - konduktancja czujnika mierzona w powietrzu laboratoryjnym 6.

(9) H2(g). - wodór. H2O(g). - para wodna. HRTEM. - wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa (ang. High Resolution Transimission Electron Microscopy). IFFT. - odwrotna szybka transformata Fouriera (ang. Inverse Fast Fourier Transformation). K. - stała Scherrera (bliska jedności). kj. - współczynnik selektywności dla substancji j (innej niż i). LCD. - wyświetlacz ciekłokrystaliczny (ang. Liquid Crystal Display). M. - atom metalu. m. - współczynnik specyficzny dla rodzaju gazu. n. - wartościowość metalu. O2 gas. - cząsteczka tlenu w otaczającej atmosferze. OγS-α. - formy tlenu zaadsorbowanego. potencjał ζ. - potencjał elektrokinetyczny. pgas. - cząstkowe ciśnienie gazu redukcyjnego. pi. - ciśnienie parcjalne substancji i. PVD. - fizyczne osadzanie z fazy gazowej (ang. Physical Vapour Deposition). R. - oporność elektryczna czujnika pod wpływem wykrytego gazu. R’. - grupa alkilowa. R0. - oporność elektryczna czujnika w atmosferze odniesienia. S. - czułość czujnika. S’. - miejsce chemisorpcji tlenu. Si. - czułość czujnika na substancję i. Sw. - powierzchnia właściwa proszku zmierzona z zastosowaniem pomiaru izotermy adsorpcji fizycznej BET [m2/g]. STEM-HAADF. - skaningowo-transmisyjna mikroskopia elektronowa (skanowanie wiązki po powierzchni, obraz uzyskany na detektorze HAADF) (ang. Scanning Transmission Electron Microscopy - High-Angle Annular Dark-Field). S-1. - SnO2 otrzymywany metodą kalcynacji w 450°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). S-2. - SnO2 otrzymywany metodą kalcynacji w 400°C (przyjęte na potrzeby tej pracy) 7.

(10) S-3. - SnO2 otrzymywany metodą hydrotermalną w 160-180°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). TEM. - transmisyjna mikroskopia elektronowa (ang. Transmission Electron Microscopy). TG. - analiza termograwimetryczna (ang. Thermo-gravimetric Analysis). TGS. - typ czujnika gazu produkowanego przez japońską firmę Figaro (ang. Taguchi Gas Sensors). TSC. - termostymulowana konduktancja (ang. Temperature Stimulated. Conductance) T-1. - TiO2 otrzymywany metodą kalcynacji 400°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). T-2. - TiO2 otrzymywany metodą kalcynacji w 450°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). T-3. - TiO2 otrzymywany metodą kalcynacji w 500°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). T-4. - TiO2 otrzymywany metodą kalcynacji w 550°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). T-5. - TiO2 otrzymywany metodą kalcynacji w 560°C (przyjęte na potrzeby tej pracy). VOCs. - lotne związki organiczne (ang. Volatile Organic Compounds). Yi. - sygnał pomiarowy dla substancji i. XRD. - dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (ang. X-ray Diffraction). x. - sygnał pomiarowy. 8.

(11) Spis tabel Tabela 1. Przykłady publikacji dotyczących syntezy nanomateriałów w układzie TiO2-SnO2 [33]. Tabela 2. Typowe właściwości fizyczne i chemiczne tlenku tytanu (IV) [59]. Tabela 3. Typowe właściwości fizyczne i chemiczne tlenku cyny (IV) [48]. Tabela 4. Przykłady publikacji dotyczących nanomateriałów w układzie TiO2 - SnO2 do wykrywania różnych gazów. Najlepsza odpowiedź czujnika definiowana jest jako R0/R (gdzie: gdzie R0 - oporność elektryczna czujnika w atmosferze odniesienia; R - oporność elektryczna czujnika pod wpływem wykrytego gazu) [33]. Tabela 5. Oznaczenia próbek TiO2 stosowane w pracy. Tabela 6. Oznaczenia próbek kompozytów TiO2-SnO2 wykonanych metodą A stosowane w pracy. Tabela 7. Oznaczenia próbek kompozytów TiO2-SnO2 wykonanych metodą B stosowane w pracy. Tabela 8. Udziały masowe anatazu (a TiO2) i rutylu (r TiO2) wyznaczone analizą Rietvelda odpowiednich obrazów dyfrakcyjnych oraz wielkości cząstek proszków TiO2 oszacowane przy zastosowaniu różnych metod. Tabela 9. Udziały masowe anatazu (a TiO2) i kasyterytu (k SnO2) wyznaczone analizą Rietvelda odpowiednich obrazów dyfrakcyjnych oraz wielkości cząstek proszków oszacowane przy zastosowaniu różnych metod. Tabela 10. Udziały masowe anatazu (a TiO2) i kasyterytu (k SnO2) wyznaczone analizą Rietvelda odpowiednich obrazów dyfrakcyjnych oraz wielkości cząstek proszków oszacowane przy zastosowaniu różnych metod. Tabela 11. Udziały masowe anatazu (a TiO2) i kasyterytu (k SnO2) wyznaczone analizą Rietvelda odpowiednich obrazów dyfrakcyjnych oraz wielkości cząstek proszków oszacowane przy zastosowaniu różnych metod. Tabela 12. Udziały masowe anatazu (a TiO2) i kasyterytu (k SnO2) wyznaczone analizą Rietvelda odpowiednich obrazów dyfrakcyjnych oraz wielkości cząstek proszków oszacowane przy zastosowaniu różnych metod. Tabela 13. Udziały masowe anatazu (a TiO2) i kasyterytu (k SnO2) wyznaczone analizą Rietvelda odpowiednich obrazów dyfrakcyjnych oraz średnie rozmiary krystalitów wyznaczone metodą XRD.. 9.

(12) Spis ilustracji Rys. 1. Schematyczne przedstawienie metod botton-up i top-down [3]. Rys. 2. Schemat budowy przykładowej nanostruktury typu core-shell. Rys. 3. Wybrane metody syntezy nanostruktur typu core-shell. Rys. 4. Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w rutylu i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [49]. Rys. 5. Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w anatazie i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [49]. Rys. 6. Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów w brukicie i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [49]. Rys. 7. Schemat struktury tlenku cyny (IV) i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej [66]. Rys. 8. Diagram fazowy dla układu dwuskładnikowego złożonego z TiO2 i SnO2 [80]. Rys. 9. Podstawowe różnice w strukturze elektronowej pomiędzy roztworami stałymi i kompozytami w układzie TiO2-SnO2 [94]. Rys. 10. Transfer elektronów z ziarna TiO2 do ziarna SnO2 zapewniający adsorpcję tlenu [33]. Rys. 11. Schemat syntezy nanokrystalicznego TiO2 oraz nanokompozytów TiO2-SnO2 otrzymywanych metodą kalcynacji i metodą obróbki hydrotermalnej żeli wodorotlenku cyny (IV). Rys. 12. Wyniki analizy TG/DSC żelu wodorotlenku tytanu (IV). Rys. 13. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków TiO2. Rys. 14. Fotografia mikrostruktury proszku T-1. Rys. 15. Fotografia mikrostruktury proszku T-5. Rys. 16. Obraz STEM-HAADF proszku T-1 wraz z widmami EDS z zaznaczonego obszaru (widmo górne) i punktu (widmo dolne). Rys. 17. Obraz HRTEM proszku T-1 przedstawiający krystaliczny anataz. Rys. 18. Zależność potencjału ζ od pH zawiesiny nanocząstek T-1. Rys. 19. Rozkład wielkości cząstek T-1 w zawiesinie o pH 9. Rys. 20. Wyniki analizy TG/DSC żelu wodorotlenku cyny (IV). 10.

(13) Rys. 21. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków kompozytowych metodą kalcynacji Sn(OH)4 w 450°C. Rys. 22. Fotografia mikrostruktury proszku A1T-1S-1. Rys. 23. Obraz STEM-HAADF proszku A1T-1S-1 wraz z widmem EDS z zaznaczonego obszaru. Rys. 24. Obraz STEM-HAADF proszku A1T-1S-1 wraz z widmem EDS analizy liniowej. Rys. 25. Obraz HRTEM proszku A1T-1S-1 przedstawiający krystaliczny anataz i kasyteryt. Rys. 26. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków kompozytowych metodą kalcynacji Sn(OH)4 w 400°C. Rys. 27. Fotografia mikrostruktury proszku A4T-3S-2. Rys. 28. Obraz STEM-HAADF proszku A4T-3S-2 wraz z widmem EDS z zaznaczonego obszaru. Rys. 29. Obraz STEM-HAADF proszku A4T-3S-2 wraz z widmem EDS analizy liniowej. Rys. 30. Obraz HRTEM proszku A4T-3S-2 przedstawiający krystaliczny anataz. Rys. 31. Obraz HRTEM proszku A4T-3S-2 przedstawiający krystaliczny kasyteryt. Rys. 32. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków kompozytowych metodą obróbki hydrotermalnej Sn(OH)4. Rys. 33. Fotografia mikrostruktury proszku B1T-3S-3. Rys. 34. Fotografia mikrostruktury proszku B2T-3S-3. Rys. 35. Obraz STEM-HAADF proszku B2T-3S-3 wraz z widmami EDS z zaznaczonych obszarów. Rys. 36. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków kompozytowych metodą obróbki hydrotermalnej Sn(OH)4. Rys. 37. Fotografia mikrostruktury proszku B1T-4S-3. Rys. 38. Fotografia mikrostruktury proszku B2T-4S-3. Rys. 39. Fotografia mikrostruktury proszku B3T-4S-3. Rys. 40. Obraz STEM-HAADF proszku B2T-4S-3 wraz z widmem EDS z zaznaczonego obszaru. Rys. 41. Obraz STEM-HAADF proszku B2T-4S-3 wraz z widmem EDS analizy liniowej.. 11.

(14) Rys. 42. Obraz HRTEM proszku B2T-4S-3 przedstawiający krystaliczny anataz. Rys. 43. Obraz HRTEM proszku B2T-4S-3 przedstawiający krystaliczny kasyteryt. Rys. 44. Obraz HRTEM proszku B2T-4S-3 przedstawiający jego strukturę krystaliczną. Rys. 45. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków kompozytowych metodą kalcynacji (A1T-4S-1 ) i obróbki hydrotermalnej (B2T-4S-3 ). Rys. 46. Mikrofotografia proszku kompozytowego A1T-4S-1 otrzymanego metodą kalcynacji. Rys. 47. Mikrofotografia proszku kompozytowego B2T-4S-3 otrzymanego metodą krystalizacji hydrotermalnej. Rys. 48. Mikrofotografia proszku kompozytowego B2T-4S-3 otrzymanego metodą krystalizacji hydrotermalnej. Rys. 49. Temperaturowe zmiany konduktancji czujnika wykonanego z materiału A1T-4S-1 otrzymanego metodą kalcynacji. Rys. 50. Temperaturowe zmiany konduktancji czujnika wykonanego z materiału B2T-4S-3 otrzymanego metodą krystalizacji hydrotermalnej. Rys. 51. Temperaturowe zmiany czułości czujnika wykonanego z materiału A1T-4S-1 otrzymanego metodą kalcynacji. Rys. 52. Temperaturowe zmiany czułości czujnika wykonanego z materiału B2T-4S-3 otrzymanego metodą krystalizacji hydrotermalnej.. 12.

(15) I WSTĘP Kompozytowe. materiały. nanokrystaliczne. cieszą. się. coraz. większym. zainteresowaniem, ze względu na odmienne i często korzystniejsze właściwości fizyczne, chemiczne i biologiczne w porównaniu do materiałów monofazowych jak i materiałów składających się z ziaren w skali makro. Są one otrzymywane w różnych postaciach m. in. jako cienkie warstwy, proszki i izolowane cząstki. Produkowane są metodami fizycznymi, chemicznymi lub mechanicznymi. Ze względu na swoje unikatowe właściwości fizykochemiczne najczęściej wykorzystywanymi nanomateriałami są nanokrystaliczne materiały kompozytowe. Dlatego też, rośnie potrzeba doskonalenia istniejących technologii otrzymywania nanokompozytów jak i tworzenia nowych, innowacyjnych technologii pozwalających na zwiększenie skali produkcji tych materiałów przy jednoczesnym zmniejszeniu kosztów. Przykładowo w odróżnieniu od prostych tlenków metali takich jak TiO2 lub SnO2 synteza ich nanokompozytów należy do mniej poznanych. Materiały zbudowane z TiO2-SnO2 najczęściej otrzymuje się metodą hydrotermalną, ale stosuje się również obróbkę wysokotemperaturową, syntezę z roztworu ciekłego, za pomocą wzorca, elektrochemiczną czy utlenianie termiczne. Nanokompozyty w układzie TiO2-SnO2 znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach życia m.in. do budowy czujników chemicznych, w nanoelektronice, fotokatalizie heterogenicznej czy optoelektronice. Choć znane są w literaturze naukowej liczne. metody. otrzymywania. nanokompozytów. TiO2-SnO2,. to. nie. umożliwiają. one regulowania rozmiarów cząstek TiO2, a tym samym otrzymywania nanokompozytów zawierających TiO2 o różnej wielkości cząstek i różnym składzie fazowym (anataz/rutyl). W ramach badań realizowanych w niniejszej pracy zostanie pogłębiona wiedza na ten temat. Przewiduje się, że jeśli uda się tę wiedzę poszerzyć, to w perspektywie kilku kilkudziesięciu lat nanomateriały kompozytowe w układzie TiO2-SnO2 mogą zdominować rynek czujników chemicznych do wykrywania gazów.. 13.

(16) II CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. Nanomateriały i nanokompozyty 1.1. Definicja nanomateriałów i nanokompozytów Nanomateriały definiujemy zazwyczaj jako polikrystaliczne substancje złożone z ziaren, których wymiary nie przekraczają 100 nanometrów. Warunek rozmiarów nanomateriałów nie musi odnosić się do wszystkich trzech wymiarów, wystarczy aby co najmniej jeden z nich był mniejszy od 100 nm. Tym niemniej materiały, które spełniają. to kryterium. charakteryzują. się. określonymi. właściwościami. fizycznymi,. chemicznymi i biologicznymi, a więc bardziej właściwym podejściem może okazać się definiowanie nanomateriałów nie przez ich wymiar, ale przez zmianę właściwości fizycznych. Głównym czynnikiem decydującym o podziale materiałów są właściwości termodynamiczne inne dla obiektów w skali nano i mikro. Graniczną wielkością, która definiuje nanomateriał w tym ujęciu jest zatem wielkość ziaren, przy której następuje zmiana lub pojawienie się nowych właściwości [1-3]. Z kolei według zaleceń Komisji Europejskiej z dnia 18 października 2011 r. nanomateriałem jest materiał zawierający elementy w stanie swobodnym lub w formie agregatu bądź aglomeratu, w którym co najmniej 50% cząstek ma jeden lub więcej wymiarów w zakresie od 1-100 nm [4]. Zmniejszenie rozmiarów ziaren od skali mikro do nano wpływa m. in. na zwiększenie reaktywności chemicznej. Z kolei rosnący udział efektów kwantowych zmienia właściwości optyczne, elektryczne lub magnetyczne materiału. Dzięki temu materiały nanokrystaliczne wykazują. unikatowe. właściwości,. których. nie. mają. ich. odpowiedniki. w. skali. mikrometrycznej. Jako przykłady można podać między innymi zmianę właściwości spektroskopowych,. temperatury. topnienia,. gęstości,. rozpuszczalności,. właściwości. mechanicznych (tarcie, ciągliwość, sprężystość), przewodnictwa elektrycznego, napięcia powierzchniowego, odpowiedzi na przyłożone pole magnetyczne, zmiany w strukturze krystalicznej (pewne struktury są stabilne jedynie w skali nanometrycznej) czy podwyższoną aktywność katalityczną nanomateriałów [5-8]. Inaczej. zdefiniowali. nanomateriały. Skorokhod. i. Pokropivny.. Podzielili. oni nanomateriały, kierując się wymiarem nanostruktur na [9, 10]:. 14.

(17) . materiały zerowymiarowe (0 D) (składające się od kilkunastu do kilku tysięcy atomów) do których można zaliczyć nanocząstki, nanokryształy, struktury typu hollow spheres oraz core-shell,. . materiały jednowymiarowe (1 D) (posiadające dwa wymiary w nano skali) w skład tej grupy wchodzą nanorurki oraz nanodruty,. . materiały dwuwymiarowe (2 D) (nie posiadające wymiarów nanometrycznych w dwóch kierunkach) to przede wszystkim cienkie warstwy, ale również formy takie jak nanotalerze, nanopłatki i nanodyski,. . materiały trójwymiarowe (3 D) w skład tej grupy wchodzą struktury blokowe, złożone z wyżej wymienionych mniejszych układów. Nanocząstki mogą pełnić również rolę wzmocnienia w osnowie metalicznej,. ceramicznej lub polimerowej, będąc składnikiem nanokompozytów, które składają się co najmniej z dwóch komponentów różniących się rodzajem i składem chemicznym. W wyniku. dodatku. nanonapełniaczy,. otrzymane. nanokompozyty. wykazują. lepsze. właściwości niż kompozyty konwencjonalne o takim samym składzie chemicznym i fazowym. Również wymiary komponentów są bardzo istotą cechą, bowiem właściwości nanokompozytów ściśle zależą od parametrów mikrostruktury: wielkości elementów struktury osnowy, wielkości cząstek zbrojących, rozłożenia cząstek w osnowie oraz od cech nanonapełniaczy [3, 5, 6]. Budując tworzywa konstrukcyjne i funkcjonalne nanomateriały stają się cennym produktem handlowym znajdując zastosowanie w wielu dziedzinach życia. Pomimo tego, iż do tej pory opracowano wiele sposobów syntezy nanomateriałów badacze nieustannie próbują uzyskać produkty o wysokiej stabilności, czystości chemicznej, a także pożądanych rozmiarach [3, 8, 11-13].. 2. Ceramiczne materiały nanokrystaliczne Ceramiczne materiały nanokrystaliczne występują w postaci proszków, warstw lub materiałów. litych.. Najbardziej. rozpowszechnionymi. komercyjnie. formami. nanomateriałów ceramicznych są nanoproszki, które definiujemy (według podstawowej definicji stosowanej w inżynierii nanomateriałów) jako cząstki substancji stałych o wielkości poniżej 100 nm. Materiały te mogą być wykorzystywane w postaci sypkiej lub być substratem do wytwarzania litych ceramicznych materiałów nanokrystalicznych [6, 14, 15].. 15.

(18) 2.1. Charakterystyczne parametry nanoproszków ceramicznych Zmniejszenie rozmiarów ziaren od skali mikro do nano powoduje zwiększenie powierzchni właściwej proszków i wpływa na zwiększenie stosunku liczby atomów lub jonów powierzchniowych i przypowierzchniowych do tych znajdujących się wewnątrz danej cząstki. Z kolei zwiększenie ilości granic ziaren powoduje znacznie szybsze zachodzenie. dyfuzji. w. materiałach. nanokrystalicznych. w. porównaniu. do mikrokrystalicznych. W rezultacie czego materiały te mają małą stabilność cieplną, a przemiany fazowe zachodzą w nich szybciej [2, 3]. Kolejne cechy charakterystyczne to silna reaktywność chemiczna, stosunkowo łatwa kontaminacja i adsorpcja substancji znajdujących się w ich otoczeniu, które są spowodowane zarówno dużym rozwinięciem powierzchni właściwej, jak i dużym udziałem procentowym atomów przypowierzchniowych [1-3, 13, 15-17]. Następnym powszechnie występującym zjawiskiem w nanoproszkach ceramicznych jest duża aglomeracja cząstek. Jest to poważny problemem, nie tylko w przypadku nanocząstek jednakże w tej skali jest on bardziej nasilony ze względu na zwiększoną ilość niewysyconych miejsc koordynacyjnych, defektów oraz naprężeń sieci krystalicznej, jak również duży udział atomów powierzchniowych w porównaniu do udziału atomów objętościowych. W przypadku tlenków metali, nieskompensowane ładunki elektryczne pochodzą z kationów metali i anionów tlenu. W wodnych roztworach elektrolitów grupy OHna powierzchni tlenku są amfoteryczne, co oznacza, że mogą brać udział w reakcjach przyłączania i oddysocjowania protonu, a więc ładunki elektryczne na powierzchni tlenku powstają w wyniku jego reakcji z cząsteczkami wody. Jeśli na powierzchni tlenku ilość ładunków dodatnich i ujemnych w warstwie są sobie równe, oznacza to, że układ znajduje się w. punkcie. izoelektrycznym. (potencjał. zeta. jest. równy. zero).. W. punkcie. tym na powierzchni cząstek nie przeważają ładunki ani dodatnie, ani ujemne, dlatego cząstki nie są w stanie odpychać się czy przyciągać się wzajemnie. Poruszając się bezwładnie w zawiesinie działają na siebie jedynie słabymi oddziaływaniami np. van der Waalsa, co prowadzi do ich aglomeracji. Natomiast, gdy potencjał zeta jest silnie dodani lub ujemny na powierzchni cząstek przeważają ładunki odpowiednio dodatnie lub ujemne, które się odpychają co utrudnia proces aglomeracji (układ znajduje się w stanie stabilnym) [3, 15, 17].. 16.

(19) 2.2. Metody wytwarzania nanoproszków ceramicznych Metody wytwarzania nanoproszków ceramicznych, tak jak i metody wytwarzania wszystkich nanomateriałów można podzielić na dwie grupy (Rys. 1): metody polegające na budowaniu struktury nanometrycznej z pojedynczych atomów lub cząstek „od dołu do góry” (ang. bottom-up) i. na rozdrabnianiu mikrometrycznej struktury do skali. nanometrycznej „od góry do dołu” (ang. top-down) [3, 6].. Rys. 1. Schematyczne przedstawienie metod botton-up i top-down [3]. Nanomateriały. otrzymywanie. są. metodami. mechanicznymi,. fizycznymi. i chemicznymi. Procesy wytwarzania nanomateriałów możemy podzielić na [16-23]: . procesy zol-żel,. . procesy otrzymywania izolowanych cząstek nanometrycznych z użyciem metod krystalizacji z fazy gazowej, wydzielania z roztworów bądź rozkładu związków chemicznych,. . procesy krystalizacji atomów bądź cząstek, metodami PVD (ang. Physical Vapour Deposition) i CVD (ang. Chemical Vapour Deposition),. . procesy krystalizacji z metastabilnych faz, które zostały skondensowane poprzez krystalizację z cieczy przechłodzonych, krystalizację materiałów amorficznych lub przez wydzielanie z przesyconych roztworów stałych,. . procesy polegające na generowaniu znacznej liczby defektów struktury krystalicznej, takich jak wakancje, atomy międzywęzłowe, dyslokacje, itd., prowadzące do rozpadu ziaren na mniejsze Procesy te obejmują wysokoenergetyczne rozdrabnianie, a także napromieniowanie cząsteczkami o znacznej energii. Poniżej zostaną zaprezentowane popularne metody produkcji nanoproszków. ceramicznych pogrupowane ze wzglądu na środowisko w jakim prowadzone są procesy. 17.

(20) 2.2.1. Metody krystalizacji z roztworu W metodach. wytarzania nanocząstek technikami agregacji atomów w roztworze. kluczem do uzyskania drobnych proszków jest prowadzenie procesu w taki sposób, aby zwiększyć szybkość zarodkowania kosztem wzrostu cząstek. Kinetykę zarodkowania można przyspieszyć odpowiednio dobierając ilości, bądź wzajemne udziały reagentów. Innym sposobem na uzyskiwanie nanocząstek proszków ceramicznych jest ograniczenie przestrzeni reakcyjnej do małych obszarów (metoda mikroemulsji).. Zaletą środowiska. ciekłego jest to, że wytworzone nanoproszki posiadają jednomodalny rozkład wielkości cząstek oraz dużą czystość chemiczną, a wadą długi czas syntezy i nieciągłość procesów. Najpopularniejszymi metodami wytarzania nanokrystalicznych proszków ceramicznych z roztworu są: metoda zol-żel, metoda strącania z roztworu i metoda odwróconych miceli [13, 14]. . Metoda zol-żel Wśród metod wytwarzania nanocząstek ceramicznych przez krystalizację z roztworu. znaczącą rolę odgrywa metoda zol-żel (ang. sol-gel). Polega ona na wytworzeniu zolu, który następnie w wyniku polimeryzacji lub polikondensacji jest przekształcany w żel. Następnie, wytworzony w ten sposób żel jest poddawany obróbce termicznej w wyniku której (w zależności od sposobu prowadzenia procesu) można uzyskać zarówno proszki mikrometryczne jak i nanometryczne [3, 18, 19]. Etapy metody zol-żel: 1. Przygotowanie zolu Pierwszym etapem syntezy zol-żel jest przygotowanie zolu. W tym celu prekursor metalu, najczęściej alkoholan o ogólnym wzorze M(OR’)n (gdzie: M - atom metalu o wartościowości n, R’ - grupa alkilowa) poddawany jest reakcji hydrolizy, której produktami są wodorotlenek i alkohol. Reakcja ta przebiega zgodnie z równaniem [18, 19]:. M (OR' ) n  nH 2O  M (OH ) n  n( R' OH ). (1). Proces hydrolizy należy prowadzić ostrożnie w celu uniknięcia niekontrolowanego strącania (większość alkoholanów metali charakteryzuje się wysoką reaktywnością z wodą), natomiast do alkoholanów, które wolno hydrolizują stosuje się katalizatory. Sposób prowadzenia hydrolizy ma bardzo istotny wpływ na właściwości produktu. Powolna i kontrolowana hydroliza prowadzi zazwyczaj do powstania mniejszych cząstek i pozwala uzyskać bardziej unikalne właściwości [18, 19].. 18.

(21) Szybkość hydrolizy uzależniona jest od szeregu czynników: elektroujemności atomu metalu, rodzaju grupy alkoksylowej, rodzaju użytych rozpuszczalników, struktury cząsteczkowej alkoholanu metalu. W zależności od elektroujemności hydroliza będzie zachodziła wolniej w przypadku metali o dużej elektroujemności, a szybciej dla tych o mniejszej elektroujemności. Przykładowo stopień hydrolizy Ti(OEt)4 jest o pięć rzędów wielkości większy od Si(OEt)4. W związku z czym, czas żelowania alkoholanów krzemu jest znacznie dłuższy (rzędu dni) niż w przypadku alkoholanów tytanu (sekundy lub minuty). Czułość alkoholanów metali na hydrolizę maleje wraz ze wzrostem wielkości grupy OR’. Mniejsze grupy OR’ prowadzą do większej reaktywności odpowiedniego alkoksydu wobec wody, co w niektórych przypadkach może prowadzić do niekontrolowanego wytrącenia się wodorotlenku [17]. Na szybkość procesu hydrolizy wpływa również liczba koordynacyjna wokół centrum alkoholanu metalu. Szybkość jest tym mniejsza im większa jest ta liczba. Dlatego też alkoholany, które mają tendencje do tworzenia oligomerów zazwyczaj wykazują mniejszą szybkość hydrolizy przez co są łatwiejsze w kontrolowaniu. W przypadku bardzo wolnego zachodzenia hydrolizy stosuje się katalizatory kwasowe lub zasadowe. Alkoholany metali są bardzo wrażliwe na wilgotność (oprócz alkoholanów krzemu), dlatego wymagają dużej ostrożności w posługiwaniu się nimi. Bardziej stabilnymi prekursorami są: karboksylany metalu, dialkiloamidy, amorficzne lub krystaliczne roztwory zoli czy organicznonieorganiczne hybrydy [18]. Ze względu na możliwość zajścia reakcji wymiany, również dobór alkoholu jako środowiska reakcji jest bardzo istotny. Przykładowo w przypadku, gdy żel krzemionkowy został przygotowany z użyciem Si(OMe)4 i ogrzany do 600°C, a etanol pełnił rolę rozpuszczalnika, powierzchnia właściwa wyniosła 300 m2/g to średnia średnica porów 29 Å. Natomiast, gdy rolę rozpuszczalnika pełnił metanol powierzchnia właściwa spadła do 170 m2/g, a średnia średnica porów wzrosła do 36 Å [17]. W dalszym etapie syntezy zhydrolizowane cząsteczki zderzają się w wyniku czego uwolniona zostaje cząsteczka wody, natomiast, gdy zhydrolizowana cząstka reaguje z niezhydrolizowaną uwolniona zostanie cząstka alkoholu. W ten sposób dochodzi do kondensacji, która prowadzi do powstania sieci wodorotlenku metalu. Podczas gdy wodorotlenek ulega polimeryzacji na drodze kondensacji, powstaje gęsty porowaty żel o trójwymiarowej, szkieletowej strukturze [3, 18, 19].. 19.

(22) 2. Ukształtowanie żelu W zależności od pH środowiska oraz stężenia prekursora otrzymany żel może mieć różną strukturę. W roztworach o niskim pH powstają wysoce rozgałęzione struktury polimerowe. W przypadku takich struktur wielkość porów jest bardzo mała (mniejsza niż 10 nm). Gdy pH roztworu wzrasta do około 7 gęstość układu maleje, a wielkość cząstek wzrasta na skutek depolimeryzacji [18, 19]. 3. Dojrzewanie żelu Ten etap zaczyna się w momencie kiedy cały układ traci swoją ruchliwość. Kolejnymi etapami są starzenie żelu i synereza czyli wydzielaniu się płynu z żelu, co prowadzi do częściowego skurczu matrycy żelu, ale bez zmiany objętości całego układu [18, 19]. 4. Suszenie żelu Suszenie następuje w odpowiedniej temperaturze co prowadzi do usunięcia rozpuszczalnika z matrycy żelu. Jest to możliwe pod wpływem działania sił kapilarnych, zapewniających transport cieczy na powierzchnię i jej odparowanie. W przypadku usunięcia rozpuszczalnika w warunkach normalnych sieć żelu kurczy się, co umożliwia działanie ciśnienia kapilarnego, a w efekcie prowadzi do powstania wodorotlenku w postaci kserożelu. Suszenie nadkrytyczne, które występuje w wysokociśnieniowym reaktorze w wysokiej temperaturze powoduje mniejsze kurczenie się sieci żelowej, co prowadzi do powstania wodorotlenku w formie aerożelu. Proszki aerożeli są często bardziej porowate i odznaczają się większą powierzchnią właściwą w porównaniu do proszków kserożeli [17-19]. 5. Obróbka cieplna Procesem występującym po usunięciu cieczy z porów jest obróbka cieplna. Jest ona konieczna do zamiany kserożelu lub aerożelu w użyteczny materiał. Właściwości wytworzonego materiału zależą od temperatury, szybkości nagrzewania, czasu, otoczenia gazowego (atmosfera utleniająca, redukująca lub obojętna). Najważniejszym celem obróbki cieplnej jest wytworzenie fazy aktywnej, a także stabilizacja właściwości mechanicznych. Ten etap decyduje również o kształcie i wielkości ziaren oraz o zdolności proszku do spiekania [17-19]. Za pomocą metody zol-żel można produkować wyroby formowane, ponieważ żele można odlewać, formować i suszyć w celu uzyskania mikroporowatego wyrobu (kserożele i aerożele), które mogą zostać użyte do przygotowania filtrów i membran. Porowate wyroby mogą być wypełnione drugim materiałem w celu uzyskania nanokompozytów. Metoda ta stosowana jest również do powlekania powłokami o grubości najczęściej 50-500 nm. Takie powłoki stosowane są do pokrywania urządzeń elektronicznych np. jako powłoki ochronnie 20.

(23) (zapobiegając ścieraniu, reakcjom chemicznym) oraz ze względu na właściwości optyczne np. jako powłoki antyrefleksyjne. Oprócz tego metoda pozwala na produkcję włókien, np. włókien krzemionkowych przepuszczających światło. W literaturze można znaleźć przykłady uzyskiwania metodą zol-żel również nanoproszków ceramicznych zarówno prostych jak i proszków nanokompozytowych np. SiO2-TiO2, Si-SiO2, Au-SiO2, FeCo-SiO2, Fe-SiO2, Ag-SiO2, Ni-SiO2, NiO-SiO2, czy też TiO2-SnO2 [17-19]. Głównymi zaletami metody zol-żel jest możliwość otrzymywania w niskich temperaturach. nanostruktur. o. dużej. czystości,. jednorodności. i. zaprojektowanych. właściwościach. Do wad tej metody należy zaliczyć wysoką cenę alkoholanów [17-19]. . Krystalizacja w warunkach hydrotermalnych Ciekawą alternatywą obróbki cieplnej żeli jest krystalizacja w warunkach. hydrotermalnych, czyli zachodząca w środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze (od 100 do 700°C) i pod ciśnieniem wyższym niż atmosferyczne (do 50 MPa). Jednakże w procesach przemysłowych preferowane jest używanie temperatur niższych niż 350°C oraz ciśnień niższych niż 50 MPa. Prowadzenie tego rodzaju syntez wymaga stosowania specjalnych urządzeń - autoklawów, czyli szczelnych naczyń odpornych na korozję w warunkach podwyższonego ciśnienia i pary wodnej [20]. Wielkość cząstek wytworzonych tą metodą zależy w dużej mierze od temperatury, pH środowiska i stężenia reagentów, jak również użytych środków powierzchniowo czynnych, które mają wpływ zarówno na wielkość cząstek jak i na ich kształt. Jako główne zalety metody należy wymienić możliwość wytworzenia nanoproszków o dużej czystości chemicznej i wielkości cząstek mniejszej niż 10 nm, jak również możliwość otrzymania różnorodnych materiałów takich jak tlenki metali, tlenki złożone, ferryty, apatyty, wolframiany, wanadany, molibdeniany, zeolity, rurki węglowe, selenki, tellurki, siarczki, fluorki, azotki, arsenki. Synteza hydrotermalna umożliwia również otrzymywanie nanokrystalicznych kompozytów poprzez domieszkowanie związków podstawowych. Domieszki wbudowują się w sieć krystaliczną w sposób równomierny, ani nie aglomerując ani nie segregując z powodu praktycznie nie zachodzącej dyfuzji (zbyt niska temperatura). Jedną z modyfikacji tej metody jest synteza hydrotermalna z zastosowaniem mikrofal, która powoduje przyspieszenie procesu krystalizacji, a także umożliwia uzyskiwanie proszków o większej czystości [18, 20].. 21.

(24) . Metoda strącania Metoda ta, polega na rozpuszczeniu w wodzie soli metalu (np. chlorku, azotanu. lub octanu). Kationy występujące w postaci hydratów są następnie zobojętniane poprzez dodatek zasady do roztworu. Wzrost pH roztworu powoduje wytrącenie się wodorotlenków metali lub uwodnionych tlenków matali w postaci osadu, który następnie jest przemywany i poddawany obróbce termicznej [3, 17]. Parametry otrzymanych nanocząstek silnie zależą od pH środowiska, temperatury i dodatku substancji modyfikujących, dlatego w celu. zapobiegania aglomeracji ziaren. i ich nadmiernemu wzrostowi do roztworu wprowadza się dodatkowo surfaktanty organiczne. Metodą tą można uzyskać zarówno proszki pojedynczych tlenków np. Al2O3 jak i bardziej złożone układy np. roztwory stałe ZrO2 stabilizowane dodatkiem Y lub Ca. Zaletami tej metody są: jednorodność otrzymanych proszków zarówno pod względem chemicznym jak i rozmiarów ziaren,. mały koszt i uniwersalność otrzymywania wielu homo. i heteroproduktów. Natomiast do wad należy zaliczyć ograniczenie możliwości kontrolowania wielkości cząstek i stopnia aglomeracji [3, 17, 22]. . Metoda odwróconych miceli Metoda mikroemulsji lub miceli (w tym odwróconych miceli) jest jedną. z popularnych metod syntezy nanomateriałów. Polega ona na wytworzeniu emulsji, w których krople wodnych roztworów prekursorów stabilizowanych surfaktantami są zdyspergowane w oleju. Utworzone w ten sposób micele składają się z polarnej „główki” i niepolarnego organicznego „ogonka”. Część hydrofobowa (organiczna) skierowana jest w kierunku fazy olejowej, a część hydrofilowa (polarna) w kierunku wody. Wewnątrz w ten sposób powstałych miceli zachodzą reakcje hydrolizy i redukcji, w wyniku których powstają nanocząstki produktu o kontrolowanych rozmiarach, nie większych niż wielkość kropel roztworu wodnego. Wielkość kropel można modyfikować w granicach od 5-10 nm np. poprzez zmianę względnych udziałów poszczególnych składników mikroemulsji, bądź też wybór innego układu. W czasie zderzenia możliwa jest wymiana zawartości poszczególnych miceli, w ten sposób dochodzi do homogenizacji substancji rozpuszczonej w całym roztworze wodnym. Jednakże, poprawnie sporządzona mikroemulsja powinna przeciwdziałać zjawisku zlepiania się kropel zawierających zarodki krystalizacji bądź już utworzone cząsteczki, nie powinna ulegać też destabilizacji w wyniku zachodzących reakcji. Oczywiście tych zjawisk nie da się całkowicie wyeliminować, dlatego końcowy rozmiar nanocząstek zwykle jest większy niż rozmiar kropel. Następnie powstałe nanocząstki są filtrowane. 22.

(25) lub odwirowywane w celu pozbycia się resztek oleju i surfaktantów i poddawane obróbce termicznej [21, 24]. Zaletami tej metody jest możliwość otrzymania bardzo małych cząstek, a także kontrolowanie ich rozmiaru. Do wad zalicza się niską wydajność oraz konieczność użycia dużych ilości rozpuszczalników i środków powierzchniowo czynnych. Metoda ta pozwala na otrzymywanie metali, tlenków metali, stopów oraz nanocząstek o strukturze core-shell [21, 24]. 2.2.2. Metody krystalizacji z fazy gazowej Metody krystalizacji z fazy gazowej wykorzystuje się do otrzymywania nanocząstek lub nanowarstw, które następnie konsoliduje się w celu utworzenia litych nanomateriałów. Umożliwiają one wytworzenie proszków praktycznie dowolnych materiałów o różnych wymiarach, składzie chemicznym i właściwościach. Metody te możemy podzielić na fizyczne - PVD (ang. Physical Vapour Deposition) i chemiczne - CVD (ang. Chemical Vapour Deposition) [6]. . Fizyczna krystalizacja z fazy gazowej W metodach fizycznych materiał produktu zostaje przekształcony w gaz w atmosferze. gazu obojętnego za pomocą różnych technik, takich jak grzanie oporowe, rozpylanie jonowe czy rozpylanie wiązką lasera. Użyty gaz obojętny może być w postaci atomowej bądź zjonizowanej. Następnie odparowane atomy produktu oddziałują z cząsteczkami gazu. Charakter tych oddziaływań jest z reguły czysto fizyczny - dochodzi do wielokrotnych zderzeń, co powoduje obniżenie energii kinetycznej atomów prekursora i osiadanie ich skupisk na zimnych powierzchniach reaktora. Aby proces przebiegał prawidłowo, a otrzymane warstwy miały odpowiednią jakość muszą być spełnione następujące wymagania: temperatura podłoża musi być niższa od temperatury źródła par, a suma ciśnień i par w komorze musi być odpowiednio dobrana [17, 24]. Istnieje wiele metod fizycznej krystalizacji z fazy gazowej. Każda z nich składa się z trzech etapów: otrzymywania par nanoszonego materiału, transportu otrzymanych par na podłoże i wzrostu warstw na podłożu. Różnią się one jednak sposobem i lokalizacją strefy zarówno otrzymywania jak i jonizowania par nanoszonego materiału oraz sposobem krystalizacji tych par. Do najczęściej stosowanych zalicza się: rozpylanie jonowe, zwane również. katodowym. (ang.. sputtering). oraz. magnetronowe. rozpylanie. jonowe. (ang. magnetron sputtering) [17, 24].. 23.

(26) Największymi wadami fizycznej krystalizacji z fazy gazowej są: aglomerowanie produktu, duży koszt aparatury oraz mała wydajność procesu [17, 24]. . Chemiczna krystalizacja z fazy gazowej W metodach chemicznych na podłożu krystalizują produkty reakcji chemicznych,. które zachodzą na powierzchni podłoża lub w jego sąsiedztwie. Z gazowych substratów wyjściowych są tworzone stałe produkty użytkowe oraz uboczne produkty lotne. Schematycznie mechanizm tego procesu można przedstawić jako [17]:. AB( g )  CD( g )  AC( s )  BD( g ). (2). Mechanizm całego procesu jest bardziej skomplikowany. Składa się na niego szereg reakcji, zachodzących w fazie gazowej jak i na granicy faz ciało stałe - gaz, które są determinowane. termodynamicznie. i. kinetycznie.. Na. tworzenie. się. warstw. i ich właściwości mają wpływ takie parametry procesu jak: temperatura, ciśnienie, skład gazu wprowadzanego do układu, czystość reagentów, przygotowanie powierzchni materiału [17, 24]. Źródłem pierwiastków, z których ma zostać utworzona nanometryczna warstwa są zarówno substancje gazowe jak i ciekłe zwane prekursorami. Mogą być nimi wodorki, halogenki (głównie chlorki), karbonylki, a także lotne związki metaloorganiczne. Prekursory w postaci gazu lub pary są doprowadzane do komory reaktora najczęściej za pomocą obojętnych gazów nośnych (argon, hel), jak i/lub gazów nośnych które mogą brać udział w reakcjach chemicznych prowadzących do powstania warstw (azot, metan, wodór, amoniak, tlen) lub mieszaniny tych gazów. Przykładem takiej metody jest piroliza różnych soli metali w reaktorze przepływowym. Otrzymane produkty są jednorodne na poziomie atomowym, gdyż rekcja zachodzi w fazie gazowej. Proces przebiega w zakresie temperatur 500-1000°C, co umożliwia otrzymanie cząstek o wymiarach od 5 do 500 nm [17, 24]. 2.2.3. Mechaniczne rozdrabnianie Inną metodą wytwarzania proszków jest mechaniczne rozdrabnianie gruboziarnistych proszków, które umożliwia wytworzenie cząstek o niewielkich rozmiarach, nawet rzędu kilkunastu lub pojedynczych nanometrów. Głównym etapem procesu jest mielenie, które powoduje zmniejszenie wielkości ziaren, zmianę ich kształtu czy homogenizację. Odbywa się ono w młynkach przy użyciu odpowiednich mielników np. z odpornych na ścieranie tlenków lub węglików metali ciężkich. W trakcie procesu na skutek zderzeń substratu z materiałem kul następuje jego rozdrabnianie [3, 24].. 24.

(27) Dużym ograniczeniem technik rozdrabniania mechanicznego jest utrudniona kontrola rozkładu wielkości cząstek nanoproszków, kształtu i rozwinięcia powierzchni. Ponadto rozdrabnianie mechaniczne zawsze połączone jest z ryzykiem domiału materiału rozdrabniającego, co rzutuje na czystość chemiczną produktu. Niewątpliwie największą zaletą tej metody jest duża wydajność procesu [3, 24].. 3. Nanostruktury typu core-shell Nanostruktury typu core-shell składają się z rdzenia (core) zamkniętego w otoczce (shell). Obydwa elementy nanostruktury zbudowane są z co najmniej dwóch różnych materiałów o odmiennym składzie chemicznym lub fazowym. Zwykle są to formy sferyczne, ale w zależności od możliwości aplikacyjnych budowa struktur może być różna. W układzie rdzeń-otoczka dopuszcza się różne modyfikacje. Wnętrze może być jednolite lub porowate, również warstwa zewnętrzna może być ciągła, rozwarstwiona lub w formie osadzonych nanocząstek. Na Rys. 2 został przedstawiony schemat budowy przykładowej nanostruktury typu core-shell [11, 12].. powłoka - shell rdzeń - core. Rys. 2. Schemat budowy przykładowej nanostruktury typu core-shell. Rdzeń cząstki stanowi najczęściej nieorganiczny związek, który zostaje pokryty jedną lub kilkoma powłokami. Nanostruktury typu core-shell (ze względu na rodzaj materiału z którego są zbudowane) można podzielić na struktury: nieorganiczno-nieorganiczne, nieorganiczno-organiczne, organiczno-organiczne i organiczno-nieorganiczne [11, 25].. 3.1. Charakterystyczne właściwości nanostruktur typu core-shell Wyjątkowe właściwości nanocząstek typu core-shell wynikają z ich hybrydowej budowy. Nanostruktury posiadają właściwości zarówno rdzenia, powłoki, jak również właściwości wynikające z oddziaływań między nimi [11, 12]. 25.

(28) W zależności od wielkości przerwy energetycznej i wzajemnego położenia poziomów energetycznych dwóch różnych półprzewodników otoczka może, albo zmniejszać reaktywność rdzenia, albo powodować wzrost aktywności. W pierwszym przypadku minimum pasma przewodnictwa warstwy zewnętrznej położone jest powyżej, a maksimum pasma walencyjnego poniżej odpowiadających im pasm rdzenia. W tym przypadku zarówno elektrony jak i dziury elektronowe pułapkowane są wewnątrz struktury, co wpływa na zmniejszenie reaktywności materiału. Natomiast w drugim przypadku sytuacja wygląda odwrotnie [11, 12]. Oddziaływania typu rdzeń-otoczka modyfikują m. in. właściwości fotokatalityczne, optyczne, elektryczne, magnetyczne nanostruktur. Należy podkreślić, że zmiana właściwości nanostruktur typu core-shell związana jest nie tylko z rodzajem materiału budującego nanostrukturę, ale również ze sposobem rozmieszczenia materiałów w strukturze. Co więcej, dzięki hybrydowej budowie można połączyć kilka korzystnych właściwości w jednym materiale np. właściwości magnetyczne rdzenia z luminescencyjnymi powłokami, otrzymując dwufunkcyjny materiał luminescencyjno-magnetyczny. Ponadto, dzięki odpowiedniej powłoce można zabezpieczyć rdzeń przed niekorzystnym wpływem otoczenia oraz zmieniać jego właściwości powierzchniowe. Precyzyjne sterowanie rozmiarem, kształtem i składem zarówno rdzenia, jak i powłoki umożliwia otrzymywanie struktur o ściśle określonych właściwościach znajdujących zastosowanie w wielu dziedzinach t. j. farmacja, kataliza, elektronika, fotoluminescencja czy medycyna [12, 25-28].. 3.2. Metody wytwarzania nanostruktur typu core-shell Wytwarzanie nanostruktur typu core-shell najczęściej jest procesem dwuetapowym lub wieloetapowym. Zazwyczaj rdzeń otrzymywany jest najpierw, a następnie tworzona jest powłoka przy użyciu różnych metod w zależności od rodzaju rdzenia i powłoki oraz ich morfologii. Każdy etap syntezy wymaga dokładnej kontroli w celu otrzymania struktur o pożądanych właściwościach. Dzięki precyzyjnemu doborowi warunków poszczególnych etapów syntezy możliwe jest otrzymywanie nanostruktur o małym zróżnicowaniu wielkości i pożądanym stopniu pokrycia nanocząstek rdzenia warstwą powłoki [11, 25]. Dotychczas opracowano wiele metod otrzymywania nanostruktur typu core-shell. Metody opierające się o reakcje utleniania i redukcji powierzchni rdzenia były stosowane jako pierwsze. Wykorzystano je do otrzymywania tlenku metalu pokrytego metalem szlachetnym Ag lub Au [29]. Jednak współcześnie najczęściej stosowane są metody polegające na wytrącaniu pożądanego związku (pełniącego rolę powłoki) na powierzchni rdzenia 26.

(29) i pokrywaniu rdzenia cząstkami powłoki. Bardzo często stosowaną metodą jest również metoda. zol-żel.. Polega. ona. na. hydrolizie. odpowiednich. prekursorów. powłoki. i ich późniejszej kondensacji na powierzchni rdzenia, który został uprzednio zdyspergowany w roztworze reakcyjnym. Innymi stosowanymi metodami do syntezy nanostruktur typu coreshell są: metoda mikroemulsji lub odwróconych miceli, techniki adsorpcji warstwa po warstwie, bezprądowe platerowanie, osadzanie chemiczne, osadzanie przy użyciu ultradźwięków czy wytrawianie warstwy powierzchniowej rdzenia [25-31]. Rys. 3 ilustruje wybrane, najczęściej stosowane metody otrzymywania nanostruktur typu core-shell.. Rys. 3. Wybrane metody syntezy nanostruktur typu core-shell.. 4. Stan wiedzy na temat metod otrzymywania nanostruktur w układzie TiO2-SnO2 Wraz z rozwojem nanotechnologii, poznano wiele sposobów otrzymywania nanostruktur w układzie TiO2-SnO2. Każdą z metod cechuje inna charakterystyka w zależności od wydajności przeprowadzania procesu i towarzyszących mu ograniczeń technologicznych. Parametry otrzymywanych nanocząstek: kształt, średnica, najdłuższy wymiar lub sposób ich przestrzennego rozmieszczenia w strukturze materiału wiążą się ściśle z wyborem metody prowadzącej do otrzymania nanokrystalicznych kompozytów jak również nanoproszków kompozytowych w układzie TiO2-SnO2. Sposób wytwarzania nanostruktur ma również wpływ na wydajność przeprowadzonej reakcji oraz na ilość powstających produktów ubocznych [8, 9, 13]. W Tabeli 1 przedstawiono przykładowe, znane w literaturze metody syntezy nanokrystalicznych struktur w układzie TiO2-SnO2 [33].. 27.

(30) Tabela 1. Przykłady publikacji dotyczących syntezy nanomateriałów w układzie TiO2-SnO2 [33]. Forma otrzymanego nanomateriału nanocząstki. nanopręty cienkie warstwy grube warstwy core-shell. Sposób otrzymywania. Literatura źródłowa. synteza płomieniowa współstrącanie TiO2 i SnO2 komercyjne nanoproszki TiO2 i SnO2 mieszane mechanicznie TiO2 i SnO2 otrzymywane metodą zol-żel TiO2 i SnO2 otrzymywane metodą hydrotermalną odparowanie termiczne i metoda CVD TiO2 otrzymywany metodą pirolizy, SnO2 otrzymywany metodą kalcynacji metoda zol-żel metoda hydrotermalna dwustopniowa metoda zol-żel elektrospining. [32, 33] [34] [35, 36] [37, 38] [39] [40] [41] [42] [43] [44, 45, 46] [47]. 4.1. Metody wytwarzania nanomateriałów w układzie TiO2-SnO2 Literatura podaje wiele metod syntez nanostruktur TiO2-SnO2. Najczęściej stosowane są metody polegające na krystalizacji nanostruktur z roztworów. Jedną z nich jest metoda zaproponowana przez Hirano i Kono [39], która polegała na utworzeniu roztworu z TiCl4 i SnCl4 (prekursorów TiO2 i SnO2). Następnie tak przygotowany roztwór umieszczono w pojemniku teflonowym i poddano obróbce hydrotermalnej w temperaturach 120-240°C przez 10 godzin. Wytrącony osad przemyto, oddzielono od roztworu i wysuszono do stałej masy. Zaprezentowana metoda pozwoliła na otrzymanie roztworu stałego zbudowanego z TiO2 (w postaci anatazu i rutylu) i SnO2 (w postaci kasyterytu) o wielkościach cząstek 510 nm. Ponadto autorzy pracy udowodnili również, że rodzaj fazy TiO2 uzależniony był ściśle od temperatury krystalizacji hydrotermalnej, tak że w 120°C krystalizował tylko anataz, a w 240°C tylko rutyl. W kolejnej metodzie Zeng, Liu i Wang [37] otrzymali nanokrystaliczne proszki kompozytowe TiO2-SnO2 mieszając ze sobą wodorotlenki tytanu i cyny w różnych stosunkach masowych, które następnie poddali obróbce termicznej w 450°C przez 2 godziny. Wodorotlenek tytanu w postaci zolu został otrzymany przez zmieszanie butanolanu tytanu (IV) z alkoholem izopropylowym. Tak przygotowany roztwór wkroplono do wody destylowanej, a otrzymany w ten sposób osad posłużył do sporządzenia nanokompozytów. Wodorotlenek cyny sporządzono przez rozpuszczenie SnCl4 ∙ 5H2O w etanolu, po czym roztwór mieszano i ogrzewano do wrzenia przez 3 godziny. Następnie do układu wprowadzono wodny roztwór amoniaku, co spowodowało wytrącenie osadu wodorotlenku 28.

(31) cyny. Analiza XRD potwierdziła, że TiO2 wykrystalizował w formie anatazu, a SnO2 w formie kasyterytu. Wielkości cząstek oszacowano w oparciu o analizy XRD i SEM na kilkadziesiąt nanometrów. Otrzymano w ten sposób nanokrystaliczny proszek silnie zaglomerowany (na obrazach AFM widoczne były duże skupiska ziaren zarówno SnO2 jak i TiO2). Przy czym autorzy pracy udowodnili również, że zwiększenie zawartości TiO2 w próbce wpływało na zmniejszenie jej powierzchni właściwej, co jest zrozumiałe biorąc pod uwagę fakt, że TiO2 może rozpraszać się na granicach ziaren SnO2 zapobiegając tym samym ich rozrostowi i aglomeracji. Szczególnie charakterystyczną grupą technik wytwarzania nanowarstw (rzadziej nanoproszków) zbudowanych z TiO2 i SnO2 jest ich synteza metodą pirolizy. Tę metodę wykorzystali Nho i Cuong do otrzymania cienkich foli zbudowanych z TiO2 i SnO2 [41]. Dwuetapowy sposób otrzymywania warstwowych materiałów kompozytowych polegał, w pierwszym etapie na wytworzeniu cienkiego filmu z TiO2 (na szklanym podłożu), na który następnie naniesiono warstwę SnO2. Cienki film z TiO2 o grubości 200-230 nm otrzymano po poddaniu pirolizie wodnego roztworu TiCl4 w określonych warunkach ciśnienia i temperatury. Następnie na tak przygotowaną folię nanoszono warstwę żelu wodorotlenku cyny i całość kalcynowano w temperaturach z zakresu 325-425°C. W ten sposób otrzymano nanokompozyty zawierające TiO2 i SnO2 w postaci cienkich warstw o wysokiej krystaliczności, czystości i średniej wielkość krystalitów 9-15 nm. Cienkie folie wykazywały strukturę nanokompozytów, zbudowanych w większości z TiO2 i niewielkich ilości SnO2, zlokalizowanego na powierzchni ziaren TiO2. Kolejną. metodą. otrzymywania. nanoproszków. kompozytowych. TiO2-SnO2. jest synteza płomieniowa FFS (ang. Flame Spray Synthesis) opisana przez Akurati, Vital et al. [32]. W zaproponowanej metodzie nanoproszki wytworzono poprzez odparowanie mieszaniny ich prekursorów w 175°C pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie ich utlenienie. Jako prekursorów użyto Ti(C3H7O)4 i Sn(CH3)4, jako utleniacz zastosowano O2, jako paliwo CH4, a jako gaz nośny N2. Otrzymano w ten sposób nanoproszki kompozytowe o różnym składzie chemicznym i zróżnicowanych wielkościach ziaren (TiO2 - duże sferyczne ziarna, SnO2 - małe ziarna o sferycznym i podłużnym kształcie). Syntezę płomieniową do wytworzenia nanosferycznych proszków TiO2-SnO2 wykorzystali także Lyson-Sypien, Kusior et al. [33]. Metoda ta polegała na utlenieniu metaloorganicznych prekursorów w płomieniu palnika. Jako prekursory stosowano izopropanolan tytanu w roztworze izopropanolu oraz tetrametylocynę. SnO2 krystalizował w tetragonalnej strukturze kasyterytu, natomiast TiO2 jako anataz i rutyl. Dowiedziono, 29.

(32) że niewielki dodatek TiO2 do tlenku cyny (IV) spowodował utworzenie roztworu stałego TiO2-SnO2 o strukturze rutylu. Dla nanoproszków o większej zawartości dwutlenku tytanu materiał był wielofazowy. Wielkości krystalitów zostały oszacowane na 2,6-12,4 nm dla kasyterytu, 8,9-14 nm dla rutylu oraz 25,4-27,3 nm dla anatazu. Powierzchnia właściwa nanoproszków wynosiła około 60 m2/g. Analiza SEM wykazała, że TiO2 złożony był z dwukrotnie większych, kulistych ziaren (o wymiarze ok. 30 nm), niż SnO2 (ok. 15,9 nm). Nanoproszki kompozytowe TiO2-SnO2 Kusior, Klich-Kafel et al. [36] otrzymywali również za pomocą mechanicznego mielenia. W tym celu proszki TiO2 i SnO2 rozdrabniali w etanolu przez 1 godzinę przy użyciu kulek cyrkonowych do rozmiarów nanometrycznych. Otrzymane nanoproszki charakteryzowały się dużym rozwinięciem powierzchni właściwej (21 m2/g dla SnO2 i 158 m2/g dla TiO2). Wielkości krystalitów wyznaczone przy użyciu metody XRD wynosiły 8 nm dla TiO2 i 28 nm dla SnO2.. 4.2. Metody wytwarzania nanostruktur typu core-shell w układzie TiO2-SnO2 W literaturze znane są również metody otrzymywania nanostruktur typu core-shell w układzie TiO2-SnO2 np. opublikowana przez Pang et al. [43]. Do roztworu z SnCl4 ∙ 5H2O w izopropanolu dodali oni prekursor TiO2 (Ti[(OCH(CH3)2)]4) oraz dietylenotriaminę. Wszystko razem wymieszali i poddali krystalizacji hydrotermalnej w 200°C przez 24 godziny. Następnie powstały osad wysuszyli do stałej masy w suszarce laboratoryjnej. Analiza SEM potwierdziła, że wraz ze wzrostem zawartości SnCl4 ∙ 5H2O w roztworze wyjściowym zwiększała się ilość wykrystalizowanych nanocząstek SnO2 na powierzchniach kulistych cząstek TiO2. Całkowite pokrycie rdzenia nie było jednak możliwe, gdyż wzrost ilości nanocząstek SnO2 w układzie sprzyjał ich aglomeracji, a nie jak oczekiwano osadzaniu na powierzchniach nanocząstek TiO2. Analizy XRD i HRTEM wykazały, że nanocząstki SnO2 tworzące powłokę były rzędu kilu nanometrów, a kuliste cząstki TiO2 kilkudziesięciu nanometrów. Autorzy pracy zapewniają, że optymalizacja parametrów procesu syntezy może dać znacznie lepsze rezultaty pokrycia sferycznych cząstek TiO2 powłoką zbudowaną z nanometrycznych cząstek SnO2. Z kolei nanostruktury typu core-shell w syntezie dwuetapowej uzyskiwali Khoby Shendy et al. [44]. Według opisanego sposobu otrzymywania nanostruktur TiO2-SnO2 w pierwszym etapie syntezowali oni nanokrystaliczny TiO2 metodą zol-żel połączoną z obróbką hydrotermalną otrzymanego żelu wodorotlenkowego w 120°C przez 12 godzin. Jako prekursor stosowali Ti[(OCH(CH3)2)]4. Drugi etap syntezy polegał na wprowadzeniu 30.

(33) nanocząstek SnO2 do układu. W tym celu ich prekursor (SnCl4 ∙ 5H2O), rozpuszczono w wodzie destylowanej i wkroplono do roztworu koloidalnego sporządzanego przez zdyspergowanie TiO2 w roztworze NH3 (aq). Otrzymano w ten sposób białą zawiesinę, którą następnie przesączono, suszono w 60°C i kalcynowano w 500°C przez 1 godzinę. Analiza XRD wykazała, że tlenki krystalizowały w strukturach tetragonalnych: TiO2 - anataz, SnO2 kasyteryt. Wielkości krystalitów zostały oszacowane na 6-8 nm. Na podstawie obserwacji mikroskopowych SEM i TEM stwierdzono, że wszystkie nanocząstki miały jednorodną, sferyczną morfologię. Dodatkowo wykazano również, że ziarna SnO2 otaczały TiO2, a nie tylko były przypadkowe wymieszanie w strukturze materiału. Znany sposób pozwala na otrzymywanie nanostruktur TiO2-SnO2, jednakże nie umożliwia regulowania rozmiarów cząstek TiO2, a tym samym otrzymywania materiałów zawierających TiO2 o różnej wielkości cząstek i różnym składzie fazowym (anataz/rutyl). Syntezę dwuetapową do otrzymywania nanostruktur typu core-shell stosowali także Chetri et al. [45]. Według opisanego sposobu w pierwszym etapie syntezy otrzymywali oni nanocząstki TiO2 metodą kalcynacji, które następnie umieszczali w roztworze z prekursorem drugiego tlenku, w ten sposób uzyskując nanostruktury typu core-shell. Związkami wyjściowymi (prekursorami) w tej syntezie były izopropanolan tytanu (IV) i chlorek cyny (II). Nanokrystaliczny TiO2 otrzymywano metodą kalcynacji w 450°C, a SnO2 w 200°C. Analiza XRD wykazała, że tlenki krystalizowały w strukturach: TiO2 - anataz, rutyl, SnO2 - kasyteryt. Wielkości krystalitów zostały oszacowane na 6-7 nm. Obserwacje mikroskopowe TEM wykazały, że ziarna jednego tlenku otaczały ziarna drugiego tlenku, jednakże powstałe formy nie były typowymi strukturami core-shell, gdyż wiele pojedynczych cząstek tworzyło dodatkowe aglomeraty w strukturze materiału. Warto również zwrócić uwagę na fakt, że średnica rdzenia (ok. 8 nm) była mniejsza od średnicy powłoki (ok. 10 nm). Jako kolejny przykład dwuetapowej syntezy struktur typu core-shell o nietypowych kształtach zbudowanych z SnO2 (rdzeń) i TiO2 (powłoka) warto przedstawić metodę opracowaną przez Wan et al. [46]. W pierwszym etapie syntezowali oni rdzeń w postaci struktur coral-like metodą zol-żel połączoną z obróbką hydrotermalną w 170°C przez 6 godzin. Jako prekursor stosowali SnCl4 ∙ 5H2O. Drugi etap syntezy polegał na wprowadzeniu nanocząstek TiO2 do układu. W tym celu w ich prekursorze (Ti[OCH2CH2CH2CH3]4),. rozpuszczonym. w. etanolu. zdyspergowano. przy pomocy. ultradźwięków struktury coral-like zbudowane z SnO2. Otrzymano w ten sposób zawiesinę, którą następnie odwirowano, suszono w 60°C i kalcynowano w 550°C przez 1 godzinę. Analiza XRD wykazała, że tlenki krystalizowały w strukturach: TiO2 - anataz i rutyl, 31.

(34) SnO2 - kasyteryt. Dodatkowo dowiedziono również, że ziarna TiO2 otaczały struktury coral-like zbudowane z SnO2. W ten sposób uzyskano heterostruktury w których rdzeń stanowiły struktury typu coral-like zbudowane z nanocząstek SnO2, a powłokę szczelnie pokrywające je nanocząstki TiO2. Kolejnym przykładem syntezy nanostruktur typu core-shell w układzie TiO2-SnO2 o nietypowych kształtach jest metoda zaproponowaną przez Zhou et al. [47]. Sporządzili oni roztwór. prekursorów. TiO2. i. SnO2. (Ti[OCH2CH2CH2CH3]4, SnCl4. ∙. 5H2O). z poliwinylopirolidonem (PVP) w etanolu który następnie poddali elektrospiningowi. Proces ten używany był do wytworzenia bardzo cienkich włókien z prekursorów TiO2 i SnO2 nałożonych na nanowłókna z prekursorem SnO2. Cienkie włókna wytworzono za pomocą nagromadzonego ładunku elektrycznego, który powstał na skutek przyłożonego napięcia 16-18 kV. Następnie tak utworzone nanowłókna o grubości kilku nanometrów były kalcynowane w 600°C przez 3 godziny. Analiza XRD wykazała, że tlenki krystalizowały w strukturach tetragonalnych: TiO2 - anataz, SnO2 - kasyteryt. Dodatkowo analiza TEM potwierdziła, że cząstki TiO2 i SnO2 otaczały rdzeń wykonany z SnO2 w sposób zwarty na całej długości włókna, jednakże pomiędzy rdzeniem i powłoką utworzona została pusta przestrzeń o wielkości mniejszej niż 20 nm. Dowiedziono również, że 70% całej średnicy włókna szacowanej na ok. 300 nm stanowił rdzeń wykonany z SnO2. Zaprezentowana metoda syntezy umożliwia otrzymanie nanostruktur typu rdzień-powłoka, jednakże rdzeń i powłoka nie przylegały ściśle do siebie, co miało wpływ na właściwości fizykochemiczne materiału. Każda z metod posiada wiele zalet, ale też mnóstwo ograniczeń. Żadna z nich nie umożliwia syntezy nanostruktur typu core-shell w układzie TiO2-SnO2 o znanym i kontrolowanym składzie chemicznym i fazowym. Żadna z nich nie pozwala także, na regulowanie wielkości cząstek w nanostrukturach umożliwiając otrzymywanie materiałów o ściśle określonych rozmiarach rdzenia i powłoki. Ponadto kontrola wzajemnego, przestrzennego rozmieszczenia składników, tzn. otoczenie ziaren TiO2 ziarnami SnO2, a nie tylko przypadkowe wymieszanie dwóch rodzajów proszków nadal jest dużym wyzwaniem. Dlatego badacze nieustannie starają się pogłębiać wiedzę w tym temacie dobierając parametry syntezy nanostruktur typu core-shell w zależności od ściśle określonych właściwości fizykochemicznych materiału który chce się otrzymać.. 32.