Założenia do opracowania metody kalibracji

Zgodnie z powszechnie przyjętą wiedzą uznano, że oznaczanie lotnych związków orga-nicznych za pomocą systemu opartego na półprzewodnikowych czujnikach gazów może od-bywać się tylko i wyłącznie po przeprowadzeniu operacji kalibracji. Ogólnym celem tej ope-racji jest ustalenie zależności pomiędzy sygnałami czujników matrycy a wartościami stężeń analitów w roztworach wzorcowych.

Przyjęto, że przygotowanie gazowych mieszanin wzorcowych może odbywać się dowolną metodą, pod warunkiem, że gwarantuje ona powtarzalne wytwarzanie mieszanin o stężeniach składników, które mogą być znane z dużą dokładnością. Biorąc pod uwagę aspekty ekono-miczno-użytkowe, mieszaniny powinny być wytwarzane jak najmniejszym kosztem i w jak najkrótszym czasie.

Zważywszy na fakt nieselektywności czujników półprzewodnikowych, stwierdzono, że skład mieszanin wzorcowych powinien w jak największym stopniu odwzorowywać skład badanych próbek. Oznacza to, że do mieszanin kalibracyjnych konieczne jest dodanie sub-stancji interferujących. W niniejszej pracy ograniczono się do rozważenia przypadku miesza-nin zawierających analit oraz jeden interferent.

Założono, że próby wzorcowe (kalibracyjne) muszą być przesyłane w sposób aktywny (dynamiczny) do bloku przekształcania informacji chemicznej na sygnały pomiarowe. Przyję-to także, że podczas przekształcania informacji chemicznych na sygnały analityczne, system będzie pracował w trybie dynamicznym, bazującym na zmianie warunków ekspozycji czujni-ków. Konieczne jest w takim wypadku przyjęcie identycznych parametrów trybu pracy sys-temu podczas operacji kalibracji i oznaczania prób gazowych.

129

Zadecydowano, że na uzyskiwanych sygnałach pomiarowych nie będzie przeprowadzana korekta linii bazowej – działanie systemu oparte będzie na „surowych” wartościach sygnałów czujnikowych.

Ponadto ustalono, że kalibracja powinna być wykonywana dla zakresów, w których zależ-ności sygnałów czujników od stężeń komponentów próbki mogą być z dobrym przybliżeniem opisywane funkcjami liniowymi. Operacja kalibracji systemu czujnikowego do oznaczeń LZO może być przeprowadzana przez:

 producenta/projektanta/serwis systemu pomiarowego,

 operatora/użytkownika systemu pomiarowego.

W pierwszym przypadku, przed przeprowadzeniem kalibracji, konieczne jest wyznaczenie zakresów, w których występuje liniowość zależności sygnałów od stężeń komponentów mie-szanin. Zadaniem producenta/projektanta/serwisu jest także wskazanie punktów czasowych (lub etapów ekspozycji czujników) założonej procedury pomiarowej, w których liniowość ma najsilniejszy charakter. W przypadku drugim, kalibracja przeprowadzana jest dla uprzednio wyznaczonych przedziałów liniowości, dla wskazanych momentów ekspozycji czujników. Jeśli mieszaniny zawierają analit oraz jeden interferent, wyrażenie (8.1) opisujące liniową zależność między wartością sygnału czujnika a stężeniami komponentów próbki przyjmuje postać równania płaszczyzny:

, (9.1)

gdzie:

– wartość sygnału czujnika w wyniku ekspozycji na mieszaninę dwuskładnikową, – stężenia (zawartość) substancji w mieszaninie dwuskładnikowej,

– współczynniki kierunkowe równania, związane z odpowiednimi składnikami mieszaniny,

– współczynnik przesunięcia.

W takim wypadku właściwym celem operacji kalibracji jest wyznaczenie współczynników kierunkowych oraz współczynników przesunięcia płaszczyzn dla sensorów matrycy. Do okre-ślenia takich parametrów konieczne jest doprowadzenie do matrycy czujnikowej kilku mie-szanin wzorcowych. W przypadku prób zawierających analit oraz jeden interferent (mieszani-ny dwuskładnikowe), dla pojedynczego przedziału liniowości, wystarczające jest podanie trzech mieszanek wzorcowych o różnej zawartości rozpatrywanych substancji. Sygnały poje-dynczego czujnika w wybranym punkcie czasowym wynoszą po takiej ekspozycji:

130 { , (9.2)

gdzie indeks górny (1, 2, 3) odnosi się do numeru mieszaniny wzorcowej.

Współczynniki wyznaczane są zatem poprzez rozwiązanie powyższego układu równań. Proponowaną kolejność wprowadzania mieszanin pokazano na rysunku 9.1. Stwier-dzono, że stężenia substancji w mieszaninach kalibracyjnych powinny mieć wartości odpo-wiadające wartościom granicznych stężeń, wyznaczających przedział liniowości. Kolejne mieszaniny wprowadzane powinny być zgodnie ze wzrostem sumarycznej zawartości skład-ników próbki (sposób A lub sposób B na rys. 9.1). Zasadniczo operacja kalibracji może od-bywać się:

 tylko dla jednego zakresu, w którym występuje liniowość zależności sygnałów od stę-żeń komponentów mieszanin (przypadek systemu jednozakresowego);

 dla kilku zakresów, w których występuje liniowość zależności sygnałów od stężeń komponentów mieszanin (przypadek systemu wielozakresowego).

W drugim z wymienionych przypadków, współczynniki równania płaszczyzny dla każdego zakresu muszą być wyznaczone także po wprowadzeniu trzech mieszanek kalibracyjnych. Dopuszcza się jednak sytuację, by mieszaniny o stężeniach stanowiących granice jednego przedziału liniowości były wspólne dla kolejnego (sąsiadującego z nim) przedziału liniowo-ści. Przykład takiej sytuacji zamieszczono na rysunku 9.2. Przy takim podejściu możliwe jest wprowadzenie mniejszej sumarycznej liczby mieszanin wzorcowych dla kilku zakresów li-niowości.

Gotowy system pomiarowy musi mieć jednak możliwość automatycznego przełączania się między zakresami. Z tego powodu proponuje się, by podczas operacji kalibracji przeprowa-dzana była także kalibracja odpowiedniego algorytmu klasyfikacji. Korzystając ze współ-czynników określających zależności sygnałów czujników od stężeń substancji w określonych zakresach wyliczony może być zestaw teoretycznych (modelowych) wartości sygnałów czuj-nikowych dla każdego przedziału. Do każdego elementu z takiego zbioru przypisywana jest etykieta, charakteryzująca jego przynależność do konkretnego przedziału. Działanie takie ma na celu określenie tzw. granic decyzyjnych, oddzielających poszczególne zakresy pomiarowe systemu. Zestawy danych z etykietami przechowywane są w „bibliotece” systemu.

131

Rys. 9.1. Proponowane sposoby wprowadzania mieszanin wzorcowych do systemu pomiarowego. Oznaczenia:

c₁ – stężenie pierwszego komponentu mieszaniny (analitu), c₂ – stężenie drugiego komponentu mieszaniny (interferentu). Linią kreskową niebieską zaznaczono przedział stężeń, w którym zakłada się liniową zależność

sygnału czujnika od stężeń komponentów mieszaniny. Znaczniki ( ) określają stężenia substancji w mieszaninach wzorcowych

Rys. 9.2. Proponowany sposób wprowadzania mieszanin wzorcowych do systemu wielozakresowego. Oznaczenia: c₁ – stężenie pierwszego komponentu mieszaniny (analitu), c₂ – stężenie drugiego komponentu

mieszaniny (interferentu). Linią kreskową niebieską zaznaczono przedziały stężeń, w których zakłada się liniową zależność sygnału czujnika od stężeń komponentów mieszaniny. Znaczniki ( ) określają stężenia

substancji w mieszaninach wzorcowych