Założenia do opracowania procedury analitycznej oznaczania fluoru w postaci fluorku wapnia

Normatywną metodą oznaczania zawartości fluoru w postaci fluorku wapnia w topnikach fluorkowych jest Polska Norma PN-70 H-04132 [1970]. Norma ta jest powiązana z Polską Normą PN-61 H-111 [1961] definiującą skład topników fluorkowych wykorzystywanych w przemyśle. Skład topników według normy PN-61 H-111 [1961] znajduje się w Tabeli 1. Procedura analityczna oznaczania fluoru w postaci CaF2 musi zatem być dedykowana do analizy próbek o zbliżonym składzie matrycy, jak został określony według normy PN-61 H-111 [1961].

Opracowana procedura analityczna powinna być szybką, prostą i wiarygodną metodą, która może być rutynowo stosowana w laboratoriach chemicznych. Stosowanie znanej metody normatywnej PN-70 H-04132 [1970] nie pozwala na uzyskanie szybkiej informacji o zawartości fluoru w postaci fluorku wapnia w próbkach. Procedura według normy PN-70 H-04132 [1970] obejmuje kilkanaście etapów przygotowania próbki do analizy, które zostały przedstawione poniżej. Na Rysunku 14 przedstawiono schematycznie procedurę według tej normy.

Etapy przygotowania próbki według normy PN-70 H-04132 [1970]:

1. 1,000 g próbki ługuje się w 30 cm³ 1,74 mol ∙ dm^-3 kwasu octowego przez 60 minut w celu rozpuszczenia wszystkich rozpuszczalnych w wodzie lub kwasie octowym związków wapnia.

2. Próbkę sączy się w rezultacie uzyskując przesącz i osad. Pozostałość na sączku (osad) wraz z sączkiem wypraża się w tyglu w temperaturze 650°C. Przesącz służy do oznaczania wapnia w postaci innych połączeń niż CaF2 i może służyć do kontroli procesu ługowania próbki kwasem octowym.

64

3. Wyprażoną zawartość tygla przenosi się ilościowo do zlewki. Do zlewki dodaje się 15 cm³ mieszaniny kwasu borowego oraz chlorowodorowego (1,18 mol ∙ dm^-3 HCl nasycony H3BO3 w temperaturze 50°C) w celu usunięcia fluoru. Następnie odparowuje się próbkę do sucha. Ten etap jest wykonywany trzykrotnie.

4. Po ostudzeniu zawartości w zlewce, dodaje się 10 cm³ 1,18 mol ∙ dm^-3 HCl oraz 10 cm³ CH3OH i znów odparowuje się próbkę do sucha w celu usunięcia nadmiaru kwasu borowego.

5. Następnie do zlewki dodaje się 5 cm³ 1,18 mol ∙ dm^-3 HCl i 80 cm³ gorącej wody destylowanej w celu usunięcia kwasu krzemowego.

6. Po upływie 10 minut zawartość zlewki sączy się uzyskując przesącz oraz sączek z osadem. Przesącz należy zachować do oznaczania zawartości wapnia za pomocą miareczkowania kompleksometrycznego wersenianem disodu.

7. Sączek wraz z osadem przemywa się trzykrotnie gorącym roztworem HCl o stężeniu 0,074 mol ∙ dm^-3 i trzykrotnie gorącą woda destylowaną.

8. Tak przemyty sączek umieszcza się w tyglu i wypraża w temperaturze 1 000°C przez 60 minut.

9. Wyprażony osad jest zwilżany kilkoma kroplami kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 1,83 mol ∙ dm^-3 i odparowany do sucha. Następnie wypraża się osad do stałej masy w temperaturze 800°C.

10. Do wyprażonego osadu dodaje się 4 – 8 kropli kwasu siarkowego(VI) i 10 cm³ 40% kwasu fluorowodorowego i następnie odparowuje zawartość do sucha. Ten etap jest wykonywany trzykrotnie.

11. Pozostałość w tyglu wypraża się do stałej masy w temperaturze 800°C.

12. Wyprażoną pozostałość stapia się z niewielką ilością węglanu sodu potasu i rozpuszcza w wodzie z dodatkiem 1,18 mol ∙ dm^-3 HCl.

13. Uzyskany roztwór jest studzony i łączony z przesączem uzyskanym zgodnie z punktem 6 w kolbie miarowej o pojemności 250 cm³.

14. Kolbę miarową dopełnia do kreski wodą destylowaną i z tak uzyskanego roztworu przenosi się 25 cm³ do kolby stożkowej o pojemności 250 cm³.

15. Do kolby dodaje się 1,5 cm³ 99,5% roztworu trietyloaminy, 10 cm³ 5 mol ∙ dm^-3 roztworu wodorotlenku potasu, 2 cm³ 3% roztworu cyjanku potasu i ok. 0,01 g wskaźnika. Wskaźnik przygotowuje się przez zmieszanie 0,40 g flureksonu (kalceiny), 0,33 g tymoloflaleiny i 40,00 g KCl.

65

16. W przypadku, gdy zabarwienie roztworu nie jest ciemnozielone, dodaje się do roztworu wodorotlenek potasu.

17. Roztwór jest miareczkowany mianowanym roztworem wersenianu disodu do zmiany barwy na fioletową.

18. Na podstawie znanej objętości dodanego titrantu, znajomości masy analizowanej próbki i stosunku masy molowej między wapniem i fluorem w CaF2 jest obliczana procentowa zawartość fluorku wapnia w próbce.

Oszacowano, że wykonanie analizy próbek za pomocą przedstawionej wyżej procedury zajmuje ok. 36 godzin. Uproszczony schemat procedury analitycznej oznaczania fluoru w próbkach stałych według Polskiej Normy PN-70 H-04132 [1970] przedstawiono na Rysunku 14.

Rysunek 14. Uproszczony schemat procedury analitycznej oznaczania fluoru w próbkach stałych według Polskiej Normy PN-70 H-04132 [1970]

Omówiona powyżej procedura według normy PN-70 H-04132 [1970] jest czasochłonna i pracochłonna, przez co nie może być stosowania do rutynowych analiz podczas produkcji przemysłowej prowadzonej w sposób ciągły. Nowa procedura analityczna oznaczania fluoru w postaci fluorku wapnia ma być dedykowana do kontroli jakości podczas procesów otrzymywania syntetycznych topników fluorkowych prowadzonych w warunkach produkcji ciągłej. W szczególności, nowa procedura analityczna ma znaleźć zastosowanie do kontroli jakości surowców, półproduktów i produktów końcowych oraz do standaryzacji zawartości CaF2 uzyskanych w kolejnych partiach.

66

Zatem celem opracowania nowej procedury analitycznej oznaczania fluoru w postaci fluorku wapnia jest znaczne skrócenie czasu analizy. Z tego powodu zaproponowano modyfikację metody normatywnej PN-70 H-04132 [1970] w taki sposób, aby zastosować spektroskopię fluorescencji regnowskiej całkowitego odbicia jako metodę oznaczenia końcowego. Zastąpienie miareczkowania metodą instrumentalną wymaga usunięcia niektórych etapów oraz dodania nowych etapów procesu przygotowania próbek do analizy. Częścią wspólną procedury według normy PN-70 H-04132 [1970] oraz nowej procedury analitycznej oznaczania fluoru w postaci fluorku wapnia jest ługowanie próbki za pomocą kwasu octowego, sączenie uzyskanej mieszaniny oraz wyprażenie sączka wraz z osadem (pierwszy i drugi etap według procedury opisanej powyżej). W przypadku nowej procedury oznaczania fluoru, prowadzenie dalszych etapów procedury (tj. etapów 3 – 18) według normy PN-70 H-04132 [1970] nie jest konieczne, gdyż próbki przygotowane według pierwszego i drugiego etapu spełniają założenia spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej całkowitego odbicia. Aby zagwarantować spełnianie założeń spektrometrii TXRF, procedura według nowej metody musi zawierać dodatkowe etapy procesu przygotowania próbek do analizy, w szczególności:

 wprowadzenie wstępnej analizy jakościowej próbki z wykorzystaniem spektrometrii TXRF przed wykonaniem ilościowego oznaczania wapnia w celu oszacowania zawartości substancji przeszkadzających oraz wyboru stężenia i rodzaju wzorca wewnętrznego,

 wprowadzenie kontroli uziarnienia próbki przed jej analizą ilościową.

Na Rysunku 15 przedstawiono schematycznie nową procedurę analityczną oznaczania fluoru w postaci fluorku wapnia w próbkach stałych za pomocą spektrometrii TXRF.

Oczekiwane parametry walidacyjne nowej procedury powinny być takie same lub lepsze niż określone przez normę PN-70 H-04132 [1970]. W procedurze według normy PN-70 H-04132 [1970] zdefiniowano tylko zakres tej procedury (wynosił on 20 – 100% CaF2), co uniemożliwia porównanie innych parametrów walidacyjnych obu procedur analitycznych.

67

Rysunek 15. Uproszczony schemat nowej procedury analitycznej oznaczania fluoru w próbkach stałych