Zależności teksturalne między cerusytem a produktami reakcji

Optycznie czyste kryształy cerusytu po reakcji zachowały pierwotny kształt, lecz barwa, przejrzystość, twardość i skład chemiczny uległy drastycznym zmianom. Żółtawy, przezroczysty cerusyt przekrystalizował w mlecznobiałe kruche nieprzejrzyste fazy.

43

W każdym eksperymencie po przecięciu kryształu można z łatwością zobaczyć front reakcji biegnący wzdłuż ścian kryształu cerusytu do jego środka (Figury 5.6.8-5.6.10). Pojedyncze ziarno cerusytu jest zawsze pokryte porowatymi produktami reakcji. Podczas eksperymentu front reakcji przesuwa się do środka ziarna. Pomiędzy fazą pierwotną a wtórną pojawia się niekiedy kilkumikrometrowa przestrzeń. W niektórych przypadkach pojawia się również widoczna porowatość cerusytu, bez zmiany składu chemicznego (Fig.5.6.7), największa przy froncie reakcji. Cecha ta widoczna jest również jako zmiana intensywności na mikrofotografiach skaningowych BSE. Podobne zjawisko zostało opisane dla kalcytu (Jonas i in., 2013).

Fazy wtórne są zawsze polikrystaliczne i porowate (Figury 5.6.8; 5.6.9; 5.6.10) na skutek zupełnie odmiennego składu chemicznego i struktury cerusytu oraz powstających fosforanów ołowiu. Porowatość produktów i przerwy między kryształami pozwalają na wprowadzanie świeżych porcji fluidów do frontu reakcji dzięki czemu reakcja może postępować w głąb ziarna cerusytu. Należy również zaznaczyć, że porowatość maleje od ścian kryształu do jego środka i z czasem również zaznacza się spadek porowatości (Figury 5.6.7; 5.6.12, 5.6.13). Obserwacje te pozostają w zgodności z wieloma danymi na temat przeobrażeń hydrotermalnych kalcyt-hydroksylapatyt (Kasioptas i in., 2008; Kasioptas i in., 2011; Jonas i in., 2014; Putnis, 2002; Ruiz-Agudo i in., 2014).

Figura 5.6.8. Mikrofotografia SEM-BSE częściowo przeobrażonego cerusytu. Przecięty kryształ po 24 godzinach w roztworze zawierającym jony chlorkowe (eksperyment 2-1). Polikrystaliczny piromorfit krystalizuje na końcach ziarn. Długość podziałki wynosi 300 µm.

cerusyt piromorfit

Wyniki badań i dyskusja

44

Figura 5.6.9. Mikrofotografia skaningowa w świetle elektronów wstecznie rozproszonych częściowo przeobrażonego cerusytu. Porowata struktura rozpuszczającego się cerusytu jest widoczna jedynie w eksperymentach z Cl, co świadczy o kontrolowaniu reakcji przez dyfuzję. Eksperyment 2-1. Oznaczenia na fotografii: 1 – cerusyt, 2 – cerusyt z widoczną porowatością, ale bez zmiany składu chemicznego, 3 – produkty reakcji. Długość podziałki wynosi 10 µm.

Figura 5.6.10. Mikrofotografia skaningowa w świetle elektronów wstecznie rozproszonych częściowo przeobrażonego cerusytu. Widoczna jest porowatość produktu reakcji (eksperyment 5-1). Zewnętrzna część skorupy stanowi piromorfit, natomiast pod nim krystalizuje hydroksylpiromorfit. Długość podziałki wynosi 20 µm.

cerusyt

Pb3(PO4)2

hydroksylpiromorfit

45

Figura 5.6.11. Mikrofotografia skaningowa w świetle elektronów wstecznie rozproszonych częściowo przeobrażonego cerusytu po eksperymencie 2-2. Front reakcji przesuwa się od krawędzi ziarna do jego środka. Nowa faza pokrywa szczelnie całe ziarno cerusytu. Długość podziałki wynosi 2 mm.

Figura 5.6.12. Mikrofotografia skaningowa w świetle elektronów wstecznie rozproszonych dwóch fosforanów ołowiu, prawdopodobnie Pb3(PO4)2 (jaśniejszy) oraz hydroksylpiromorfitu (ciemniejszy) po eksperymencie 2-2. Długość podziałki wynosi 20 µm.

hydroksylpiromorfit

cerusyt

Pb3(PO4)2

cerusyt hydroksylpiromorfit

Wyniki badań i dyskusja

46

Figura 5.6.13. Mikrofotografia skaningowa w świetle elektronów wstecznie rozproszonych kryształu cerusytu po eksperymencie 5-2. Porowatość hydroksylpiromorfitu zmniejsza się z czasem, a szczeliny między fazą pierwotną a wtórną znikają. Długość podziałki wynosi 20 µm

Reakcja hydrotermalna biegnie stosunkowo szybko, po 24 godzinach cerusyt jest częściowo zastępowany przez fosforany ołowiu. Szybkie powstawanie produktów reakcji będzie miało wpływ na morfologię powstających faz oraz na zależności pomiędzy poszczególnymi fosforanami i cerusytem. Do najważniejszego czynnika wpływającego na reakcję należy porowatość powstających faz i rozpuszczającego się cerusytu.

W systemie z chlorem bardzo szybko krystalizują drobne kryształy piromorfitu, szczelnie przykrywając cerusyt i stanowiąc zarazem barierę dla fluidów. Reakcja nie może zachodzić dalej, gdyż nie ma wystarczającej ilości substratów. Jest to zgodne z dotychczasową wiedzą na temat przeobrażeń cerusytu w środowisku (Wang i in., 2013). Jednakże w systemie bez udziału jonów chlorkowych produkty reakcji są znacznie bardziej porowate, co jest dobrze widoczne na Figurze 5.6.10. Dzięki porowatości reakcja może biec dalej aż do całkowitego rozpuszczenia cerusytu. Po pięciu dniach trwania reakcji 0,5g kryształ cerusytu ulega całkowitej przemianie. Polikrystaliczny piromorfit (lub hydroksylpiromorfit) krystalizuje jako pierwszy na końcu ziarna cerusytu, kiedy stężenie jonów fosforanowych (i chlorkowych) z roztworu jest bardzo duże. Bez względu na czas trwania reakcji obserwowana jest cienka pokrywa dobrze krystalicznego piromorfitu. Niekiedy można zaobserwować niewielki wzrost nowej fazy na

cerusyt

47

krysztale cerusytu, a nie całkowitą pseudomorfozę. Powyższe obserwacje są bardzo zbliżone do strukturalno-teksturalnych zależności w systemie apatytów wapniowych (Putnis, 2009).

Bez udziału jonów chlorkowych produkty reakcji, tempo powstawania poszczególnych faz oraz ich wzajemne relacje nieco różnią się od systemu kalcyt-hydroksylapatyt. W początkowym stadium reakcji powstają HPY i Pb3(PO4)2. HPY krystalizuje na krawędziach rozpuszczającego się cerusytu oraz jego szczelinach, co jest dobrze widoczne na Fig. 5.6.11. Im bliżej środka kryształu, tym więcej Pb3(PO4)2. Pomiędzy najbardziej zewnętrzną warstwą HPY a frontem reakcji znajduje się mieszanina HPY, z Pb3(PO4)2, co przejawia się jako zmiany stosunku Pb do P w składzie chemicznym analizowanym metodą EMP (wykres na Figurze 5.6.6 i 5.6.7) oraz na przełamie przereagowanego kryształu (Fig.5.6.10). Jaśniejsza faza ze znacznie mniejszą porowatością to prawdopodobnie Pb3(PO4)2, a ciemniejsza o wydłużonych, drobnych kryształach to HPY (Fig.5.6.12). Podobne obserwacje dla apatytów wapniowych były opisane przez Jonas i in., (2014). Widoczny jest również wzrost poszczególnych faz równolegle do frontu reakcji, jednak tylko w przełamie. W płytkach cienkich nie zauważono warstwowego przerostu obu faz. Z czasem ilość Pb3(PO4)2 zanika na korzyść HPY. Podobnie, jak w systemie z Cl, początkowo na końcu rozpuszczającego się kryształu cerusytu krystalizuje polikrystaliczny, heksagonalny hydroksylpiromorfit (Fig.5.6.11).

Systemy z chlorem i bez, pomimo wielu cech wspólnych, posiadają również znaczące różnice. Szybko powstający PY jest znacznie drobniejszy niż HPY w systemie bez chloru, dlatego też jego porowatość jest znacząco mniejsza. Szybkość reakcji spada wraz z czasem, a brak dostępnych fluidów powoduje zatrzymanie reakcji, podobnie, jak opisywała Wang i in., (2013). Początkowo (eksp. 2-1) pojawia się PY poprzerastany niewielką ilością Pb3(PO4)2 o zupełnie innej morfologii i składzie chemicznym (brak chloru). Z czasem faza przejściowa Pb3(PO4)2 zanika na korzyść minerałów z grupy piromorfitu. Interesujące jest występowanie kilku faz fosforanowych, pomimo, że najbardziej trwały termodynamicznie jest w tych warunkach PY. Pomimo dostępności jonów chlorkowych pod cienką skorupą drobnych kryształów PY pojawia się hydroksylpiromorfit (Figura 5.6.10.), który z czasem przekrystalizowuje w PY. Obecność bezchlorowej odmiany piromorfitu została bezsprzecznie potwierdzona we wszystkich eksperymentach metodą EMP lub SEM-EDS. Obie fazy różnią się zdecydowanie morfologią kryształów i porowatością. PY jest znacznie drobniejszy i mniej porowaty, HPY tworzy wydłużone kryształy (Fig.5.6.10).

Wyniki badań i dyskusja

48

5.6.2. Identyfikacja i charakterystyka produktów reakcji niskotemperaturowych