Index of /rozprawy2/11356

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Katedra Mineralogii, Petrografii i Geochemii. Rozprawa doktorska. MECHANIZMY POWSTAWANIA PIROMORFITÓW W OBECNOŚCI CERUSYTU. Monika Kwaśniak-Kominek. Promotor pracy: dr hab. inż. Maciej Manecki, prof. AGH. Kraków 2018.

(2) Podziękowania Podziękowania. Składam serdeczne podziękowania Promotorowi dr. hab. inż. Maciejowi Maneckiemu za profesjonalną opiekę naukową, życzliwość i wszechstronną pomoc. Dziękuję Pracownikom, Koleżankom i Kolegom z Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH, którzy przyczynili się do powstania pracy doktorskiej. Dziękuję Mężowi i Dzieciom za wsparcie i wyrozumiałość.. Niniejsza praca powstała w ramach projektu badawczego pt. „Mechanizmy powstawania piromorfitów w obecności cerusytu” finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki (2014/01/M/ST10/00355; 2013-2017).. Doktorantka była Stypendystką w ramach projektu „Doctus – Małopolski fundusz stypendialny dla doktorantów” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego 2007-2013.. 2.

(3) Spis treści Podziękowania .......................................................................................................................... 2 Spis treści ................................................................................................................................... 3 Wstęp ......................................................................................................................................... 5 2. Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku ................................................................................................... 6 2.1. Charakterystyka minerałów z grupy apatytów ołowiowych ............................................... 6 2.1.1. Struktura i skład chemiczny ...................................................................................... 7 2.1.2. Podstawienia izomorficzne ........................................................................................ 8 2.1.3. Mechanizmy krystalizacji apatytów .......................................................................... 9 2.1.4. Metody neutralizacji skażeń ołowiem w glebach – zastosowanie piromorfitu ....... 10 2.2. Mechanizmy powstawania piromorfitu ............................................................................. 11 3.. Cel pracy .......................................................................................................................... 13. 4.. Metodyka badań .............................................................................................................. 15. 4.1. Materiały do badań ............................................................................................................ 16 4.1.1. Cerusyt PbCO3......................................................................................................... 16 4.1.2. Cerusyt syntetyczny................................................................................................. 17 4.1.3. Hydroksylpiromorfit HPY-P ................................................................................... 18 4.1.4. Hydroksylpiromorfit węglanowy HPY-CO3 .......................................................... 19 4.2. Odczynniki chemiczne i sprzęt laboratoryjny ................................................................... 20 4.3. Sposób przeprowadzania eksperymentów ......................................................................... 20 4.3.1. Eksperymenty hydrotermalne .................................................................................. 21 4.3.2. Eksperymenty niskotemperaturowe ........................................................................ 23 4.4. Metody analityczne............................................................................................................ 24 4.4.1. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) ..................................................................... 24 4.4.2. Mikrosonda elektronowa (EMP) ............................................................................. 24 4.4.3. Mikroskopia skaningowa z analizą w mikroobszarze (SEM-EDS) ........................ 25 4.4.4. Spektroskopia w podczerwieni (FTIR) ................................................................... 25 4.4.5. Metody analizy termicznej (TG, DTG, DTA, EGA)............................................... 25 4.4.6. Spektroskopia Ramana ............................................................................................ 26 5.. Wyniki badań i dyskusja ................................................................................................ 27. 5.1. Identyfikacja produktów eksperymentów ......................................................................... 27 5.2. Modelowanie komputerowe współczynników przesycenia roztworów ............................ 28 5.3. Wpływ pH na przemianę cerusytu w minerały fosforanowe ............................................ 30 5.4. Strefa minerał – roztwór (mineral-fluid interface) ............................................................ 32.

(4) Spis treści 5.5. Powstawanie apatytów ołowiowych w obecności jonów chlorkowych ............................ 34 5.6. Mechanizmy przemian cerusytu w apatyty ołowiowe w zależności od składu roztworu i temperatury....................................................................................................................... 36 5.6.1. Identyfikacja i charakterystyka produktów reakcji hydrotermalnych rozpuszczania cerusytu.............................................................................................................................. 37 5.6.1.1. Identyfikacja produktów eksperymentów ............................................................ 37 5.6.1.2. Zmiany składu chemicznego na froncie reakcji ................................................... 40 5.6.1.3. Zależności teksturalne między cerusytem a produktami reakcji .......................... 42 5.6.2. Identyfikacja i charakterystyka produktów reakcji niskotemperaturowych rozpuszczania cerusytu ...................................................................................................... 48 5.6.2.1. Identyfikacja produktów eksperymentów ............................................................ 48 5.6.2.2. Zmiany składu chemicznego na froncie reakcji ................................................... 53 5.6.2.3. Zależności teksturalne między cerusytem a produktami reakcji .......................... 56 5.7. Mechanizmy powstawania piromorfitu przez rozpuszczanie cerusytu ............................. 60 5.7.1. Warunki hydrotermalne ........................................................................................... 60 5.7.2. Środowisko glebowe ............................................................................................... 66 5.8. Podstawienia jonów węglanowych w apatytach ołowiowych ........................................... 69 5.9. Charakterystyka hydroksylpiromorfitu w zależności od podstawień jonów węglanowych .......................................................................................................................................... 70 5.9.1. Charakterystyka hydroksylpiromorfitu w zależności od podstawień jonów węglanowych ..................................................................................................................... 71 5.9.2. Zmiany parametrów komórki elementarnej i położenia pików dyfrakcyjnych....... 72 5.9.3. Morfologia kryształów ............................................................................................ 76 5.9.4. Identyfikacja pasm pików węglanowych na widmach spektroskopii w podczerwieni FTIR ............................................................................................................ 76 5.9.5. Zmiany położenia pasm w spektroskopii Ramana .................................................. 80 5.9.6. Charakterystyka termiczna hydroksylpiromorfitu węglanowego ........................... 82 6.. Podsumowanie i wnioski ................................................................................................. 87. Literatura ................................................................................................................................ 91 Spis figur.................................................................................................................................. 99 Spis tabel................................................................................................................................ 104. 4.

(5) Wstęp Wstęp Zanieczyszczenie środowiska metalami ciężkimi, zwłaszcza ołowiem, jest jednym z poważniejszych problemów ostatnich dekad. Głównymi dostarczycielami ołowiu do gleb i wód są transport, górnictwo, hutnictwo oraz coraz większa produkcja tworzyw sztucznych, lakierów, farb. Od wielu lat uwaga szerokiej rzeszy naukowców skupiona jest na neutralizacji najbardziej niebezpiecznej, jonowej formy ołowiu Pb2+. Pierwiastek ten w środowisku najczęściej występuje zaadsorbowany na różnych fazach lub też w postaci minerałów, takich jak galena PbS, cerusyt PbCO3 lub anglezyt PbSO4. Minerały te mogą ulegać rozpuszczeniu, przez co ołów dostaje się do środowiska jako najbardziej niebezpieczna, jonowa forma. Od wielu lat powszechnie stosowana jest metoda unieszkodliwiania skażeń ołowiem bazująca na przemianie jonowej formy ołowiu Pb2+ w trwałą i niegroźną dla człowieka fazę – chlorofosforan ołowiu piromorfit Pb5(PO4)3Cl. Mechanizm działania tej metody polega na trwałym połączeniu jonów ołowiu z dostarczonymi z nawozów jonami fosforanowymi oraz obecnymi w środowisku jonami chlorkowymi, które razem tworzą bardzo trwały, praktycznie nierozpuszczalny w warunkach hipergenicznych minerał – piromorfit. Pomimo wielu badań i publikacji dotyczących zarówno mechanizmu unieszkodliwiania in situ skażeń ołowiem, jak i własności i trwałości powstających faz, wciąż nie są kompleksowo zbadane wszystkie czynniki wpływające na przebieg reakcji immobilizacji i jej produkty. Większość publikacji opisuje przebieg reakcji, gdy ołów dostępny jest w środowisku jako wolny jon, bez uwzględnienia łatwo rozpuszczalnych minerałów i faz, które są obecne w środowisku i również mogą brać udział w procesie krystalizacji piromorfitu na skutek dostarczenia jonów fosforanowych do wód i gleb skażonych ołowiem. Wciąż wymaga uzupełnienia wiedza na temat mechanizmów transformacji łatwo rozpuszczalnych minerałów ołowiu, np. cerusytu PbCO3 w obecności nawozów fosforanowych: czy i w jaki sposób ulegnie zmianom mechanizm i produkty reakcji powstawania piromorfitu w środowisku hipergenicznym, jeśli ołów będzie dostępny z rozpuszczających się minerałów, a nie jako Pb2+. Wiedza na temat mechanizmów powstawania, trwałości a także możliwości podstawień w strukturę piromorfitu wymaga wciąż uzupełnienia, a niniejsza praca doktorska wpisuje się w nurt nowoczesnych i aktualnych badań nad strukturą i właściwościami minerałów z grupy apatytów ołowiowych. Pełniejsza znajomość składu chemicznego powstającego w glebie piromorfitu, określenie jego własności a także dokładne zrozumienie mechanizmów krystalizacji pozwoli w przyszłości na udoskonalenie szeroko stosowanych metod unieszkodliwiania in situ skażeń ołowiem. 5.

(6) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku 2. Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku Apatyty to ogromna grupa minerałów, w obrębie której wciąż znajdowane są nowe fazy, różniące się warunkami krystalizacji, składem chemicznym i właściwościami. IMA (International Mineralogical Association) rozdziela supergrupę apatytów na pięć grup w zależności od składu chemicznego (Pasero i in., 2010). Do najbardziej rozpowszechnionych w środowisku należą apatyty, czyli fosforany wapnia, które są od lat obiektem zainteresowań naukowców z wielu dziedzin nauki. 2.1. Charakterystyka minerałów z grupy apatytów ołowiowych Najczęściej występujący w skałach i najdokładniej zbadany hydroksylapatyt Ca5(PO4)3OH stanowi również budulec kości i zębów a jego syntetyczny odpowiednik jest doskonałym biomateriałem (McClellan 1969; Chickerur i in., 1980; Doi i in., 1982; Elliott i in., 1985; Binder i Troll, 1989; Regnier i in., 1994; Elliott, 2002; Chen i in., 2003; Veiderma i in., 2005; Leventouri, 2006; Antonakos, 2007; Combes i in., 2016). Dzięki szerokiemu zainteresowaniu naukowców hydroksylapatytem jako materiałem stosowanym w protetyce kości i zębów został on bardzo dokładnie scharakteryzowany - możliwości podstawień w strukturę, skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne są doskonale poznane (Elliot, 1994; Rakovan i Hughes, 2000; Hughes i Rakovan, 2002; Rakovan, 2002; Fleet i Liu, 2003; Fleet i in., 2004; Antonakos i in., 2007; Fleet i Liu, 2007). Apatyty ołowiowe, do których należy piromorfit Pb5(PO4)3Cl i hydroksylpiromorfit Pb5(PO4)3OH również są w ostatnich latach obiektem zainteresowań badaczy, jednak ze względu na znacznie mniejszy zakres publikowanych danych o ich właściwościach większość badań wciąż odnosić się będzie poprzez podobieństwo struktury i właściwości do lepiej poznanych i opisanych apatytów wapniowych, wskazując jednocześnie na zaobserwowane różnice i próbując znaleźć dla nich wytłumaczenie. Piromorfit Pb5(PO4)3Cl jest minerałem, który występuje jako faza wtórna w strefach utlenienia złóż zawierających minerały ołowiu, np. galenę PbS (Ruby i in., 1994; Keim i Markl, 2015). Pojawia się w paragenezie z anglezytem, cerusytem,. smithsonitem.. Najczęściej. krystalizuje. w. formie. skupień. niewielkich,. heksagonalnych kryształów o zielonkawej lub żółtawej barwie lub w matrycy skalnej. Piromorfit jest najtrwalszym termodynamicznie minerałem występującym w środowisku hipergenicznym (Nriagu, 1970; Manecki i in., 2000), dlatego też krystalizuje w glebie zawsze, gdy dostępne są jony ołowiu, fosforanowe i chlorkowe. Pomimo tego, że termodynamicznie 6.

(7) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku jest to najtrwalsza faza, praktycznie nie zdarza się, by w środowisku powstał piromorfit o idealnym składzie chemicznym. Bardzo często występuje on z podstawieniami izomorficznymi różnych jonów, np. z podstawieniem części atomów Pb za Ca (Cotter-Howels, 1996; Botto i in., 1997), PO4 za AsO4 (Keim i Markl, 2015) czy też z podstawieniami w ostatniej pozycji strukturalnej: OH, F za Cl (Pasero i in., 2010). Obecnie znanych jest ponad 3000 wystąpień minerałów z grupy apatytów ołowiowych na całym świecie, które obejmują zarówno piromorfit, jego izostrukturalne odpowiedniki: mimetyt Pb5(AsO4)3Cl, wanadynit Pb5(VO4)3Cl, a także fazy pośrednie między nimi (Pasero i in., 2010). W ostatnich latach wiedza na temat podstawień anionowych w apatytach ołowiowych została uzupełniona – opisano zarówno możliwość powstawania, jak i zmieniające się właściwości szeregów stałych piromorfit-mimetyt (Bajda i in., 2011), hydroksylpiromorfithydroksylmimetyt (Kwaśniak-Kominek i in., 2015; Giera i in., 2016). Pojawiają się również bardziej poprawne dane na temat rozpuszczalności apatytów ołowiowych (Bajda 2011; Flis al., 2011; Topolska i in., 2016). Jednakże ta ogromna grupa apatytów ołowiowych nie została do końca poznana, wiedza dotycząca możliwości powstawania, trwałości, składu chemicznego i podstawień w strukturę wciąż wymaga uzupełnienia. 2.1.1. Struktura i skład chemiczny Struktura minerałów z grupy apatytów wyrażona jest ogólnym wzorem M(XO4)3Y, gdzie M to dwudodatni kation Ca, Pb, Mg, Mn, Zn etc., XO4 to anion PO43-, AsO43-, VO43-, SiO44-, CO32, CrO42- a pozycja Y może być zajmowana przez OH-, CO32-, Cl-, I-. (Anthony i in., 1990; Botto, 1997; Fleet i in., 2004; White i in., 2005; Kusebauch i in., 2015). Schematyczna struktura apatytu zaprezentowana jest na Fig. 2.1.1. Apatyty krystalizują zwykle w grupie przestrzennej P63/m. Atomy metalu (najczęściej Ca lub Pb) zajmują dwie nierównoważne pozycje: M1 lub M2. Każdy z tych jonów połączony jest z trzema atomami tlenu. Tetraedry fosforanowe są połączone ze sobą tworząc kolumny poprzez atomy metalu i tlen. W rezultacie ta przestrzenna struktura złożona jest z łańcuchów tetraedrów oraz szerokich kanałów równoległych do osi z. W kanałach pomiędzy tetraedrami fosforanowymi znajdują się atomy Cl, F lub grupy hydroksylowe (Dai i Hughes, 1989; Botto i in., 1997).. 7.

(8) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku. Figura 2.1.1 Schematyczna struktura minerału z grupy apatytów (za Fleet i in., 2004). Niebieskie kule reprezentują atomy metalu (wapnia lub ołowiu), czerwone – tlenu, zielone – fosforu, złote – wodoru. Niebieskie linie oznaczają komórkę elementarną. (A) Prosty model struktury apatytu ukazujący pozycję tetraedrów fosforanowych (zielonych). Przekrój równoległy do płaszczyzny (001). (B) Model struktury apatytu typu ball-and-stick. Heksagonalny kanał apatytu zlokalizowany jest pomiędzy atomami metalu. Przekrój równoległy do płaszczyzny (001). (C) Kanał apatytu z jonami OH lub CO32- wzdłuż osi z. Przekrój równoległy do (120).. 2.1.2. Podstawienia izomorficzne Jednym z najczęściej opisywanych podstawień w strukturę hydroksylpatytu wapniowego jest jon węglanowy. Hydroksylapatyt biologiczny, główny składnik kości i zębów zawiera 46% wag. CO32- (Leventouri, 2007). Podstawienie jonów węglanowych w takiej ilości pojawia się również w apatytach powstałych w środowisku, gdzie jon węglanowy jest obecny we wszystkich roztworach na skutek rozpuszczania minerałów węglanowych oraz z powietrza (Elliott, 1994). Jon węglanowy może łatwo wchodzić w strukturę apatytów wapniowych, znacznie obniżając trwałość tych faz (Clasen i Ryter, 1977; Binder i Troll, 1989; Eliott, 1994, Vignoles i in., 2008; Sternlieb i in., 2010). W apatytach ołowiowych teoretycznie powinno być dopuszczalne podstawienie podobnych jonów, jak w przypadku apatytów wapniowych. Możliwość podstawień węglanowych w strukturę piromorfitu była dotąd słabo poznana, choć przy obecności dwutlenku węgla w powietrzu i węglanów pochodzących z łatwo rozpuszczalnych minerałów, powinny się one podstawić w miejsce tetraedrów fosforanowych lub w kanale apatytu. Jak dotąd pojawiają się jedynie nieliczne prace omawiające zdawkowo możliwość podstawienia tego jonu w strukturę (Botto i in., 1997; Sternlieb i in., 2010; Giera i in., 2016), wskazujące jednoznacznie na istotną 8.

(9) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku różnicę we właściwościach węglanowego piromorfitu i jego występowanie w środowisku. Wpływ jonów węglanowych na strukturę piromorfitu wciąż wymaga uzupełnienia. 2.1.3. Mechanizmy krystalizacji apatytów Powstawanie apatytów o konkretnej strukturze i składzie chemicznym związane z dostępnością składników chemicznych, temperaturą, ciśnieniem i pH. Apatyty wapniowe, które powstają w warunkach niskiego ciśnienia i stosunkowo niskich temperatur często posiadają prekursory, które z czasem przekrystalizują w ostateczne, najbardziej stabilne fazy (Rakovan, 2002). Istnieją liczne doniesienia o możliwości powstawania prekursorów zależności od warunków eksperymentalnych: temperatury, siły jonowej, stężenia jonów fosforanowych i wapniowych, pH i innych (Rakovan, 2002; Wang i Nancollas, 2008). Do najczęściej identyfikowanych prekursorów apatytów wapniowych należą: amorficzny fosforan wapnia, Ca3(PO4)3, Ca4H(PO4)3, CaHPO4 (bruszyt), CaHPO4 ∙ H2O (Elliot, 1994). Powstawanie apatytów wapniowych z udziałem prekursorów jest istotne w aspekcie choćby unieszkodliwiania metali ciężkich poprzez wbudowanie ich w strukturę hydroksylapatytu. Prekursory mogą znacząco zmienić rodzaj specjacji występujących w glebie (Borkiewicz i in., 2010). Dotychczas nie rozpoznano, aby apatyty ołowiowe posiadały prekursory. Wszystkie doniesienia naukowe dotyczące powstawania piromorfitu w środowisku skupiają się jedynie na opisaniu produktu reakcji i jego trwałości, bez zwrócenia uwagi na przebieg reakcji. Zainteresowanie piromorfitem, warunkami jego powstawania w środowisku i trwałością związane jest z szeroko stosowaną metoda unieszkodliwiania skażeń ołowiem, po raz pierwszy opisanej w USA w latach 90. XX wieku. Od tego czasu zaznacza się wyraźny wzrost publikacji dotyczących samej metody in-situ, ale również badań nad składem roztworów czy powstającego osadu. Niewiele pojawia się prac związanych z mechanizmem zachodzącym na granicy minerał – roztwór. Dla reakcji powstawania apatytów ołowiowych jak dotąd nie stwierdzono występowania faz przejściowych i wiedza ta wymaga uzupełnienia o warunki hydrotermalne, w jakich powstawać może piromorfit. W świetle uzyskanych wyników badań wiedza powszechnie znana wymaga niezwłocznego uzupełnienia o nowe dane, świadczące o możliwości powstawania prekursorów do piromorfitu.. 9.

(10) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku 2.1.4. Metody neutralizacji skażeń ołowiem w glebach – zastosowanie piromorfitu Ochrona środowiska przed skażeniem metalami ciężkimi jest jednym z ważniejszych zagadnień współczesnego świata. Do metali ciężkich zaliczany jest m.in. ołów. W środowisku pojawia się on na skutek zanieczyszczeń spowodowanych transportem drogowym, przemysłem wydobywczym lub chemicznym. Apatyty ołowiowe mogą powstawać w środowisku hipergenicznym na skutek stosowania metod unieszkodliwiania skażeń ołowiem z użyciem hydroksylapatytu (HAP) lub nawozów fosforanowych (Arnich i in., 2003; Chen i in., 2003; Chrysochoou i in., 2007; Cao i in., 2008) ale także mogą one krystalizować w strefach oksydacji złóż siarczkowych (Ruby i in., 1994; Markl i in., 2014) na skutek przeobrażeń bardziej rozpuszczalnych minerałów, takich jak galena, cerusyt i hydrocerusyt. Obecność fluidów w środowisku podczas reakcji przeobrażeń mineralnych może znacząco zmienić przebieg, szybkość i produkty takich reakcji (Putnis, 2009; Ruiz-Agudo, 2014). Mechanizm metody unieszkodliwiania ołowiu in situ w glebach polega na wymieszaniu skażonej gleby z nawozem, tak aby jonowa forma ołowiu uległa związaniu w bardzo trwała fazę. Powstanie nowej fazy o niskiej rozpuszczalności powoduje, ze toksyczność i mobilność ołowiu drastycznie się zmniejsza. Najczęściej używanymi środkami w tej metodzie są nawozy fosforanowe, odczynniki chemiczne, apatyty, mączka z kości zwierząt (Ruby i in., 1994; Ma i in., 1994; Laperche i in., 1997; Manecki i in., 2006; Tang i in., 2013). Dodanie jonów fosforanowych w dowolnej formie (mączki kostnej, apatytów etc.) powoduje powstanie bardzo trwałego piromorfitu, w myśl reakcji: 5Pb2+ + PO43- + Cl- ↔ Pb5(PO4)3Cl Pomimo powszechnie stosowanej, prostej i taniej metody immobilizacji skażeń ołowiem in situ z użyciem nawozów fosforanowych, w wyniku której w glebie krystalizuje słabo rozpuszczalny piromorfit Pb5(PO4)3Cl (Ma 1994; Ma i in., 1994; Laperche i in., 1997; Manecki i in., 2000; Manecki i in., 2006; Miretzky i Fernandez-Cirelli, 2008; Tang i in., 2013) wiedza na temat mechanizmów powstawania, trwałości i możliwości podstawień w strukturę piromorfitów wymaga wciąż uzupełnienia, zwłaszcza w kontekście występowania minerałów ołowiu w glebie. Niniejsza praca doktorska doskonale wpisuje się w nurt nowoczesnych i aktualnych badań nad strukturą i właściwościami minerałów z grupy apatytów ołowiowych.. 10.

(11) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku 2.2. Mechanizmy powstawania piromorfitu Mechanizmy przemian mineralnych są powszechne w środowisku. Wietrzenie minerałów w warunkach przypowierzchniowych prowadzi do powstawania faz wtórnych, jak np. wietrzenie galeny powoduje powstawanie siarczanów ołowiu. Wszystkie przemiany mineralne w środowisku prowadzą do krystalizacji bardziej stabilnych termodynamicznie faz. Procesy transformacji mogą być kontrolowane przez wiele czynników, takich jak stężenie jonów w roztworach, pH, dyfuzja jonów czy też temperatura. Do głównych mechanizmów reakcji należą: rozpuszczanie-krystalizacja oraz wymiana jonowa. Przykładowo, przemiana kalcytu lub aragonitu w hydroksylapatyt zachodzi na drodze jednoczesnego rozpuszczania i krystalizacji ( z ang. coupled dissolution-precipitation mechanism), co zostało opisane przez Kasioptas i in., 2008, 2011. Mechanizm wymiany jonowej obecny jest w reakcji podstawienia fluoru w miejsce grup OH w strukturze HAP w skamieniałościach i w zębach organizmów żywych (Liu i Nancollas, 1995). Obecnie uważa się, że większość reakcji przemian mineralnych zachodzi na drodze rozpuszczania-krystalizacji a nie na drodze dyfuzji czy wymiany jonowej (Putnis, 2002; AltreeWilliams i in., 2015). W przypadku obecności fluidów reakcja na drodze mechanizmu rozpuszczania-krystalizacji) jest faworyzowana z powodów kinetycznych (Putnis, 2002; Trindade Pedrosa i in.2016). Zostało opisanych wiele czynników, które determinują postęp reakcji i jej produkty dla różnych systemów: zastępowanie pentlandyt przez violaryt (Xia i in., 2009) kalcytu przez hydroksylapatyt (Putnis i Putnis, 2002; Kasioptas i in., 2008; Kasioptas i in., 2010; Kasioptas i in., 2011; Altree-Williams i in., 2015). Teoria rozpuszczania-krystalizacji jest obecnie stosowana również w opisie powstawania piromorfitu w metodzie unieszkodliwiania skażenia ołowiem w glebie. Mechanizm reakcji polega na rozpuszczeniu apatytu i tym samym dostarczeniu jonów PO43-, Ca2+ i Cl- do roztworu, gdzie znajdują się jony Pb2+. Jony te reagują wzajemnie ze sobą tworząc piromorfit (Ma i in., 1993; Ruby i in.,1994; Manecki i in., 2000). Pomimo dobrze poznanych mechanizmów powstawania apatytów na przykładzie systemu wapniowego, zarówno w warunkach hipergenicznych, jak i hydrotermalnych, istnieją pewne znaczące różnice dla apatytów ołowiowych, które wymagają charakterystyki i uzupełnienia istniejącego stanu wiedzy. Do najważniejszych można zaliczyć znaczące różnice w stałych rozpuszczalności dla HAP i PY. Piromorfit jest najbardziej stabilną fazą i przy obecności jonów Cl krystalizuje bez obecności innych faz. Dopiero w przypadku braku jonów chlorkowych w środowisku pojawić się może HPY (Keim i Markl, 2015). W systemie wapniowym w 11.

(12) Wybrane właściwości minerałów z grupy apatytów ołowiowych wpływające na ich wykorzystanie w środowisku warunkach hipergenicznych nie powstaje CAP, a w warunkach hydrotermalnych powstaje CAP częściowo podstawiony grupą OH (Jonas i in., 2014; Trindade Pedrosa i in., 2016). W warunkach hipergenicznych ołów występuje najczęściej w postaci minerałów: galeny PbS, anglezytu PbSO4 lub cerusytu PbCO3. Galena jest minerałem trwałym, jednakże w strefie utlenienia przekształca się w siarczany, dużo łatwiej rozpuszczalne. Cerusyt jest fazą, która w środowisku łatwo ulega rozpuszczeniu, przez co ołów zostaje uwolniony do gleb i wód gruntowych w swojej najbardziej niebezpiecznej, jonowej formie. Jonowa forma ołowiu jest bardzo mobilna i toksyczna dla środowiska i dla człowieka. Oprócz naturalnego występowania cerusyt może powstawać w miejscach, gdzie znajduje się metaliczny ołów, np. w wałach strzelnic. Ma i in., 2007 opisuje mechanizm wietrzenia metalicznego ołowiu prowadzący do powstawania łatwo rozpuszczalnych węglanów ołowiu. W pierwszym etapie metaliczny ołów z pocisku ulega utlenianiu w obecności wody znajdującej się w glebie. Prowadzi to do powstania tlenku ołowiu PbO. Druga i trzecia faza mechanizmu polega na rozpuszczeniu gazowego CO2 z powietrza w wodzie glebowej i powstawaniu H2CO3. Cząsteczki te reagują z PbO tworząc cerusyt i hydrocerusyt, w myśl poniższych reakcji: PbO(s) + H2CO3 ↔ PbCO3(s) + H2O. (1). 3 PbO(s) + 2 H2CO3 ↔ Pb3(CO3)2(OH)2(s) + H2O. (2). Dotychczasowe badania nad mobilnością ołowiu w środowisku obejmowały powstawanie piromorfitu, gdy w środowisku obecne są jony ołowiu, a nie minerały zawierające ten toksyczny pierwiastek. Niniejsza praca doskonale uzupełnia tę lukę, skupia się na mechanizmach powstawania piromorfitu gdy w systemie glebowym znajduje się nie Pb2+ lecz łatwo rozpuszczalny cerusyt.. 12.

(13) Cel pracy 3. Cel pracy Przemiany minerałów ołowiu w środowisku są przedmiotem badań wielu naukowców. Zhang i Ryan (1999) opisali przemianę cerusytu w piromorfit w obecności jonów fosforanowych w roztworze. W pracy tej opisano reakcję z użyciem sproszkowanego cerusytu, co uniemożliwiło dokładne poznanie i opisanie mechanizmu reakcji w warunkach hipergenicznych, gdy źródłem jonów ołowiu jest kryształ cerusytu. Eksperymentalne. badania. mikroskopowych. mechanizmów. przemian. minerałów. węglanowych w minerały fosforanowe były również prowadzone m.in. przez Putnis i Putnis 2002; Kasioptas i in., 2008, 2010, 2011; Altree-Williams i in., 2016; Trindade Pedrosa i in., 2016). W eksperymentach tych badano transformację węglanu wapnia w hydroksylapatyty wapniowe. Jednakże ze względu na ograniczenia termodynamiczne (trudności w krystalizacji wapniowego chlorapatytu z roztworów wodnych), eksperymenty te nie mogą uwzględniać wpływu obecności jonów chlorkowych i konkurencji w powstawaniu chlorapatytu względem hydroksylapatytu. Te zagadnienia są kluczowe w przypadku przemian węglanów ołowiu w apatyty ołowiowe. Zasadnicza różnica wynika z faktu, że w systemie wapń-węglany-fosforany to apatyt hydroksylowy jest najtrwalszy i ma najniższą rozpuszczalność natomiast w systemie ołów-węglany-fosforany to apatyt chlorowy jest najtrwalszy i ma najniższą rozpuszczalność. Dlatego celem pracy było określenie mikroskopowych mechanizmów przemian cerusytu PbCO3 w reakcji z roztworami zawierającymi jony PO43- w minerały należące do grupy apatytów (piromorfit Pb5(PO4)3Cl i hydroksylpiromorfit Pb5(PO4)3OH) w szerokim zakresie pH i w zależności od obecności jonów chlorkowych (obok jonów fosforanowych) w roztworze. Obecność dwutlenku węgla w glebie, pochodzącego m.in. z rozpuszczającego się cerusytu, może powodować podstawianie się jonów węglanowych w strukturę piromorfitu powstającego w środowisku. Obecnie pojawiają się pierwsze doniesienia o możliwości podstawień CO32- w strukturę apatytów ołowiowych (Sternlieb i in., 2010; Kwaśniak-Kominek i in., 2016). Podstawienia tego typu mogą wpłynąć na właściwości piromorfitu, co może odgrywać znaczącą rolę w kontekście trwałości minerałów ołowiu w glebie. Powyższe cele badań zostały zrealizowane przy pomocy eksperymentów laboratoryjnych i modelowania komputerowego przeprowadzonych dla weryfikacji następujących hipotez: 1. Głównym czynnikiem wpływającym na tworzenie się nowych faz fosforanowych jest pH. W roztworach o alkalicznym pH wykrystalizuje piromorfit i hydroksylpiromorfit. W kwaśnym środowisku powstanie PbHPO4 i Pb3(PO4)2. 2. W obecności jonów chlorkowych w roztworze powstawać będzie Cl-piromorfit zamiast hydroksylpiromorfitu, ponieważ jest on bardziej trwały termodynamicznie. 13.

(14) Cel pracy 3. Mechanizm przemian cerusytu w piromorfit nie prowadzi do powstania pseudomorfoz. Nowa faza (fazy) powstają przez całkowite rozpuszczenie cerusytu i krystalizację polikrystalicznego piromorfitu o odmiennym składzie chemicznym, morfologii i orientacji. Transformacja ta zachodzi na drodze rozpuszczania-krystalizacji, a nie dyfuzji czy wymiany jonowej. 4. Piromorfity, które powstają w wyniku przeobrażeń cerusytu, zawierają podstawienia jonów węglanowych w dwie możliwe pozycje strukturalne: w pozycję Cl (OH) lub w pozycję PO43-. Podstawienia te mogą wpłynąć na morfologię i właściwości piromorfitów. W niniejszej pracy autorka skoncentrowała się na eksperymentalnych badaniach podstawowych z zakresu mineralogii środowiska, przeprowadzonych w różnych układach składników chemicznych, w szerokim zakresie pH i temperatury. Zastosowano metody analityczne roztworów i ciała stałego pozwalające na mikroskopową interpretację zjawisk towarzyszących przemianom węglanów ołowiu w postaci cerusytu w fosforany ołowiu. Zjawiska, których przyczyny wyjaśniono po raz pierwszy na przykładzie minerałów ołowiu, są uniwersalne a zaproponowana interpretacja ma zastosowanie do innych układów w przyrodzie i technice. Po raz pierwszy określono również wpływ jonów węglanowych i chlorkowych na mechanizm reakcji, jej szybkość oraz powstawanie nowych faz mineralnych. Ten aspekt był przedmiotem kontrowersji i stanowi gorący temat badawczy w literaturze ze względu na istotny wpływ na optymalizację technologii neutralizacji zanieczyszczeń ołowiem w środowisku.. 14.

(15) Metodyka badań 4. Metodyka badań Poszczególne eksperymenty ex-situ rozpuszczania cerusytu w roztworze zaprojektowano w oparciu o dane literaturowe przebiegu podobnych reakcji w układzie kalcyt-apatyt (Kasioptas i in., 2009). Takie podejście pozwoliło na pełną charakterystykę zarówno przebiegu reakcji, jak i określenie istotnych czynników mogących wpłynąć zarówno na przebieg, jak i produkty reakcji rozpuszczania cerusytu w obecności jonów fosforanowych. Do najważniejszych czynników mogących wpływać na opisywaną reakcję należą: pH, temperatura, obecność jonów chlorkowych i węglanowych, stężenia reagentów, powierzchnia rozpuszczanej fazy, czas. Schemat przeprowadzania eksperymentów był następujący: cerusyt (proszek lub niewielkie fragmenty kryształów) umieszczano w roztworze o precyzyjnie dobranym składzie chemicznym, temperaturze i pH. Następnie przez określony czas cerusyt pozostawał w roztworze (w zależności od rodzaju eksperymentu czas trwania wynosił od 30 minut do 6 miesięcy). Po zakończeniu eksperymentu produkty reakcji były przygotowywane do analiz instrumentalnych. Przebieg reakcji powstawania piromorfitów jest silnie zależny od obecności jonów chlorkowych w roztworze. Dlatego też w metodyce niniejszej pracy ujęto dwa sposoby przeprowadzania eksperymentów: pierwszy z nich polega na rozpuszczaniu cerusytu w obecności jonów zarówno fosforanowych oraz chlorkowych, drugi zaś ujmuje proces rozpuszczania cerusytu tylko w obecności jonów fosforanowych. Istotnym czynnikiem wpływającym na reakcję rozpuszczania cerusytu jest również temperatura. Zaprojektowano dwie serie eksperymentów: w autoklawie (symulacja warunków hydrotermalnych) oraz w lodówce (warunki glebowe). W warunkach hydrotermalnych powstawać będą inne produkty reakcji, jak również fazy przejściowe, natomiast w środowisku zbliżonym do środowiska hipergenicznego tworzyć się będą apatyty ołowiowe. W eksperymentach zastosowano wysokie stężenia jonów fosforanowych i chlorkowych. Metodyka badań została zaczerpnięta z pracy Wang i in., 2013 oraz Kasioptas i in., 2009 i Dermatas i in., 2007, gdzie duże stężenie jonów fosforanowych zostało użyte, aby siła jonowa roztworu była wysoka i nastąpiła szybka krystalizacja nowych faz na powierzchni rozpuszczających się kryształów. Badania nad mechanizmem rozpuszczania cerusytu przeprowadzano w szerokim zakresie pH, zarówno w warunkach hydrotermalnych jak i niskotemperaturowych. W środowisku kwaśnym tworzyć się będą inne fazy, niż w roztworach o alkalicznym pH. Dla określenia wpływu pH na powstawanie piromorfitu w warunkach zbliżonych do hipergenicznych przeprowadzono również serię eksperymentów w szerokim zakresie pH 3-11. W badaniach zostały użyte niższe stężenia, niż w poprzednich 15.

(16) Metodyka badań eksperymentach, ze względu na niemożność ustalenia odpowiedniego zakresu pH w dwumolowym roztworze fosforanów. Czas trwania eksperymentów został dobrany tak, aby reakcja została przerwana w momencie, gdy obecne są zarówno substraty, jak i produkty reakcji. Aby w pełni zrozumieć mechanizm przeobrażeń piromorfitu w warunkach hydrotermalnych oraz wpływ jonów węglanowych na trwałość tej fazy zostały przeprowadzone eksperymenty polegające na użyciu hydroksylpiromorfitu w roztworze zawierającym fosforany i węglany w stężeniach odpowiadających stężeniom z wcześniejszych eksperymentów. Materiałem wyjściowym do badań był cerusyt PbCO3 w postaci naturalnego kryształu jak i syntetycznego proszku. Użycie naturalnego kryształu pozwoliło na określenie, w jakim stopniu obecność kryształu a nie wolnych specjacji wpływa na mechanizm reakcji. Porównanie uzyskanych wyników z rozpuszczania kryształu naturalnego z wynikami eksperymentów opartych na bardzo drobno krystalicznym syntetycznym cerusycie pozwoliło na pełną charakterystykę czynnika, jakim jest struktura kryształu, jego rozpuszczalność i efekt frontu reakcji. Zsyntetyzowano i scharakteryzowano również hydroksylpiromorfit. Bardzo dokładne określenie struktury i właściwości węglanowego i bezwęglanowego hydroksylpiromorfitu pozwoliło na uzyskanie informacji o możliwości podstawień i ewentualnym wpływie jonów węglanowych na produkty reakcji rozpuszczania cerusytu. Materiał wyjściowy, jak i produkty reakcji zostały szczegółowo scharakteryzowane pod względem składu chemicznego, struktury i własności fizykochemicznych za pomocą szeregu metod opisanych poniżej. Uzyskanie kompleksowych wyników analiz pozwoliło na precyzyjne określenie mechanizmu reakcji rozpuszczania cerusytu w obecności jonów fosforanowych oraz szczegółową charakterystykę czynników wpływających na reakcję.. 4.1. Materiały do badań 4.1.1. Cerusyt PbCO3 Naturalny kryształ cerusytu z kopalni Mibladen w Maroku był materiałem wyjściowym w niniejszej pracy. Lekko żółtawe, przezroczyste kryształy o przełamie muszlowym i połysku szklistym zostały pokruszone na mniejsze kawałki i użyte w eksperymentach. Skład chemiczny cerusytu określono za pomocą mikrosondy elektronowej. Obliczony został wzór strukturalny cerusytu: Pb0.97Ca0.01Sr0.01CO3. Zaobserwowano niewielką ilość wapnia i strontu, które jednak nie stanowiły przeszkody do przeprowadzenia planowanych eksperymentów. Dyfraktogram cerusytu użytego w niniejszej pracy jest prezentowany na Fig. 4.1.1. Wszystkie piki dyfrakcyjne próbki zostały przyporządkowane pikom wzorcowego cerusytu z bazy danych. 16.

(17) Metodyka badań. Figura 4.1.1 Dyfraktogram cerusytu naturalne go użytego w tej pracy .. 4.1.2. Cerusyt syntetyczny Niektóre eksperymenty zostały przeprowadzone z użyciem cerusytu, który został zsyntetyzowany przez Autorkę w Laboratorium Katedry Mineralogii, Petrografii i Geochemii na Wydziale Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, AGH. Synteza cerusytu odbywała się w temperaturze pokojowej, z użyciem wody redestylowanej. 62,2g azotanu ołowiu PbNO3 rozpuszczono w 1900 cm3 wody, a 21g węglanu sodu Na2CO3 w 400 cm3. Oba roztwory zostały zmieszane za pomocą pompy perystaltycznej. Po połączeniu roztworów produkt syntezy został poddany starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Dyfraktogram syntetycznego cerusytu użytego w niniejszej pracy jest prezentowany na Fig. 4.1.2. Wszystkie piki dyfrakcyjne próbki zostały przyporządkowane pikom wzorcowego cerusytu z bazy danych.. 17.

(18) Metodyka badań. Figura 4.1.2 Dyfraktogram cerusytu syntetycznego użytego w tej pracy.. 4.1.3. Hydroksylpiromorfit HPY-P Hydroksylpiromorfit bez zawartości jonów węglanowych (HPY-P), otrzymany w laboratorium w Miami University w Ohio został syntetyzowany w podwyższonej temperaturze (80 °C) dla uniknięcia podstawień węglanowych z powietrza. Bardzo dokładne określenie struktury i właściwości bezwęglanowego piromorfitu i porównanie go z piromorfitem powstającym w środowisku w obecności jonów węglanowych jest niezbędne do określenia wpływu tych wszechobecnych jonów na powstawanie ołowiowych apatytów. Produkt syntezy został zidentyfikowany m.in. za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej jako hydroksylpiromorfit bez domieszek niepożądanych faz w zakresie wykrywalności metody. Analiza chemiczna na mokro, jak również analiza w mikroobszarze SEM/EDS wykazały skład pierwiastkowy zbliżony do teoretycznego (Tabela 4.1). Stosunek molowy Pb do P wynosi 1,76 i jest zbliżony do stosunku w teoretycznym składzie apatytów (1,67). Tabela 4.1 Skład chemiczny hydroksylpiromorfitu teoretycznego, bezwęglanowego (HPY-P) i węglanowego (HPY-CO3) używanych w niniejszej pracy.. Pierwiastek Pb P O H C stosunek Pb/P. skład teoretyczny 5,00 3,00 13,00 1,00 0,00 1,67 18. HPY-P 5,00±0,15 2,83±0,08 12,324 1,00 0,00 1,76. HPY-CO3 5,00±0,14 2,53±0,06 11,224 0,938 0,11±0,02 1,98.

(19) Metodyka badań 4.1.4. Hydroksylpiromorfit węglanowy HPY-CO3 Syntezę hydroksylpiromorfitu z podstawieniami węglanowymi wykonano w laboratorium Katedry Mineralogii, Petrografii i Geochemii na Wydziale Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, AGH. Do szklanej zlewki zawierającej 500 mL roztworu węglanu amonu 0,0074 M (NH4)CO3 i 0,022 M fosforanu amonu (NH4)H2PO4 został wkroplony roztwór zawierający 0,037 M azotanu ołowiu Pb(NO3)2 i 0,0074 M węglanu amonu (NH4)CO3 w objętości 500 mL. Stężenie jonów węglanowych jest maksymalnym możliwym do uzyskania stężeniem w danych warunkach bez krystalizacji cerusytu PbCO3. pH roztworu było utrzymywane za pomocą KOH na stałym poziomie wynoszącym pH=9. Po syntezie osad poddano starzeniu przez 24 godziny a następnie przefiltrowany. Odpłukiwanie zaadsorbowanych na powierzchni cząstek (np. jonów węglanowych) zostało wykonane przez pięciokrotne umieszczanie proszku z wodą redestylowaną w dezintegratorze ultradźwiękowym a następnie odwirowaniu w wirówce. W warunkach przeprowadzanej syntezy, jej produkty krystalizują w wyniku dwóch przeciwstawnych reakcji: powstawania hydroksylpiromorfitu oraz krystalizacji cerusytu. W stanie równowagi reakcje są następujące: 5Pb2+ + 3PO43- + OH- ↔ Pb5(PO4)3OH. (1). Pb2+ + CO32- ↔ PbCO3. (2). Molowe stężenia substratów zostały wyliczone na podstawie symulacji komputerowych w programie PHREEQC (Parkhurst i Apello, 1995) celem uzyskania przesycenia roztworu względem HPY w taki sposób, aby roztwór wciąż pozostawał nienasycony względem cerusytu w warunkach przeprowadzanej syntezy. Stałe rozpuszczalności użyte w programie wynoszą: dla cerusytu Ksp = 10-13.13 (Nriagu, 1974) i dla HPY Ksp = 10-25 (Blume i in., 2016). Tylko takie przeprowadzenie syntezy gwarantuje krystalizację HPY z podstawieniem jonów węglanowych bez współprecypitacji niepożądanej fazy, cerusytu. Produkt syntezy został zidentyfikowany jako krystaliczny hydroksylpiromorfit. Analiza chemiczna, zaprezentowana w tabeli 4.1. wskazuje na nieco podwyższony stosunek molowy Pb/P wynoszący 1,96. Być może jest to związane z podstawieniem jonów węglanowych typu A w strukturę HPY. Zawartość wodoru jest również nieco niższa, niż w przypadku teoretycznego składu HPY. Może być to spowodowane podstawieniem CO32- za PO43-, czyli w pozycję B. Substytucja w obie pozycje strukturalne była już opisywana dla apatytów wapniowych syntetyzowanych z roztworów wodnych (Elliott, 1994).. 19.

(20) Metodyka badań 4.2. Odczynniki chemiczne i sprzęt laboratoryjny W tabeli 4.2. przedstawiono odczynniki chemiczne, jakich używano w trakcie syntez i eksperymentów, ich stopień czystości oraz producenta. Pomiary pH roztworów używanych w eksperymentach były wykonywane z użyciem pH-metru ELMETRON CPI-501 z mikroelektrodą szklaną Orion kalibrowaną na wzorcach Merck o pH 2, 7 oraz 9. Synteza cerusytu została wykonana za pomocą pompy perystaltycznej firmy ZALIMP. Do eksperymentów hydrotermalnych wykorzystano autoklaw, tzw. bombę teflonową. Pojemniki teflonowe o pojemności ok. 100 ml były umieszczane w mosiężnym aparacie z regulacją temperatury i brakiem możliwości pomiaru i zmian ciśnienia. Przed każdym pomiarem produkty eksperymentów umieszczano w suszarce. Próbki proszkowe były odwirowywane w wirówce oraz rozdrabniane w dezintegratorze ultradźwiękowym UD-20 firmy TECHPAN (WGGiOŚ, AGH). Tabela 4.2 Spis odczynników chemicznych.. Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9. Nazwa azotan ołowiu węglan sodu fosforan amonu chlorek amonu wodorotlenek amonu kwas azotowy węglan amonu fosforan potasu wodorotlenek potasu. Wzór chemiczny PbNO3 Na2CO3 NH4H2PO4 NH4Cl NH4OH HNO3 (NH4)CO3 KH2PO4 KOH. Klasa czystości cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a. cz.d.a.. Producent POCH POCH POCH POCH POCH POCH POCH POCH POCH. 4.3. Sposób przeprowadzania eksperymentów Przebieg reakcji powstawania piromorfitów jest silnie zależny od obecności jonów chlorkowych w roztworze. Nawet minimalna ilość Cl- powoduje szybką krystalizację piromorfitu Pb5(PO4)3Cl. Jednakże mogą zdarzyć się sytuacje, gdy dostępność jonów chlorkowych będzie ograniczona. Dlatego też w metodyce niniejszej pracy ujęto dwa sposoby przeprowadzania eksperymentów: pierwszy z nich polega na rozpuszczaniu cerusytu w obecności jonów zarówno fosforanowych oraz chlorkowych, drugi zaś ujmuje proces rozpuszczania cerusytu tylko w obecności jonów fosforanowych. Mechanizm reakcji oraz jej produkty został również zbadany w podwyższonej temperaturze w autoklawie oraz w warunkach zbliżonych do hipergenicznych - w temperaturze 5°C. 20.

(21) Metodyka badań Przeprowadzenie eksperymentów w warunkach podwyższonej temperatury pozwoliło przede wszystkim na szybkie uzyskanie produktów reakcji, a w rezultacie umożliwiło modyfikację na zmodyfikowanie metodyki przeprowadzania eksperymentów. Co więcej, mechanizm przebiegu reakcji i jej produkty nie były dotąd badane w takich warunkach, a przeprowadzone badania dowodzą, iż mechanizm reakcji i jej produkty mogą się różnić w zależności od warunków, w jakich powstają. Oprócz badań prowadzonych w podwyższonej temperaturze przeprowadzono również serię eksperymentów niskotemperaturowych, które z kolei są najbardziej zbliżone do środowiska naturalnego. Do każdego eksperymentu używano wody redestylowanej. pH roztworów było ustalane przed każdym eksperymentem za pomocą stężonego NaOH lub HNO3. 4.3.1. Eksperymenty hydrotermalne Warunki pH, temperatury i stężeń poszczególnych reagentów używanych w eksperymentach hydrotermalnych z cerusytem są przedstawione w Tabeli 4.3. Należy zwrócić uwagę na dwa rodzaje materiału wyjściowego, jaki został użyty w eksperymentach: naturalne kryształy cerusytu oraz syntetyczny proszek. Nazwy eksperymentów, a zarazem i próbek powstałych w jego wyniku posiadają następujące oznaczenia: X-1 lub X-2. W przypadku eksperymentów z roztworem zawierającym jon chlorkowe nazwy próbek kończą się cyfrą 1, dla eksperymentów przeprowadzanych w środowisku bezchlorowym symbole próbek kończą się cyfrą 2. Kryształy cerusytu (2-3 sztuki) o łącznej masie 0,5 g lub syntetyczny proszek o takiej samej masie były umieszczane w teflonowym pojemniku o objętości ok. 100 ml a następnie zalewane roztworem o odpowiednim stężeniu fosforanów lub fosforanów i chlorków (patrz Tabela 4.3.) w 30 ml roztworu o temperaturze pokojowej. Następnie szczelnie zamknięty pojemnik umieszczano w autoklawie i podnoszono temperaturę do 140 °C. Ciśnienie wewnątrz pojemnika nie było kontrolowane. Po eksperymencie autoklaw chłodzono do temperatury pokojowej (ok. 30 minut). Następnie proszek lub kryształy były usuwane z roztworu, przemywane wielokrotnie wodą redestylowaną i suszone w temperaturze 60°C.. 21.

(22) Metodyka badań Tabela 4.3 Warunki pH, temperatury i stężeń poszczególnych reagentów używanych w eksperymentach hydrotermalnych rozpuszczania cerusytu w temperaturze 140°C.. Nazwa. Stężenie Stężenie fosforanów chlorków a 2-1 2M 0.67M a 2-2 2M a 5-1 2M 0.67M a 5-2 2M a 14-1 2M 0.67M a 14-2 2M a 24-1 1M 0.33M a 24-2 1M 25-1b 2M 0.67M b 25-2 2M a 27-1 2M 0.67M a 27-2 2M b 30-1 2M 0.67M b 30-2 2M a kryształ cerusytu b cerusyt syntetyczny sproszkowany. pH początkowe 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 7.0 7.0 7.0 7.0 5.0 5.0 7.0 7.0. Czas trwania 24 24 72 72 120 120 48 48 120 120 24 24 0.5 0.5. Aby w pełni zrozumieć mechanizm przeobrażeń piromorfitu w warunkach hydrotermalnych oraz wpływ jonów węglanowych na trwałość tej fazy zostały przeprowadzone eksperymenty polegające na użyciu 0,5g proszku hydroksylpiromorfitu w roztworze zawierającym fosforany i węglany w stężeniach odpowiadających stężeniom z wcześniejszych eksperymentów. Warunki pH, temperatury i stężeń poszczególnych reagentów używanych w eksperymentach hydrotermalnych z hydroksylpiromorfitem są przedstawione w Tabeli 4.4. Tabela 4.4 Warunki pH, temperatury i stężeń poszczególnych reagentów używanych w eksperymentach hydrotermalnych z hydroksylpiromorfitem w temperaturze 140°C.. Nazwa 31-1 31-2 32-1 32-2. Stężenie fosforanów 2M 2M 2M 2M. Stężenie chlorków 0,67M. Stężenie węglanów 6 mM 6 mM. 0,67M. 22. Czas trwania [godz] 24 24 72 72.

(23) Metodyka badań 4.3.2. Eksperymenty niskotemperaturowe Powstawanie piromorfitu w warunkach hipergenicznych zostało zasymulowane poprzez eksperymenty przeprowadzone w niskich temperaturach. Warunki pH i stężenia poszczególnych reagentów zostały przedstawione w Tabeli 4.5. W badaniach został użyty kryształ naturalnego cerusytu, w niewielkich fragmentach lub po sproszkowaniu. Kryształy cerusytu (2-3 szt.) o masie 1g były umieszczane w 60 ml roztworu o odpowiednim stężeniu jonów fosforanowych (i ewentualnie chlorkowych) i ustalonym pH. Czas trwania eksperymentu wyniósł 3 miesiące dla kryształów cerusytu i miesiąc dla proszku. Tabela 4.5 Warunki pH, temperatury i stężeń poszczególnych reagentów używanych w eksperymentach rozpuszczania cerusytu w temperaturze 5°C.. Nazwa Stężenie fosforanów a 33-1 2M a 33-2 2M a 34-1 2M a 34-2 2M a 35-1 2M a 35-2 2M b 36-1 2M b 36-2 2M b 37-1 2M b 37-2 2M b 38-1 2M b 38-2 2M a kryształ cerusytu b cerusyt sproszkowany. Stężenie chlorków 0,7M 0,7M 0,7M 0,7M 0,7M 0,7M. pH początkowe 3,0 3,0 5,0 5,0 7,0 7,0 3,0 3,0 5,0 5,0 7,0 7,0. Dla określenia wpływu pH na powstawanie piromorfitu w warunkach zbliżonych do hipergenicznych przeprowadzono również serię eksperymentów w szerokim zakresie pH 3-11. W badaniach zostały użyte niższe stężenia, niż w poprzednich eksperymentach, ze względu na niemożność ustalenia odpowiedniego zakresu pH w dwumolowym roztworze fosforanów. Warunki pH i stężenia poszczególnych reagentów zostały przedstawione w Tabeli 4.6. Kryształy cerusytu (2-3 szt.) o masie 1g były umieszczane w 60 ml roztworu o odpowiednim stężeniu jonów fosforanowych (i ewentualnie chlorkowych) oraz ustalonym pH. Czas trwania eksperymentu wyniósł 3 i 6 miesięcy.. 23.

(24) Metodyka badań Tabela 4.6 Warunki pH, temperatury i stężeń poszczególnych reagentów używanych w eksperymentach rozpuszczania cerusytu w temperaturze 5°C.. Nazwa 13-3-1 13-3-2 13-5-1 13-5-2 13-7-1 13-7-2 13-9-1 13-9-2 13-11-1 13-11-2. Stężenie fosforanów 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M 0,1M. Stężenie chlorków 0,03M 0,03M 0,03M 0,03M 0,03M. pH początkowe 3,0 3,0 5,0 5,0 7,0 7,0 9,0 9,0 11,0 11,0. 4.4. Metody analityczne 4.4.1. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) Dyfraktogramy analizowanych faz, zarówno sproszkowanych kryształów, jak i eksperymentów proszkowych, zarejestrowano przy użyciu dyfraktometru Smartlab RIGAKU (Laboratorium Badań Fazowych, Strukturalnych, Teksturalnych i Geochemicznych, WGGiOŚ, AGH, mgr Adam Gaweł). Zastosowano lampę miedziową (CuKα=1,54178Å) oraz grafitowy monochromator. Analiza była wykonywana w zakresie 3-73° 2Θ z krokiem pomiarowym 0.05° 2Θ na sekundę. Identyfikację produktów reakcji oraz syntez przeprowadzono na podstawie porównania pików dyfrakcyjnych pochodzących od analizowanych faz z danymi wzorcowymi znajdującymi się bazie ICCD (International Centre for Diffraction Data) w programie XRAYAN. 4.4.2. Mikrosonda elektronowa (EMP) Kryształy cerusytu po reakcji hydrotermalnej zostały zatopione w żywicy epoksydowej i zeszlifowane do połowy ich wysokości. Tak przygotowane preparaty pozwoliły na obserwację zachodzących przemian w składzie chemicznym. Analizę składu chemicznego wykonano za pomocą mikrosondy elektronowej JEOL JXA8530F Hyperprobe (Centrum Mineralogii Eksperymentalnej, Petrologii i Geochemii (CEMPEG), Uppsala, Szwecja). Napięcie wiązki wynosiło 20 nA, napięcie przyspieszające 20 kV. Linie Kα ołowiu, fosforu, węgla były analizowane z czasem zliczeń wynoszącym 5 sekund. Jako standard dla Pb i Cl użyto wanadynitu oraz apatytu (dla Ca i P).. 24.

(25) Metodyka badań Kryształy w eksperymentach niskotemperaturowych były przygotowane w taki sam sposób, jak wyżej opisane i analizowane za pomocą mikrosondy elektronowej JEOL Super Probe 8230 (Laboratorium Pierwiastków Krytycznych AGH-KGHM, Kraków). Napięcie wiązki wynosiło 20 nA, napięcie przyspieszające 15 kV a średnica punktu analitycznego wyniosła 3µmLinie Kα ołowiu, fosforu, węgla były analizowane z czasem zliczeń wynoszącym 5 sekund. Jako standard dla Pb użyto krokoitu, dla Cl tugpitu, dla Ca diopsydu, dla fosforu YPO4. 4.4.3. Mikroskopia skaningowa z analizą w mikroobszarze (SEM-EDS) Morfologia produktów syntez, jak również zależności strukturalne pomiędzy fazą pierwotną i wtórną zostały zidentyfikowane z użyciem mikroskopu skaningowego FEI QUANTA FEG 200 z analizatorem w mikroobszarze (Laboratorium Badań Fazowych, Strukturalnych, Teksturalnych i Geochemicznych, WGGiOŚ, AGH). Napięcie przyspieszające wynosiło 15 kV. Preparaty proszkowe wykonano poprzez naniesienie próbki na taśmę węglową bez napylania. Obserwacje strukturalne zostały również wykonane na szlifach mikroskopowych. 4.4.4. Spektroskopia w podczerwieni (FTIR) Spektrometr NICOLET 6700 Thermo Scientific (Wydziałowe Laboratorium Badań Fazowych, Strukturalnych, Teksturalnych i geochemicznych, WGGiOŚ, AGH) posłużył do zarejestrowania widm absorpcyjnych w podczerwieni w zakresie podstawowym 4000-400 cm1. metodą DRIFT. Rozdzielczość pomiaru wynosiła 4 cm-1 (64 skany). Preparaty do analizy. zostały wykonane poprzez zmieszanie próbki) z bromkiem potasu KBr (3%wag próbki/KBr). Mieszaninę prasowano w ręcznej prasie pod ciśnieniem ~10 MPa do uzyskania pastylki. Dekonwolucja widm piromorfitu została wykonana w zakresie 1250-1550 cm-1 z użyciem oprogramowania Thermo Fisher Scientific Software. Najlepsze dopasowanie wykazywały piki Gaussa ze stałą linią bazową. 4.4.5. Metody analizy termicznej (TG, DTG, DTA, EGA) Analiza termiczna próbek została wykonana w postaci termograwimetrii (TG), termograwimetrii różniczkowej (DTG), termicznej analizy różnicowej (DTA) oraz analizy gazów (EGA). Pomiary wykonano termograwimetrem Netzsch Jupiter STA 449 F3 z kwadrupolowym spektrometrem masowym QMS 403. Próbkę (50 mg) umieszczano w tygielkach alundowych i ogrzewano do 950 °C przy stałej szybkości ogrzewania 10°C/min w atmosferze argonu (20 ml/min.) oraz azotu i tlenu (N2/O2 (20 ml/min.). Dla próbek przeprowadzono również pomiar uwalniającego się NH3, CO2, i H2O. 25.

(26) Metodyka badań 4.4.6. Spektroskopia Ramana Widma Ramana zostały zarejestrowane przy pomocy spektrometru DXR Thermo Scientific z rozdzielczością 2 cm-1 (10,000 skanów) z użyciem lasera YAG i długości fali 520 nm. Moc lasera wynosiła 10 mW. Dekonwolucję widm wykonano przy użyciu oprogramowania Thermo Fisher Scientific Software w zakresie 950-1200 cm-1. Do dekonwolucji zastosowano funkcję Gaussa i stałą linię bazową. Pierwotne położenie pików oraz ich intensywność użyte w modelowaniu położenia pików pochodzących od jonów fosforanowych i węglanowych zostały wybrane zgodnie z metodyką zaproponowaną przez Awonusi i in., 2007.. 26.

(27) Wyniki badań i dyskusja 5. Wyniki badań i dyskusja Przemiany minerałów w środowisku należą do zainteresowań wielu badaczy. W kontekście ochrony środowiska przed skażeniem metalami ciężkimi krytyczne staje się zarówno bardzo dokładne określenie mechanizmów reakcji, jakie mogą mieć miejsce w środowisku, jak i dokładne poznanie wszystkich czynników, które mogłyby odgrywać znaczący wpływ na przebieg i produkty reakcji. Badania i eksperymenty prowadzone in-situ są jednym ze sposobów, aby precyzyjnie określić mechanizmy i czynniki, jakie mogą mieć wpływ na reakcje chemiczne. W niniejszej pracy skoncentrowano się na określeniu mechanizmów, jakie zachodzą na drodze reakcji cerusyt-apatyty ołowiowe: piromorfit i hydroksylpiromorfit. Pomimo tego, że od wielu lat znane są metody unieszkodliwiania skażeń ołowiem, do tej pory nie przeprowadzono kompleksowych badań nad mechanizmem reakcji powstawania piromorfitu w środowisku z określeniem najważniejszych czynników, jakie mają wpływ na przebieg reakcji i jej produkty. Niniejsza praca stanowi całościowe podejście do zagadnienia powstawania i trwałości związków ołowiu i fosforu powstających w środowisku na skutek stosowania metody immobilizacji skażeń ołowiem in situ. Poniżej zaprezentowano podsumowanie uzyskanych wyników. 5.1. Identyfikacja produktów eksperymentów Po reakcji z roztworami fosforanowymi i chlorkowymi pierwotnie żółtawy, lekko przejrzysty kryształ cerusytu uległ całkowitej przemianie przy zachowaniu zewnętrznego kształtu. W eksperymentach bez udziału chloru powstał biały, kruchy produkt, całkowicie nieprzejrzysty. Przy udziale chloru kryształy pokryły się cienką warstwą produktu, stały się mniej przezroczyste w porównaniu do pierwotnego kryształu, natomiast nie utraciły całkowicie przezroczystości tak, jak kryształy po eksperymencie bez udziału jonów chlorkowych. W obecności jonów fosforanowych cerusyt ulega przeobrażeniom w fosforany ołowiu. Wszystkie powstające fazy, niezależnie od warunków eksperymenty są polikrystaliczne i pokrywają całą powierzchnię rozpuszczanego minerału. W eksperymentach z udziałem jonów fosforanowych i chlorkowych produktem reakcji jest drobnokrystaliczny piromorfit, pokrywający szczelnie ziarno cerusytu, bez względu na pH i temperaturę. W eksperymentach przeprowadzanych bez udziału jonów chlorkowych przeobrażenie cerusytu jest silnie zależne od pH i temperatury. W przeprowadzonych badaniach można zaobserwować ogólny trend krystalizacji piromorfitów w zależności od początkowego pH roztworu: w warunkach kwaśnego pH następuje krystalizacja piromorfitów pomimo niskiego pH roztworu, pH 5-7 27.

(28) Wyniki badań i dyskusja krystalizują zarówno piromorfity, jak i inne fazy fosforanowe, pH >7 następuje krystalizacja hydroksylpiromorfitu. Krystalizacja poszczególnych faz, które nie wynikają wprost ze stałych rozpuszczalności może mieć miejsce na skutek zmian początkowego pH tuż przy powierzchni rozpuszczającego się kryształu oraz na froncie reakcji.. 5.2. Modelowanie komputerowe współczynników przesycenia roztworów Modelowanie komputerowe reakcji z użyciem programu PHREEQC zostało wykonane w celu określenia potencjalnych produktów eksperymentów przy założonych warunkach pH, temperatury i składu roztworów. Dla wszystkich reakcji cerusytu z jonami fosforanowymi i chlorkowymi największą wartość wskaźnika nasycenia SI wykazuje piromorfit. Dla systemu z chlorem prawdopodobnym produktem reakcji (o najwyższym wskaźniku nasycenia SI) jest hydroksylpiromorfit. Jednakże, oprócz hydroksylpiromorfitu dodatnie wartości SI wykazują również Pb4O(PO4)2, Pb3(PO4)2 i PbHPO4. Przykładowy model reakcji oraz efekt modelowania - współczynniki nasycenia i fazy, które teoretycznie moga wykrystalizować w danych warunkach znajdują się w Tabeli 5.1.. 28.

(29) Wyniki badań i dyskusja Tabela 5.1 Przykładowe modelowanie reakcji w programie PHREEQc dla rozpuszczającego się cerusytu w roztworze o pH = 7 zawierającym jony fosforanowe. Fazy, które potencjalnie mogą wykrystalizować to hydroksylpiromorfit., ale również PbHPO4 i Pb3(PO4)2. Dane wejściowe: SOLUTION 1 temp 25 pH 7 pe 4 redox pe units mol/kgw density 1 P(5) 2 N(-3) 4 charge water 1 # kg EQUILIBRIUM_PHASES 1 CO2(g) -3.4202 10 Cerussite 0 10 Rozwiązanie: Phase SI** log IAP log K(298 K, 1 atm) C -3.75 60.39 64.15 C C(g) -121.37 60.39 181.77 C Cerussite -0.00 -3.24 -3.24 PbCO3 CH4(g) -9.28 -12.12 -2.84 CH4 CO(g) -14.11 -17.10 -3.00 CO CO2(g) -3.42 -11.25 -7.83 CO2 H2(g) -7.21 -10.31 -3.10 H2 H2O(g) -1.62 -0.03 1.59 H2O Hydrocerussite -0.34 1.51 1.85 Pb3(CO3)2(OH)2 Ice -0.17 -0.03 0.14 H2O Litharge -4.62 8.01 12.64 PbO Massicot -4.81 8.01 12.82 PbO Minium -42.22 -25.97 16.26 Pb3O4 N2(g) 3.17 -0.01 -3.18 N2 NH3(g) -6.35 -4.55 1.80 NH3 NO(g) -47.96 -47.22 0.74 NO NO2(g) -76.16 -67.81 8.35 NO2 O2(g) -68.75 -71.64 -2.89 O2 P -55.49 76.56 132.05 P Pb -3.34 43.83 47.17 Pb Pb(g) -31.77 43.83 75.61 Pb Pb(H2PO4)2 -8.19 -18.03 -9.84 Pb(H2PO4)2 Pb(N3)2(mono) -103.31 -111.68 -8.37 Pb(N3)2 Pb(N3)2(orth) -102.87 -111.68 -8.81 Pb(N3)2 Pb2O(N3)2 -89.96 -103.67 -13.71 Pb2O(N3)2 Pb3(PO4)2 18.03 -1.94 -19.97 Pb3(PO4)2 Pb4O(PO4)2 18.64 6.07 -12.57 Pb4O(PO4)2 PbCO3.PbO -4.89 4.77 9.66 PbCO3.PbO PbHPO4 10.73 -4.99 -15.73 PbHPO4 Plattnerite -34.02 -41.99 -7.97 PbO2 Pyromorphite-OH 27.34 1.07 -26.27 Pb5(OH)(PO4)3. 29.

(30) Wyniki badań i dyskusja 5.3. Wpływ pH na przemianę cerusytu w minerały fosforanowe Krystalizacja piromorfitów i/lub innych faz fosforanowych jest ściśle związana z warunkami panującymi w roztworze, jak i w strefie tuż przy powierzchni rozpuszczanego kryształu. Do jednego z ważniejszych czynników warunkujących przebieg reakcji oraz jej produkty jest pH roztworu. Eksperymenty pozwalające określić zależność powstawania różnych faz fosforanowych w reakcji rozpuszczania cerusytu zostały przeprowadzone zarówno w warunkach hydrotermalnych jak i środowiskowych. W eksperymentach przeprowadzonych w warunkach hydrotermalnych w warunkach pH=7 powstaje hydroksylpiromorfit i piromorfit, w zależności od dostępności chloru. W pH=5 powstają oprócz piromorfitu i hydroksylpiromorfitu również inne fazy fosforanowe. Znacznie bardziej skomplikowana zależność powstawania produktów reakcji w zależności od pH ma miejsce w przypadku warunków hipergenicznych. W środowisku niskiego pH w obecności jonów chlorkowych pojawia się piromorfit, pomimo tego, iż w tak niskim pH jest on bardzo łatwo rozpuszczalny. Niemniej, na powierzchni rozpuszczającego się cerusytu warunki pH ulegają lokalnym zmianom, przez co krystalizacja piromorfitu jest możliwa. Niekiedy widoczne są ślady rozpuszczania piromorfitu znajdującego się na końcu ziarna. Jest to ciekawe zjawisko, ponieważ do tej pory nie przypuszczano, że piromorfit może tworzyć się w warunkach tak niskiego pH. Niemniej, przeprowadzone badania jednoznacznie stwierdzają obecność niewielkich kryształów piromorfitu na powierzchni rozpuszczanego cerusytu. Podobnie w przypadku pH=5 i pH=7 pojawia się drobnokrystaliczny piromorfit. W warunkach niskiego i wysokiego pH (pH=3, pH=7) w środowisku wolnym od jonów chlorkowych krystalizuje hydroksylpiromorfit, który posiada ślady rozpuszczania (Fig. 5.3.1). W pH=5 zaznacza się obecność PbHPO4 oraz Pb3(PO4)2 oraz samego hydroksylpiromorfitu. Wskazują to na zmienne warunki pH w miejscach, gdzie zmienia się ilość dostarczonych do strefy rozpuszczania fluidów.. 30.

(31) Wyniki badań i dyskusja. piromorfit. HPY. cerusyt. cerusyt. piromorfit cerusyt cerusyt. HPY. piromorfit HPY. HPY cerusyt. 31.

(32) Wyniki badań i dyskusja. piromorfit. HPY. cerusyt HPY piromorfit. Figura 5.3.1 Mikrofotografie skaningowe w świetle elektronów wstecznie rozproszonych kryształów cerusytu po eksperymentach niskotemperaturowych. Fotografie a,b reprezentują pH=3 (odpowiednio dla systemu z chlorem i bez chloru), fotografie c,d pH=5, fotografie e,f pH=7, fotografie g,h pH=9, fotografie i,j pH=11. Widoczne są duże zmiany morfologii powstających faz w zależności od pH reakcji i dostępności jonów chlorkowych. W pH=3 i pH=5 w obecności jonów Cl- (a,c) pojawia się bardzo drobnokrystaliczny piromorfit, natomiast w systemie OH widoczne są duże, blaszkowe i słupkowe kryształy hydroksylpiromorfitu (b,d). Dla pH=7, 9 i 11 (e-j) widoczne są grubokrystaliczne kryształy hydroksylpiromorfitu i drobniejsze piromorfitu. Oznaczenia symboli na fotografiach: PY – piromorfit, HPY – hydroksylpiromorfit. Podziałka wynosi 50µm.. 5.4. Strefa minerał – roztwór (mineral-fluid interface) Oprócz pH roztworu do równie istotnego czynnika mającego wpływ na przebieg reakcji należy strefa minerał-roztwór. Oba czynniki są ze sobą ściśle skorelowane i należy je rozważać łącznie. Roztwór pierwotny intruduje wewnątrz rozpuszczającego się kryształu, zmieniając równocześnie swój skład chemiczny na skutek dostarczenia jonów z powierzchni rozpuszczającego się cerusytu. Dopływ świeżej porcji fluidu uzależniony jest bezpośrednio od odległości frontu reakcji od krawędzi kryształu (gdzie dostęp pierwotnego roztworu jest nieograniczony) oraz od wielkości porów, jakimi roztwór przemieszcza się wgłąb kryształu. Wraz ze zmieniającą się ilością roztworu i jego składem chemicznym zmienia się również pH fluidów wewnątrz kryształu. Zmiany te zaczynają się tuż przy granicy minerał-roztwór. Dlatego 32.

(33) Wyniki badań i dyskusja też w niniejszej pracy podjęto próbę wyjaśnienia wpływu ciała stałego (cerusytu) na reakcję powstawania piromorfitu. Warunki pH mogą ulegać znaczącym zmianom na skutek dostępności roztworów. W niewielkiej strefie tuż przy powierzchni rozpuszczającego się kryształu przesycenie względem różnych faz jest inne, niż w przypadku całego roztworu (Jonas i in., 2014). Dlatego też na powierzchni kryształu, jak również na froncie reakcji będą krystalizowały inne fazy, niż w całym roztworze. Zjawisko to było dobrze poznane i opisane dla apatytów wapniowych (Klasa i in., 2013; Wang i in., 2012; Putnis i Ruiz-Agudo, 2014). Pomimo, iż cały roztwór jest nienasycony względem piromorfitów, będą one krystalizować jedynie na powierzchni cerusytu w cienkiej warstwie granicznej. Jednakże, kiedy zmieni się dostępność jonów fosforanowych (i chlorkowych) na styku rozpuszczającego się cerusytu i produktów reakcji, które już wykrystalizowały, zmieniają się warunki krystalizacji i względne stałe rozpuszczalności (Putnis i in., 2005). Powoduje to powstawanie faz odmiennych do tych, które pojawiają się, gdy reakcji poddawany jest sproszkowany cerusyt (jak w przypadku eksperymentów opisywanych przez Zhang i Ryan, (1999) lub gdy reakcja krystalizacji przebiega z roztworów. Aby potwierdzić wpływ kryształu cerusytu na przebieg i produkty reakcji przeprowadzono eksperymenty w takich samych warunkach, lecz z użyciem sproszkowanego naturalnego i syntetycznego cerusytu (Tab. 4.3.). Użycie sproszkowanego węglanu ołowiu powoduje, że dostępność jonów fosforanowych i chlorkowych jest praktycznie nieograniczona, reakcja będzie zachodzić znacznie szybciej ze względu na dużą powierzchnię aktywną drobnego cerusytu i nie będzie kontrolowana szybkością dyfuzji jonów ołowiu i fosforanowych oraz ilością fluidów. Już po 30 minutach trwania reakcji produktami są: w systemie z chlorem piromorfit (31-1) oraz w systemie bezchlorowym - hydroksylpiromorfit (31-2). Dzięki istnieniu bariery w postaci rozpuszczającego się kryształu mogą zmienić się warunki krystalizacji innych faz w spękaniach i na froncie reakcji wewnątrz łatwo rozpuszczalnej fazy (Wang i in., 2013; Ruiz-Agudo i in., 2014). Dlatego też pod stabilną warstwą apatytów ołowiowych może powstać prekursor Pb3(PO4)2, który przekrystalizuje z czasem w najbardziej trwałe fazy. Obecność kryształu i jonów Cl zmienia mechanizm i produkty hydrotermalnych przeobrażeń cerusytu w apatyty ołowiowe. Obecność kryształu w opisywanej reakcji powoduje możliwość krystalizacji prekursora do HPY, Pb3(PO4)2, podobnie jak w systemie wapniowym powstaje β-TCP, Ca3(PO4)2 (Jonas i in., 2014). Na podstawie uzyskanych wyników, jednoznacznie stwierdzić, że strefa minerał-roztwór (z ang. boundary fluid-mineral interface) jest czynnikiem kontrolującym reakcję hydrotermalną pomiędzy cerusytem a fosforanami ołowiu i różnicującym powstawanie poszczególnych faz, w tym prekursorów. 33.

(34) Wyniki badań i dyskusja 5.5. Powstawanie apatytów ołowiowych w obecności jonów chlorkowych Obecność chloru w roztworze jest czynnikiem, który determinuje powstawanie faz wtórnych w reakcji rozpuszczania cerusytu. Jego dostępność powoduje powstawanie PY, natomiast w przypadku braku Cl krystalizuje HPY i Pb3(PO4)2. Świadczy to również o tym, że reakcja zastępowania cerusytu przez apatyty ołowiowe jest kontrolowana przez dyfuzję jonów z roztworu otaczającego kryształ przez porowatą fazę wtórną. Podobne obserwacje dla systemu apatytów wapniowych zostały opisane przez Jonas i in., 2014. Jony chlorkowe z roztworu początkowo wbudowują się w strukturę piromorfitu powstającego na powierzchni cerusytu. W początkowym stadium reakcji, kiedy dostępność jonów z roztworu jest praktycznie nieograniczona, krystalizuje czysty piromorfit. Z czasem dostarczenie fluidów do frontu reakcji staje się mniej wydajne – jony Cl i PO43- muszą pokonać drogę od roztworu poprzez polikrystaliczny piromorfit aż do miejsca, w którym dostępne będą jony ołowiu. Dlatego ich objętość, a tym samym koncentracja poszczególnych jonów w miejscu, gdzie zachodzi reakcja gwałtownie spada. Jeśli rekrystalizacja i postęp reakcji krystalizacji nowych faz są szybsze niż dostarczanie jonów chlorkowych z roztworu, będą krystalizowały fazy, które ich nie zawierają. Z czasem jony chlorkowe pokonają drogę przez PY i HPY oraz inne fosforany ołowiu przekrystalizują w piromorfit, który jest najbardziej trwałą termodynamicznie fazą w tych warunkach. Badania przeprowadzone w niniejszej pracy uwypuklają różnice między systemem apatytów ołowiowych i wapniowych. W hydrotermalnej reakcji kalcyt-chlorapatyt nie da się otrzymać czystego chlorapatytu ze względu na fakt, że mniejsze jony OH łatwiej wbudowują się w strukturę apatytu aniżeli duże jony Cl (Jonas i in., 2014). W systemie apatytów ołowiowych przy dostępności chloru powstaje czysty piromorfit. Różnicę między tymi systemami można wytłumaczyć m.in. dzięki zmianom we względnych stałych rozpuszczalności apatytów i piromorfitów.. W. hydroksylapatytem. systemie a. wapniowym. chlorapatytem. różnica. jest. dużo. w. rozpuszczalności. mniejsza. niż. różnica. pomiędzy między. hydroksylpiromorfitem a piromorfitem. Bardzo niska rozpuszczalność PY powoduje jego szybką krystalizację i jest dominującym czynnikiem, który wpływa na powstawanie PY nawet w przypadku obecności jonów OH i CO32-, które teoretycznie mogą wejść w strukturę piromorfitu. Im więcej jonów Cl w roztworze tym chętniej powstaje piromorfit (Jonas i in., 2014). Jony Cl determinują solvent structure wokół jonów ołowiu i tym samym wpływają na kinetykę rozpuszczania PbCO3, znacznie ją przyspieszając. Dodanie większej ilości jonów chlorkowych powoduje powstawanie drobniejszego i mniej porowatego PY. Wyniki te pozostają w 34.