Zmiana barwy

Barwa jest jednym z ważniejszych wskaźników jakości zarówno świeżych jaki przetworzonych produktów żywnościowych. Ciechy wizualne produktów, takie jak atrakcyjny wygląd oraz kolor w głównej mierze wpływają na zmysły i sugerują odczucie pewnych smaków oraz zapachów, dlatego też silnie pobudzają apetyt i pozytywnie wpływają na decyzję konsumenta. Z drugiej strony, kolor może ostrzegać przed spożyciem produktu zepsutego. Barwa zależy głównie od składu i zawartości naturalnych barwników. Ze względu na budowę chemiczną, barwniki naturalne są nietrwałe i łatwo ulegają degradacji (głównie reakcji utleniania) w czasie przetwarzania (także suszenia) i przechowywania, na skutek oddziaływania tlenu, światła, podwyższonej temperatury i pH, co objawia się w postaci zmiany zabarwienia, ale i zapachu. W wyniku zachodzących przemian powstają także związki lotne. Wszystkie reakcje, które powodują zmiany

30 w strukturze naturalnych barwników niestety wpływają również na zmniejszenie aktywności biologicznych tych substancji. Przemiany substancji barwnych i zakres tych zmian, mogą mieć różny przebieg i uzależnione są od warunków prowadzenia procesów technologicznych, dlatego też barwa stała się kluczowym wyróżnikiem przy ocenie jakości produktów suszonych. Należy zatem w taki sposób dobierać parametry procesu suszenia, aby zminimalizować skutki tych interakcji i uzyskać produkt jak najlepszej jakości o intensywnych cechach sensorycznych i dużej wartości odżywczej (Kumirska i inni, 2010; Sikorski, 2007a, b).

Barwniki naturalne to związki organiczne, które nie posiadają wartości budulcowej, energetycznej, nie są też zaliczane do witamin. Związki te

Barwę świeżym i przetwarzanym produktom pochodzenia biologicznego nadają głównie karotenoidy, chlorofile, antocyjany oraz barwniki betalainowe.

Karotenoidy to żółte barwniki syntetyzowane, występujące w warzywach oraz owocach (marchew, dynia, morele), a także w kwiatach, liściach i nasionach w postaci złożonych związków. Barwniki te nadają również barwę skórze ryb i pancerzom skorupiaków morskich, tj. żółtą, pomarańczową, czerwoną purpurową, niebieską, srebrzystą lub zieloną. Karotenoidy zbudowane są z 8 jednostek izoprenowych i mogą występować w formie związków acyklicznych, monocyklicznych oraz bicyklicznych. Karotenoidy należą do związków polienowych rozpuszczalnych w tłuszczach, gdzie podwójne wiązania są w układzie sprzężonym. Gdy cząsteczka zawiera przynajmniej 7 wiązań podwójnych, to pojawia się barwa żółta, natomiast wzrost sprzężonych wiązań objawia się zmianą barwy, z żółtej na pomarańczowo-czerwoną. Skład tych barwników jest charakterystyczny dla gatunku i odmiany, najczęściej jest to α-karoten, β-karoten i ksantofile. Na największą uwagę zasługuje tzw. β-karoten, barwnik o kolorze pomarańczowym, który stanowi przeciętnie 80% wszystkich karotenów roślin wyższych.

31 W produktach żywnościowych zawartość karotenoidów zwykle nie przekracza 0,1% suchej masy. Do najbogatszych w ten składnik należą warzywa takie jak: jarmuż, czerwona papryka, szpinak oraz marchew. Natomiast w owocach ich zawartość jest jeszcze mniejsza, np. w grapefruitach, nektarynkach i morelach przekracza zaledwie 1 mg w 100 g części jadalnych. Karotenoidy nie tylko nadają atrakcyjną barwę produktom spożywczym, ale posiadają tez cenne właściwości biologiczne. Bezpośrednimi prekursorami witamin z grupy A są właśnie karotenoidy. Dlatego też β-karoten nazywany jest prowitaminą A.

Karotenoidy cechują się również silną aktywnością antyoksydacyjną, dzięki czemu hamują procesy utleniania i opóźniają rozwój wielu chorób degeneracyjnych. Zawarty w diecie karoten pełni funkcje ochronne, np. przed chorobą wieńcową. Karotenoidy są wrażliwe na światło, czynniki utleniające i ogrzewanie, co prowadzi do utraty charakterystycznego koloru (rozjaśnienie barwy lub nawet jej zanik) oraz pojawienia się obcego zapachu. Produkty degradacji niekorzystnie wpływają na inne składniki, co może wywołać reakcje Maillarda i przyspieszyć proces brunatnienia. Duże straty tych składników obserwuje się w trakcie przechowywania suszonych produktów, a szczególnie w przypadku suszy otrzymywanych na drodze liofilizacji.

Oznaczanie karotenoidów w produktach naturalnych przeprowadza się najczęściej metodami spektrofotometrycznymi. Identyfikacja oparta jest na pomiarze absorbancji w zakresie światła widzialnego. Widmo absorpcyjne oraz wzór cząsteczki β-karotenu pokazano na rysunku 2.1.

Rys. 2.1. Widmo absorpcyjne oraz wzór β-karotenu.

Do barwników betalainowych należą czerwonofioletowe betacyjaniny oraz żółte betaksantyny. Źródłem tych barwników w żywności są buraki ćwikłowe, ponadto barwniki te występują także w kwiatach i nasionach Amarantusa, owocach kaktusów (np. Opuntia ficus-indica) i w niektórych grzybach. Betalainy posiadają układ chromoforowy trzech podwójnych wiązań sprzężonych we fragmencie 1,7-diazoheptametinowym. Ilość barwników betalainowych, a także stosunek ww. grup uzależnione są od odmiany buraka oraz sposobu jego uprawy.

Betacyjaniny wykazują się też większą trwałością niż betaksantyny. Głównym barwnikiem w burakach ćwikłowych (75 – 95%) jest czerwonofioletowa betanina.

Budowę cząsteczki betaniny przedstawiono na rysunku 2.2.

32 Rys. 2.2. Wzór strukturalny betaniny.

Betanina jest dobrze rozpuszczalna w wodzie i posiada stabilną barwę w przedziale pH od 4 do 6, zaś maksimum absorbcji światła przypada na długość fali równą λ_max = 540 nm. Barwnik ten charakteryzuje się niską odpornością na ogrzewanie w kwaśnym środowisku oraz na utlenianie, szczególnie w obecności światła i jonów metali. Betanina znalazła zastosowanie jako barwnik żywności w postaci ciekłych koncentratów z buraków ćwikłowych, czy też sypkich preparatów. Oprócz tego, że batanina nadaje charakterystyczną i atrakcyjną czerwona barwę, posiada również właściwości prozdrowotne, jest silnym antyoksydantem, a ponadto działa przeciwnowotworowo, przeciwbakteryjnie oraz przeciwwirusowo.

Antocyjany to główne barwniki owoców oraz kwiatów rozpuszczalne w wodzie, które w zależności od struktury, zawartości, odczynu środowiska i obecności kationów mogą przyjmować odpowiednio barwę żółtą, pomarańczową, czerwoną, fioletową lub niebieską. Antocyjany to drugorzędne metabolity roślin zaliczane do grupy flawonoidów o szkielecie węglowym C6-C3-C6. W produktach naturalnych istnieją jako mono-, di- lub triglikozydy, gdzie barwnymi aglikonami są antocyjanidyny (np. cyjanidyna, pelargonidyna lub delfinidyna), a ich występowanie oraz skład zależy ściśle od gatunku i odmiany.

Macierzystą strukturę antocyjanów, czyli tzw. kation flawyliowy pokazano na rysunku 2.3.

Rys. 2.3. Ogólny wzór strukturalny antocyjanów.

33 Szacuje się, że ilość wszystkich wyodrębnionych naturalnych antocyjanów sięga 200, a otrzymywanych na drodze syntezy wynosi około 100. Szczególnie bogatym źródłem antocyjanów są owoce: ciemne winogrona, czarne porzeczki i jagody, aronia, żurawina, wiśnie, śliwki, truskawki, maliny. Barwniki te charakteryzują się niską stabilnością, są wrażliwe na działanie enzymów, czynniki utleniające, ogrzewanie, światło i jony metali (Fe³⁺, Sn²⁺, Al³⁺), a szybkość tych przemian zależy od budowy danego antocyjanu. Na przykład, w zależności od pH, w silnie kwaśnym środowisku występuje jedynie czerwony kation flawyliowy, natomiast wzrost wartości pH powoduje sukcesywny zanik czerwonej barwy.

Nieodwracalna zmiana barwy antocyjanów związana jest z procesami oksydatywnej polimeryzacji, co objawia się kolorem czerwonobrunatnym, zwłaszcza przy długim okresie przechowywania produktów żywnościowych.

W przypadku suszenia, ogrzewanie materiałów biologicznych zawierających antocyjany znacznie przyspiesza ten proces, czego wynikiem jest widoczna zmiana barwy. Degradację tych barwników można zredukować poprzez zastosowanie obróbki wstępnej polegającej na blanszowaniu lub dodatku inhibitorów enzymów, np. SO₂. Barwniki te wykazują cenne właściwości biologiczne, przede wszystkim jako naturalne antyoksydanty, substancje antyrodnikowe, przeciwzapalne, mają znaczenie w profilaktyce chorób cywilizacyjnych, tj. opóźniają rozwój choroby wieńcowej, arteriosklerozy, stosowane są także jako paraleki i dodatki do żywności funkcjonalnej (Sikorski, 2007a, b; Kumirska i inni, 2010; Zalewski, 2009).

Oceny barwy dokonuje się m.in. w zakładach przemysłowych, w gastronomii, czy też stacjach sanitarno-epidemiologicznych. Wizualna (sensoryczna) ocena barwy jest subiektywna i zależy od składu spektralnego światła, powierzchni materiału oraz czułości oceniającego, dlatego też ten sposób określania zmiany barwy obarczony jest dużym błędem. Z kolei fizyczna (obiektywna) metoda oceny barwy umożliwia dokładną, liczbową analizę zmian kolorystyki w stosunku do przyjętego wzorca. Do badań instrumentalnych różnicy barwy pomiędzy surowcem a produktem suszonym wykorzystuje się najczęściej kolorymetry, które analizują różnicę między wystandaryzowanym światłem wysyłanym przez lampę aparatu, a promieniowaniem, które odbija się od badanej próbki i wraca do urządzenia pomiarowego.

Najpopularniejszym sposobem wyznaczenia parametrów barwy świeżych i suszonych produktów żywnościowych, który stanowi obecnie podstawę systemów zarzadzania barwą jest system CIEL*a*b*. Przestrzeń CIEL*a*b* to przestrzenny układ barw, który został znormalizowany w 1976 roku przez Międzynarodową Komisję Oświetleniową (CIE), i stanowi on modyfikację przestrzeni barw L,a,b, opracowanej przez Huntera w roku 1948. Głównymi parametrami układu CIE opisującymi matematycznie barwę są trzy składowe barwy X, Y, Z, wynikające z układu trzech podstawowych barw, tj. czerwonej,

34 zielonej i niebieskiej. Na podstawie tych standardowych wartości barw określa się pozostałe współrzędne układu CIE, określane jako parametry barwy. Przestrzenny układ barw przedstawiono na rysunku 2.4. Pomiar barwy w systemie CIEL*a*b*

opiera się na liczbowym oznaczeniu trzech parametrów, tj.:

 L* - opisuje jasność barwy (luminancja) i przyjmuje wartości od 0 (absolutna czerń) do 100 (absolutna biel),

 a* - opisuje zmianę udziału barwy zielonej (wartości ujemne) oraz czerwonej (wartości dodatnie),

 b* - opisuje zmianę udziału barwy niebieskiej (wartości ujemne) oraz żółtej (wartości dodatnie).

Rys. 2.4 Schemat układu barw w systemie CIEL*a*b*.

Na podstawie zmierzonych parametrów barwy na próbce badanej oblicza się współczynnik całkowitej różnicy barw, w odniesieniu do próbki wzorcowej ΔE, który jest zwykłą odległością euklidesową między dwoma punktami w przestrzeni trójwymiarowej i przyjmuje postać poniższego wzoru:



 

 





E L a b

(2.1) gdzie:

ΔL* - różnica jasności

Δa* - różnica barwy w zakresie (zielony-czerwony) Δb* - różnica barwy w zakresie (niebieski-żółty)

Im większa wartość całkowitej zmiany barwy ΔE, tym barwa materiału badanego bardziej odbiega od barwy materiału wzorcowego, co oznacza niekorzystną zmianę w kolorze produktu, a tym samym niską jakość, z punktu widzenia barwy.

35 W wyniku suszenia wszystkie ww. parametry barwy ulegają zmianom.

Najczęściej jest to związane z degradacją naturalnych barwników, utlenianiem kwasu askorbinowego (witaminy C) i reakcjami enzymatycznego oraz nieenzymatycznego brązowienia. Intensywność tych zmian zależy jednak od składu surowca oraz warunków obróbki termicznej. W celu zminimalizowania utraty koloru podczas suszenia praktykuje się różnego rodzaju zabiegi wstępne, są to m.in. odwadnianie osmotyczne i termiczna inaktywacja enzymów, tzw.

blanszowanie (DeMan, 1999; Walkowiak-Tomczak, 2013).