Bronisław Jańczuk*, Katarzyna Szymczyk, Wiesław Wójcik
1. TERMODYNAMIKA PROCESU ZWILŻANIA
1.3. ZWILŻANIE ADHEZYJNE
W procesie zwilżania przez rozpływanie ciecz po skontaktowaniu się z ciałem stałym lub inną cieczą zwiększa swoją powierzchnię kontaktu wypierając gaz lub
Z W IL Z A L N O Ś Ć H Y D R O FO B O W Y C H C IA Ł STAŁYCH 499 ciecz z powierzchni zwilżanego substratu. W przypadku zwilżania adhezyjnego, po skontaktowaniu się cieczy z ciałem stałym lub inną cieczą, płaszczyzna kontaktu nie ulega zmianie. Stan powstałego układu ciało stałe ciecz (Rys. 1 d) można opisać rów naniem:
C 2
= Ylv ~ a) + Ysv(B -a) + ySj
-a.
(28)Odejmując stronami równanie (1) od (28) i dzieląc przez płaszczyznę kontaktu,
a.
, otrzymamy zależność wyrażającą całkowitą zmianę swobodnej energii międzyfa- zowej rozpatrywanego układu w procesie zwilżania adhezyjnego, AGA [1,2]:AGa = = - { jir + ysr - ySL ). (29)
a
Zgodnie z definicją wyrażenie w nawiasie przedstawia pracę adhezji cieczy do powierzchni ciała stałego, WA. Stąd:
AGa = -W a. (30) Analogicznie jak w przypadku współczynnika rozpływania i pracy zwilżania immersyjnego, pracę adhezji można przedstawić w funkcji swobodnej energii powierzchniowej cieczy i ciała stałego, lub składowych tej energii [4-16]:
= 2ć jy si. ■ yL, (31) K = 2 U ' i + ~-\l Ys ' Yl (32) fv = J .K. & . + g ( 3 3 ) ń + A Ył+YL WA = ^ f - J f + 2 4y s-yZ (34) fs + n = 2 ^ xv • Ź W + 2 ■ Yl + ^ Y s - /l (35)
Równania od (32) do (35) mogą być stosowane jeśli y sv ~ y s. W przypadku hydrofobowych niskoenergetycznych ciał stałych równania te można przedstawić w prostszej postaci:
500 B R O N IS Ł A W JA N C Z U K , K A TARZYN A S Z Y M C Z Y K , W IE S Ł A W W Ó JC IK
(38) Należy podkreślić, że dla hydrofobowych ciał stałych równia (33) i (34) przyj mują tę samą postać (równ. (37)).
Jeśli dana ciecz tworzy kąt zwilżania na powierzchni ciała stałego większy od zera, wówczas biorąc pod uwagę równanie Younga i Dupre [1, 2, 21] otrzymamy:
WA = r L I/( c ° s 0 + ł) . (39)
Z równania (39) wynika, że wzrost kąta zwilżania może, ale nie musi, powodo wać spadku zwilżania adhezyjnego. W przypadku gdy wzrost kąta zwilżania zwią zany jest ze wzrostem napięcia międzyfazowego ciało stałe-ciecz, wówczas zazna cza się tendencja do zmniejszania adhezyjnego zwilżania, natomiast gdy wzrost kąta zwilżania wynika ze wzrostu napięcia powierzchniowego cieczy, obserwuje się jed noczesny wzrost tego typu zwilżania. Siła napędowa procesu zwilżania adhezyjnego jest zawsze dodatnia, a tylko dla 180°, które w praktyce są nieosiągalne, równa jest
zero. Dla zerowego kąta zwilżania WA = Wę.
Oczywiście jeśli WA > Wc, wówczas zgodnie z rów. (13) współczynnik rozpły wania się cieczy po powierzchni ciała stałego jest dodatni i w takim układzie obser wuje się spontaniczne całkowite rozpływanie się cieczy po tym ciele stałym. Nato miast gdy W < Wę, nie zachodzi spontaniczne całkowite zwilżanie ciała stałego przez daną ciecz.
2. KRYTYCZNE NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE ZWILŻANIA Zisman i wsp. [22—27] wykazali, że dla szeregu homologicznego «-alkanów wartości kąta zwilżania na danym niskoenergetycznym ciele stałym maleją, natomiast wartości cos Prosną liniowo ze spadkiem napięcia powierzchniowego cieczy. War tość napięcia powierzchniowego cieczy, dla której cos&= 1 nazwano krytycznym napięciem powierzchniowym zwilżania, yQ. Zatem dla yLV = yc kąt zwilżania 6 równa się zero. W przypadku cieczy nie należących do tego samego szeregu homologicz nego, nie da się przedstawić zależności cos6* od y v za pomocąjednej linii prostej. Dla takich cieczy Zisman przedstawił cos<9= f(yLV) w postaci zbioru linii prostych równoległych tworzących pasmo o danej grubości i otrzymał szereg wartości yu , dla
0 = 0, mieszczących się w przedziale około 10 mN/m dla danego ciała stałego. Naj
mniejszą wartość yLV traktował jako krytyczne napięcie powierzchniowe zwilżania ciała stałego. Wynika stąd, że wartość yc dla danego ciała stałego zależy od rodzaju cieczy stosowanych do pomiarów kąta zwilżania na jego powierzchni.
W związku z tym Kitazaki i Hata [28, 29] proponują cztery różne typy yc: (a) - yc zismanowskie, (b) y£ uzyskane z kątów dla niepolarnych cieczy (np. «-alkanów), (c) y£ otrzymane z kątów dla polarnych cieczy, takich jak chlorowco pochodne, estry i (d) y£ otrzymane z kątów dla cieczy, których napięcie
powierzch-Z W IL powierzch-Z A L N O S Ć H Y D R O FO B O W Y C H C IA Ł STAŁYCH 501 niowe wynika również z oddziaływań wiązania wodorowego, takich jak: woda, glice ryna . formamid, glikol etylenowy itp. Należy podkreślić, że dla szeregu polimerów wyznaczone wartości y¿, y* i y£ przez Kitazaki i Hata [28, 29] z danych kąta zwil żania otrzymanych przez Zismana i wsp. [22-27] różnią się między sobą nawet o 11 mN/m.
Dann [30] mierząc kąty zwilżania dla wielu różnych serii cieczy, w tym dla wodnych roztworów' etanolu na powierzchni dziewięciu polimerów; otrzymał pro stoliniowe zależności cos0 od yu„ na podstawie których określił kiytyczne napięcie powierzchniowe zwilżania. Otrzymane przez niego wartości yc znacznie różnił)'' się od tych określonych przez Zismana. Interesujące jest to, że Dann otrzymał prostoli niowe zależności pomiędzy 8 i yLV nawet dla wodnych roztworów alkoholu etylo wego, potwierdzając tym samym wniosek Bemetta i Zismana [23,24], którzy twierdzą, że prostoliniową zależność otrzymuje się naw’et w przypadku wodnych roztworów surfaktantów.
Bargeman i van Voorst Vader [31] w przeciwieństwie do Bemetta i Zismana [23,24] wykazali, że istnieje prostoliniowa zależność, ale pomiędzy napięciem adhe- zyjnym (yLV cos6) a napięciem powierzchniowym wodnych roztworów surfaktan tów i że nachylenie linii dla niskoenergetycznych hydrofobowych ciał stałych jest równe -1 . Obserwacje poczynione przez Bargemana i van Voorsta Vadera [31] zos tały potwierdzone przez innych badaczy [2,32-35], chociaż ekstrapolacja funkcjiy[V cos# od yLV do wartości cos6 = 1 dawała inne wartości yc dla tych samych ciał stałych od przez nich uzyskanych.
3. ADSORPCJA SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNEJ
NA GRANICACH FAZ WODA-POWIETRZE I CIAŁO STAŁE-WODA