Projet d'atelier de chloruration du methane

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R.J.B. nr. 209.01.5

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•

PROJET D'ATELIER DE CHLORURAT10N DU' METHANE.

,Laboratorium voor chemische technologie

TECHMISCHE' HOGESCHOOL ,DELFT

\:_ - ·'TONDEUR Daniel

-'Ingénièur E.N.S • .G.S,o

Juin 1963

\.

INTRODUCTION

La chloruration directe des hydrocarbures saturés

pour pr_éparer les déri vés chlorés cor~esppndants ,ne devint ~fa

vraiment compétitive qu'aux environs de I935.

Pour le tétrachlorure de carbone,en particulier, préparé traditionnellernent par action .du chlore sur le

sul-~fure Çle carbon~ ,les recher~hes menées conduisirent d' a1;:>ord

à des procédés catalytiques,peu économiques"et ensuite àla

chloruration directe.

La dif:f~culté <lui se présente alors ·est de remplacer l'action du catalyseur,donc de trouver un moyen d'activer , les réactifs.Deux idéesse présenten:b,l'activation

photo-chimique et l'activation therm.~ae9toutes deux utilis~es

em pratique.Nous reparlerons de ces procédés. plus loin. Noys nous occuperons spécialement dans cette étude

de la pr~paration des chlorométhanes légers,soit: Ie

chlo-rure de métbyle et Ie chlochlo-rure de méthylène.

Le chlorure de métbyle trouve son utilisation prin-cipale dCiD-s l'industrie du caoutchous butyle (4-5%),des silicones (35%) ,et accessoirement dans celles des réfri-gérants et de la méthylcellulose.Le chmorurè de méthylène

CHOIX DU ?ROOEDE

Pour réaliser les réactions suivantes: ,

.

OH

4+012 ----6H

₃

01,OH2012 ,OH01

3

,0014

il faut,nous l'avons vu,activer le chlore par un procédé

thermique ou:photo-chimique.Les avantages et ~nconvénients

des deux méthodes peuvent être résumés comme suit~ .

Photo-chimique:

.Ne donne pas naissance

à

des impuretés comme les composés

non-saturés,les goudrmns,et le carbone •

• Le démarrage est rapide,il n'y a; pas besoin de

préchau~-fage.

(-tA'1'4~ ~

~

vvL

~uLtJ

"

.Subit l'influence de traces d'impuretés ágissant comme inhibiteu:oso

.Peut produire de très bons rendements,mais nécessite un appareillage coûteux et des frais de fonctionnement élevés, en ce qui concerne l'installation électrique surtout.

Thermique:

.Pas affectA pa+ des inhibiteurs. I

.pas de risques d'ennuis "électriqU'"~s",{chutes de tension)

.Possibilités d'installations à haqte capacité •

.• ooûts d'investissements et de ~onctionnement relativement

bas. - - - -fif1fF~~~~

.Possibilité de réaction complète de l'un des corps(en l'oc~

curence,le chlore).,d'ou séparation plus facile •

• p!ésence éventuelle d'impuretés abondantes (composés non-saturés)

.Nécessité d'opérer à des températures assez élevéestd'o~

controle étroit de ce facteur •

• Difficultes à prévoir aux arrêts et démarrages de L'unit~.

On peut penser qué le procédé "photo"s'appliquera

plutot à une région ou l'énergie électrique est bon marché

ou l'on cherche á avoir des produits assez purs,pour des ~_ ~

utilisateurs situés à proximité,et une production nè dépas- ~~

~'-sant pas la moyenne. I~JGAvI

Le prodédé thermique sera réservé aux grosses unités,

,..~:~ ~

conduisant

à

des produits de qualité technique.

Notre choix sera déterminé par le fa~t que l'on

possède bien plus de renseignements pratiques sur le pro-cédé thermique,qui d'ailleurs est le plus répandu,et qui est

plus justiciable d 'un raisonnement "thermo-chiIp.iquel t

•

Oonvenons diadopter le procédé thermique,mais avant de .déterminer 1e schéma de fabrication,dégageons les prin-cipales données du problème.

Oomme dans le procédé phot~,la réaction

en chaîne,q~e l'on peut schématiser:

est une réT

IJ

action 01₂ ~ 01.4 _+01· O~·+ OH₄ '" HOI + C~3· 01₂ + OH₃ ~ --~ Cl_o • + 0~30L 1 par exemple Alors que dans le procédcé photo, la réaction peut

ry

être controlée par les photons fournis,la chloruration

thermique né.cessi te une élimination soigneuse de la chaleur en excès,sous peine de voir la réaction s'emballer et

pro-duire des d~p8ts de goudrons et de carbone.

II)! La réaction ne se produit qu'à partir d'une

pérature d'environ 250 O·,et la vitesse croit avec la tem-pèrature,jusqu'à l'expiosion.

~

IV) Les quatres réactions suivantes 'se font

sim~~-mtnt:

\'~~

7 - -.J

--OH

4 +. 012 .".,;--, ROL + OH3Cl + IOO KJoules

OH4 + 2012

---

HOl + OH2Ol2 + 200KJ

c"H +

4 301 2. HOI + OHC13 + 300 KJ

OR4

+ ₄₀₁₂

-

ROL + COL ₄

+

400 KJ environ

11 n' est pas possible de n' obtenir qu ',un seul .ch~orométhane,

mais on peut se placer dans des conditions qui ·favorisent

plus ou moins l.~s extr.êmes. ~ \,lM.~\' I~'""", d·t... .... )

v)

En opérant avec un excès Çl.e méthane ,.on peut

réali-ser la réaction totale du chlore.

vy

On obtient une quantité appréciable de HC1,qu'il

faudra séparer et récupé:r-er.

VI~ Les rêactions se font en phase gazeuse

, '1-'(.

VII)). Les proportions de chlorométhanes obtenus dépendent

'~es p:r:opor;tid~s :nè<latiiv.es du chlore et du méthane en présence.

. \\

De ces diverses données,nous pouvons dégager les points suivants;

I Le controle de la température

11 s'exerce essentiellement en deux points:à l'entrée

au réacteur et à l'intérieur de celui-ci •

• En effet,nous avons vu qu'il fallait éviter une réaction explosive,tout en conservant une vitesse convenabIe .

• Erisuite,les gaz injeEtés devront se trouver à une tempé-rature telle que la réaction ne se produise pas avant l'entrée, mais dès l'entrée,et alors avec une vitesse convenable.Celà afin. d'éviter des xones "froides",ou la réaction se ferait lentement,abaissant ainsi'le rendement,et amenant de plus

un gradient de température important dans Ie r~acteur.

Nous disposons pour réaliser ce controle des moyens suivants -Ajuster la capacité calorifique da mélange pour que l'excès de .chaleur soit éliminé,soit en introduisant l'un des réactifs en excédent,sortant ainsi des limites explosives

ou moins inerM6

~Refroidir Ie réacteur.

soit en introduisant un diluant plus

La seconde solution est difficile à appliquer,et Ie con-trole par ce moyen présenDe une certaine inertie.On utilisera un réacteur adiabatique.

Nous sommes donc ramemés à la première solution.L'intro-duction d'un diluant entraîne une séparation ultérieure. D'autre part,si on ajuste les proportions de réactifs,on est

limité .par la prportion des produits à obtenir (vair· VIII)

.. ~ (\~ Un simple recyclage des gaz réagis fourni t la solution

'.~ , \ de. ces problèmes:il permet en effet

y

y

_{-d' ajuster Ie rapport CH4/C12}

\y.~ -d'avoir un volume de gaz inerte (HOI) convenabIe

~~~-

.f

~

-d'éliminer de la chaleur par un éventuel refroidissement

'I'

~V

/

intermédiaire.

~'v~

-de régler la température des gaz d'entr'e,en les

mélan~eant

aux gaz recyclés.

11 Le controle des proportions

11 découle de ce qui a été dit ci-dessus.Le fait que

l'on obtienne un mélange entraîne une s~paration·ultérieure.

qui les accompagnent.

111

_.

Les opérations ultér:i,eures

-a) La quantité de chaleur produite par la réaction famt

penser à la possibilité d'une récupération.

b) La quantité de gaz chlorhydrique obtenue justifie sa

mése en valeur.On tächera de réaliser sa séparation de f~çon

rentable.

c)On se trouvera en présence

x'un

mélange de gaz à séparer.

,

Cel à peut se faire de deux manières simples: absorption

sélec-tive ,et condensation sélecsélec-tive.Voyons de plus près ces possi-billttés;

Le méthane ne sera pas touché PaF ces opérations.Il pourra être recyélé.Le gaz chlorhYdrique sera mis en valeur. sous forme d'acide,ilsera donc absorbé dans de l'eau.Quant aux chlorométhanes, il s'agira de choisir 'entre les deux possibilités.

d)La séparationdes chlorométhqnes entre eux peut se faire par distillation,à priori.

La bibliQgraphie m'a conduit à sélectionner trois

procédés qui correspondent engros aux idées ciTdessus.Nous allons les examiner parallèlement.Ces trois procédés fonction-nent dans des maisons connues et répmtées,et le choix que je ferai de. l'un d'entre eux sera surtout basé sur les renseigne-ments disponibles.

1 Procédé Dow Qhemical (Pittsburgh)

cf Hirschkind-Ind.Eng.Chem. 4I,NoI2;2748,(I949)

11 Procédé Montecatini

cf petroleum Refiner ~

111 Procédé ~

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1

~.

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,,-1,,,

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l~<:.

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Nous pouvons déceler plusieurs points communs1aux

troi~ procédés,qui peuvent donc être considérés comme

indis-pensables ~ hotre atelier.

~ Le recyclage du méthane non réagi,après séparatimn des

autres composants du mélange.

~ L'absorption de HOI dans l'eau pour obtenir de l'acide

commercial.

- La séparation des chlorométhanes par distillation.

- Le recyclage des gaz sortant du réacteur (les procédés I' et 111 ne préjugent pas de la méthode de chloruration em-ployée,c'est pourquoi il n'est pas indiqué)

- Le refroidissement à la soetie du réacteur est obligatoire, (pour 111 aussi),afin depermettre l'absorption ou Ie stripping. - Le séchage est nécessaire dans tous les cas pour la partie des gaz recyclée au réacteur.

- La neutralisation se retrouve partout apràs l'absorptmon

de HOI,soit pour éviter d'envoyer de L'acide dans l'atmosphère, (scrubber du schémjfa III),soit pour l'éliminer dans la suite du circuit.

Les différences essentielIes résident dans Ie mode de' séparaFion du mélange gazeux (emplacement de l'absorption

de HCl;mode de 6é~eFa séparation des chlorométhanes).Nous

allons discuter en détail des avantages et inconvénients qu' elles impliquent.

Dans I,la première opération que subit Ie mélange

est' l'absorption des chlorométhanes dans un mélange de 001₄

et de OH01

3oOelà implique que ces corps sont faci~ement

dis-ponibles.,d' une part, et que la proportion de prmdui ts légers

ne ~oi t pas trop forte .Oeux-cï,moins bien abàorbés, sont

entraî-nés en partie faible par HOl,et on risque de les retrouver dans l'acide.D'autre part, HOI étant soluble légèrement.dans les chlorométhanes,on en retrouve dans ie liquide envoyé au :strip-ping,qui a pour résultat de séparer une phase gazeuse conte--nant HOI et les chlorométhanes"légers.On a donc deux circuits de gaz,néeessitant "chacun un compresseur,des tours de

neutra-lisation et de séchage,et de distillation.En contre~artie,le

méthane non réagi 'est séparé des chloron:éthanes dès la premiè-re opération,les frais' de pompage peuvent s'en trouver réduits .•

Je pense que

Ce

procédé est avantageux surtout pour une

pro-d~ction orientée vers les produits lO1Ïl.rd~.

Dans le schêma II,l'~bsQrption de HOl est la premiè-re opération.Elle est premiè-rendue difficile par la quantité de gaz inertes présentsoOependant,enppérant dans.une colonne adiaba-tique,on peut obtenir un acide très pur.Il est intéressant, pour la suite du circuit,d 'être débarassé totalement de HOl. ia séparation par cond.ensation a l'avantage de. ne pas intro-duire d'autres corps.Le système présente u'ncircuit simple et court ou les seuls frais relativement éleués seront dûs au

cQmpresseur.Il s'applique bien à la production des produits

légers

Le procédé IIT commence par un stripping suivi de l' absorption de HOl.En fait" 1;.e schéma originalt prévoyai t de

rèjeter

à

l'atmosphère les gaz résultants,après "scrubbing".

Celà impliquait qu'il n'y avait pas de CH4 en excès dans les gaz.Omettarit cette supposition,J'ai prévu de recyçler ces gaz,

le circuit devant. alors comprendre encore un s~chage .Mais le

procédé ne s' appliqu.e. de çette fac;on qu' à la fabricat.ion de

produits'lourds,les produits légers étant recyclés au réacteur. En fait,les renseignements que j'ai concernant cette méthQde

sont maigres et ne font pas apparaitre l'utilité de chaque appareil.

J' adopterai le schëma 11, en gro s ,qui t.te à modifier

quelques détails.O'est celui qui+me semble le mieux adapté aux produits que je veux ohtenir,et de plus celui sur lequel

j'ai le plus.de rens~ignemen~s.

LA PRODUOTION

Je ferai mes calculs sur une base dee 30 tonnes/jour de chlorure de méthyle,et une quinzamne de tonnes d'autres

chlorométhanes.Celà correspond à peu près à une assez grosse

unité industrielle"En fait,la production et en particulier les proporti.ons des divers prmdui ts ,sont déterminés par le marché.Ce choix est donc très arbitraire.

LE REACTEUR

I.

_• Bilan de matière

Nous adopterons,les notations suivantes:

Sqient: x Ie nb de moles de C1₂ injectés

y 1111 II tf

"

11 _'CH

"

• _,4 z ft , f t

"

ft

"

_{CH4 éjectés} n

_"

_"

ft

"

11 _6H 4 réagissant

p Ie rapport gaz recyclésjgaz éjectés

r Ie rapport OH40C12' à l'ent:rée

Les réactions q-q,i ont. l~eu, sont:

..

CH_{4 +} C1 ' ~ 6'lCH + .OIH

'3

2 ', .. 3 ₎ On admettra qu,e tout

CH + 201 _{.4 ~2} ,.. _0~2CH2 + 2 C~H _{) Ie chlore injecté}

C?4 + 3012

_--

Cl₃CH + 3 C;t.H ) réagit dans Ie four.

C~4 +'401₂ .. C1₄C + 4 CIH ) ₎

; -: ~ 'j", .~ _{. 1\ - _}

)

n + x n + x ₎

En effet,le nombrà de moles de chlorométhanes formés est

égal au nb de moles de OH₄ ay~t réagi,n; de même, Ie nb de

~oles de OIH est égal à x,chlore réagi.

On peut alors représenter schématiquement Ie réacteur:

'7

<:'1"1 ..

)

~

_~D

,., .., ~ C.H~ ~ c.e ..

t

}

M c\-.t..\.""""",-~I-~r., .X- CU\ Eo

ry

c..~,:,

r""

c'...lo .... r~ c..t \.I.

•

Le bilan s'écrit alors comme suit

chlore:

méthane: y

=

z + n

de plus, x

=

f (r),car Ie

des divers chlorométhanae

d'après la définition de r

OH₄ à l'entrée

=

y + p z

C1₂ à l'entrée = x

CH4 entrant =OH4 sortant

+ OH₄ réagi

rapport'OH~/012 fixe la proportion dans Ie mélange.

GH'4

~h,

On a done 3 équations pour 6 variable~,d'ou 3 variables

indépendantes.On se fixer(i :

r

=

4 ,d~ou les~~oportions de chlorométhanes données plus

bas. (voir ~ourbe

<-J )

p == 2, ce qui eorrespond à un exemple de la littératu~e;'

p règle.la température des gaz à l'entrée et l'évaeuation de

la chaleur.

n, c'est à dire la quantité de production.Pour n == I,

la résolution du système donne:

r ₌₌ 4 ) ( x ₌₌ 1,3 _CH 3Cl 0,75 en fraction )

_~~-~

= p

₌

2 ₎ z = 1,4 CH2CI2== 0,20 molaire n == I ) .

(

y == 2,4 _OHOl 3 == 0,05

D'ou la eomposition des gaz à la sortie,et les quantités

. ,., .~. produi tes • ... •• .... :1 " \"" 30 tonnes/jour de CH 3Cl correspondent a 30 000 == _{·33 moles Kg de ehlorométhanes} > y '.~ = 24x50,5xO,75

produit _{Kgmoles/hr Mm} Kg/hr Fract.mol. Vol.~ IOO~(m3)

• CH 301 24~~5 50,5 . 1250,00 0,203 CH Ol _{2 2} 6,60 85 561,00 0,054 0:, rDo·K OHC~3 I z

62

119,5 1271

22

OzOI3 33,00 2008,35 0,270 1010 ~.'B '30 " CH" .4 46,2 16 739,20 0,378 1415 '2.(;50 OIH 42,9 36,5 1565,85 0,352 1313 2. 46 o. 122,1 4313,40 1,000 3738 "t0OOIV'"

A l'enynée,étant donné que Ie méthane non réagi est reeyclé,

la quantité de gaz frais introduite est égale à la quantité qui

réagit.Soit: OH₄ 33,0 16 528,00 735 à

20

0 . C~;~ 42,9 71 3045,90 1030

~'''

..

c..1t~(.f î2.C,,1 s . -11. S'o "', 5 2. 'i/ v., .~ .,,~ 1. ~~_o\o.

I

GW~c.tl. ~ G, ,

~~ t.<"--"'~5

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'1

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I

30~ G.

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_eH u'} ~ _-1 ,~ Lt 2.,9 I<.j"",,ol ... /jCj':,., -:!oS') c..\t,.

f

<"',,,

1.. .. HCJ.2. V') ceH

21,

2.( q Ir6$",l? r.,

11. Bilan thermique

La littérature indique que la température de fonctiomnemen.t

du réacteur avoisine toujours 7000 K.Nous admettrons cette

valeur.

,Le bilan thermique s'écrit:

chaleur sensible des gaz entrants + chaleur de réaction -,

chaleur sensible des gaz .?or~ants ,0;' ; i .'

'~)~~\~'::" .. ~?~;;~~ :\~ '\':.~'1.~; :.~i.

La chaleur·de réaction,calculée d'après les enthalpies de formation,ou prise dans la littérature,est de L'ordre de

100 KJoules'par mole de C1₂ réagie.Si on Eonsidère la réaction

, i

O

_,75

_CH3Cl

I _CH4 + _{1,3 C12} ---~~ _{0,20 CH2C12} + 1,3 CIH

, , 0,05 CHC1

3

la chaleur de réaction sera de 1,3 x 100

=

130 KJ

En prenant des valeurs moyennes des chaleurs spécifiques,

on a

.

_• ..

y

.

• _ÖCH• 0 ( TI - 'f ) + x • CCI • ( 11'1 ... Tc ) + Q

4.- 0 2

~z

.'

_ëCH + x _{• CCIH} + _rni • _{ën .} ) ( T₃

...

T_o ),

4 ~

Entre'3000 K et 7000 K, on a (voir courbesQ)

CCH = 47 Joules/mole)(o) ) . C~s vale.urs ont été

détermi-

4-CCIH

=

30 If

n

CCH

3Cl

=

53,8

~

nées par

integpa~tion

) graphique. ) ) C =64,2

_"

_6H2C12

~

CCHC1 3 =77,1·

"

}

11 vient alors;sm on prend TI

=

T_{o = 298}0 K ,et T

3

=

700

0

K

130 000

= (

400 ) ( 1,4 • 4-7 + 1,3 • .30 + 0 ,75 0 53,8 +

0,20 • 64,2 + 0,05 • 77,1 )

=

64 720

11 Y a donc excédent du Ier membre sur Ie second.Dans ces

conditions,la température de sortie des gaz serait plus élevée. Un calcul de "trial and error" montre qu'elle serait de l'ordre

de 11000 K.·

Pour maintenirune température de 7000 K,on peut soit

diluer avec un gaz inerte (azolle)·,soit refroidir les gaz de recyclage.C'est cette seconde solution que npous adopterons.

Elle permet en effet ~e récupérer de la chaleur sans introduire

, d'autre constituant,qu'il faudrait pomper dans Ie circuit.

L' exc~,s de ehaleur est de 130 000 - 64720 = 65280 Joules Pour l' éliminer, il faut refroidir le3 gaz ·de

AT = Q . ~;;

= .. . .

6 280

Copo~ -~I,4.49,7 + 1,3 • 30 + 0,75 . 53,8 + 0~20 .64,2

AT 65 280 _ 2000

, .= 2xI6I,4

-Le :t;aeteur 2 pr.ovient du fait que il y a de~ fois plus de .

ga~ recyclés que de gaz sortant du circuit.

11 faut done refroid~r à 5000 Kies gaz de recyclage avant

de lesmélanger aux gaz frais.Caleulons la température ré.sul":'

tante des gaz d'injection.

Ecrivons quela chaleur nécessaire pour porter de 2980 _à

T2 les gaz frais est apportée pa~ les gaz recyelés •.

. A

H gaz frais == y • CCH '. 4

l\H

gaz reeyclés'

=

2( T 2 ( T_{2 - 298 )} + x 0 CCI 0 ( 2 T2 - 298 ) - 500 )( z • CCH .+ x • CCIH 4 + ~ n i .. Cn. ) ~

Supposons

T

₂ = 400~ On caleule alors les C moyens dans les

intervalles utilisés.Il vient:

CH4_ : C1₂ : CH4 CIH CH 3Cl: CH2612 : CH01₃

.

.

38175 x 2,4

=

9~ 34,55.x 1,3 =

12

gaz frais 138 x 1I2 43,65 x 1,4)( 2 = 122 29,20 x I,3vl.:c: 76 51,85 x 0,75~2= 78 gaz recycléw 64,40 x 0,20 ... 2.= _25,7 77,50 x 0,05l"2=

₂₂₂

309,4 x ~OO

L' égali té des deux membres n' est pas vérliLfiée .L.a :gempérature

sera plus élevée.On essayera 4500 ,etc ••• en eneadrant la valeur

réelle.On trouve finalement à '4400

gaz frais gaz, reqyelés

I40 x 140 = 19 600 CH ₄ 4§,e5 x 2 x I,4 = 12~

OIR 29,6 x 2 x 1,3

=

77 OH Cl _.3

·

•

_.

53,0 x 2 x 0,75= 79,5 CH₂C1₂

·

_{• 66,0 x 2 x 0,2 = 26,4} CHC~3 78,5 x 2 x 0,05 = _:l18 316,7 x 60

®

= I9. 000

· Le bilan thermique peut être :oésumé ainsi: (en degrés C'o) t.l~ 2.5 <>

.\

~

___

~~~~._.~~~_~1_1_~

______

~

____

~~_2~T_~__ ~

~

:(:1:1. Dimensions du réacteur 41.1·

~ ~

,,<t:

.~

~qA},"

\!

~V"r

L~ littérature indique les temps de passage que

nécessite une réactiQn comj;:jlète du chlorà.A 4000 C,ce temps

est de O~OI seconde.

On a un volwne de production dEi

I22,I Kg

mOle/hr,

soit une circulation trois fois plus grande dans Ie réacteur. Pour un centième de seconde,on aura donc dans Ie réacteur:

122,I

x

IOO

x

3

=

I

mole environ

(I,OI75)

3600 x IOO

D'ou un volume à 7000 K et une atmosphère,de

22,4 x I,075 x 700

=

58,5 litres

273

L'ABSORPTION EE HOL 10 ~hoix du prodédé

~absorption de HOI se fait en général industriellement dans dew colonnes garnies.La geande quantité de chaleur dégagée qui accompagne I' absorption entraine un problème d' élimination' , de cette cgaleur.Bn a Ie choix entre deux procédés: la colonne isotherme et la colonne adiabatique.

La colonne isotherme est munie d'un système de re-_{, ,}

froidissement (serpentins) et aura done un coût de fonctionnement assezélevé.Mais elle permet d'qbtenir de _fortes concentrations. d'acideo

La colonne adiabatique a un fonctionnement plus éco~

nomique,mais on obtm.ent un acide moins riche,du fait de la haute température de l'opération.lci,cette température élevée est intéressante,pûisqu'elle empêche la condensation des chlo-rométhanes.De plus,comme nous Ie verrons,elle permet l'obtention deun acide très pur.Nous adopterons ce procédé.

11. ~'absorption adiabatique

Le principe en est Ie suivant.Dans une tour gaenie, on introduit en queue les gaz contenant HOl,en tête,la quantité adéquate d'eau d'absorption.On récupère un gaz qui contient la

quantité d'eau évaporée correspondant

à

la chaleur libérée par

l'absorption.Oes gaz sont pratiquement exempts d'HOl,mais

con-tiennent des impuretés éventuelles provenant d'opérations an~

térieures.En queue,de l'acide à 30-33%

,L' absorption adiabatique,quand il y a dégagement de

chaleur important,est applicable chaque~ois qu'il y a

forma-tion d'azéotrope entre Ie solvant et Ie soluté,avec point dl ébullition'maximumoEn effet,les concentrations dlHOl en

équi-libre déeroissent de bas en haut.A une eertaine hauteur,il

y

a de l' acide à 20% (azéotrope) •. Pour des concentrations

infé-rieures,la pression partielle de H20 sur Ie liquide est supé~

rieure

à

celle de HOl,et la partie supérieure fobetio~e comme

enrichisseur,c.hassant la vapeur dûe'

à

la libération de ehaleur.

L'acid~ qui quitte la tour est à température d'ebu- ' llition (en général,60 à 90o ).Oette haute température empêche la eondensation des impuretés des gaz dans l'acide.Celà permet

d'obtenir ~ventuellement de l'HOl gazeux pur par distillation.

On peut également alimenter la tour avec un acide faible,ce qui

lIl. Choix du remplissage de la tour •

_..

Nous emploierons un remplissage classmque d'anneaux

Raschig en céramique,assez bon marché et resistant bien

à

la

corrosion.Comparons les propriétés de quel~ues remplissages

de ce type:

~p

70

20

Anneaux disposés au hasard.

d inches epaiss. Nb/ft

3

_f:

ft2/ft

3

surf.

3Jl3 3/8 52 0,72 20

2 x 2 1/4 165 0,74 28

Anneaux disposés géométriquement 3/8 1/4 65 0,66 0,76 25 vit.gaz ft/sec 2 ... 4 1,8-2.,8

prix debit mini

sh/ft

3

lb/hr ft2

5 1050

9 1500

9 1500

11 est difficile de faire un choix

à

priori.Nous

verrons plus loin que le choix sera surtout déterminé par les débits de gaz et de liquide utilisés.En effet,à une con-centration d'acide donnée correspond un débit de liquide,qui doit d'autre part être suffisant pour bien mouiller le remplis-sage.Etant donnée la grande quantité de gaz inerte qui passe dans la tour, on essayera d' avoir une vi te':7'e de passage assez

élevée.D'autre part,si on veut lID acide riçhe,il faudra un

dé-bit de liquide faible.C'est pourquoi on prendra des anneaux assez grands qui satisfont à ces c.onditions.La hauteur de la tour s'en trouve élevée mais reste raisonnable,HCl étant très facilement absorbé .Des remplissages plus grands qU,e ceux ei tés

dans le tableau, ne sont, plus rentable~,il vaudrait alors mieux

utiliser des grill.es.Le choix ~ntre des anneaux rangés ou

dis-posés au hasard est difficile aussi,si on se réfère aux donnée~

du tableau.Les Raschig .3' • .3 "au hasard" auront pour moi

l'a-• C m'n:!.s _. ==' _'0_' m ' H.' .n.' - .". _. -~-'-mc

vantage de permettre un debit plus faible de liquide.De plus, ils sant moins chers,

IV. Choix de la concentration d'acide

à

produire • _.

,.

On t~acera d'abord la courbe d'équilibre HCI-H₂

0,

à une atmosphère;cette courbe varie peu avec la pressKon,de sorte que l'on peut admettre qae celle-ci est constante.

Ensuite,on tracera une ligne de fonctionnement,que l'on supposera être une droite.Cette supposition est fausse, mais pour Ie but que nous nous proposons,l'approximation est

On peut prendre comme courbe d'équilibre:

y

=

pourcentage de HOl dans la vapeur ) pourcentages ra@~nétéà à

x

=

pourcentage de HOI dans le

liqUide~

l'ensemble HOI + _H20

On connait deux points de la courbe de fonctionnement,

les conditioms à la sortie de la tour' (en haut) x=O,y~

°

les conditions à l'entrée,y

=

100, x

=

à choisir.

Pour que l'absorption ait lieu,il faut que la ligne

de foncti.onnement reste au-dessus de la courbe d' équilibr~.

La concentration extrême qu'il est possible d'obtenir

corres-pond à l'abscisse du point ou la première coupe la seconde ou

lui devient tangente.On peut voir qu'il est théoriquement

pos-sible d'avoir de l'acide à 35%.En pratique,cette concentration

ne peut être atteinte que pour des hauteurs de your t~ès

gran-des (infinie à la limite) et il est raisonnable de laisser une

distance suffisante ent~e les deux courbes.De plus,on a vu que

l'on est limité par le débit de liquide.

On a fait des calculs pour des concentrations de

30% , 27% , 24% .Dans les tr.ois caston obti~nt des hauteurs

de tour convenables,mais pour le premier~le debit de liquide

.est trop faible pour bien mouiller les Raschig.~La valeur 27%

convient à tous les points de vue •. Cette concentration est

commerciale,de plus.Nous l'adopterons.

La quantité de HOl que renfermeront les gaz à las

sortie est arbitraire.Son estimation doit être basée sur les

coûts de la perte que l'on subit,de l'élimination ultérieur~,

et de la hauteur de colonne à ajouter pour l'absorber.Oette

estimation estdifficile.Je prendrai une valeur basèe sur la

littérat~re.Soit y

=

0,5%

v.

~uantité d'eau à introduire dans. la tour

•

Elle est la somme de l'eau qui donnera l'acide et

de l'eau qui sera év~orée.Le bilan de matière du réacteur

nous fournit la quantnté de HOl à absorber :1565,85 Kg/hr

Sous la forme d'acide à 27%,celà correspmnd à unt poids total

de 1565/0,27

=

58eO Kg dt acide,ou 58~0 - I565

=

~235 Kg d'eau.

(en ne tenant pas compte de la perte en acide).

Par un bil~ de chaleur global,nous alloms

détermi-ner la quantité d'eau qui devra s'évaporer pour assurer l'é-vacuation de la chaleur.

On se servira du diagramme enthalpie-composition pour le système HCI-H20,donné par Ferry.Dans ce bilan,on né-gligera la variation de chaleur f?ensible des gaz inertes dans

la tour.Les gaz sortant à une température peu différente de

l'entrée,cette approximation est justifiée.(Variatmon de chal. sensible de I' oE.dre de 7000 Kc.al).

Si ~e:~t la q~anti té d' eau évaporée, en Kg, pour une hr .. Enthalpie entrante \ HClà 1000 (480 cal/g)

1

_{H20 à 20}0 ( 20 cal/g) QHCl = 1565,8 • "480 = 750 000 Kcal ·QH ₂

°

=

(4235+X).20 • Enthalpie sortante fAc. 27% (supposé

à

800)

(Vap. d'ea~, (supposée à 900)

QAC := 5800 • 65 := 375 000 Kcal

QV .

=

X •

637

750 000-375 000 = X o. (637 ... 20) .... 4235 • 20

soit

_x

₌ 375 000 + 84 500

617 := 1740 Kg/hr j

L'alimentation ~totale en eau doit donc être

, 4235+740 =14975 Kg/hr }

VI.

_.

Flooding velocity

Pour un débit de liquide donné,quand Ie débit de gaz dépasse une certaine valeur,l'écoulement du liquide est perturbé,il se forme une couche d'eau au-dessus du remplissage,

à travers laquelle Ie gaz doit barboter,et il en résulte une

.,' chute de pression importante. On a intérêt

à

opérer nettement

au-dessous de cette limite.En général,on adopte un débit gazeux

qui est une fraction du débit limite,de l'ordre de la moitié.

Dans ces conditions,on es~ aussi au .... dessous de la "loading

velocity",débit à part in duquel on observe une certaine

réten-tion du liqüide,et qui correspond également à une perte de

charge.

11 est possible de calculer Ie débit limite à l'aide

de diagrammes,par exemple

reliant G~ a

v(PL)O,2

3

gce ~vPL

Foust,Wenzel ••• donnent un dmagramme

et

GLfh)l

G V

Pr,

, ou _G L := débit de liquide,lb/hr,ft2

" G L

=

débit deliquide,lb/hr,ft 2 GV

=

débit de gaz,lb/hr,ft2

=

viscosité,centipoises 8 2

=

4,17.10 ft,lb/lbf,hr

Pv

=

masse spécifique du gaz,lb/ft

3

Pii

=

masse spécifique du liquide,lb/ft3

a

v

=

surface spécifique des anneaux,ft

2_/ft3

e = porosité des anneaux

On a _GL

₌

₅₈₀₀

G_V 4313

(rapport des débits totaux)

=

M . 273

,

~59.

373

avec Mm

e

masse moléculaire moyenne,que l'on

considêrera comme constante

M_m

=

16xO ,378+36 ,5~0 ,352+50·,~)li.0 ,,203+85~0 ,054+119,5>,0,013

(M.molaire .x.fract.mol. pour chaque constityant)= 34,9

Pv

=

0,0712 lb/ft

3

(à 1000 ,0)

=

70,,0 lb/ft3 (1,12 g/cm3 ) (à,:.IQO.... 0) .' 0 d'ou

_0,0712

₄

70

=

0,0

GL

f:1k

= 5800.

G

P:L 4313 ~ v _{G;:> a Cu )0,2} V v L ~--~3~~--'-

=

O,I6

A cette valeur correspond sur Ie graphique

go e Pv PL

avec a

=

2d,

e

=

0,72,

_{celà donne (et uL} = I)

G

V = [0.I6 •

4.I~Ó

I?8 I' .D,Om · 70 • {0,7

2

_l

3

J

~ 1~:i?ib/hr.:ft2

\

·VII. ~hoix du diamètre de la colonne.

Oe chmix est fait en fonction de

r

Ia vitesse de gaz à obtenir dans Ie rempliss-age

,la flooding velocity

Ie rapport d'irrigatmon à respecter

Le problème n'est pas 'justiciable d'une résolution analytique.On a essayé plusieurs vitesses de gaz aux environs de la moitié du flooding,et on vérifie que de bonnes conditions de fonctionnement sontr réalisées.

on~er3>

la vitesse de 4,5 ft/sec.

1) Oelà correspond à une section

S _ débit,ft

3

/sec

= 3738. 35,31

ft

3 . I/3600

- vitesse,ft/sec 4,5

(vol.de gaz à

100

0 par hr =

3738

m

3 ;

Im? =

35,3I

=

L~,.~.~_

..

~t2

\

2) Les papports d'irrigation,

àu

bas et au sommet de la tour

r

=

débit total de liquide,lbjhr

section,ft2

en haut: 4975 -' 2,205

=

1273 lb/br,ft2

8,2

en bas: 5800. 2,205

=

1557 lb/hr,ft2

8,2

On avait vu. que Ie rapport minimum était de 1050.

~e mouillage sera donc suffisant.

3)

Le débit de gaz par unité de surface est alors

4313,4 Kg . 2,205 i;b/Kg

=

1086 lb/hr,ft2

8,2 ft

A6

soit 0143 fois la vitesse de flooding

ce qui est satisfaisant.

VIII. Oalcul de la haut.eur de la colonne et bilan thermique

J

Dans l'appareil,il y a transfert simultané de

ma-tière et de chaleur,de la p~asà liquide à la phase vapeur et

inversement.De plus,leq volumes et poids des phases ne peuvent être consÜl.dérés comme constants,pas pius que la température et les pressio!ls partielles des constituants.En raison du grand nombee de variables,le problème ne pe:ut pas être résolu

analy-tiquement,et on doi t avoir rec.ours à une méthode par

approxi-mations successives (trial and error).

o Le processus suivi est Ie suivant:

I) Bn divise la tour en sections superposées~dans lesquel·les

oil peut considérer les. variat.ions de propriétés c.omme assez faibles pour pouvoir prendre des moyennes.

2) Par un bilan de matière sur la sectmon,on détermine la com-posit·ion dew phases en présence.

3)

Par un bilan thermique à chaque extrémité,on détermine la

température de l'acide entrant et sortant de la seution (appro-ximatïons successives,en se fixant une température des gaz)

4) On calcule Ie volume nécessamre pour réaliser ces transferts. (moyenne des volumes nécessaires pour réaliser Ie transfert

indiqué par Ie bilan de masse,en bas et eh haut de la section) Les volumes trouvés pour Ie transfert d'eau et pour Ie

fa:ites sont proches de lar réalité.

5)On calcule la chaleur sensible transférée du gaz au liquide, et l'on controle qu'elle produit une variation de la tempétature

RU gaz 'conforme à ce que l'on avait supposé~

6) On effectue un controle final par un bilan thermique global

sur toute la section~

Remarquons cependant que pour les deux sections des extrémités,le calcul est simplifié du fait que l'on déjà l'une des températures.On peut alors se passer du bilan thermique in-termédiaire.En outre,' dans la section supérieure ,qUB 1 'on choi ....

sira tel.ie que la concentration de l' acide y soit inférieure à

20%,la pression de HOl est très faible,et la variation de pression

est telle que l'on pourra se servir de la mo~enne logarithmique

des différences de pression,et écrire que le transfert est pro-portionnel à cette mol)tenne.

o Pour réaliser le calcul, il nous fau.t au préalable

connaître un certain nombre de ~onnées,déterminées et

rassem-blées ci-dessous.

a} Les coefficients de transfert de matière seront pris d'après

un exemple de Norman(Absorption,distillation and cooling towers)

CeluiTci prend pour v~leur du coefficient de transfert de H9± H₂0

k~wa:: 23 lbmoles/hr,ft3 ,atmosphère ,pour des Raschig de I ."1 inch

J admettrai que ee coefficient es~ proportionnel à la surface

spécifique des anneaux.(a

=

58 pour les Raschig de I inch; a

=

20

pour ceux de 3 T 3 in~hes),et le coefficient devien~ alors:

23 . 20

7,93

lb mOles/hf,ft3 ,atmosphère.

58

=

Le transfert es~ controlé par la phase gazeuse (d'ou k ),l'in-_{. " g.}

dice w se rapporte à l'eau,et Ie facteur a indique que l'on

c"onsidère le produit du coefficient par la surface effecti ve " d'échange (c'est la grandeur que l'on détermine expérimentale'" ment en général,a n'étant pas connu)

Pour le transfert de HC1,Norman prend 20,donc en appliquant

les mêmes remarques,

~gAa

=

205~O-

6,9 lb mOles/hr,ft3 ;atmo.

b) Ohaleur d'absorption de HCl , Àa =420 cal/g (C.H.U./lh)

Chaleur de vaporisation de l' eau "),.~= 560 cal/g

c) Masse molaire moyenne du gaz:

20

d) Calcul de la 2haleur spécifique moyenne

eR4 39 J/mole,o~ x 0,378

=

I4?5

CIR 29 x 0,352

₌

10,20 CH 3Cl 46 x 0,203

=

9,35 CH₂C1_{2 58} x 0,054

₌

3,24 72 x 0,013

₌

_2.z.22

OH01 3 38,37 J/mole, 0

₌

9,15 aal/mole,o

_ 21

1

2

- 34,9

\ °

!~~6-2

cal/g

I

e) Oalcul du coefficient de transfert de chaleuT'

Oonnaissant le coefficient de transfert de matière, nous pouvons calculer Ie coè.fficien.1J de transfert de chaleur en exprimant l'analogie des deux sortes de transfert.Utilisons l'expression donnée par

tmtés: ~(Pr)2/3

cppv

soit h = _{. gw} k a cp PBM

Colburn,celà revient à égaler les quan ....

et kg,PBM Mm (Sc)2/3

pv M (Sc/Pr)2/3

m .

PBM

=

moyenne entre les pressions de gaz inerte ,à l'interface

et dans Ie gaz.Si on suppose HOI absorbé instantanément,

pression à l'interface

=

I atmo. )

) moyenne

=

0,824 =PBM

Dans le gaz, pression = 0,648 )

Sc (nb. de SChmidt) =

PUD

Fr (nb. de Prandtl)

=

ukcp-) ) ) ) ) Sc Fr -4 0

avec k

=

conductibilité thermique

=

0,4x10 caljcm,sec,.

(valeur du méthane pratiquement)

D

=

diffusivité de HOl à travers le méthane ~ 0,150 cm2/sec

c _p

=

chaleur spécifique moyenne _{. . .}

=

0,262 cal/g,o.

, (on la suppose const ante)

p

=

masse spécifique du gaz = 34,9/22 400 g/cm3

2/3

On trouve Sc _Fr

=

0,75

et finalement .: ha

=

7,93xO,262xO,824x34,9xO,75

J4.4·~81

,

Iere section

On prendra une section correspondant d'une part au

bas de la tour (acide

à

2'7%),d' autre part à un acide

à

24%.

A Bilan thermique au bas de la tour (calcul de la

tem-pérature de sortie de l'acide)

on écrit que la chaleur d'évaporation compense la chaleun sensible apportée par les gaz etla chaleur développée par l' absorption, soi t

qs + qa = qw

avec: qa= ~a kgaa Ma (Pag - Pal) =~~ Wa

qw = ~w kgwa Mw (Pwl - Pwg) = ~w Ww

gs = ha· (tg - _{t l )} C.H.U.jhr,ft 3

p désigne les pressions de vapeur,l'indice a se référant à

~Cl, w

à

l'eau, g au gaz, 1 au liquide.Les Pl sont lus sur

les abaques du système HC1-H20.Les Pg résultent de la composition des gaz.

on a fait des calculspour diverses températures supposées de l'acide.Cette approche est résumée par le tableau.

t = 100° tI = g 6do 70° 75°-Pal 0~060 0,105 0,150 0,200 Pag Pag-Pal qa Pwl Pwg Pwl-Pwg qw tg-tl qs qs+qa 0,352 0,352 0,352 0,352 0,352 0,352 0,292 0,247 0,202 0,152 0,102 0,052 aI@OO 26200 21400 16IOO 10800 5500 0,086 0,140 0,170 0,200 0,260 0,350

°

0 0 0 0 0 0,086 0,I40 0,170 0,200 0,260 0,350 I790 11350 30° 1343 I37öO J. 16200

I

25°

°

1120 22520 896 \ 16996

I

21030 150 671 11515 ·28200 10° 448

11 apparait que l'équilibre est

réali~é

pourJtl

=

80°.

I

:;

~~~i.4

t

~

(;u~.

11lJ.f?

1) Bilan de matière .sur la section

Soient P Ie POids d' acide à 2l~% entrant dans la section

Y Ie poids d'eau évaporé

X Ie poids de HOI absorbé

On admettra que X et Y sont dans Ie rapport des quantités

trans-férées par unité de volume,W _{a et} Ww respectivement

P + X X Y Wa :: Ww :: 5800 P x 0,24 + X

=

156~ + Y ) AVEO ) ) ) ) ) à 800 , W a = qa(À~ Ww :: _qw/.À w

La résolution de ce système en P,X et Y donne

X :: I95 ; Y

=

I45 ; P

=

5700 Kg/hr

d'OU la composition de l'acide

lHOI 5700 x 0,24 = 1370 Kgjbr

\H

_{2 0} 5700-1370

=

4330

5700 Kg/hr

la composition des gax

·r

HOI 1566 - I95

=

1371

lH

_2G I45

Et Ie bilan de matière serésume,pour les gaz

poids/hr vol.à

₉₅

0 fract.mol.

H2~ 145 250 0,665

HOI I371: I145 O,~OO

inerte 2747 Kg 2425 m 3 0,635

4462 \(~ i~,.~ 3820 1,000

i

Bilan thermique en haut de la section

'16100 = ₄₂₀ I6200

-

₅₇₀

=

38~4 = 28,4

Ori supposera la températura das gaz égale à 95Q.On opère comme

précédemment

tm

Pag Pal Pag-Pal ga Pwl Pwg·

~-850 0,300 0,095 0,205 21700 0,300 0,065 87Q ₉₀0 ~,300 _0,300 0,I07 0,I25 0,I93 0,175 20400 18520 0,320 0,390 0,065 0,065 2.2.

Pwl-Pwg _{0,235 0,255} 0.,325

qw ₁₉₀₅₀

I

₂₀₆₅₀

_I

₂₆₃₇₀

tg-tl _{10 8 5}

qs _{448 359} 224

qa+qs _{22II8 \ 20759 } 18744}

La t~mpérature de l'acide est donc de 870

Les quantités transférèes par unité de volume sont

20400 20650

Wa

=

420

=

48,5 et Ww = 570 :::: 36,2

:P Bilan de chaleur total sur la section.

On Ie fera ici pour contraIer que la valeur supposée de la

tem-pérature des ~az est correcte.

Entrée, [ac. 24%

à

87° (gaz HUI à 1000 Sortie ~ac. 27% à 800 (gaz(H20+HCI) à 950 (Enthalpies) . 5700 x 72 cal/g 1566 x ~78 5780 x 65 1515 x 492 410 000 Kc.al 749 000 i, 159 000 377 000 Kcal 745 000 I 122 000 Kcal

La différence est de 3,7% ,ce qui sera considêré comme une approximation assez bonne.

~Les enthalpies sont déduites du diagramme enth.-composition déjà cité)

c Calcul des volumes nécessaires aux échanges

V poids total transféré dans la section _

- mo~enne des poids. transférés par. unité de volume,

Pour HUl,on a

WaID.oyen::::~38,4

+ 48,5)t :::: 43,5 l:b/hr,ft!2

Pour H₂

e

WwIDoyen

=

(28,4+36,2)t~

- 32,3

lb/~,ft2

Va

=

122

x 212 _{10 ft 3} ) donsc bonne concordance

43,5

=

) I42 x 212 .~ _{9,95 ft 3} ) V_w :::: 32,3 )

2.3-r pkaleu2.3-r sensible t2.3-ransfé2.3-rée du gaz au liquide .

Elie est égale au produit du volume de tour par la valeur moy-enne de qs (chaleur transférée par unité de volume)et par heure)

10 ft

3

x

t(896

+

359)

=

6275

O.H.U./hr

La quantité de chaleur nécessaire pour élever Ie gaz de 10

est Op x m, soit 0,262 x 4462

₂

+ 4313 x 2,2

=

2525 O.H.U.

Donc la.chaleur cédée par Ie gaz produira une baisse de sa

température de. 62ryg 0

~

=

~,5

On avait supposé 5°.L'approximation est suffisante.En fait,j' a i

recommencé Ie calcul pour 97,5.0n n'arrive pas

à

une meilleure

approch~.

G Bilan général sur la section

IfI.t·S'"y., .It"\ 1- -t "1 ,:1-'-1 1-~ 1\2..8' "CR.. l' ... (;, ...:;

.

.. ' L!IG3 \.G'] 4 0

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co· A ~ G .; I ~ v..;) HUl..

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\

\

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'0

v,? I-h. .. o S=lo.:> ~ '" 'S' S" Kj \-\c..e lot Zo ~S'" KJ r\t '"

..

IIeme section

On prendra une secti~n correspondant en haut

à

un

acide à 20% • Baisse supposée de la températuredes I'

a:~i?de

; 3°

A Bilan de matière sur la section

En utilisant les mêmes no~ations que précédemment:

p + X _{= 5700 +} Y P x 0,20 + jf _{= 1370} X Y W

=

W a w Composition de l'acide 5640 x 0,20 5640-II28

Com}20sition des gaz

pÖids/br rOl I371-240 1131 Kg H20 I45+180 = 325 Kg inertes 2747 420j Kg· ) ) ) ) )

=

=

x=

240 KG d'ou Y

=

180 Kg P = 5640Kg II28 Kg 45I2 Kg 5640 Kg vol.à 94° 930 m3 546 2425 3901 m3 frac.mol. 0,238 0,I40 0,622 1,000

% de HCl dans Ie s~stème _HCl-H20 iK131 x 100

78%

1I.31+.325

=

'3 Bilan thermique ·en haut de la section

Le calcul par approximations successives effectué comme plus

haut,livre la température de l'acide à l'entrée de la section,

°

88,5 •

Les quantités transférées par unité de volume sont

Wa =

2~~§0 =

50,.3

Ww

=

2;~gO

=

.38,.3 lb/br,ft.3

~ Bilan d'enthalpie global sur la section

Entree ( ac. 20%

à

88,

5

°

(gaz(HC1+H20) à 97,50 5640 x 720 1516 x 49.3 406 000 Kcal 748 000 Kcal I I54 000 Kcal

'portie

~ac. à

87° 5700 x 72 4IO GOO Kcal

-~

gaz (HC1+H₂O) à 940 5" I456 x 5IO 742 500

I 152 000 Kcal La différence est de 0,2%.

9 Vólume de tour nécessaire

Va

=

240 Kg x 2~2 lbLKg :: IO,70 ft.3

(48,5+50,.352 lb/ft.3 r '

V_{w ==} 180 x 222

C36,2+38,3)i == 10,65 ft 3

Ë Chaleur sensible transférée du gaz au liquide

IO~70 ft 3 x t(359 + 244)

=

3220 O.H.U.

La chaleur ,spéci~ique moyenne du gaz est maintenant de ~'ordre

de 0,280 calLg (e11e est augmentée du fait du remp1acement de HOI par l'eau)

Pour refroid,~ir d'un degré, il faut 0,280 x 420.3 x 2,2

=

2585 C.H.U~

La baisse de température sera donc de .3220 0

2585

=

1,25

i=" Bilan général sur la section

o..c.., .. l. 2.~ (. -11 Z S Hu 113~ \4q _{3C3D-1_~ a\~ 5-.. 0.' ae.} "5 lt 5-1 2 1-11.0 }2. S" Ih .. O 95" -<

I .

oE ..: _{5 bLt 0}

1

2-+'11 \"'<-\-~ Lt 203 _~ /10,1 J~ 1

J

'I $ c;À'"t... 2.'t j. 131=> HCJ2. " .. 0 3'Bz.o ... '1 "lt.. ,"':) ... ' _,€1" ~~:,o ~Iz.~ -146 1-; 1-1 1-\ CR , _'3r~5" 107-00

r,

CL 2'141 ("", rAt:.. L; aG ~ Ir'j I.

,

IIIeme section

, '1

~ .. ~

A des concentrations au,.dessous de 20%,nous l'avons dit, la pression partielle'de HOI est faible.De telle sorte que

l'on se servira de la moyenne logarithmique des Pag - Pal· La troisième section sera donc constituée par Ie haut de la

tour.On supPQsera que les gaz quittent la.tour

à

90° et que

l'eau est fournie à' 20°.

On avait admis que l'acide s'échappant avec les'gaz

correspondrait à 0,5% de HOl/H₂ O.Pour 740 Kg djeau s'évaporant

celà fait 3,7 Kg/hr de HOI.

Composition des gaz à la sortie

poids/hr vol.à 90°

HCI 3,7 Kg 3,2 m3

H20 740,0 I22QO

inertes 2747,0 2395,0

3409,7 Kg 36I8,2

Bilan d'enthalpie global Entrée

r

eau à 200 ~gaz à 940 Sortie

r

ac • 20% à 88,

5

0

l

gaz(H₂0 pratiqmt) 4975 Kg x 20 kcal/Kg 744 Kg x 636 Kcal/Kg fract.mol. o ,00~9j -0,337 0,662 I,OOO 99 500 Kcal 742 500 842 000 Kcal 387 000 473 000 860 000 Kcal

La différence est de 2%.On peu:b donc supposer la température

de sortie correcte

Calcul du volume de toUr

On écrit que

₌

_{quantité absorhée par unité de volume} quantité totale de HOI absorbé

quantité totale

=

I131 - ~,7

=

1127,3 Kg/hr

q. par unité de 'Volume

=

L\Pm x kga x Ma

~p~au bas de la section

=

Pag - Pal

=

0,202 i1 Pl. en hau t

.dp

_m

=

!p", - J..\P& Log (1.1 I'/~pJ = 0,0009 =

.

d'

ou

Va

=

_{0,0374 x 6,9 x 36,5} 1127,3 x 2,2

=

Le volume total de la tour est alors

264 + 10 + 10,7

=

284,7

f~3

et sa hauteur _284,7

₌

_{34,7 ft (11,1 m)}

8,2

J'estime que cette hauteur est excessive,relativement

au diamètre.En général,ces tours ont une hauteur de 5 à 7 fois

le diamètre.Je peux la réduire en tolérant une plus grande perte de HOl .

Supposons une perte de

1%

du HOl total,soit 15,7 Kg/hr

La fraction molaire de HOI dans les gaz devient 0,0033 bPm devient 0,0485 et le volume de la dernière section

V

=

III5,3 x 2.2_. = 2.oI ft3

a 0,0485 x 6,9 x 36,5

Hauteur totale de la tour _8,2 221,7 = _{_"0'} 27 ft (8,65 m)

p ... .,..,_ ; _. ~,~_.~ ... __ ::;s:

Il est clair que cè dernier calcul est inexact.Il faudrait recommencer le calcul de toute la tour.Mais l'erreur commise ne dépasse pas 2%.

En fait, j 'ai f.ai t ici un choix arbitraire de la perte

en acide.Il faudrait comparer le gain en hauteur de tour au

coût de la perte dtacide,joint au~frais de neutralisation

ul-térieure. !!lan global 740 Kg H₂0 15 Kg HOl 2147 Kg inertes 1565,8 Kg HOl ~à 1000 2147 Kg inertes ) 4940 Kg H₂0 à 200 1550 Kg HOl 4200 Kg H₂0 5750 Kg acide 27%

à

80m

LA NEUTRALISATION

On a vu qu'environ

15

Kg/hr de HOI échappent à l'

absorption.L'acide chlorhydriqueest légèrement soluble dans les chlorométhanes.Il devra donc être séparé avant la conden-sation de ces derniers,ce qui a d'autre part l'avantage de supprimer la corrosion dans la suite du circuit.Pour éliminer Ie plus complètement possible HOl,on aura recours à.une réac-tion chimique,en l'occurence,la neutralisaréac-tion par une base forte(en sOlution),la plus économique étant la soude.

I. Ohoix du procédé.

Le chmix de la neutralisation ne fait pas de pro-blème,étant dqnné qu'elle permet une élimination très com-plète,sans nécessiter de hauteur de tour excessive.

L'opération ne rapportant rien,on a imtérêt à

uti-liser une base aussi bon marché que possible.On prendra la

soude, de. préférence à la chaux,par exemple,parce que elle est

plus facile. à dissoudre dans l'eau,la préparation des solutJt.óns

en est facili té.e ;dè plus, Ie OlNa formé r:i,.sque moins de préc~­

~iter dans la tour et de créer des incrustations.

Om a,à priori,le choix entre une absorption sur OHNa solide ou dans une solution.aqueuse.L'absorption sur solide a l'avantage de permettre uneélimination plus com-plète,de ne pas mettre en jeu de grande quantité d'eay.

Oependant,elle ne se prête pas tellement

à

une opération en

continu (remplacement de la soude difficile),provoque une perte de charge élevée,et enfin,argument décisif,les gaz

que nous avons à traiter contiennent.une forte próportion d'eau.La soude solide deviendrait vite

déliquescente,pertur-bant Ie pass~ge des gaz.

Une solution aqueuse présente les avantagew de pouvoir être pompée facilement,permettant Ie fonctionnement

en continu,de correspondre à un appareil ou la perte de

cha-' ;

rge est relativement faible.La grande quantité d!eau

neces-saire à première vue,est réduite du fait qu'on peut la

II. Oonditions d'écoulement et choix de la colonne.

A l'entrée de la colonne,nouà avon,s

.

_•

Kg Kg.moles 'm3 à 940 fract.mol. HOI 15 0,4 I2,8 0,003 H 0 2 7~0 41,2 [220,2

o

'

B.-~6 \ . .". inertes 2747 79,2 2395,0 0,661 3502 120,8 3637,8 1,000

Un coup d'oeil en arrière(paga 9) montre que l'on a pratiquement les mêmes valeurs que pour la tour précédente. On peut de p1us admetnre que les propriétés du ga» ont peu changé.Älors les remarques et'calculs faits précédemment,

-.

concernant le remplissage de la tour,la viteese des gaz,la

vitesse de floodmng,les rapports d'irrigation,restent valables.

On prendra à nouveau des Raschig 3 x 3 inch.Le

débit de liqumde sera de 4100 Kg/hr :::: 9020 lb/hr,la vitesse

de flooding 2490 lb/hr,ft2.On

prendr~

un débit de gaz

envi-ron 0,5 fois cette valeur, soit 1200 lb/hr,ft2 de section.

, :

-La section est alors :

IS!=

3502 Kg/hr x 2,2 ~b!Kg =;6,43 ft 2 f

. ' 1200 lb/hr,ft~

Le dmamètre de la cQ~onne estl

0 ::::

2,86 ft :::: 89 cml

La vitesse des gaz dans la tour vide est environ(en négli-geant la variat10n de volume)

V

₌

3638 m3 x 35,31 ft 3/m3 -- - :::: 5,55 ft/sec:::: 1,73 m/sec

3600 sec x 6,43 ft 2

~---111. Choix des conditions de fonctionnement. Voyons ce qui se passe dans, la tour.

1)Le gaz chlorhydrique àmffuse à travers le gaz inerte puis

est absorbé et neutralisé dans le liquide.II en réEulte un dégag,ement de chaleur, au sein du liquide, la formation de CINa,

une baisse de pression partielle d~ HOI 'dans Ie gaz,une baisse

de la concentration de soude.

2)L'ensemble du gaz est refroidi par transfert de chaleur

sensible au liquide,et il est à prévoir qu'il atteint son

point de saturation en eau (à la sortie de la tour précédente,

à 94?,il nIest pas saturé).

3)Au point de saturation,de la vapeur d'eau se

condense,en-trainant un transfert de ~~aleu~ latente au liquide,une

une augmentation de la qu anti té de liquide, mie diminution de la quantité de gaz.

On se trouve donc,à priori,en face des problèmes suivants:

a) élimination de la chaleur apportée au liquide. b) éliminatiom du CINa

c) élimination de l'eau condensée d) apport de àoude fraiche

e) quantité de HCI échappant à l'absorptmon f) concentration. de la soude à utiiliser g) récupération de la soude non utilisée

La solution la plus simp Ie. consiste bien sûr à

jeter la solution qui sort de la tour.Comme on set obligé d'utiliser une concentration de soude plus gEande que celIe.

qui réaliserait exactement la neutralisation,il en r~sy.lte

une perte en soude,accompagnée d'una perte en eau.La chaleur transférée au liquide est entièrement sous, forme de chaleur sensible (on verra par la suite que Ie liquide n'est pas

porté à ébullition,ce à quoi on peut s'attendre).

La récupération de la soude est résplue ~n

re-cyclant Ie liquidet6n récup~re aussi l'eau.POur évücuer

ltexc~s d'eau et le sel,on jette une partie de la solution.

La quantité jetée lDeut être égale à la quantité d'eau

con-~

densée.Dans ce cas,il n'est pas besoin d'ajouter.de l'eau ,au liquide recyclé.Le liquide doit avoir alora une

concen-tration 'en CINa telle que la quantité jetée .soit égale à

la quantité formée dans la tour.On a

~are-ment

une

certaine perte en soude.

Pour réduire au minimum les pertes,on a intérêt

a opérer COIT~e dit plus haut,c.a.d. en jetant autant d'eau

qu'il s'en condense,et de plus,à utiliser une concentration de soude aussi faiblà que possible.En fait,il faut rajouter

de la soude a.u liqumde recyclé~ celà se fera sous forme d'

~

une solution concentrée ,que I' on peut

ajoute~

continûment,

en étant assuré d'une bOillle homogénéisation,et sans avoir

à

ïnterrompre le circuit.On introduit donc aussi une certaine

quantité d'eau,et la quantité j~tée.sera égale à la quantité

Le liquide recYclé doit être refroidi.Il serait peut-être ppossible réaliser l'éliinination de chaleur sans réfrigérant,de la facyon suivante: en permettant au liquide de circul~r dans la t.our à une température assez élevée,on réduit la condensation et le transfert de chaleur(latente et sensible) au liquide .On peut même supprimer la .condensa-tion.Dans ce cas,l'apport de solution fraiche en quantité

et à la température adéquateE suffit à rétablir l'équilibre.

Le choix de .la quantité d'acide échappanb à

l'ab-sorption dépend des facteurs suivants: la tolérance de la

suitedu circuit vis à vis de la corrpsion,la hauteur de

tour nécessaire à l'absorption,et peut-être la pureté des

produits (HOl y est légèrement soluble~.En fait,mon choix

sera arbitraire et guidé seulement par Ie' fait qu' il do~era'

une hauteur de colonne raisonnable.J'admettrai que la

frac-ti on molaire de HOI dans les gaz sortants est 0,00001.

Soude à employer:

I5 Kg de HOI à neutraliser correspondeng à ~~,5

x

40

=

16,4 Kg

de OHNa.par heure.La concentration théoriquement nécessaire .

Ot R 16,4 Kg 40 J dr ° t'

sera~ ULe 4100 Kg

=

Goo •. e pren a~ une concentra ~on

un peu plus forte,mettons 1%.11 n'est pas utile d'aller au

delà,la résistance principale au transfert se trouvant dans la phase gazeuse.De cette fa90n,on aura encore une

concentra-tion de 0~6

%

à la sortie.

IV. Hauteur de la colonne.

On fera les suppositions suivantes~

La quantité de gaz est constante à travers la colonne.(En

réalité,la condensation de l'eau correspond à une variation

de l'ordre de 8%,cqmme il sera montré plus loin)

La quan~ité de' liquide est constante. (Pour la même raison, c'est une approximation,ici de l'ordre de 4%)

Le transfert du gaz au liquide se fait par diffusion à travers'

un composant stationnB:ire (les gaz inertes),et la résistance se trouve essentielle ment dans la phase gaze1Ïl.se •.

L'atsorption se fait instantanément,ce qui entraine qu'on

rC2M.t

considérer la pression d'équilibre de HOI au-dessus du

li-quide comme n~~Yé. O,oVöDI

-Le coefficient de transfert de masse es~ multiplié'par deux,

du fait de la réaction chimique.Cet~e supposition est basée

sur la littérature.

Alors,la ligne de fonctionnement est une drokte,

et la courbe d'équilibre est confondue avec l'aXe des abscisses.

L'~va~uation des forces de transfert sera donc facile.

s ...

c.~ ~~. ,+<'ol~, .t.... 'j~

3· \~-) - - - .

-1.:>-~ - - -

-... ~t ... '-&I... 0..,

.t.... 1...:f--\l.t..

'-Le nombre d'unités de transfert,pour la diffusion

à travers un composant stationnaire,est donné' par:

N -

f~lm

dy Yi

=

frac.mol.HCl

à

l'équilibre

G - "" 4 ~ (Y-Y.;) ~ y -_ f rac.mo • ree e s · e gaz l ' 11 d 1

à faibles comcentrations, (1-Y)lm

=

d!autre part, Yi

=

0 et N G devient 1-y N G-·

=

tjYt

-f-y4

=

Ln.KO-

5 ·

=

_5,7

H' g

=

Hauteur d'une unité de transfert

V ou V ~ lb.moles/hr de gaz

kga S (1-Y)lm kga

=

c.oeff .de transfert de masse

S = section de la tour

(I~Y)lm

=

I praniquement

120.;8 Kg.moles 3 x 2,2 lb/Kg 2 = 2,98 ft

13,8 lb·.moles-/ft Jhr,atmo. x 6,43 ft x I atmo

La hauteur de la cQlonne est donc