Fabrieksschema voor de bereiding van gemodificeerde alkydharsen

c' '

;!;~?::'

/1<,:;' ," .. ;, .i." '" f~ :.~;~J ~ ' .. :-'\ .. t. ~~ . :~

..

~t . .

•

0'

-<

til ::l 10 10 Snelhechter folio A 6021-05 Van 19 ... .. tot 19 ... .

"

F.A B R IE" K SS

cr

H E MA

voor de bereiding van

ALKYDHARSEH

--::=. -: ,. / '

I~":-"'" t , \ '"' t r , ' • \ __ . , . , . \ . . , ~ i ' - _ . ' r door J. Th. Knegtel

...

en G. C. Ter Morshuizen

"'0

.,' ~ " ", "

.

INHOUD

1. ALGEMENE INLEIDING. A. Voorwoord •

B. De samenstelling van alkydharsen C. Grondstoffen voor alkydharsen •

1. Alcoholen 2. Zuren

D. Gemodificeerde alkydharsen

E. Het "phtaalzuuranhydridegehal te" F. Viscositeit en zuurgetal

G. Bereidingsmethoden

1. De smeltmethoden •

·

.

· .

2. Methoden, waarbij men werkt in oplossing H. Enige voorschriften .'. • •

·

.

~.

.

1. Een smeltmethodevoorschrift _"

2. Een voorschrift met de tweede stap in oplossing

1. Uitvoering

11. BESCHRIJVING VAN DE APPARATUUR

A. Werkwijze ••

·

.

.

·

.

. . .

B. Jaarproductie •

. .

. . .

.

. .

.

C. Aantal reactieketels en hun afmetingen

· . .

. .

.

• • • • •

. .

.

D. Materiaalkeuze ' •

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

E. De verwarming en de koeling van de reactieketel •

.

.

.

. .

1. Directe verwarming • •

·

. . .

. . . .

. .

_-.

.

. .

·

.

.

2. Indirecte verwarming.

· . . .

F. Samenvatting van de conclusies onder A t/m E

G. Beschrijving van de apparatuur

· .

. .

. . .

~

.

·

. . .

Opslagtanks Weegtanks Harsketel

. .

.

.

. .

.

.

Sme 1 tmethode Terugvloeimethode • Dowtherminstallatie

·

.

.

. . .

.

. . . .

.

.

. . .

.

.

·

.

.

.

.

. .

De mantel van de reactieketel

·

.

.

.

Regeling

Verdunningstank Filter • • Harstanks lIl. LITERATUUR •

IV. BEREKENING VAN DE DOWTHERMINSTALLATIE

.

.

.

.

. .

_·

_.

·

.

.

1 1 1 1 1 2 2 :3

5

5

5

6 6 6

7

7

8 8 9 9 9 10 10 11 12 12 12

14

14

15

15

16

16

17

17

18

19

o

aio 1

I. ALGEMENE INLEIDING.

A. Voorwoord.

Van oudsher werd als filmvormend bestanddeel van lakken een mengsel van drogende oli~n en natuurharsen gebruikt. Een lakfilm, welke sleçhts is opgebouwd uit drogende oli~n, heeft vele goede eigenschappen zoals een goede glans en een grote elasticiteit, maar schiet tekort in haar bescher~

mende werking; de gevoeligheid voor water is b.v. zeer groot, terwijl bo~

vendien de mechanische sterkte zeer gering is. Door menging van deze dro-gende oli~n met natuurlijke harsen worden de ei~enschappen van de film

sterk verbeterd; men gebruikte hiervoor jonge pijnharsen en verouderde har~

sen (copallen) • De' laatsten zi5n niet zonder meer- in olie oplosbaar, maar moeten eerst worden afgesmolten. Hierbij gaat 10 d 20% verloren, terwijl de kleur donkerder wordt; bovendien drogen de copallakken zeer langzaam, terwijl men nooit kan rekenen op een product met een constante samenstelling.

Gezien de steeds groter wordende eisen in decoratief en beschermend opzicht is men gekomen tot een zich ~og steeds uitbreidende toepassing

van "kunstharsen", waaronder de alkydharsen een zeer belangrijke plaats innemen.

B. De samenstelling van alkydharsen.

Alkydharsen, welke men kan onderverdelen in thermohardende en thermo-plastische harsen, zijn de veresteringsproducten van bepaalde meerwaardige alcoholen met meerbasische zuren 2)3)4) • Wanneer men tweewaardige alcoholen verestert met tweebasische zuren, zijn de gevormde producten lineair (ther-moplastisch). Bevatten echter ~~n of beide componenten meer dan twee func-tionele groepen, dan zij~ de gevo~mde harsen thermohardend, omdat de

mole-culen ruimtelijk vertakt zijn.

(Gl~@t~l

~.W8~-Naast de verestering kunnen verschillende nevenreacties optreden, zij

het dan in zeer geringe mate, b.v. aether~, lacton- en anhydridevorming. Doordat men als grondstoffen zeer veel verschillende zuren e~ alcoho~

len kan gebruiken, is er een haast onbeperkt aantal verschillende alkyd-harsen mogelijk.

C. Grondstoffen voor alkydharsen

5).

Afgezien van uitzonderingsgevallen, maakt men voor de bereiding van alkydharsen gebruik van een beperkt aantal alcoholen en zuren.

1. Alcoholen.

Glycerol, pentaerythritol en de glycolen treden hier als de belang-rijkste'alcoholen naar voren.

'.

2

-Glycerol is hiervan verreweg het belangrijkst; de van glycerol afge-leide alkydharsen zijn thermohardend. Primaire OH-groepen worden

gemakke-. '

lijker veresterd dan secondaire; hiervan maakt: men gebruik bij de bereiding van de alkydharsen (vorming van monoglyceriden). Pentaerythritol heeft vier primaire OH-gToepen' en is dientengevolge uitermate reactief; het wordt uit-sluitend toegepast in combinatie met glycero~. De glycolen geven thermo-plastische harsen.

Hiernaast maakt men op bescheiden schaal gebruik van een grote ver-scheidenheid meerwaardige alcoholen'. Deze zijn echter duurder en komen

daarom niet voor toepas:sing op grote scl1aal in aanmerking. Zo heeft men b.v. gewerkt met suikeralcoholen, zoals sorbitol en mannitol; hoewel deze alco-holen zes functionele groepen bevatten zijn ze niet goed bruikbaar, omdat totale verestering van deze alcoholen zeer moeilijk te bereiken is.

Interessant tenslotte is de toepassing van allylalcohol, dat weliswaar slechts één OH-groep bevat, maar waarvan de veresteringsproducten kunnen

<:)

polymeriseren door de aanwezigheid van een dubbele binding.

2. Zuren.

'Phtaalzuur- en maleïnezuuranhydride kunnen hier als de belangrijkste grondstoffen worden beschouwd. Phtaalzuuranhydride is op grote schaal goed-koop te verkrijgen, o~dat men over een uitstekende bereidingsmethode be-schikt (oxydatie van naphtaleen). MaleïnezuuranhYdride is zeer reactief, omdat het drie functionele groepen bevat en wordt meestal gebruikt in com-binatie met phtaalzu~anhydride; 'het verhoogt de drogende eigenschappen van de hars vanwege de dubbele binding.

Minder belangrijk zijn stoffen als barnsteen-, adipine- en sebacine-zuur; naarmate de ketenlengte van deze zuren toeneemt, wordt de plastici-teit van de hars groter.

D. Gemodificeerde alkydharsen.

De

~ierbOVell 'be~chrevent

glycerylphtalaten e.a.

z~Jn

als zodanig niet voor de lakbereiding bruikbaar. Ze zijn namelijk niet of zeer slecht in-olie oplosbaar, terwijl ze bovendien dikwijls vrij hoge zuurgetallen heb-ben, waardoo~ ze niet bruikbaar zijn in combinatie met basische pigmenten. Men kan deze harsen oplosbaar maken in olie en petrdleumoplosmiddelen door hen te modificeren met.vetzuren of vetten.

Lijnolie en sojaolie worden het meest toegepast voor de modificering van alkydharsen. Hoewel sojaolie op zichzelf geen drogende olie is, geeft het toch een hars met zeer behoorlijke drogende eigenschappen. Houtolie wordt in mindere mate gebruikt; de grote reactiviteit van houtolie wordt

in de hars niet meer teruggevonden. Niet-drogende oliën worden gebruikt als modifiers·bij de bereiding van plasticizers voor nitrocelluloselakken.

De prijs is de bepalende factor bij de keuze tussen lijnOlie en sojaolie.

3

-In Nederland maakt men overwegend gebruik van lijnolie, daar deze van een zeer goede kwáliteit is, terwijl de prijs iets lager ligt dan van sojaolie. De manier, waarop de vetzuren zijn ingebouwd in de harsmolecu-' len, is zeer duidelijk weer te geven, indien men de moleculen schematisch tekent 3)

~

-glycerol

r

I

1

olie

0 vetzuur

....A....

phtaalzuuranhydride

..

Een niet"gemodificeerd glycerolphtalaathars met lineaire structuur kan

c:J

men dan voorstellen door:

Wanneer men echter verestert met een grotere hoeveelheid phtaalzuuranhy-dride, dan worden óok de secondaire OH-groepen aangetast en verkrijgt men een thermohardende hars:

.

~

., ~

" c:

r .... ')".

,-\"Mèg"~".;V~f'kr:t~gt\ ~~n ;e~voudig voorbeeld van

I l. " J L r .... J 10 I '-.J .

"lmór glycerol, 1 mol phtaalzuuranhydride laten reageren: .'

(':,. "'::-..r'

.--~

een gemodificeerd hars

dO~;=

j

l

~

(g

èn I mol vetzuur met elkaar te

De mogelijkheid voor de vorming van dwarsverbindingen wordt steeds kleiner naarmate er meer vetzuur wordt toegevoegd. Naar het gehalte aan vetzuur

onderscheidt men de alkydharsen in "vette" en "magere". De magere alkyd-harsen zijn bij 'kamertemperatuur vaste, in olie oplosbare stoffen, de vette visceuze vloeistoffen.

E. Het "phtaalzuuranhydr ide ge hal te".

Van een handelsproduct geeft men dikwijls het phtaalzuuranhydride (p.a.)- en het oliegehalte op.

,

.

: 1 ...J

0

ow 4 .'"' 2) Hier volgen enige berekeningen van deze getallen •

Berekeningen voor een zuiver glycerylphtalaat.

3 mol phtaalzuuranhydride = 3 x 148 = 444 g 2 moJL glycerol = 2 x 92 = 184 g 628 g 3 mol reactiewater = 3 x 18 = 54 g Hars 574 g 444

Het p.a. gehalte

-

-

---

_-

77% 574

Berekeningen voor een olie.

3 mol vetzuur = 3 x 280 = 840 g 1 mol glycerol. = 1 x 92 = 92 g 932 g 3 mol reactiewater =

3

x 18 = 54 g Olie 878 g 840 Het vetzuurgehalte = - - = 96% 878

Berekeningen voor een gemodificeerd alkydhars.

\ ' - - · .... r l ( · '1~~1n'o] ::gp-paalzuuranhydride ~i l .. U 1 mol glycerol 1 mol ve tzuur 2 mol reactiewater Hars 148 Het p.a. gehalte = - -

=

484 280 Het vetzuurgehalte

-

_-

---

-484 58 Het oliegehalte =

-96 = = = = 31% 58% 60% 1 x 148 = 148 g 1 x 92 = 92 g 1 x 280 = 280 g 520 g 2 x 18 = 36 g 484 IS..

~.;

I

;~

.

~-O\

~jl~\ _{_ l..} ..

: j

_{. .}

o

, .

F. Viscositeit en zuurgetal.

Een van de belangrijkste eisen, welke aan een alkydhars worden gesteld; is: een laag zuurgetal. Er bestaat tussen de vis:cosi tei t en het zuurgetal een zeker verband.

p.a.

30% p.a. <30% p.a. ___ " __ " l?lUurget.

tijd ---;

Bij een phtaalzuuranhydridegehalte van 30% heeft men tijdens de reactie te maken" met steeds groeiende ketens en daardoor met een steeds toenemende

... rviscosi tei t. Bij een p.a. gehalte kleiner dan 30% is 'men, gebonden a.an.r-; ..

een

r., ,'"

~ 1 : r -," :

:=;

! /1;, \

.i.

L._

I '.~:> I;:" \ / .

:,,--gemiddelde molecuulgrootte ; daardoor overschrijdt de ,v~scosJ:te~t" J:Di' 'd~ t ge .. ~ ;./

val een bepaalde waarde niet. Bij een p.a. gehaIte groter dan 30% neemt de viscositeit steeds sterker toe, totdat tenslotte gelatinering optreedt; in dit geval moet men de reactie afbreken, voordat dit punt bereikt is; het is dan echter nog zeer de vraag of het zuurgetal dan een "voldoende lage waarde heeft bereikt; om deze reden is men dikwijls genoodzaakt te werken met een

overmaat glycerol.

Men spreekt van "magere" hars, indien het p ~a. gehalte groter is dan 30%, van vette hars,wanneer het p.á. gehalte kleiner is dan 30%. De in de handel verkrijgbare harsen hebben-p.a. gehalten variërende van 18-65%.

G. Bereidingsmethoden.

Voor

de bereiding van gemodificeerde alkydharsen staán twee

verschil-lende typen van processen ter beschikking, te weten:

1. De smeltmethoden.

2. De methoden, waarbij men werkt in oplossing._

1. De smeltmethoden.

In de practijk kent men twee·smeltmethoden:

a. Bij de eerste methode worden phtaalzuuranhydride, glycerol en vetzuren tesamen in de juiste verhouding gemengd en tot een voldoende hoge tem-peratuur verhit om de verestering binnen een gestelde tijd te laten ver-lopen. Voor de verschillende harssoorten loopt deze temperatuur nogal uiteen; meestal werkt men tussen 220 en

275

00.

b. MEn kan de bereiding ook splitsen in twee phasen. Bij de eerste stap, de alcoholyse genaamd, worden 1 mol vet en 2 mol glycerol tesamen gedurende

... 6

e~ige tijd verhit in tegenwoordigheid van een katalysator bij een

tempe-o

ratuur boven

175

O. Als: katalysatoren worden toegepast KOH, ZnO, kalium:-glyceraat, coll,oidale oplossingen v~n metalen (o.a. C:o en Mg), etc. Op ge ... zette tijden neemt men monsters, waarvan men nagaat of ze met

.

_.

50%

methanol een heldere oplossing geven. Indien dit het geval is, voegt men het phtaal-zuuranhydride toe en verhit dan tot een hogere temperatuur. De reactie wordt afgebroken, wanneer'het zuurgetal op de gewenste waarde is gedaald.

2. Methoden, waarbij men werkt in·oplossing.

Bij deze methoden wordt de alcoholyse niet in oplossing uitgevoerd, de tweede stap echter wel. Het werken in oplossing heeft de volgende voordelen:

a. Men kan de reactietemperaturen nauwkeurig constant houden.

~~

,Jp,l

J)./'?

r"\ ' Î D n.-t=>r1--~ '2'

..

-~

.. -;

,D'~r")1 i.' 1""-'b. Het reactieproduct heeft een uniforme molecuulgrootte~,-!

11

r.·~·'lrtf\,

'"

• ' - " h \ . . .

o '-.: ./ '-- . -

' , , - , ' ) F i J ~\ -~: I r'f;.~

(,

~. c. De verkregen hars heeft een betere kleur.

d. Deze methoden hebben een hoger rendement dan de smeltmethoden.

o

.

•

e. Er treedt geen verlies op aan phtaalzuuranhydride. Bij de smelt-methoden gaat veel phtaalzuuranhydride verloren door sublimatie. Hiermede moet rekening worden gehouden; dit kan echter niet met

grote nauwkeurigheid gesc~ieden. Bij de smeltmethoden moet men dan ook dikwijls maar afwachten, hoe groot het p.a. gehalte van de hars zal worden.

Bovenstaande punten leiden ertoe~ dat men steeds meer overgaat tot het werken in een oplosmiddel. Als oplosmiddelen worden gebruikt lakben-zine (whi te spirit), d. i. een petroleumfractie met .een kooktrajec-t van

150-200°0,

terpentijn, solventnaphta (xyleen en hogere homologen), etc. H. Enige voorschriften.

Hieronder volgen twee voorschriften voor de bereiding van gemodifi-ceerde alkydharsen; deze voorschriften werden als bas'is gebruikt voor het schema.

1. Een smeltmethodevoorschrift.

Hier volgt een voorschrift voor de bereiding van ea 3 ton hars.

1703

kg lijnolie en

555

kg glycerol (+

1%

kat.) worden gedurende

2t

uur verhit op

175°0

(alcoholyse). Vervolgens worden de mono- en diglyceriden

o

opgewarmd tot

230

O. Nu wordt 893 kg phtaalzuuranhydride toegevoegd, waar-na de temperatuur ca 3 uur op

203

00 wordt gehouden. De

~eactie

wordt ge-stopt, bij de juiste viscositeit en het gewenstè zuurgetal, door de massa

- 0

," 7 ...

Neemt men een rendement van 100% aan, dan wordt de materiaalbalans voor één batch voor dit proces:

18

In: phtaalzuuranhydride 893 kg Uit: reactiewater - - x 893 = 108 kg

glycerol 555 kg 148

lijnolie 1703 kg hars 3043 kg

3151 kg 3151 kg

893

Het p.a. gehalte = =' 28%

3151

2. Een voorschrift met de tweede stap in oplossing 9)

1620 kg sojaolie én 383 kg glycerol (+ 1% kat.) worden gedurende lt~~r

verwarmd op 27000. Na afkoeling tot 21500 worden 189 kg naphta ~n 908 kg phtaalzuuranhydride toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel in twee uur

o

opgewarmd tot 2500

a.

Tenslotte wordt bij deze temperatuur 2 uur verhit

onder te~ugvloeien, gedurende welke tijd nog .90 kg naphta langz'aam wordt toegevoerd. Voor dit proces luidt de materiaalbalans , indien men een ren-dement van 100% aanneemt:

In: phtaalzuuranhydride glycerol sojaolie naphta nogmaals naphta 908

0,

Het

, \:ij

~_j

U

1J

p.a. gehalte

- - - -

_-

-2808 908 kg 383 kg 1620 kg 189 kg ,90 .kg 3190 kg 32% Uit: reactiewater oplosmidde 1 hars hars oplossing 279 ,kg 2808 kg 103 kg 3087 kg 3190 kg

Voor deze berekeningen is aangenomen, dat de rendementen steeds 100%

bedragen; over de werkelijke waarden is niet meer bekend, dan dat deze tussen 90 en 100% liggen. De gewichten van de grondstoffen zijn betrokken op 100% zuiverheid. In de practijk zal men hier een correctie op moeten toepassen. Deze correcties zijn echter gering, omdat men voor de bereiding van goede harsen steeds uitgaat van zeer zuivere stoffen.

1. Uitvoering.

De eerste bereidingen van alkydharsen werden uitgevoerd in kleine open koperen ketels, welke oorspronkelijk werden gebruikt voor het stoken van lak; deze ketels werden op open vuren verwarmd. De resultaten waren niet erg fraai; de producten waren donker van kleur. Om deze en andere redenen is men er toe overgegaan alkydharsen te bereiden in gesloten ketels onder een atmosfeer van inert gas.

I

:0

De producten worden over het algemeen verkocht in 50% oplossingen- in white spirit, omdat de harsen ~n de meeste gevallen bestaan uit

onhandel-bare zeer visceuze vloeistoffen. Vandaar dat onder de reactor een verdun-ningsketel staat. Wanneer de harsbereiding klaar is, laat men de hars na afkoelen tot ca 175°C in deze verdunningsketel strome~, waarin tevoren reeds het oplosmid~el is gepompt • .In de verdunningsketel wordt de hars ge-koeld tot een zo lage temperatuur, dat de oplossing nog: goed filtreerbaar is. De reactor, de verdunningsketel en het filter vormen in feite de be-langrijkste onderdelen van de apparatuur, benodigd voor de bereiding van gemodificeerde alkydharsen.

11. BESCHRIJVING VAN. DE APPARATUUR.

A. Werkwijze.

In principe kunnen gemodificeerde alkydharsen bereid worden volgens discontinue en continue werkwijzen. Men heeft enige reactoren voor continue productie ontworpen. Deze zijn ~chter slechts van nut voor zeer grote be-drijven, omdat het bij deze manier van werken zeer moeilijk is over te schakelen op een hars met een andere samenstelling. Men is dan gebonden aan meerdere van deze" kostbare apparaten. Op het ogenblik wordt een conti-nue bereiding nog niet toegepast

9).

~r

ons

ge~a~heeft

het werken in

batches vele voordelen 10), te weten:

~

~

~

1. Bij de bereiding van gemodificeerde alkydharsen werkt men met een heterogene massa en dit impliceert discontinue werkwijzen.

2. De grondstoffen kunnen van te voren zeer nauwkeurig wo~den af-gewogen.

I

O·

3.

.

. '--'~ ( , ( .

. '

~

u'l!

W'

I

'--Cl' (

Er wordt gewerkt onder normale druk; daardoor_-_kan~~n,de\ ~e~.els

>:-<)' \'

zeer groot maken. In dit opzicht heeft een

~~~~~ue~~~~~~ ~,

\ dus geen voordelen.

- , I ~ t

~-'~....J'.}

v

I

l

4. Men kan dezelfde ketel gebruiken voor de productie van allerlei verschillende alkydharsen.

S:\1~~4l\ u-ts~

Op grond van deze overwegingen werd niet van de traditionele werkwijze afgeweken en werd besloten tot een discontinue werkwijze.

Een tweede belangrijke vraag is, welke methoden voor de harsbereiding voor dit schema in aanmerking komen. Zoals we reeds hebben gezien kunnen we kiezen uit de smeltmethoden en het werken in oplossing. De smeltmethoden worden het meest toegepast. Het werken in oplossing vindt echter een steeds grotere toepassing i.v.m. de betere kwaliteit van het product. Daarom zal men op ... het ogenblik het best aan de v:raag kunnen voldoen, wanneer men de beschikking heejrt over een apparatuur, waartOn beide methoden kunnen worden toegepast.

CJt

~

k

~r~(?;

o

o

... 9 ..

B. Jaarproductie.

De totale productie aan phtalaat- en maleïnaatharsen bedroeg in . Ne'derland over 1955 resp. 8000 en 1600 ton. Er is een steeds toenemende

vraag naar deze producten; tevens worden de gestelde kwaliteitseisen steeds hoger; dit in aanmerking genomen·is de stichting van een fabriek met een,

naar Nederl~ndse begrippen, middelgrote productie verantwoord. Een derge-

L

lijke fabriek kan de toenemende vraag mede helpen opvangen. Daarbij

~~~.

men zijn kracht vooral zoeken in producten van zeer hoge kwaliteit. De

hier te beschrijven apparatuur wordt daar geheel op gericht .• De jaarpro-ductie va~ een dergelijke fabriek kan gesteld worden op 2000 tot 3000 ton.

C. Aantal reactieketels. en hun afmetingen.

r; ,", ~ n . , r ~) r'\ ' " / ) i~ ~ ,'"' ,....

r;::

• '~'.; , . \ ' . j ' ' • . . / . " . \ ' . " . / . ~.~ ;[:'1)' ' : :

~o de pract~jk worden de re~ct0e~ls :.sje~dszo;g~?c:~~ ~pge:l~J~~ ,~e:; . : ' I

t::

maakt ). i.v.m. de

~kosten.

Men werkt slechts dan met kleine

ke-tels, wanneer men er speciaal op ingericht is kleine hoeveelheden van spe-aialiteiten te maken. Men werkt dus bij voorkeur met eMn ketel, tenzij men in abnormale afmetingen komt te vervallen. De afmetingen van een reactie- . ketel worden bepaald door de gewenste jaarproductie en de te bezigen werkmethoden. Het is gebruikelijk semi"continu te werken (weekeinden niet in

-be~. De standaardinhouden voor'harsketels liggen tussen 1000 en 3000

~llons.)Met

een ketel van 1000 gallons)(A3,185 1) zijn de volgende

pro-ducties~

mogelijk:

?

1

CLf,

Sljb

tj

.. ,

1. Maakt men gebruik van de tweede smeltmethode 11) en geeft-men de

ketel een vulling van 600-150 gallons, dan kan men bij 3~ per dag·en 300 werkdagen per jaar een productie halen van 2100

t on per jaar.

2. Bij werken in oplossing, 3

~s

per dag en 300 werkdagen per jaar bedraagt de produatie ca 2400 ton per jaar.

Uit deze getallen blijkt, dat voor een productie van 2000-3000 ton per jaar een reactieketel met een inhoud van 1000 gallons voldoende is. Enige variatie in de jaarproductie is mogelijk door wijziging van het aantal werk-dagen per jaar. De afmetingen van deze ketel zijn: diameter

=

hoogte (hier-in zijn de boll(hier-ingen van de bodem en de deksel niet begrepen)

=

1,10 m. D. Materiaalkeuze.

Een van de belangrijkste, zo niet de eerste eis, welke in kwalitatief opzicht aan een hars wordt gesteld is een goede lichte kleur. De oude be-reidingswijze in de ijzeren of koperen lakketels gaf een te donkere kleur. Men kan kiezen uit aluminium, geëmailleerde en roestvrij stalen ketels.

o

o

Aluminium wordt niet meer gebruikt voor de constructie van harsketels; men werkt bij vrij hoge temperaturen, hetgeen bij het gebruik van aluminium abnormaal dikke ketelwanden impliceert om,een goede mechanische sterkte te behouden.

Geëmailleerde ketels 6) werden in Duitsland, veelvuldig toegepast. Hierin kan men harsen bereiden met een zeer lichte kleur. Deze ketels zijn echter zeer duur en kwetsbaar. Tijdens het proces heeft men steeds te maken met snelle en grote temperatuurswisselingen; hiertegen zij.r: geëmailleerde

ketels op den duur niet bestand; er qntstaan barstjes in de glaslaag, waar-door de beschermende werking sterk vermindert.

Roestvrij staal wordt het meest toegepast voor de constructie van harsketels .' Voor de verwarming wordt gebruik gemaakt van Dowtherm; in ver-band met de sterke penetratie van Dowthermdamp door pakkingen etc. wordt

11) .

de ketel met de mantel geheel gelast • Dit is mogelijk, indien men ge-bruik maakt van roestvrij staal type

347;

dit staal is met columbium ge-modificeerd, waardoor het goed lasbaar is zonder dat de corrosiebestendig~

heid op de lasnaden afneemt. Het materiaal is bestand tegen hoge temperaN

turen en gaat zeer lang mee. Alle apparaten, welke in contact komen met hete hars worden gemaakt van roestvrij staal type

347.

E. De verwarming en de koeling van de reactieketel.

Voor de verwarming van de reactieketel staan twee mogelijkheden open:

,I. Directe verwarming 12). 2. Indirecte verwarming. 1. Directe verwarming. " I ' (Q)' - , I~;" ' , . ' i ,

0\ \ \. '--, :

I " ' ! ! - " IJ "'-1 \.. -=de

\pejvêö,::dè~e.n' yà~~l.ir~ct~ fèl'vvarming zijn de grote opwarmsnelheid en

/ ,,·\"/":~i . . 1 \ \ / ' - - ,

la·~)kos-te.n. 'Bij' de~'e meiihodë wordt de ketel verwarmd ~et de verbran-dingsgassen verkregen m.b.v. een olie- of gaSbrander. Kolenvuren ku,nnen niet gebruikt worden; ze blijven te lang heet. Bij directe ve~arming kan men koelen door koud water tegen de ketel te sproeien, door koude lucht door de verbrandingskamer.te blazen en m.b.v. een koels:piraal 13) in de ketel, waardoor men koude olie of water laat circuler~n. Het belangrijkste nadeel van directe verwarming is het grote gevaar voor plaatselijke overver-hitting; hierdoor wordt de kleur van de hars in ongunstige zin beinvloed. Bovendien heeft men met een vrij kostbare constru.ctie te maken, indien men gebruik maakt va~ ~koelspiraal. Het gevaar van plaatselijke oververhit-ting heeft

me~~bij

toepassing van een electrisch verwarmingssysteem; hierbij is de ketel geheel omgeven met een mantel van verwarmingsspiralen. De nadelen van directe electrische verwarming zijn de hoge investerings-en ~kosten en de moeilijke koeling (koelspiraal) •

ü

o

"'11

-2. Indirecte verwarming.

Stoomverwarming wordt niet toegepast, omdat de temperaturen, nodig voor een voldoende snelle warmtetoevoer zo hoog liggen, dat minstens een stoomdruk van 40 atm nodig zou zijn~ Voor harsketels wordt de Dowtherm-verwarming steeds meer toegepast. Alle installaties met directe Dowtherm-verwarming zullen op den duur vervangen worden door ketels met Dowthermve,rwarming; het is bij de huidige stand van zaken niet meer mogelijk te ,concurreren met de in indirect verwarmde ketels

12)13). thermverwarming zijn

verkregen producten. De voordelen van de

Dow-•. L Î jA...J

~";-~;;~ ~

~

1. Zeer .goede temperatuurcontrole; dit is vooral van belang, wanneer men werkt volgens de smeltmethoden.

2. Men kan zeer snel opwarmen, omdat de kans voor oververhitting klein is; dit geeft een belangrijke tijdwinst.

~~H-ng

v,ail de ketels, zoals bij dirècte verwarming.

4.

Een zeer belangrijk punt bij de harsbereiding is de schuimvor .. ming; deze'is dikWijls zeer moeilijk te onderdrukken. Bij directe verwarming kan de schuimvorming t.g.v. plaatselijke oververhit-ting zo sterk worden, dat men moet koelen om het proces in de hand te houden. Bij Dowthermverwarming is de schuimvorming tot een minimum beperkt.

5.

Minder rookontwikkeling in de ketel.

6.

De installatie kan geheel automatisch worden geregeld, zodat de kans voor het maken van (kostbare) fouten nihil is.

7.

Grotere veiligheid.' In een harsfabriek moet zoveel mogelijk aandacht worden besteed aan het brandgevaar. Men brengt de Dow-thermverdampers onder in een aparte ruimte.

8. Dowthermverwarming is bij vele uiteenlopende temperaturen te ge- ,

.,'

... \ ' "

~; I (

U /

'>,:;; )

;bruiken, zonder dat men te maken krijgt met

, ) ~ ... / --' , . . . /

.

,'I

[1

r. .11 ,~. \~...r,

.' ;'_" :\ _ .... _ l ' - . " ~ . L~

bJ.JzonderJ _hoge druk~ _V

I

u

J

,-I

u V ' _ _ ..J \.._ ken.

9.

Dowthermverwarming (damp) kan gecombineerd worden met Dowtherm-koeling (vloeistof). Hiermede is een grote afkoelsnelheid te ver-wezelijken.

Gezien' de bovenstaande voordelen werd besloten het Dowthermsysteem in dit schema toe te passen. Bij de keuze van de brandstof voor de Dowthermverdam-per laat men zich leiden door de prijs en de doelmatigheid. De stookkosten

'L

vanC§:~,

natuw::gas,

~e

en electriciteit (witte steenkool) verhouden

~

zich a l G :

15

G:

27. Evenals bij de directe verwarming van harsketels zijn ook hier kolen niet te gebruiken, omdat men de energietoevoer op ieder gewenst ogenblik moet kunnen stopzetten. Electri~che verwarming wordt alleen dan toegepast, wanneer geen aparte verdampers aanwezig zijn, maar de Dow-thèrm direct in de mantel van de harsketel wordt verwarmd. De voordelen van dit systeem zijn de compacte bouwen het geringe onderhoud 12). De nadelen zijn echter te groot, namelijk hoge energiekosten, kostbare apparatuur

o

12

-e~ Sl-e~koeling;

tijdens het koelen moet de totale hoeveelheid Dowtherm mee afgekoeld worden. Stookolie is de meest gebrui~te brandstof; het is

z~erl'gOedkOOP

en men kan de

brandst~ftoevoer

regelen

naarbehoefte~

F. Samenvatting van de conclusie's onder A t/m E.

Onder A t/m E werden enige conclusies getrokken; aan de hand van deze conclusies zal het fabrieksschema worden opgebouwd; ze zijn in het kort als: vo 19t samen te vatten:

1. Harsbereiding in batches is het meest doelmatig; 3 batches per dag en 300 werkdagen per jaar.

2. Jaarproductie van 2000-3000 ton harsen.

3., Het beste is de apparatuur. in te richten voor het toepassen zowel van de smel t- als' van de oplossingsmetho.de.

4~ Voor de bovenstaande productie is een ketel met een inhoud van

1000 gallons voldoende; diameter = hoogte = 1,70 m.

5.

Voor de reactieketel en de verdunningstank gebruiken roestvrij staal type

347.

6. Verwarming met Dowthe,rmdamp en koeling met Dowthermvloeistof.

G. Beschrijving van de apparatuur.

De verschillende apparaten zullen hier worden beschreven naar de vplg-orde, waarin de grondstoffen resp. de hars hen passeren.

Opslagtanks.

o

De

,~pslagtanks

voor de oplos ... en de verdunningsmiddelen bevinden zich

, L-':: i ' , r 4ikwijls ~ onder de grond en hebben in het

r.-::.;J\~/ /' j ' ' - ' / '

\ - J gallons. Verder zijn er tanks nodig voor

'"'nr ...

' f . · i l "

algemeen een inhoud ... yal{'\,ip.OOO i I ~ ~-::l \ \,

.

U--:,

I '\J

U

U

L-"::::)

"-de versch~llende oli~n en voor glycerol; deze tanks hebben eveneens meestal een inhoud van 10.000 gallons

(40 m3) 5)10). Alle tanks worden zover mogelijk van de installatie geplaatst. Via het pomphuis worden de grondstoffen naar de weegtanks gepompt.

Weegtanks.

De weegtanks worden gevuld, terwijl de reactieketel nog vol is. Wan-neer deze ,is leeggelopen, kan'men de ketel direct weer vullen. Er is êên weegtank, welke alle vloeibare stoffen voor êên batch kan bevatten (600

gallons

=

2,4 m3). Daarnaast is er een weegtank voor vaste stof.

Harsketel.

o

o

13··-Dowthermverwarming en -koeling. Via een speciale toevoerleiding worden ca 600 gallons van het juiste mengsel van olie en glycerol (+ 1% kat.) in de

"

ketel gebracht. De vloeistof staat dan in de ketel tot aan het hoogste punt van de mantel; aldus wordt het verwarmde oppervlak geheel met vloei-stof bedekt, waardoor de kans op schuimvorming tot een minimum is beperkt. Verder is de ketel voorzien van een thermokoppel, welke verbonden is met een regelafsluiter in de Dowthermtoevoerleiding.

Een roerinstaliatie met

ee~

5

pk

e~otor

draagt zorg voor een goede turbulentie; omdat we te maken hebben met vrij visceuze vloeistoffen is voor de roerder een

Zgn~bO;;Oer~gekOzen.

Deze werkt volgens hetzelfde principe als een centrifugaalpqmp. De roerder heeft 3 ~ 4

bladen, welke zich tussen twee schijven bevinden. Deze schijven vormen a.h.w. het pomphuis, dat in dit geval dus meedraait. In de onderste schijf bevindt zich een toevoeropening. De vloeistof wordt door de roerder in zij-delingse richting weggeslingerd.

Verder zijn op de deksel van de ketel aanwezig een aansluiting voor de

damp~, een aansluiting voor de terugvloeiinrichting met een terug-voerleiding voor het condensaat, een veiligheidsklep, een kijkglas (met in het inwendige van de ketel een exp'losion-~~ iamp) en een mangat.

In de bodem bevindt zich een aftap voor de hars, vanwaar een leiding voert naar de verdunningsketel. ,Ook voor de monstername is een voorziening aanwezig.

Boven in de ketel bevindt zich op de roerder een schuimbreker, welke bestaat uit een staaf met een groot aantal uitsteeksels. Deze schuimbreker kan vast gemonteerd zijn op de roerstang, zodat de schuimbreker steeds even

-snel draait als de roerder. Beter is echter, de schuimbreker apart aan te drijven. Men kan deze dan sneller of langzamer laten draaien, alnaargelang dit nodig is.

Indien men een smeltmethode toepast en ook gedurende de eerste phase

. . ' (~lcoholyse)',van de methode, waarbij men in oplossing werkt';) mo.e,t'-inert gas,' ," ... • j " , . ' \ , I , - - , > ' I

'"l

I .'

r '

I • \.. ... . - , " J I' ",' , ! , • ..-, V I j · Ir.... .

• J 'dbor .. de.Jvloêi'stof worden gevoerd; een holle roerder kan hier-vQo'r w.drde~ geJ.·_-:::1 '

bruikt. Als inert gas wordt N

2 of CO2 gebruikt.

De verwarming wordt aangezet, zodra de 600 gallons olie en glycerol in de ketel aanwezig zijn; tegelijkertijd wordt onder roeren inert gas doorgeblazen. Tijdens de alcoholyse vindt geen rookontwikkeling plaats; de . gro.te afsluitklep naar de damps:crubber is dan gesloten; de afsluiter naar

de terugvloeicondensor is geopend. Afhankelijk van de temperatuur, waarbij de alcoholyse wordt uitgevoerd, treedt een geringe terugvloeiing van glyce-rol op. Deze is echter zo gering, dat hiervoor een enkele buis met een wa-termantel voldoende is. De totale terugvloeiinrichting bestaat uit deze gly-cerolterugvloeikoeler, een condensor voor het geval, dat men werkt met een oplosmiddel, een afscheider met daaronder een ontvanger en een terugvoerlei-ding van de afscheider naar de ket'el.

Wanneer de alcoholyse gereed is, wordt het inmiddels afgewogen phtaal-zuuranhydride via het mangat aan de massa in de reactieketel toegevoegd.

CMk

~.

Lvf::!::f!'?

~

2-v

~

vYw'

~[(~.~

~(A14~

;W]L-o

o

14·· ..

. Gaat men werken in oplossing, dan wordt nu bovendien het oplosmiddel toegevoegd. De tweede stap van het proces verloopt voor de tweede' smelt-methode en de smelt-methode, waarbij men werkt in oplossing, als' volgt.

Smeltmethode.

Zie voorschrift onder I,H,l (blz.6).

De inhoud van de reactieketel wordt op de gewenste temperatuur ge-bracht. Zoals reeds eerder werd opgemerkt, gaa~ bij deze methode een ge-deelte van het phtaalzuuranhydride verloren; met het inerte gas verdwijnt het in de nu geopende dampscrubber. Tijdens dezephase is de terugvloei-inrichting gesloten.

In de dampscrubber stroomt'de damp door twee verticale pijpen; in beide pijpen bevinden zich sproeiers. In het verzamelvat van de scrubber verkrijgt men ee'n "modder", bestaande uit water, phtaalzuuranhydride, olie, ontledingspröducten, etc. Na door de twee verticale pijpen te zijn

ge-stroomd, komt de damp via een druppelvanger en een exhauster in de schoor-steen. Vooral in het eerste gedeelte van-' de dampscrubber kunnen zièh ver-stoppingen voordoen. Daarom bestaat de verbinding met de rèactieketel uit zeer korte pijpen, welke voorzien zijn van deksels, zodat ze gemakkelijk schoongemaakt kunnen worden. De afsluiter tussen de dampscrubber en de ke-tel is zodanig geconstrueerd, dat deze nog goed gesloten kan worden, indien er zich vaste stof op heeft afgezet.

~

L:e.

J)

~!

Ondanks alle voorzorgsmaatregelen kan de schuimvorming bij de smelt-methode zeer hinderlijk zijn. Men kan deze àchuimvorming achtereenvolgens onderdrukken door:

1. De schuimbreker in werking te stellen.

Minder inert gas door te voeren.

P~.11

\

,:/1

!

J.-"

lJ

l

~

';:J

\'-VÎ ')

\ r . ;

\J ...

:.... '-::::;) \.: . .

,I

De afsluiter tussen de dampscrubber en de reactieketel dicht te draaien, indien de ketel dreigt over-te lopen. Doet men dit, dan wordt tevens de inert-gásstroom geheel stopgezet. Bij de reactie ontstaat water; hierdoor stijgt de druk en wordt de schuimvorming tegengegaan (de ketel kan enige overdruk verdragen).

4. De temperatuur te laten dalen; dit doet men alleen in uiterste gevallen.

Terugvloeimethode.

Zie voorschrift onder I,H,:2 (blz.7).

Bij deze methode verloopt het proces enigszins anders. Na afloop van de alcoholyse wordt het phtaalzuuranhYdride en een gedeelte van het oplos-middel toegevoegd. De dampscrubber'wordt hier niet gebruikt en blijft dus gesloten.

o

... ,15

-Gedurende het terugvloeien condenseert.de damp in een horizontale condensor; het condensaat, bestaande uit oplosmiddel en reactiewater

stroomt naar de afscheider en de ontvanger. In de ontvanger verzamelt zich het reactiewater, terwijl het oplosmiddel naar de reactieketel wordt gevoerd. Bij de condensatie doet de reeds eerder beschreven glycerol terug-vloeikoeler geen dienst; door de mantel van deze koeler wordt geen koud wa~

ter meer gestuurd; het kan zelfs noodzakelijk zijn deze te verwarmen. Voor-' dat het terugvloeien begint worden de ontvanger en de afscheider zover mo-gelijk met oplosmiddel gevuld, d.w.z. de ontvanger geheel en de afscheider tot aan de overlooppijp. Het water, dat i~ de ontvanger achterblijft ver", dringt oplosmiddel; dientengevolge neemt het percentage oplosmiddel in de reactieketel steeds toe, totdat bij het einde van het proces de massa voor

ongeveer 10% ui t op~osmiddel bestaat. In de wand van de ontvanger z'ijn ver-schillende kijkglazen aangebracht; men kan dus zien, hoeveel water erin aan-wezig is, dus hoever de reactie gevo~derd is.

Wanneer de reactie is afgelopen, laat men na voldoende koeling de 90% harsoplossing in de verdunningsketel lopen. Indien men werk.t met zeer spe~

ciale oplosmiddelen kan het nodig zijn, dat deze eerst worden afgedestil-leerde Bij de terugvloeimethode is het niet noodzakelijk inert gas toe te voeren.

Dowtherminstallatie.

Deze installatie bestaat uit twee gescheiden gedeelten, te weten:

1. Het verwarmingssysteem; een belangrijk onderdeel van dit circuit is: de Dowthermverdamper. Hierin wordt de damp gevormd, welke

con-denseert~i~~e mantel van de reactieketel;'het condensaat w~t~

door

eeip~.~plteruggevoerd

naar de 'verdamper.

Pa!f~~

?

Het koelcircuit. De reactieketel wordt gekoef€ll~~.

b:v::!

kOJ;tcle 'vlo. ei'::.,? "

i

r-'! \

v / \

I

I I ' ,_J \ V ' /

bare Dowtherm. De kringloop, welke de vloeibè:re .... Do~t'herm dliártoë' '\...~ • doorloopt, bestaat achtereenvolgens uit de Dowthermtank, de Dow-

?

thermkoeler en de mantel van de r'eactieketel.

~r ~

~J

eo't-·(,

[w-uvr{)VV\.

e

~

w· v--'

vtvw-Beide kringlopen zijn met elkaar verbonden door een niveauregelaar, welke voorzien is van een handpomp, waarmee de vloeistof in beide richtingen

verplaatst kan worden.

Op de verdamper bevindt zich een drukmeter, welke correspondeert met een regelafsluiter in de brandstoftoevoer Ie iding. Deze drukregelaar kan op iedere gewenste druk worden ingesteld; m.b.v. deze regelaar kan men dus de damptemperatuur vastleggen.

De mantel van de reactieketel.

De mantel van de reactiEiketel bestaat uit twee gedeelten, het boven-en het ondercompartimboven-ent. Wil mboven-en slechts eboven-en kleine hoeveelheid hars' makboven-en,

... 16

b.v. een proefcharge of een specialiteit, dan gebruikt.men alleen het on-derste compartiment voor de verwarming; de afsluiter voor de damptoevoer voor het bovenste compartiment is dan gesloten. Indien de ketel echter nor-maal gevuld is, zijn tijdens de verwarmingsperiode,zowel de afsluiter voor het bovenste als voor het onderste compartiment geopend evenals tro~wens

de afsluiter in de verbindingsleiding tussen de twee compartimenten en de afsluiter in de condensaatafvoerleiding.

Gaat men over van verwarming op koeling, dan worden alle bovengenoemde afsluiters behalve de afsluiter in'dé verbindingsleiding tussen de twee compartimenten gesloten"en de afsluiters in de toe- en de afvoerleiding voor koude vloeibare Dowtherm geopend. Onafhankelijk van de, vulling van de reactie ketel stroomt de koude Dowtherm steeds door beide compartimenten; bij de koeling gaat de vloeibare Dowtherm via de verbindingsleiding van het

') ':\,

C:~l (~ond~rste. nl;L~:p.et bovenste compartiment.

" / l\_\

_{,) v-~} c., . : :

~

l /6 \

_{.... --.-}

t',

'-li _J

.0

Regeling.

De druk in het Dowthermdampsysteem wordt geregeld m.b.v. de regelaf~

sluiter in de brandstof toevoerleiding; in dit systeem heerst dus altijd een bepaalde temperatuur. Deze temperatuur is meestal aanzienlijk hoger dan de temperatuur, welke heerst in de reactieketel; dit is noodzakelijk om voldoende kort~ opwarmtijden te kunnen bewerkstelligen.

Bij het bereiken van de gewenste temperatuur in de reactie ketel moet het mogelijk zijn de warmtetoevoer d.m.v. de Dowthermdàmp zo te regelen, dat deze temperatuur nie~ overschreden wordt en gedurende een bep~~lde tijd op een constante waarde gehandhaafd kan blijven. Men zou dit

kunn~'n

doen

S

door enige tijd van te voren de drukregelaar op de Dowthermverdamper in te

!'

stellen op de. bij deze temperatuur behorende druk. Wacht men hiermee, totda

<:)

de gewenste temperatuur in de reactieketel bereikt is, dan wordt deze

tem-peratut~ overschreden, omdat de in het Dowthermverwarmingssysteem aanwezige

. '

warmte dan nog rustig wordt Overgedragen en wel totdat de temperatuur van de massa in de reactie ketel gelijk geworden is aan de temperatuur van de Dowtherm in het Dowthermverwarmingssysteem. Wil men dus de voor het Dow-thermverwarmingssysteem benodigde automatische regelapparatuur beperken tot de op de Dowthermverdamper aanwezige drukre ge laar , dan moet men deze regelaar op een zeer bepaald ogenblik een andere insteliing geven.

Kostbare vergissingen kunnen echter practisch onmogelijk worden ge-maakt, indien men buiten de'ze drukregelaar tevens gebruik maakt van een regelafsluiter in de toevoerleiding van de Dowthèrmdamp naar de mantel van

de reactie ketel en men deze regelafsluiter laat corresponderen met een ther-mokoppel op de reactieketel.

Verdunningsketel •

. Nadat de mass a in de reactieketel is afgekoeld tot ongeveer 1750C, wordt het afgevoerd naar de verdunningsketel, welke onder de reactie ketel

17

is geplaatst. Deze verdunningsketel wordt.dikwijls opgesteld op een weeg: inrichting. Voordat de warme hars in de verdunningsketel.wordt gelaten, pompt men eerst een hoeveelheid .oplosmiddel, nodig voor 90% van de in to-taal mogelijke hoeveelheid ontstane hars, in de verdunningsketel. Later wordt dan nog eventueel extra verdunningsmiddel toegevoegd om de juiste vexdunning te verkrijgen. Gewoonlijk zullen zich in de verdunnings'ketel geen kookverschijnselen voordoen; dit zal alleen dan gebeuren, wan~eer

zeer weinig verdunningsmiddel wordt gebruikt. De verdunningsketel heeft een twee maal zo grote inhoud dan de reactieketel, dus 2000, gallons.

De bodem en de deksel van de verdunningskete,l zijn plat; daarom staat de moter (5, pk) voor de turbo-roerder op twee verstevigingsbalken. In de deksel bevinden zich tevens de toevoerleidingen voor de hars en voor het verdunningsmiddel en een mangat; inert gas kan door de hoile roerder wor-den toegevoerd. Verder is de verdu~ingsketel voorzien van een thermokoppel

~~~:

n

A·.~\eelr"'~~"ondensor. D~ ge.hele ketel is omgeven door een wátëm1árit~It.(-(~ ö;~

....

c::

C

\

.

~,-I !

l

/1:

,-\...J

.J (

c:-'

.... 0 -.

'Iossing"wordt in de ketel gekoeld, totdat ze gefil treerdkàn worden; ~

o

Indien men om de een of andere reden de hars oplossing enige tijd in de verdunningsketel moet laten staan, kan men d.m.v. de mante'l van de ketel en stoom de oplossing weer op temperatuur brengen; om goed filtreerbaar te

7

zijn, moet de oplossing namelijk een

~~e

temperatuur hebben. (

I (

Slechts in enkele gevallen wordt de hars niet verdund. Wenst men een vast product, dan wordt de hars direct in blikken gegoten. De bodem van de verdunningsketel helt enigszins, waardoor deze gemakkelijk geheel leeg te

"'--maken is.

WLV~ ~ 1.~(,A/vÁ-vÇ

₂

~~

tU..

w~.

\

/'N'/~ ~.

Filter.

Dikwijls kan men de harsoplossing niet direct verkopen, omdat deze niet helder genoeg is; er zweven verontreinigingen in, welke verwijderd moeten worden. De toepassing van centrifuges heeft geen ingang gevonden

16)

ze zijn te duur en werken te langzaam. De beste filters voor harsoplossingen zijn de Sparklerfilters met horizontale platen. Deze zijn zeer gemakkelijk

---te demon---teren en schoon ---te maken. Tussen twee ~es door heeft men daar~

voor~~~rschoots de tijd. De harsoplossing wordt onder hoge druk (14 atm) door l~ 'fil ter geperst. Na afloop van de filtratie wordt..,.fte' filter schoon-geblazen met inert gas onder druk (4 atm).

Harstanks.

De gefiltreerde harsoplossingen worden gepompt naar de harstanks. Iedere tank kan een ~h bevatten. Uit deze tanks kan men de harsoplos-singen naar behoefte aftappen.

o

· I

1:8

II!. LITERATUUR.

1)

C.P .A. Kappelmeyer , Moderne lakverv~n,.

1949

~

V.

2) H.F. Payne, Organio ooating teohnology, vol. I, ohapter

14:

~

3) Bull. Sohweiz. Ver. Laok und Farben Chem. 8, 2

(1950)Q~

4)

J.J. Mattiell0, Proteot i ve and deoorative ooatings, vol. I, ohapter

13.

~

5)

R.E. Nelson, Can. Chem. and Prooess Ind.

Lh,

210 (1947).

6)

H. Hadert, Farbe und Laok

22,

115 (1949).

7) W. Krumbhaar, Coating and ink res:ins, ohapter 9

JJ

8)

M.M. Brubaker, U.S.Patent

2.057.765.

9)

Haines, U.S.Patent

2.396.698.

10)

A.C. Hovey, Ind. Eng. Chem.

41, 730 (1949).

11)

H.L. Bar ne bey , Can. Paint and Varnish Mag.

27, 16 (1947).

12)

H. V. Williams, Offioial Digest Federation Paint & Varnish Produotion Club ~,

19 (1946).

13)

T.S. Russell, idem

lli,

351 (1946).

14)

S. Yokell,.Paint and Varnish Produètion

42, 23 (1952).

15)

D.Ç.Mo Na~b, Can. Chem. Processing, June

1954, 54.,

~

o

16)

Wurth, Farben-Ztg.

30, 289 (1924).

., n

\f}

~Q

i· ..

~-)'@"'O-· tln,~r~ /~~ ' - i c..:> ) •

/t

J I J ) ~ " - ' '---_ .. t _--.~! V u i..J

o

o

.,

,

19

-IV. BEREKENING VAN DE DOWTHERMINSTALLATIE.

H.V. Williams 12) heeft een temperatuur-tijddiagram gegeven voor een reaçtieketel met een inhoud van 1000 gallons en een vulling van 600 gal-lons lijnolie; de opwarm- en afkoeltijden volgens dit diagram werden ge-bruikt als basis voor deze berekening. Als rekenvoorbeeld werd genomen het voorschrift onder I,H~l (blz.6); de materiaalbalans voor ~~n~~ van dit proces luidt:

In: phtaalzuuranhydride glycerol

lijnolie

tesamen een volume van draagt 750 gallons.

893 kg 555 kg 1703 kg 3151

Berekening van de Dowthermkoeler.

Uit: reactiewater

hars

108 kg .

3043 kg 3151 kg.

grondstoffen glycerol en lijnolie de totale vulling be- .

~: ~~~?

.

~~;ttr(V~,

Eis: 3043 kg hars moet in maximaal 30 minuten afgekoeld worden van 230 tot 175°C.

De belangrijkste onderdelen van de koelkringloop zijn ac~tereenvol­

gens de Dowthermtank, de Dowthermkoeler en de mantel van de reactieketel. Voor .de berekening nemen we de volgende temperaturen aan:

Tl

=

de. temperatuur van de massa in de reactieketel; T

2

=

de temperatuur van de Dowthermvloeistof, welke uit de koeler komt en in de mantel van de reactieketel gaat;

T

3

=

de temperatuur van de Dowthermvloeistof, welke uit de mantel van de reactieketel komt en in de koeler gaat;

T 4 = de temperatuur van het koelwater, !:e~ in de koeler gaat; T

5

=

de temperatuur van het koelwater, w~ uit de koeler komt.

o . Men kan T

4 op 20 C stellen. De gemiddelde temperatuur van de Dowtherm-vloeistof in de mantel van de reactieketel is:

T. =

J

','

De temperaturen Tl' T

2, T3 en T5 zijn afhankelijk van de tijd; ze kunnen gegeven worden als functie van Tl en wel door gebruik te maken van de volgende vergelijkingen.

Iv?

4J,lLl/M..--I

?

o

o

; ~ , , -.20 -._

u .•

A .• (Tl-T .) • dt .

=

J J J

=

mH 0·(T5-T4)·dt ₂

waarin.

U

=

de totale warmteoverdrachtscoefficient

A

=

het oppervlak t

=

de tijd

m_D

=

massa Dowtherm. rondgepompt per tijdseenheid

~20

c

P

=

massa kge~wat~r,_doorgepompt per tijdsèenheid

=

de s.w. van Dowthermvloeistof (kcal/m2hoC) '(m2 ) (h) (kg/h) (kg/h) (kcal/kgOC) jen k betrekking hebben op de mantel (jacket) en de koeler; U en c afhankeli.jk zijn van de temperatuur.

p ,

Uit hetgeen hierna volgt zal blijken, dat voor à T

lm geschreven kan worden:

Uit de vergelijkingen volgt een lineair verband tus~en Tl en T

j , wanneer voor U., Uk en c gemiddelde waarden genomen worden.

J p

De Dowthermkoeler zal nu berekend worden voor het middelste punt van

°

de koe~kromme, dus voor Tl

=

202,5 C. De voor dat punt geldende T

j is dan

tevens de gemicidelde temperatuur van de Dowthermvloeistof in de mantel ge-durende het gehele koelproces. We kiezen voor deze T. SOoC; we kunnen nu

J

nagaan of deze aanname voldoet aan de gestelde eis. We kunnen opschrijv~n:

waarin: _(Cp)h

₌

de s

.w.

van de hars

=

0,5 kcal!kgOC

~

=

de totale hoeveelheid hars

=

3043 kg U.

=

200 kcal/m2hoC (uit tabel)

J T. :l A. J

=

SOOC (aangenomen)

=

'1T/4.D2 +- D."f1".h

=

S,14 m2 (D

=

h

=

1,7 m) dus: dW

=

200.S,14.(T_l-Sq).dt dW

=

-3943.0,5.dTl

Combinatie geeft: =

-3043.0,5

~J175, d(~~:O)

200.S,14(

23

J -

Tl-SO

~--._-Hieruit volgt: t

=

0,43 uur

=

26 minuten.

o

Deze tijd voldoet ruimschoots aan de gestelde eis; de aanname T.'= 80°C

. J

is dus juist. Bij 203°C bedraagt het warmtetransport door de wand van de reactiekete 1:

200.8,14.(203-80) = 200.240 kcal/h

°

Deze waarde geeft tevens de koelcapaciteit van de koeler bij Tl = 203 C. Voor de temperaturen T

2 en T3 worden nu gekozen 60 en 100°C (gem. 80°C). De totale hoeveelheid te verpompen Dowthermvloeistof kan nu gevonden wor-den m.b.v. de onderstaande vergelijking.

mD.(cp)800C.(T3-T2) = 200.240

,~.O ,43. (100-60) '= 200.240 dus: ~ = 11.640 kg Dowtherm/h

De

koeler wordt uitgevoerd

met~~~~two-pa6S); bUize~

Aanname 200 1 Dowtherm/buis h. Het aantal buizen

r

êên richting

~raagt

d~

'.~

.. '"

.?

?

é

y~~~?

I,L

~

q.N'-m D

:.~O ~

/,V'-J

---~--~ = = 58 buizen 1009.0,2

In totaal dus 116 buizen.

Voor de diameter van de Dowthermkoelerkan geschreven worden:

o

4

=

m. t + d + 2u

waarin: m = een co~stante, afhankelijk van het aantal buizen t = de steek = 21 mm

d = de diameter van een buis

u = de afstand tussen de buitenste pijp en de wand.

Aldus vinden we voor de diameter van de Dowthermkoeler:

t

= 10,89.21 + 16 + 20 = 265 mm De inwendige doorsnede op 0.28 m.

De partiële warmteoverdrachtscoefficient voor de binnenzijde van de pijp kan berekend worden m.b.v. de volgende vergeli.iking.

voor Re} 2100

o

o

22

-°

De benodigde gegevens voor Dowthermvloeistof' van 80 C zijn:

y

=

1009 kg/m3 D.

₌

0,0127 m J. -3 / 2

'Y

=

1,3 cp

=

~,3.10 Nsec m

°

°

~

=

0,085 B.T.U./f't.hr. F

=

0,147 .J/m C. sec c

₌

0,43 kcal/kgOC

=

1802 J/kgOC p

Bij 200 l/buis h is de snelheid in de buizen 0,44 m/sec.

We verwaar ozen voor 0PJ.g e correc J.e erm 1 1 · d t · t (M/Hlw)0,14enberekenen.J'.

,I',

~

{1VD

i 1009.0,44.0,0127 .

Re

₌

₌

_{. . -3'}

₌

4337

"I

1,3.10

Deze waarde voldoet aan de eis (Re) 2100).

~ .' (R )0,8 ( )0,33

° °

7 ck

= -.

e . · Pr • , 2 D. _{J. -}3 ~ ~ 1~3.10 .1802

=

Pr

= \.

-

15,93 1\ 0,147

,

0,147 due: G( = - - -_.. , ,,0,0127· 638 J/m2oC.sec

=

549 kcal/m2hoC

Voor de buitenzijde van de pijp kan een overeenkomstige berekening wor-den opgeze}. 'o' •

..,.=

Nemen we aan, dat T 5 geldt:

= 60°0, dan

is~~r

de koelwaterstroom

I

:2tJ

-":>

tol

~

A

~

::f

Lj

0

~/

mH O·(c )H 0·(T

₅

-T 4)

=

200.240 2 p 2 ~ 0.1 .(60. -20)

=

200.240 2 dus: ~ 0 = 5006 kg water/h 2

=

Doortocht (two-pass) = t.V_/4.n2 _{_ n.}1r_{/4.(d )2 = 0,0193 m}2 ~

___

~

__

~

__

~--~~~---'~~u--

____________ __

waarin: D,= diameter koeler = 0,28 m

d

=

uitwendi~e diameter pijp

=

0,0159 m

u

n

=

het aantal pijpen per pass

=

58

Bevoc,htLç:de omtrek = t"lfD + 0,28 + n 1rdu = 3,615 m 0,0193

Hydraulische diameter'

=

4m

=

4. ~ 0,0214 m 3.615

o

o

-.23

.

De stroomsnelheid in de mantel van de koeler bedraagt:

5006

--- =

v

=

0,0121 m/sec 3600.doortocht 3600.0,0193

Van~Zijn,

.

.

.

De benodigde gegevens voor water 3 "

?

= 992 kg/m -3 2 rij = 0,656 cp = 0,656.10 N.sec/m

X

= 0,363 B.T.U./ft.hr.oF = 0,628 J/mC.sec 0 ~v.4m 992.0,0121~0~0214 Re = = 6 -3

'1

0,65 .10 ." t t ( / )0,14 We laten voorlopig even de correc ie erm ~/"lw weg ...

rA'

=

~:(Re)0,8

;(Pr)0,33 ;0,021 w 4m \ ti. _~

=

0,628 0,0214 20 641 J/m C.sec

=

551 kca1/m2hoC

We moeten .nu nog de correètieterm

(,/",~)

0,14 in rekening 'brengen.

Aange-- \ I

zien de beide ~ s even groot zijn, wordt voor T de gemiddelde tempera-_w o tuur genomen (60 C). Correctie Correctie water

. . .

,. / 20 1,048

=

511 kcal m h C

De totale warmteoverdrachtscoefficient Uk kan nu berekend worden m.b.v. de volgende vergelijking.

1 : 1 1 d

waarin: ~

=

het warmteg~leidingsvermogen van staal bij 60°C

=

26,1 B"iT.U./f.h.oF d = de dikte van de wand = (5/8"-t")/2 = 0,0016 m

1 1 1 1

dus: + +

o

24

-Het benodigde koeloppervlak volgt uit de vo~gende vergelijking.

Oppervlak van 1 Oppervlak van 1 Uk·Ak •

b

_Tlm

=

200.240 272.Ak.40

=

200.240 2 dus: Ak

=

18,40 m • m buis

=

tïi(D.+D ) J. u

=

3,14.0,0143 ₂ m bundel

=

116.0,045

=

5,22 m Lengte van de bundel

=

18,4/5,22

=

3,53 m

0,045 2

=

m

De resultaten van deze bérekeningen kunnen als volgt worden samen-gevat: TYPE DOWTHERMKOELER Aantal buizen Lengte bundel Diameter koeler Dowthermstroom Koelwaterstroom In de pijpen " Buiten de pijpen two-pass koeler 116 3,53 m 0,28 m 1.1':940 'kg/h 5006 kg/h Dowtherm koelwate!:,..

Berekening van de verwarmin~sinstallatie.

Eis: 1703 kg lijnolie en 555 kg glycerol moeten opgewarmd worden van 20 tot - - .175°C in ongeveer 45

minuten.~ ~

Voor de in totaal toe te voeren warmte is te schrijven:

1703.(c )1:' l' .(115-20) _{p J.Jno J . e ,} + 555.(c ) 1 _{p g ycero} 1.(115- 20 )

waarin: (0 )

=

0,50 koal/kgOC (gem.) p li.inolie

(c ) - 0,51 kcal/kgOC (gem.) p glycerol

-In 45 minuten moet dus 180.020 koal worden toegevoerd. TIe minimale oapaoi-teit van de verdamper moet dus bedragen:

60

0

o

- 25

Stel hiervan het beschikbare vermogen 210.000 kcal/ho We kunnen de

I

opwarmtijd nu als volgt berekenen. [ndien de maximaal toelaatbare druk in het systeem wordt gesteld op

ca~

dan is de maximale damptemperatuur ( 215°0. Ergens tussen 20 en 115°0 ligt een temperatuur Tm· Zolang de tempe-

CJj

ratuur in de reactieketel lager is dan T , is de capaciteit van de

verdam~ ~

per bepalend voor de warmtetoevoer. De v:rdamper werkt dan op volle

capacl-~t

teit. Zodra de

temperatu~

in de ketel hoger.wordt dan Tm wordt de warmtel overdracht door de wand bepalend. De temperatuur van de damp is dan con-) stant 215°0. De verdamper werkt niet meer op volle capaciteit. We kunnen T als volgt bepalen.

m waarin: U. .1

=

A.

₌

J N

₌

v 200 Nverd •

=

U .. A .• b T J J / 2 0 kcal m h 0 8,14 m 2 210.000 kcal/h Hieruit volgt: /:) T

De opwarmtijd t wordt gesplitst in tI en t 2• tI Totaal toe te voeren warmte:

1103.(109-20).0,50

=

15.183 kcal 555.(109-20).0,51

=

28.155 kcal 103.938 kcal 103.938 tI

= --- =

0,385 uur

=

23 minuten. 210.000 t

2 H~ervoor gelde~ de vergelijkingen: dW

=

U .• A .• (215- T l ) .dt2 ,1 J dW

=

(1103.0,50+555.0,51).dTl

=

-1161 115d(215-Tl) 200.8,14 109) 275 -Tl t₂

=

0,38 uur

=

23 minuten. Opwarmtijd

=

t

=

tI + t 2

=

23 + 23

=

46 minuten. Dit voldoet aan de gestelde eis.

Na de a~coholyse moeten de gevormde monoglyceriden opgewarmd worden van 175 tot 230°0.

o

o

"

26

-Eis: 2258 kg monoglyoeriden (s.w. 0,5) moeten in oa 30 minuten opgewarmd worden van 115 tot 23000.

Nu geldt: dW

=

U .• A .• (275-Tl) .dt

=

2258.0,5.dTl

.1 ;J

C

dt

=

_-_2_25_8_._0_,_5

(30

d(275 -T1 )

o )

200.8,14 175 _275-Tl

Hieruit volgt: t

=

0,55 uur

=

33 minuten. Dit voldoet.

,

/

Tijdschema voor ~~n b~toh.

I. Opwarmen van 1103 kg lijnolie en 555 kg glyoerol 46 min

II. Alooholyse 150 min

lIl. Opwarmen van 2258 kg glyceriden 33 min

IV. Reaotietijd 180 min

v.

Afkoelen van 3043 kg hars 26 min Tijd voor vullen en leegmaken van de ketel 30 min

Reserve 15 min

480 min

₌

8 uur. Bij gebruikmaking van de hier berekende Dowtherminstallatie kan men een batoh in 8 uur geheel afwerken. Per dag zijn dus 3 batohes mogelijk. Bij 300 werkdagen per jaar is de produotie dus:

3 x 3 x 300

=

2100 ton/jaar.

11)

Dit is in overeenstemming met de door Barnebey gegeven produo-tie.

$-c(k

_(VlMÁ--

~ ~

_Vl

~

_tvU-t.-

_?

o

o

~

vJ-

ol

1-'

V::,j-

'?

~

"...c>--~

V(·

27

-V. BEREKENING VAN DE HORIZONTALE CONDENSOR

fJv

Deze condensor zal worden berekend aan de hand van het voorschrift onder I,H.2 (blz.7); bovendien wordt tijdens de terugvloeiperiode van dit. proces de afwezigheid van een niet-condenseerbaar gas in de damp-phase vooropgesteld.

Gedurende 'de 'terugvloeiperiode

CT

=

2000C) ontstaat reactiewater'; dit verda!Ilpt mome.\ltaan. Zolang de reactie nog niet is afgelopen, bevat de dampphase. dus water en. oplosmiddel, welk dampmengsel in de condensor boven de reactieketelin vloeistof moet worden omgezet. Omdat de gemid-deldewarmteoverdrachtscoefficient tusseneen dampmengsel van water en een organische stof en de wand van een condensor altijd groter is dan

die tussen de wand en de organische stof alleen, wordt deze berekening gemaakt voor de laatste phase van de terugvloeiperiode, dus voor het ge-val, dat de damp geheel uit oplosmiddel bestaat. Voor dit oplosmi~del

wordt xyleen (met als belangrijkste component m-xyleen) genomen, omdat dit onder de hier toepasbare oplosmiddelen het laagste kookpunt heeft en omdat van dit oplosmiddel een groot aantal benodigde stöfconstanten be-h

kend is.

De condensor zal worden berekend voor het geval, dat het warmte-transport door de wand van de reactieketel gelijk is aan de maximale ca-paciteit van de Dowthermverdamper, d.i. 270.000 kcal/uur. Zuiver m-xyleen kookt bij 1400C/l atm; de damp is dus oververhit.

In de condensor moet dus per uur 270.000 kcal worden afgevoerd.

I/I

.. I I

Nu is: Tl

=

de temperatuur van

~erverhit~Yleendamp,

welke in de

condensor gaat

=

2000C;

~

??

T

2

=

de temperatuur van de xyleen, welke de condensor als vloei-

?

stof verlaat

=

J,4~;

~~ ~ .11j(7.hIllJ~

.. T

3

=

de temperatuur van het koelwater, _o

~e

in de

con~:~~~; ~

gaat

=

20 C;

T

4

=

de temperatuur van het koelwater, ~ de condensor verlaat. Hier zal gebruik worden gemaakt van een condensor met pijpen, welke inwendig worden gekoeld; de xyleendamp condenseert dus op de pijpen.

Voor de gemiddelde partiële warmteoverdrachtscoefficient bij film-condensatie van zuivere damp op een horizontale cylinder kan geschreven worden: