Fabrieksschema voor de bereiding van aethyleenglycol

('

.~'

./

/ '. I.~1tt

.

•

..

"

'lt.

·

f)

A

'L

L

It

t(

1

3

t

tt-.~

(

~

11

\

,

"-~

\ /'

\~~

1

~

/

-2-~

,

~.'/.

3-5 sec. Zij verkregen 50% opbrengst aan aetJlyleenoxyde

\\1,/ berekend op de aethyleenvoeding. De reactiegassen bevatten

,/ 2-2,2% aethyleenoxyde, 4-6% kooldioxyde en 0,8-0,9% aethy-leen. ,;

~

. (,

I

\1

.

"

\

{

\,\. ,

,

t , ' , \,r ,L\ 1;

NaUWkeurige temperatuv~contr8le is nodig om ontleding van aethyleenoxyde tegen te gaan. Ofschoon de aethyleen-oxydereactie sterk exotherm is, levert de totale verbran-dingsreactie het grootste gedeelte van de warmte, tenzij hose opbrengsten worden verkregen. De reactie is even ge-voeli& voor temperatuursschommelingen als het Fischer-Trops~roces. Voor het werken op grote schaal wordt gebruik gemaakt van lange dunne buizen, waardoor de gassen met hoge snelheid gaan voor goede warmte-overdracht. Het buismatèri-aal mag geen katalytische werking hebben op de ontleding van aethyleenoxyde, of de totale verbranding van aethyleen. Geschikt materiaal is zilver en gegalvaniseerd ijzer. De buisafmetingen variëren van 1-3 inch diameter en 10-30 ft lang; de reactie-warmte wordt afgevoerd door koelen met kokende vloeistoffen, zoals Dowtherm.

Het mechanisme van de reactie is onderzocht door Twigg.

Van de reactiegassen wordt zuurstof krachtig geadsorbeerd op de zilverkatalysator; de snelheid van

aethyleenoxyde-\

reactie is evenredig met de zuurstof concentratie en de snel-heid van de totale verbranding evenredig met de zuurstofcon-I centratie in het quadraat.

Reactie-mechanisme voor de aethyleenoxyde-bereiding. Van de reactiegassen wordt zuurstof krachtig geadsorbeerd

door de zilverkatalysator; de snelheid van de hoofdreactie waarbij aethyleenoxyde wordt gevormd is evenredig met de zuurstofconcentratie. En de snelheid van volledige verbran-ding tot kooldioxyde en water is evenredig met het quadraat

van de zuurstofconcentratie. .

Een voorstelling van het reactie-mechanisme krijgt men nu door een aethyleenmolecuul te beschouwen, dat twee dichtbij elkaar gelegen zuurstofatomen aan het zilver-oppervlak na-dert. Kooldioxyde zou dan gevormd worden via formaldehyd; terwijl op de plaats, waar de zuurstofatomen verder van el-kaar gelegen zijn, aethyleenoxyde gevormd wordt:

1 0 , o /

"

Ag Ag Ag Ag CH2

=

CH2 ~ Ag Ag / 0 , Ag Ag Ag Ag Aa Ag

Er treedt enig verlies op aan aethyleenoxyde door iso-merisatie tot aceetaldehyd, hetgeen onmiddellijk in de

-3-Aethyleenglycol uit aethyleenoxyde door hydratatie.

Goldstein

(1)l

H.G.C. Fairweather

(11),

F.S.

Wilkins ~12),

F.R.

Bä1car (13)~

I.

Eergsteinsson, I.R. Scheibli

(14).

Aethyleenoxyde wordt bereid uit aethyleen via aethyleen-chloorhydrine of door directe katalytische luchtoxydatie.

+\-\0

c..f

c.~ow _-H~ ) l c-H'1.cJ )-CH'l.: CM,.---' C,.4.('l. - CM , , / '1. +

'/"1.

0 'l. ~ 0

(,., Aethyleenoxyge is bij gewone temperatuur een gas;

< vl.t! \ het kookt bij 11 C, maar het is vervoerbaar als vloeistof

\./vI door comprimeren. Wat quant i tei t betreft heeft

aethyleen-, \~~ oxyde als belangrijkste toepassing de reactie met water,

~' waardoor aethyleenglycol gevormd wordt.

De reactie wordt in de vloeistofphase uitgevoerd het-zij onder katalytis8he invleed van sporen zuur bij 506_1000C, of bij ongeveer 200 C onder druk zonder katalysator. In beide gevallen vindt een nevenreactie plaats, waarbij di-aethyleen

-glY~~CH20H)2' triaethyleenglyool HOCH2.CH?OCH2CH20CH2CH20H

;25

'

gly en ere vorming zoveel mogelijk tegen te gaan, wordt de hydra-ytneenglycolen gevormd worden. Om pOIy-a~thyleen-tatie van aethyleenoxyde over het algemeen met een grote

overmaat water uitgevoerd. Een 10-20% wateEige oplossing van ~~~ aethyleenoxyde, d.w.z. 10-22 mol water per mol

aethyleen-oxyde, wordt aangezuurd met 0,1 -

O'Ó%

ox~alzuur, phosphor-zuur of zwavelphosphor-zuur en verwarmd op 50 -100 C tot de hydratatie compleet is. De rtactieproducten worden ge!soleerd door neu-tralisering, verdamping van het grootste deel van het water en SCheiding van de glycolen van de rest van het water en van elkaar door gefractionneerde destillatie. Het hoofdpro-duct is aethyleenglycol, met een kleinere hoeveelheid di-aethyleenglycol, en sporen hogere polyglycolen.

Details van de Duitse methode voor het niet-katalytisch druk proces.

Aethyleenoxyde gemengd met

6

vol. water (d.w.z.

14%

waterig aethyleenoxyde, of ongeveer 16 mol water pe

o

moloaethyleen-oxyde) laat men bij 22 atmosfeer en bij 190 -200 C reageren met een contacttijd van dertig minuten. De waterige oplos-sing van de glycolen wordt met behulp van een quadrupple verdamper, nadat de P op

7

gebracht is, geconcentreerd; het verdampte water d~t nog 0,5 - 1% aethyleenglycol bevat wordt teruggevoerd voor de menging met nieuw aethyleenoxyde. De overblijvende glycolen., die 15% water bevatten, worden in een reeks destillatie kolommen verwerkt. De glycolen worden hieruit verkregen in een moleculair gewichtsverhou-ding van ongeveer vijf en dertig delen aethyleenglycol, vier delen di-aethyleenglycol en één deel tri-aethyleenglycol. De opbrengst aan glycolen is groter dan 90% berekend op

ae-thyleenoxyde. 0

Aethyleenglycol kookt bij 197 C; het laat zich in alle verhoudingen met water mengen.

,

-4-Het chloorhydrine proces.

Aethyleenglycol uit aethyleenchloorhydrine. Goldstein (1) . Kirk and Othmer (2), W~E.

Vaughan,

R.M.

Groepp

t517

Additie van HCIO aan aethyleen levert een belangrijk product; aethyleenchloorhydrine. Het enige technische proces dat hiervoor toegepast wordt, is het leigen van aethyleen en chloor gezamenlijk in water van 10-50 C. In het systeem Cl + H

°

~ HOCI + HCI zijn de concentraties van HCI en

Heto

er~ klein; evenwel is de snelheid van de additie van

HC10 aan aethyleen zeer veel groter dan die van de directe additie van chloor aan aethyleen. Krachtig roeren is van groot belang voor de reactie, men vermijdt hiermee te grote plaatselijke concentratie van het chloor. Als de concentratie van aethyleenchloorhydrine groter dan

8%

wordt, neemt de

vorming van dichlooraethyleen toe. De totale reactie is als volgt:

CH20H _{, + HCI.} CH

2CI

Het reactiemengsel is door de Hel-vorming corrosief; door de Duitsers wordt met rubber bekleed~e apparatuur

gebruikt. Het ongereageerde aethyleen wordt weer in de kring-loop gebracht na SCheiding van zoutzuurdamp door wassen met NaOH-oplossing en SCheiding van organische chloride verbin-dingen door adsorp~ie aan kool. De reactiewarmte is voldoende om de benodigde 45 C te handhaven.

Bijproducten, welke altijd in het chloorhydrine proces

ont-staan, zijn aethyleendichloride en di- chlooraethyl-aether.

Een wate.rige oplossing van aethyleenchloorhydrine kan

gehydrolyseerd worden met een oplossing van ~'IMX~lt'

"Ji~Xil natriumbicarbonaat in een autoclaaf bij 105 -110 C, men verkrijgt dan een opbrengst van 90% aan aethyleenglycol. Kalk of calciumbicarbonaat kunnen eveneens gebruikt worden. Bij deze processen wordt aethyleenglycol verkregen als een verdund waterige oplossing, die veel opgeloste anorganische zouten bevat; het wordt ge!soleerd door concentrering in een verdamper, gevolgd door gefractionneerde destillatie.

Het hoge-druk proces.

Aethyleenglycol uit formaldehyd en koolmonoxyde. Goldstein (1). Door condensatie van waterig formaldehyd met koolmonoxyde bij hoge-druk en verhoogde tempe.ratuur in tegenwoordigheid van een zure katalysator, wordt glycolzuur gevormd:

CH20 + CO + _H20 ~ _HOCH2.COOH.

De gebruikelijke condities welke in patenten zijg opge-nomen zijn in de grootte van 700 atmosfeer en 150-200 C, met zwavelzuur of BF3 als katalysator. Met alcohol in plaats van water, worden de esters van glycolzuur direct gevormd.

,

..

'

1

r

-5-Glycolzuur kan met methylalcohol gemakkelijk veresterd

worden. Deze ester levert met hoog rendement aethyleenglycol door hydrogenering in de d~pfase, Menogebruikt koperchromiet als katalysator bij 200-225 C en 20-40 atm. druk en een

grote overmaat waterstofgas. Hierbij ontstaat methylal'cohol, dat weer teruggewonnen kan worden.

Het aethyleendichloride proces~

Aethyleenglycol uit aethyleendichloride. Goldstein (1).

Aethyleendichloride kan langs verschillende wegen gehy-drolyseerd worden tot aethyleenglycol. Water alleen is vol-doende voor de hydrolyse, echter zijn speciale reactiecondi-ties vereist. Bij voorbeeld kunnen 15 vol. water per volume aethyleÖndichloride in een met zilver gevoerde autoclaaf bij

160-175 Conder 15 atm. druk in reactie gebracht worden. Het water moet enigszins zuur zijn (HCI) om de reagtie te star-ten. Ook kan gehydrolyseerd worden bij 140-250 C en bij 40 atm. druk, onder continue toevoeging van NaOH bij een PH van 2-4 door middel van een phosphaat buffer.

Deze kan niet concurreren tegen de synthese uit aethy-leenchloorhydrine of aethyleenoxyde, omdat de behoefte

aan

"heavy chemicals" te groot is en omdat de apparatuur bestand moet zijn tegen zoutzuur bij verhoogde temperatuur en druk.

2. BEPALING VAN EEN KEUZE UIT DEZE PROCESSEN.

Vergelijking van het chloorhydrine en het oxydatie-proces. Kirk and Othmer (2). De economische waarde-bepaling van het chloorhydrine en het oxydatie-proces laat zien, dat de m~nimum capaciteit voor het oxydatie-proces ongeveer 25.10 Ibs aethyleenoxyde I per jaar bedraagt. Het voordeel van het oxydatie-proces ligt

in de betrekkelijk lage kosten van de uitgangsstoffen luch~

en aethyleen. .

Bij voorbeeld kost het ongezuiverde aethyleenoxyde 6,0 ~ per pound bij een selectiviteit van 60% en een aethyleenprijs van .5,0

p

per pound. Deze kostprijs kan vergeleken worden met

die van het chloorhydrine-proces van

9,7

p

per pound aethy-leenoxyde

(i

~ per pound kalk, 2,25 ~ per pound chloor, en

5,0 ~ per pound aethyleen). Er zijn minder onderhoudskosten,

I

doordat we hier niet te maken hebben met corroderende stoffen.

De e&homische aantrekkelijkheid van het oxydatie-proces is erg gevg"e) j 11 voor _~~ ___ Q'pbren~.§.:Laan aethyleenoxyde. De

selec-tiviteit bepaalt de warm~e=ontwikkeling, het ontwerp van de fabriek en tenslotte de aethyleenconsumptie. De benagerde begininvestering en de aethyleencomsumptie van 10.10 lb per

jaar voor een plant, die het oxydatie-proces toepast worden hieronder voor drie geVallen gegeven:

-6-...

selectiviteit,

%

50 60 70

begininvestering, $ 4.000.000 3.200.000 2 .fJJ0.(J.X) aethyleengebruik, lb/lb aethyleenoxyde 1,5 1,2

De economie van dat oxydatie-proces berust dus op de werkzaam-heid van de katalysator. Bij de prijsverhoudingen, zoals die in 1949 het geval waren, is het oxydatie-proces concurrerend met het chloorhydrine-proces bij opbrengsten van 60% en hoger. Pilot-plant gegevens laten zien, dat opbrengsten van

Im%xll

deze orde van grootte technisch toegankelijk zijn bij het ge-bruik van geschikte katalysatoren.

Het chloorhydrine-proces vindt uitgebreide toepassing in de U.S.A. en daarbuiten. Het voordeel ervan is de grote ervaring en de tllmow-how". De fabricage-kosten zonder grondstoffen, maar met inbegrip van het credit voor aethyleendichloride zijn erg laag. Bij voorbeeld is de productie.prijs ongeveer 3,0

p

per pound, terwijl het ongeveer 6,0

P

per pound bedraagt. bij een selectiviteit van

70%

in het oxydatie-prooes. De nadelen zijn de hoge kosten van de grondstoffen en de betrekkelijk hoge onderhoudskosten.

Toekomstige technologische verbeteringen van het oxydatie-pro-ces zoals het gebruik van zuurstof, en de toepassing van de ufluidization" techniek kunnen de concurrentiepositie ver-beteren. Men kan concludered, dat het oxydatie-proces het

chloorhydrine-proces op den duur

zal

verdringen. Produotie-cijfers voor aethyleenoxyde zijn niet verkrijgbaar van de

u.s.

De prijs van aethyleenoxyde in Januari 1950 was $ 0,163 per pound.

3. BESPREKING VAN HET OXYDATIE-PROCES.

I

~ /\~1'

'Het oxydatie-pro ces. Kirk alld Otllmer (2), Goldstein (1).

I

' I '1..,1' !\. De warmte-ontwikkeling hangt af van de hoeveelheid van

V\\,,~ het reagerende aethyleen, dat omgezet wordt in aethyleenoxyde.

11,)'/.,/..:' ,'1.2»0

'

f'i

~.

Als de temperatuur van

~/! de katalysator niet goed

in de hand gehouden wordt, verloopt de hoofdreactie 1

1

~

Á,i'l, ~ ,' " ""'.... minder goed en de levens-duur van de katalysator

'~ wordt aanzienli~~ bekort,

1 Het is van essentieel

be-1,0

'1 ... ,~

V

doordat hij ga~ sinteren.

I

U

)

lang, dat er voldoende

~ / 11 warmte-afvoer en

temperatunr-contrale is. Dit kan bereikt

't '---r----'---,---,---·.; worden langs de volgànàe

- - - - -

_..

- - - -- - -- -

---~\}

:

~

, \ \ )

b

-7-1. circulatie van warmte-transportmiddel, zoals Dowthe-rm langs de reactie-buizen;

2. gebruik van een inert gas om de reactie-graad in de hand te houden en tevens voor afvoer van een kleine hoeveelheid vrijgekomen warmte;

3. toevoeging van oxydatie-inhibitors, zoals aethyleendichlo-ride om de nadelige bij-reactie, waarbij kool dioxyde en water ontstaat, te onderdrukken;

4.

toepassing van de "fluidization" techniek.

De reactoren moeten berekend zijn op voldoende warmte-af-voer. Door de l.G. Farbenindustrie wordt een reactor gebruikt, welke 3055 inwendig gegalvaniseerde buizen bevat, zij zijn

spits toelopend om dezelfde gassnelheid te handhaven.

~ ._----

"'"-De techniek van ("flûidizatio;''.)iS voorgesteld als middel voor temperatuur-contl:-3l-e---bij- het oxydatie-proces. Fluidization houdt in, dat de gasvoeding aan de bodem van een reactiekamer plaats vindt, waarin zich katalysator-deeltjes bevinden. De reactie vindt plaats in het turbulante mengsel van katalysator-poeder en reactiegassen. Katalysator-deeltjes welke meegenomen worden door de reactieproducten, worden verwijderd door middel van een cyclonnseperator aan de bovenkant van de reactor. Het

grote voordeel van deze techniek ligt in de enorme

warmte-afvoer-capaciteit van dit proces. De grootte van het warmte-trans-port tussen de "fluidized-solids bed" en het warmte-overdragend oppervlak is groot door het enorme aantal deeltjes. De grote warmte-overdracht van het "fluid bed" laat dus nauwkeurige

temper~tuur-contrae toe. De succesvolle toepassing van deze techniek hangt af van de ontwikkeling ~ een zilver kataly-sator, die moet kunnen worden rfluid.ize4~' met matige hoeveel-heid energie en die toch mechanrsc~Er'Wêerstand kan bieden. Betrekkelijk grote ~1(8)in.) en kleine (325 mesh) deeltjes zijn met goed resul taa-t/ in een fluid-bed toegepast, hierbij moest de gasssnelheid aangepast worden. De economisch meest verantwoorde afmeting van de katalysator ligt in het gebied van 60-325 mesh. Deze grootte komt overeen met een lineaire snelheid van ongeveer 2,0-0,5 ft per seconde.

Er bestaat een optimum temperatuur-gebied tussen 220-2800C.

Wanneer de katalysator veroudert, gaat hij steeds minder

aethy-leenoxyde leveren, de reactietemperatuur moet dan opgevoerd worden om de maximale opbrengst te verkrijgen. De temperatuur voor optimum selectiviteit ligt lager dan die voor optimum omzetting. Aangezien de belangrijkste factor bij de recycle-werkwijze de selectiviteit is, wordt de temperatuur zo laag mogelijk gehouden met behoud van voldoende omzetting.

De vergelijking voor de omzetting van aethyleen in aethyl-eenoxyde laat een volume-afname zien van

1/3,

volgens het prin-cipe van Le Chatelier wordt de reactie gunstig beinvloed door drukverhoging. Evenwel laat de patentliteratuur niet duidelijk de voordelen van verhoogde druk zien, alhoewel zowel gewone

III . Wrt als verhoogde-drUk-werkwijzen worden voorgesteld.

Verhoogde-~

~' If ,druk heeft als voordeel het terugwinnen van aethyleenoxyde

~r ~door absorptie in water en verhoging van de

I

I

I

-~---

-

- - - -- - - ---

-

-8-Een onderzoek naar het effect van de aethyleencon-centratie laat zien, dat

3-5%

het optimum-gebied is. De

optim~ aethyleen concentratie van

3-5%

aethyleen heeft een mirlmum aan aethyleenkosten tot resultaat, hetzelfde

geldt voor de benodigde uitrusting.

De optimum verhouding van zuurstof en aethyleen ligt tussen 1:1 en 2:1. Het gebruik van

90-95%

zuivere zuurstof in plaats van lucht blijkt van voordeel te zijn. Afgemeten hoeveelheden zuurstof en aethyleen kunnen met de volgende voordelen continu aan een re circulerend in-erfgassysteem gedoseerd worden: 1) reductie van de hoeveelheid aethyleen-verlies in de afgassen, en 2) vermindering van de kans op ontbranding.

Men vindt een optimum-gebied voor de contacttijd, welke ligt tussen twee en zes seconden voor iedere katalysator bij een willekeurige hoogte. De temperatuur tezamen met de con-tacttijd bepalen de omzettingsgraad. Om de gewenste omzetting te verkrijgen, zijn korte contacttijden nodig voor lage con-centraties aan aethyleen en evenredig langere contacttijden voor grotere concentraties.

De SCheiding van aethyleenoxyde van de reactiegassen kan volbracht worden door adsorptie aan geactiveerde kool,

" of door absorptie in een geschikt oplosmiddel, zoals water

I

, ,cyI"1

.

~ V" \ of methylalcohol. The Distillers Company en de l.G. Farben-industrie wonnen het aethyleenoxyde door adsorptie aan

~1j~~.~:J: '1 actieve kool. Ongeveer 0,1-0,2 lb aan aethyleenoxyde werden

~ -~ per pound kool geadsorbeerd. Desorptie werd verkregen door

~ regeneratie met stoom. Experimenten over het terugwinnen

van aethyleenoJ~de door adsorptie aan geactiveerde kool

~

tonen aan, datjniej.IDogelijk .iS om meer dan 50-60% van het IEet

~ aethyleenoxyde te ~orberen. De gasstroom is zo verdund, dat zelfs met meeräere aasorp~ie-apparaten nog enig verlies aan aethyleenoxyde blijft bestaan. Daarbij komt, dat een ge-deelte van het aethyleenoxyde omgezet wordt in aethyleen-glycol gedurende de desorptie door stoom. De aethyleen-glycol vorming desactiveert de kool en doet het rendement dalen.

De aantrekkelijkste technische scheidingsmethode geschiedt met behulp van water, waarin het aethyleenoxyde onder druk

wordt geabsorbeerd, waarna met stoom onder vacuum wordt

ge-regenereerd.

Het is duidelijk, dat de benodigde warmte om aethyleen-oxyde uit een verdunde oplossing te koken, erg groot is. Het overvloedige gebruik aan warmte kan tot het minimum ge-\

redUCeerd worden door zodanig te werken, dat de temperatuur van de oplossing zo weinig mogelijk verandert. De werkdruk in de destillatiekolom wordt zodanig gehouderr;-dat slechts een klein deel van de stoom condenseert. Het is niet mogelijk de condities zo te maken, dat isotherm gewerkt wordt, van-wege de drukval, welke, alhoewel hij klein is, een kleine toename van de temperatuur in de kolom noodzakelijk maakt. Het aethyleenoxyde-stoom-mengsel wordt tot atmosferische druk gecomprimeerd en de stoom condenseert, terwijl aethy-leen in een grote concentratie achterblijft.

- - -- -- - -

-..

-9-De ontbrandbaarheid. Kirk and Ot~er (2).

De mogelijkheid tot ontvlammen of exploderen van de aethyleenvoeding of van de reactiegassen moet zorgvuldig in ogenschouw genomen worden. De ontbrandingsgrenzen van aethyleen in lucht zijn, aan de (fagè"kanf:)-3,5% en aan de bovengrens 16-29%. De toevoeging van kooldioxyde of stikstof heeft een aanzienlijke vernauwing van het ont-brandbaarheidsgebied tengevolge. Mengsels, die tot onge-veer 10% zuurstof bevatten zijn veilig voor alle mogelijke aethyleen hoeveelheden. Uit veiligheidsstandpunt is het daarom wenselijk om een inert gas te laten recirculeren door het reactiesysteem en om dan de gewenste hoeveelheden zuurstof en aethyleen in te leiden.

De Oxydatie katalysator.

R.M.

Groepp, D.L. Fuller

(3).

W

.E.

vau~an.

Een goede uit zuiver zilver bestaande kat ysator is voldoende, echter is de zilver-katalysator zonder drager te duur, alhoewel hij geschikter is voor de warmte-afvoer dan de katalysator met drager.

BeEeidin~ vag de_k~tal~sat2r~ Zuiver zilvernitraat wordt

in. gedes~irleerd water opgelost tot 10% sterkte; verder

wordt een 10% kaliumhydroxyde oplossing gemaakt, waarbij gezorgd wordt voor de afwezigheid van zwavel en chloor-ionen, aangezien deze de katalysator vergiftigen. De zil-ver-oplossing wordt dan in een ge§~111eerde tank geleid Î "~oor een pijple~ding van vinidur (een vinylchloride

poly-V

meer) en bij 25 C wordt dan onder goed roeren een

aequi-V

,

/

valente hoeveelheid van de KOR-oplossing toegevoegd. Ret ~1lver oxyde neerslag wordt tot PH

= 7,5

uitgewassen (Ag 0 is enigszins alkalisch) en rran met een porceleinen filter afgezogen. De pasta wordt in een met zilver gevoer-de ketel gebracht tezamen met een hoeveelheid Italiaanse puimsteen, voldoende om een katalysator te maken, welke 350 g zilver bevat per liter eindproduct. Het water wordt dan nog verwijderd door zacht verwarmen. Het puimsteen moet goed gewassen zijn met warm salpeterzuur en water om ongewenst&anionen te verwijderen.

Het droge puimsteenoxyde mengsel wordt in een verticale reductie-oven gebr~cht, waarin stikstof stroomt, dat 5-10% waterst8f bevat. Het is van belang, dat de temperatuur op

150-200 C gehouden wordt. De reductie wordt doorgevoerd tot geen water meer ontstaat. De katalysator is nu gereed voor gebruik en heeft een levensduur van ongeveer een jaar, het-geen gebaseerd is op kleine pilot-plant experimenten.

De hydrogeneringskatalysator. R.M. Groep!, D.L. Fuller,

w

••

Vaughan (3).

Het aethyleen, dat uit cokes <Y'engas betrokken wordt, bevat ~ 5% acetyleen; het is van essentieel belang, dat dit verwijderd wordt, aangezien het ontleed wordt door de

-10-zilver katalysator, waardoor deze met een koo~laagje bedekt

wordt, hetgeen zich uit in een snelle daling van het rende-ment. De palladium-silicagel hydrogeneringskatalysator is

de beste selectieve katalysator voor de hydrogenering van acetyleen tot aethyleen. Er worden slechts zeer geringe

hoe-veelheden aeth~ gevormd en deze storen de reactie niet.

Bereiding van de palladium contactmassa geSChiedt als volgt.

Palladium nitraat wordt in gedestilleerd water opgelost met voldoende salpeterzuur om volledige oplossing te

bewerk-stelli~gen; de oplossing is 11% sterk. De voorraad oplossing wordt met gedestilleerd water verdund, zodat de concentratie

van 2 g palladium metaal per liter bereikt is. Deze o~los­

sing wordt dan gebruikt om' silicagel (2-6 ~ diametsr) te

impregneren. De gel wordt daarna verhit tot 100-150 C in

een roterende geämailleerde stalen trommel, welke met gas verhit wordt. Er wordt zoveel oplossing bijgevoegd, dat de

katalysator een gehalte aan palladium heeft van

0,03-0,05%.

De massa wordt dan naar de hydrogeneerinrichting gebracht, waar reductie plaats vindt.

4. HET FABRIEKSSCHEMA.

De lijntekening stelt schematisch het katalytische oxydatieproces voor met de daarbij benodigde apparaten, zo-als warmtewisselaars, pompen, enz. Deze apparaten zijn glo-baal berekend en in verhouding van hun grootte getekend. De gegevens over de hoeveelheden worden op het bijgaande blok-schema aangegeven.

Het aethyleen, dat nog acetyleen bevat, wordt hiervan

bevrijdt door het te hydrogeneren in hydrogenator

(1).

Een gasverhitter (2) brengt het mengsel op de

reactie-tem-peratuur, daarna vindt stoom-toevoeging plaats. Na afkoeling

in de condensor (3) wordt het gezuiverde gas over twee

stel-len van twee reactoren verdeeld. In de injecteur (4) vindt

menging plaats met "recyde"-gas en lucht, waarop reactie

plaats vindt in reactor

(5).

De uit de reactor komende

gas-sen worden weer gemengd met aethyleengas, waarna in de tweede

reactor (6) nogmaals een katalytische oxydatie plaats vindt.

De reactiegassen welke de tweede reactor verlaten worden

af-gekoeld in een gaswarmtewisselaar

(7),

welke het "recy~tt-gas­

lucht mengsel op temperatuur brengt. De reactiegassen gaan

daarna naar deel 11 van het fabrieksschema.

Als de fabriek in werking gesteld wordt, moeten de

re-actoren op temper~tuur gebraCht worden. Dit geschiedt met

behulp van de warmtewisselaars (8) door welke de

koelvloei-stof met de pomp (9) gestuwd wordt. Als de reactie op gang

is, wordt de koelvloeistof-olie uit het linker stel

reac-toren, zowel als het koelmiddel stoom, onder

30

atm. druk

uit het rechter stel reactoren, met behulp van de

warmte-wisselaars (10) gekoe~d. De olie uit de linker reactoren

-11-5. BEREKENING VAN EEN DER APPARATEN •

Berekening van de aethyleengasverhitter.

Het aethyleengas, dat verkregen wordt door zuivering van cokes-ovengas bevat 0,5% acetyleengas. Het is van

be-, lang, dat dit verwijderd wordt, aangezien acetyleen bij de

~'t/J temperatuur, welke in de oxydatie-reactor heerst J ontleedt

~~~~ / en de zilver-katalysator met roet bedekt, waardoor de

ac-\fT / tiviteit snel daalt. De reductie vindt plaaiisbij + 100 C,

: / zodat wij het gas van te voren met een gasverhittër op

tem-peratuur moeten brengen. We gebruiken hier stoom voor, dat

we laten condenseren om de pijpen van een warmtewisselaar,

waardoor heen het gas stroomt.

Het gaat er dus om een warmtewisselaa~ te berekenen

voor het verh~tten van aethyleengas van 20 C

(kamertempera-tuur) tgt 100 C (reactietemperatuur). We geb~uiken stoom

van 120 C, dat condenseert tot water van 120 O.

Gegevens:

1. te verhitten hoeveelheid gas: 154 m3/hr

\ 2. gas van 200C (=680F) verwarmen tot 100°C (2120F)

\

~

_{3. stoom van 120}

°

_{0 (248} 0 _{F) gebruiken}

}lÎ (-

4.

Y

6000 aethyleen

~

6,39.10-2 lb/cu.ft.

\

1'\

f

\\

5.] enthalpie aethyleen bij 68°F bedraagt 364 Btu/lb

\

~

~

ntha1pie

aethyleen bij 2120F bedraagt 305 Btu/lb

/ 2

'" ./ 7. )-l 6000 aethyleen bedraagt 2,66.10- 1 b/hr .ft.

/ " 8 • k6000 aethyleen bedraagt 1.40.10 -2 Btu hr.ft. / 0 F.

i~

_, / / _{Berekening van de benodigde hoeveelheid warmte:}

!// x 293 3 . f

•

~ • 22,4. ~

=

154.10 l~ter. x

=

180 kg/hr

=

396 Ibs/hr. Q

=

396 (364-305) = 2,34.10 4 Btu/hr.

Voor gasverhitters met behulp van stoom vinden we,

dat de IIoveralÓ-coMfficientll U moet liggen tussen 6 en 16

Btu/hr/sq.ft./ F. We kiezen U=15, dan wordt de grootte van

het verwarmend oppervlak:

A _- 2,34.104

_15.89

=

₁ 7

_,5

_sq. f _t.

\

Door de fabrieken, waar deze warmtewisselaars gemaakt

worden, wordt voor een verwarmend oppervlak liggende tussen

8

en 60 sq.ft. een diameter van 8 inch en een lengte van

3 ft. apgegeven. Voor een warmtewisselaar met een verwarmend

..

..

-12-gekozen met eenbuitendiameter van 0,5 inch. Pijpgegevens:

buitendiameter, Do = 0,500 inch = 0,0416 ft.

bi.:t:t-endiameter, Di

=

0,430 inch

=

0,0358 ft.

dwars doorsnede in de pijp

=

0,00101 sq.ft.

oppervlak per ft. lengte in de pijp

=

0,113

ft~

gemiddelde diameter van de metalen wand Dw

=

0,0387 ft.

wanddikte van de pijp

=

0,0029 ft.

=

~

kstaal

=

26 Btu/hr/sq.ft./oF.

Wanneer we buizen gebruiken met

3

ft. lengte, wordt het benodigde aantal:

n = 17,5

=

51 buizen.

3 x 0,113

De gassnelheid bij één passage bedraagt dan

v

=

5,44.103

51.0,00101

_ 5 /

- 1,07.10 ft. hr.

De gassnelheid is a~ grenzen gebonden. Hij mag niet

hoger liggen dan 2,16.10 ft./hr., dit is noodzakelijk,

omdat anders de erosie te groot wordt. Aan de benedenzijde

is hij gelimiteerd, omdat er turbulentie moet optreden;

is d~t niet het geval, dan wordt de

warmteyoverdrachts-co~fficient veel te klein. Turbulentie wordt bepaald met

behulp van het Reynolds getal, dat groter dan 3200 moet

zijn:

= 9200.

Hieraan wordt dus voldoende voldaan om turbulentie

te verzekeren. Nu moet nog een contr8le plaats vinden

wat betreft de drukdaling; deze mag niet te groot zijn,

anders gaat het ten koste van het benodigde gaspompver-mogen, welke het gas door de verhitter stuwt.

Het drukverlies in de pijpen bedraagt:

A 4 f ( 1 ) ( \I"') 1 .

u p

=

•

~~

·9·

~~.

144

p.s.~.

4

f Is de frictie-factor, die afhankelijk is van het

getal van Reynolds en de ruwheid der pijpen. Uit een

-13-L10 - 0 04 ( 3 ) 0 0639

(1,07.105~3600)2.

1"TT

1 _{_- 0,179 "'.sei}

r - , 0,035~·'· 2. 2,2 J~~ ~

/!

Dit is een toelaatbare drukval.

Nu kunnen we de o~gangscoijfficient voor aethyleengas

gaan ~~eke~~ behulp van de formule:

~t:Jt//'/

/1;

/ /

~::

=

_{0,023. (~---}î~· v. 1)L )

°

,8 (/" <;s ) 0 , 4

rV

~V

. ~'"

~/

Verklaring van de gebruikte letters:

'~

____ .

__

11

=

~Oijff'iCient

~ k = geIeidbaarheidscoijfficient

~

=

soortelijk gewicht

')\ = gemiddelde latente warmte welke bij condensatie

uit stoom vrij komt absolute viscositeit

versnelling van de zwaartekracht aantal pijpen in áán verticale rij

=

temperatuursverval in de condensaatlaag om de

pijp gemiddeld

D

=

diameter

v = gassnellheid

~p = soortelijke warmte van het gas

i

=

binnendiameter

o

=

buitendiameter

x = wanddikte

f = de betreffende temperatuur

d

=

vuillaag

Ingevuld krijgen we:

6,40.10-2 lb/cu.ft.

De v was berekend, zodat we voor hi vinden:

- - -- - -- - - -- --- -

--Î

-14-Men kan nu de werkelijk optredende

overall-warmte-overdrachtsco~fficient bepalen, omdat nu de in de formules

voorkomende variabelen bekend of te berekenen zijn. Men kan schrijven:

1 1 ₁

_:xw

+ ___ + ____ ~_ + __ ~1 __ _{+ -...-.;.-}1 _{. • • • (I)} ::;

--~cl\. ~ :D\oI ~ '»0 J) ~ ~o :Dt

u

Voor h á~ vindt men in de literatuur: 1000 BTU/hr/aq.ft.jOF.

Voor ho wordt een formule gebruikt. Gewoonlijk ligt

h8

tussen

1000 en 3000. H d6 voor de vuillaag van stoom is

.±.

20 O.

Voor condenserende damp geldt:,

• • • • (II)

Voor water van

248

0F is:

k_f

=

0,394 Btu/hr/sq.ft./oF

~~

=

59,5 lb/cu.ft.

À

=

946,3 Btu/lb

.rç

=

0,568 lb/hr.ft.

Een moeilijkheid is, dat ót~~ afhankelijk is van ho.

Met een trial-and error-berekening is deze echter wel te be.palen: I

-...t...o

=

_\

. - .... ::nr:

+ - +

.t.t:.

Uit de vorige formule voor ho vinden we, dat:

.

...

..

.

.

. '

__

... --:m:.

- - - -- .

-

-15-We nemen voor N de wortel uit het aantal buizen; dat

kan, omdat geen bepaalde opstelling vereist is,jäat het /Zo

theoretische geval van een vierkant opstelling gekozen mag worden.

Nu gaan we een zodanige Ó~~~ opzoeken door proberen

in de vergelijkingen (lIl) en

(IV),

datoer een gelijkheid

ontstaat. Bij een waarde van A~~~

=

0,28 F volgt voor

ho ::: 4840 uit (IV), terwijl ingevuld in (lIl) L1\'lo\' ::: O,26oF

wordt. Deze waarden stemmen voldoende overeen om te kunnen zien, dat de filmcoëfficient voor de condensaatlaag een bijzonder hoge waarde heeft.

De grootste weerstand in de warmtewisselaar blijkt h.

te zijn, zo zelfs, dat als we de gevonden h in formule 1

I invullen, hij van geen invloed blijkt te ~ijn op de U.

Als we nu forml.üe I invullen_, moet de gevonden U

overeenstemmen met de U die van te voren was aangenomen:

=

- - + + _{+ +}

u

I~

We vinden voor U = 14,3 Btu/hr/sq.ft./oF, dit komt

voldoende overeen met de gekozen U

= 15.

Deze warmtewisselaar is horizontaal opgesteld, omdat

dan de warmte-overàracht~s dan bij een verticaal

opgestelde. De lengte is 3 ft., de diameter is O,5,ft. ,

zoals gevonden wordt in een tabel, waarin het benodigd oppervlak voor een bepaald aantal buizen van een bepaalde dikte wordt opgegeven.

• 1 BLOKSCHEMA GAS VERHITTER If

v

HYDROGENATOR \Os'c WATER VERWIJDERING INJECTOR ~ 'CA.Coofdc.~M' ~ O, ~~ \lol'Yo~' 't ~ c.~'-t't h\~/J.. 'lS"o

'''5"0

_{I ,} Ss-I~oOC IV EERSTE REACTOR 'l. 'l.o·~ ~'l/..L ~~ov; SC'e-o ~.l-

,,'-/0

C 2. l-t"t 0 ~ 'i,~ \ 8"01% CO'l. I

''l,0

o/~"ol'/o ~~V 'lI,S" INJECTOR TWEEDE REACTOR ~\.o·c ~o.G ~'l/.t.. ~ t.,1l vo \ °l. C'a.J-t"o,,---"'I;"";: 1'1'..,0; -I I I WARMTE: • I WISSELAAR: I I 11 AETHYLEENOXYD tAcAtc:.lc..~o..,~ ABSORPTIE ~/~ . 1)..\'1,,,, q,,,,~,~ t t

0,..,.

...tr---NEU TR ALlSATlE VERDAMPING V RUWE AETHYLEEN GLYCOL r

~~LITERATOURLIJST.

1. Goldstein 2. Kirk - Othmer

3.

R.M. Groepp, D.L. Fuller, W.E. Vaughan

4. P.

W

.

Sherwood

5.

W

.E.

Vaughan, R.M. Groepp 6. R.J. Smith 7. A. Cambron, F.L.W. McKim

8.

R.L. Heider, C.J. Steenman 9. V. Finch, I. Bergsteinsson

10.

S.B. Becker

11.

H.G.C. Fairweather

12.

F.J. Wilkins

13.

F.R. Balcar

14.

I. Bergsteinsson, J.R. Scheibli - - -- ---~

The petroleum chemical industrie,

1950.

Encyclopedia of chemical technology,

1950.

FIAT Final Report No.

874.

Petroleum Refiner,

28,

No. FIAT Final Report No.

875.

J. Am. Chem. Soc.,

62, 994

U.S.

Pat.

2 426 761 ( 1947) •

U.s.

Pat.

2 458 266 (1949).

U.s.

Pat.

2 424 083 (1947) •

U.s.

Pat.

2 430 433 (1947) •

Brit. Pat.

558 776 (1944).

Brit. Pat.

589 547 (1947).

u.s.

Pat.

2 169 210 (1939).

u.s.

Pat. 2

437 930 (1948).

3 (1949).

(1940) •

---

--16-

--V'"'.üRBETERING VAN DE BEREKENING VAN DE WARMTEWISSELAAR

De verschillende constanten van acetyleen wijken zo weinig af van de overeenkomstige benodigde constanten van aethyleen, dat deze fout geheel verwaarloosd kan worden

door het geringe percentage acetyleen, dat in het aethy-leen aanwezig is. De warmtewisselaar wordt dus voor zuiver

aethyleen berekend.

lil..

We nemen het logarithmisch gemiddelde van het tempera-tuurverval T, -T

4 over de lengte van de warmtewisselaar:

180 -

36

Ö

T

=

In

'~2

De gemiddelde temperatuur tussen T

3

en T4 wordt dan: 2480 - 890 = 1590F.

De gasconstanten bij deze temperatuur ZlJn:

1.

~

1590F aethyleen is 6,20.10-2 lb/cu.ft.

2. Hetoenthalpie verschil van aethyleen bij 680F en 212 F bedraagt 59 BTU/lb.

-2

I

3. ~ 159 0F aethyleen is 2,70.10 lb hr.ft.

4.

~

1590F aethyleen is 1,62.10-2

BTU/hr(s~.ft.)oF

ft.

We vullen de constanten nu in de formule voor h_i op

blz. 13 in, dar. vinden we: h

i

=

1,18.10-3.vO,8

=

15,0

-17-We gaan nu controleren of de gemiddelde U welke

gevonden is, een voldoende benadering geeft van de aan de

uiteinden van de warmtewisselaar optredende

warmte-door-gangscoëfficienten.

De index 1 slaat op de begin temperatuur van 6SoF.

De index 2 slaat op de eindtemperatuur van 212°F.

1 • _{~ 6SoF}

₌

7,27.10 -2 lb/cu.ft.

~ 212°F

=

5,71.10 -2 lb cu.ft. /

2.

_ct'

_6SoF

₌

0,38 BTU/(lb OF)

Cp

212°F

=

0,45

"

"

3. k _6SoF

₌

0,010S BTU/hr. (sq.ft. ) (oF/ft. )

k 2120F

=

0,0161 BTU/(hr.)(sq.ft.)(oF/ft.) 4. _{~ 6SoF}

₌

2,38.10-2 lb/hr.ft. I 2,S6.10-2 lb/hr.ft.

Y

212°F

=

h i 2

=

16,4 )- U2 ₌ 16,0 h.1 ::: 14,0 ~ U 1 ::: 13,7 ~ i.J t 1

=

180°F Llt 2 ::: 36°F.

(

...

- - - -_ .. -- - - _ ..

_

.. -

-18-U .

~t

=

(

~1

-

.~~~

,

..lp"

5"

Lt

'D)tI F ,~ \1 _T

-

'3~. I ~ 13cj \~.

\

3,1-~

-I _. ~. \ ~ . ij

_-

13c..s

-

Iy,

"'

C', )

₎

._-","

We hebben gebruik gemaakt van de h , welke op blz. 14 is berekend. Hierbij z.ijn de constan~en bij 24§oF

ge-kozen, omdat de temperatuurval T1-T2 slechts 0,28 F be-draagt.