Reacties van aliphatische halogeniden met oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak

REACTIES

VAN ALIPHATISCHE HALOGENIDEN

MET OPLOSSINGEN VAN ALKALIMETALEN

IN VLOEIBARE AMMONIAK

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUUR-KUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 29 MAART 1961 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

KLAAS SYBREN

DE

VRIES

scheikundig ingenieur geboren te Wonseradeel

-

--UITGEVERIJ WALTMAN- DELFT

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN PROF. DR. IR. P. E. VERKADE EN PROF. DR. IR. B. M. WEPSTER

INHOUD

Pag. I Inleiding en literatuuroverzicht. Doel van ons onderzoek . . 9 11 Beschrijving van de experimentele techniek. Enkele gegevens over

de metaal oplossingen . . . .

111 Het gedrag van enige primaire, secundaire en tertiaire butyl-halogeniden ten opzichte van oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak . . . .

IV Het gedrag van enige l-arylalkylchloriden ten opzichte van oplos-singen van natrium in vloeibare ammoniak . . . .

15

23

39 V Reacties van optisch actief 3,7-dimethyl-3-chlooroctaan . 57 VI Proeven met optisch actieve l-phenylethylhalogeniden. . 72 VII Het gedrag van enige gesubstitueerde allylchloriden ten opzichte

van oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak . . . 87 VIII Samenvattende beschouwing van het reactie mechanisme aan de

hand van de verkregen resultaten. Samenvatting Summary . Literatuur. 98 117 119 121

HOOFDSTUK I

INLEIDING EN LITERATUUROVERZICHT DOEL VAN ONS ONDERZOEK

INLEIDING

In het begin van deze eeuw werd door Lebeau1 • 2 _{en Chablay}3.4 aan-getoond, dat organische halogeenverbindingen van zeer uiteenlopende aard snel reageren met een oplossing van natrium in vloeibare ammoniak. Bij deze reactie wordt het halogeen kwantitatief in de vorm van natriumhalogenide gebonden. Uitgaande van alkylhalogeniden - deze verbindingen slechts bij wijze van voorbeeld genomen - isoleerden de genoemde onderzoekers in de regel het overeenkomstige alkaan, alkeen en alkylamine als organische reactie-produkten.

Het is opmerkelijk, dat de onderzoekingen van Lebeau en Chablay niet zijn gevolgd door een uitvoerige systematische bestudering van de reactie van organische halogeenverbindingen met oplossingen van alkalimetalen in vloei-bare ammoniak. Zoals uit het hieronder volgende literatuuroverzicht blijkt, is het verdere onderzoek van incidentele aard; het werd hoofdzakelijk met preparatieve oogmerken verricht. Zo werd bijvoorbeeld geen aandacht ge-schonken aan de invloed van de reactieomstandigheden en aan de aard van de bijprodukten, terwijl toch juist gegevens dienaangaande tot een grotere kennis van het reactieverloop hadden kunnen leiden.

Teneinde in de zoëven gesignaleerde leemte te voorzien, is door ons een onderzoek over de reactie van aliphatische halogeniden met oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak uitgevoerd.

Onder aliphatische halogeniden worden hier verstaan: verbindingen waarin geen andere elementen dan koolstof, waterstof en halogeen voorkomen en waarin het halogeenatoom niet aan een aromatische kern is gebonden. Der-halve is bijvoorbeeld benzylchloride in deze zin een aliphatisch halogenide.

De redenen waarom deze groep van halogeniden werd gekozen zijn de volgende:

a. de grote reactiviteit van het systeem alkalimetaal-ammoniak heeft bij aan-wezigheid van andere dan de genoemde elementen dikwijls het optreden van gecompliceerde nevenreacties tot gevolg;

b. blijkens het literatuuroverzicht is het reactieverloop bij de door ons ge-kozen verbindingen betrekkelijk eenvoudig en overzichtelijk, terwijl dit bij de aromatische halogeniden althans in mindere mate het geval is.

LITERATUUROVERZICHT

De eerste publicatie betreffende de reactie van organische halogeenverbin-dingen met oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak is afkomstig van Lebeau.1 _{Deze leidde gasvormig methylchloride in een geconcentreerde} oplossing van natrium tot de blauwe kleur was verdwenen. Lebeau maakte zodoende gebruik van drie feiten welke voor het onderzoek op dit gebied van fundamenteel belang zijn, namelijk de grote oplosbaarheid van alkali-metalen in vloeibare ammoniak, de blauwe kleur van deze oplossingen en zelfs van zeer verdunde oplossingen, en de grote snelheid van de reactie. Deze feiten maken het mogelijk, het metaal in oplossing als het ware met het halo-genide te titreren; een dergelijke werkwijze werd gevolgd voor de in dit proefschrift beschreven experimenten, althans voorzover ter plaatse niet anders is vermeld.

Het bij de proef in kwestie boven water opgevangen gas bleek methaan te zijn. Dit resultaat was voor Lebeau onverwacht; hij had namelijk veronder-steld, dat vereniging van twee methylgroepen tot ethaan zou optreden, in analogie met de reactie van Wurtz. Het oplosmiddel nam kennelijk deel aan de reactie en Lebeau stelde derhalve de volgende reactievergelijking voor:

RX+ 2Na+NH3 --+ RH+NaX+NaNH2 (a)

Korte tijd na de hiervoor genoemde publicatie van Lebeau verscheen een artikel van Chablay,3 waarin deze onder andere een dergelijk experiment met methylchloride beschreef. Hij nam de geur van methylamine in het ont-wijkende gas waar en gaf daarom het reactieverloop weer door de vergelijking:

(b) Lebeau2 kwam later tot dezelfde formulering, aangezien hij het ontbreken van het volgens vergelijking (a) vereiste natriumamide als reactieprodukt constateerde. De formulering (b) werd tevens gesteund door het feit dat een hoeveelheid methylamine in de vorm van het hydrochloride kon worden afgescheiden. Blijkens een publicatie van latere datum gelukte het ook Cha-blay,4 de aanwezigheid van methylamine aan te tonen. Deze bewees boven-dien, dat de materiaalbalans van de reactie, althans voorzover deze viel op te stellen, overeenkwam met de vergelijking (b), en veronderstelde dat de reactie (a) gevolgd werd door een zeer snelle reactie van het halogenide met het ontstane natriumamide :

(c) Wat de overeenkomstige reactie van methyljodide betreft, overwoog Cha-blay4 of de reactie van dit jodide met de ammoniak een rol kon spelen; hij had namelijk waargenomen dat methyljodide zeer snel reageerde met vloei-bare ammoniak. Deze mogelijkheid kon echter uitgesloten worden, daar de

kwantitatieve gegevens van de reactie overeenkwamen met de vergelijking (b). Bovendien werd geen waterstof gevormd, hetgeen wel het geval zou zijn geweest indien het methyljodide direct met de ammoniak reageerde. Immers, bij de reactie van halogeniden met ammoniak ontstaat, naast alkylaminen, ammoniumhalogenide. Methyljodide wordt volgens Chablay zelfs bijna kwantitatief omgezet in het quaternaire zout:

4CHa]+4NHa~ (CHa)4N+]-+3NH4]

Ware tevens natrium aanwezig, dan zou het gevormde ammoniumhaloge-nide met natrium reageren onder ontwikkeling van waterstof:

2NH4X+2Na ~ H2+2NHa+2NaX

Inderdaad vond Chablay uitsluitend waterstof als gasvormig reactieprodukt, indien eerst methyljodide en vervolgens natrium aan vloeibare ammoniak werden toegevoegd. Aangezien daarentegen bij toevoeging van het halogenide aan een oplossing van natrium in ammoniak geen waterstof ontstond, kwam hij tot de conclusie dat methyljodide veel sneller met natrium en met natrium-amide reageerde dan met het oplosmiddel.

Bij de hogere alkylhalogeniden vond Chablay een meer ingewikkeld reactie-verloop. Naast alkaan en alkylamine werd namelijk alkeen gevormd; de vorming van dit produkt gaf hij weer door de vergelijking:

RX+NaNH2~ R(een)*+NaX+ NHa (d)

De vorming van alkaan en alkylamine zou volgens de reeds eerder ver-melde vergelijkingen (a) en (c) verlopen. Hieronder volgt een kort overzicht van de door Chablay4 verkregen resultaten.

Ethyljodide: van het toegevoegde halogenide werd 75

% in alkaan en 4

%

in alkeen omgezet. Chablay nam aan, dat de resterende hoeveelheid (21 %) in amine was omgezet; onder de reactieprodukten werd een niet nader aan-gegeven hoeveelheid ethylamine gevonden.

n.Propyljodide gaf 71

% alkaan en 8

% alkeen; dus zou 21

% in amine zijn

omgezet. Een hoeveelheid n.propylamine werd afgescheiden.

Isobutyljodide gaf 70

% alkaan, 15

% alkeen en dus, als verschil, 15

%

amine. Ook hier werd een hoeveelheid van het corresponderende amine geïsoleerd. n.Propylchloride gaf 98

% alkaan, 1

%

alkeen en, als verschil, 1 % amine, dus een te verwaarlozen hoeveelheid. Bij een proef met overmaat natrium werd evenwel zuiver propaan verkregen; derhalve kwam Chablay tot de conclusie, dat het propeen uit een geringe overmaat halogenide was gevormd en wel door reactie hiervan met natriumamide.

*

Onder R(een) wordt verstaan het uit RX door afsplitsing van een molecuul halogeen-waterstof gevormde alkeen.

Isobutylchloride gaf 98 % alkaan, 1

%

alkeen en, als verschil, I

%

amine. Wat het alkeen betreft, kan hetzelfde worden opgemerkt als bij n.propyl-chloride.

Enkele hogere alkylhalogeniden werden eveneens door Chablay4 onder-zocht. De resultaten zijn echter onvolledig en minder betrouwbaar, aangezien vluchtige, bij kamertemperatuur vloeibare reactieprodukten werden gevormd, welke niet kwantitatief konden worden afgescheiden. In grote lijnen komen de resultaten overeen met de voorgaande.

In tegenstelling tot het hierboven vermelde en kennelijk ten onrechte nam Lebeau1_{• 2. 5. 6 aan, dat bij de omzetting van verschillende hogere} alkyl-chloriden en -jodiden uitsluitend alkaan en alkylamine als reactieprodukten optreden.

Thans dienen later verkregen resultaten te worden beschouwd. Deze hebben vrijwel uitsluitend betrekking op arylalkylhalogeniden. Uit de reactieproduk-ten van benzylbromide en een oplossing van natrium in vloeibare ammoniak scheidden Wooster en MitchelF een niet nader aangegeven hoeveelheid 1,2-diphenylethaan af. Dezelfde verbinding werd verkregen met kalium in plaats van natrium. De onderzoekers in kwestie concludeerden, dat hier een tot dusver onbekend reactieprodukt optrad, hetwelk wij als "dimeer" zullen aanduiden:

2RX+2Na -+ RR+2NaX (e)

Onder dimeer wordt hier dan verstaan de verbinding RR, gevormd uit het halogenide RX. In dit verband zou de zoëven genoemde verbinding als bibenzyl kunnen worden aangeduid; wij zullen in analoge gevallen op over-eenkomstige wijze handelen.

Kennelijk is het feit dat reeds eerder dimeer was gevonden aan de aandacht van de genoemde onderzoekers ontsnapt. Kraus en White8 _{hadden namelijk} bij de reactie tussen n.propyljodide en natrium in vloeibare ammoniak een vloeistof verkregen welke zij, op grond van het kooktraject, n.hexaan achtten te bevatten.

De reactie van benzylchloride met natrium in ammoniak werd bestudeerd door Dean en Berchet. 9 Zij scheidden bibenzyl in een opbrengst van 50

%

af, naast tolueen en enige niet geïdentificeerde produkten. Daarentegen werd door dezelfde onderzoekers geen dimeer gevonden bij de omzetting van enige halogeniden welker phenylgroep verder van het halogeenatoom is verwijderd, te weten 2-phenylethylbromide, 3-phenylpropylbromide en 4-phenylbutyl-bromide.

Dean en Berchet9 _{onderzochten eveneens de reactie van}

diphenylmethyl-chloride. Na behandeling van het reactiemengsel met water isoleerden zij 66

%

dimeer en 28

% diphenylmethaan. Wij laten het hier bij het vermelden

van dit feit, aangezien in hoofdstuk VIII nader op deze reactie teruggekomen zal worden.

Uitgaande van triphenylmethylchloride verkregen Kraus en KawamuralO zowel met natrium als met kalium, opgelost in vloeibare ammoniak, de over-eenkomstige triphenylmethyl-metaal verbindingen. Deze verbindingen werden op.der dezelfde reactieomstandigheden eveneens verkregen uit hexaphenyl-ethaan en natrium respectievelijk kalium; het is dan ook niet verwonderlijk, dat bij de eerstgenoemde proef geen dimeer - hexaphenylethaan - werd ge-vonden.

Een ander type van reactie dan de tot nu behandelde vonden Wooster en Morsen bij de omzetting van 3,3,3-triphenylpropyljodide met natrium in vloeibare ammoniak; de reactieprodukten waren triphenylmethylnatrium en etheen.

De hier besproken reacties van aliphatische halogeniden met oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak worden, voorzover bekend, geken-merkt door de afwezigheid van omleggingen, dat wil zeggen van veranderingen in het koolstof skelet. Een bijzonder duidelijk voorbeeld wordt gevonden in het feit dat Whitmore C.5. 12 uit 2-methyl-2-phenylpropylchloride in een

op-brengst van 84

%

tert.butylbenzeen verkregen; bij herhaling van de reactie in kwestie in dit laboratorium bereikte Beverloo een praktisch kwantitatieve opbrengst aan tert.butylbenzeen. Dit is opmerkelijk aangezien bij reacties van 2-methyl-2-phenylpropylverbindingen in vele gevallen een verandering van het koolstof skelet optreedt.13

Een uitzondering op de zoëven genoemde regel meenden Wooster en Mit-chell14 _{te hebben gevonde.n. Deze onderzoekers behandelden een verbinding} welke zij als 2,2,2-triphenylethylchloride beschouwden, met een oplossing van natrium in vloeibare ammoniak en isoleerden, na behandeling van de gevorm-de natriumverbinding met ammoniumchlorigevorm-de, 1,2,2-triphenylethaan. Bij een nader onderzoek van deze reactie bleek echter aan Charlton, Dostrovsky en Hughes,15 dat het door Wooster en Mitchell gebruikte chloride 1,2,2-triphenyl-vinylchloride was; uitgaande van authentiek 2,2,2-triphenylethylchloride ver-kregen zij l,l,l-triphenylethaan, waarmede dus de conclusie van Wooster en Mitchell definitief is weerlegd.

DOEL VAN ONS ONDERZOEK

Het doel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek was tweeledig: a. het verkrijgen van meer gegevens aangaande de reacties van aliphatische

halogeniden met oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak; de aandacht zij nogmaals gevestigd op de hierboven gegeven definitie van het begrip aliphatisch halogenide;

b. het leveren van een bijdrage tot de opheldering van het mechanisme der optredende reacties.

In hoofdstuk II wordt een beschrijving gegeven van de gebruikte apparatuur en van de wijze waarop de proeven werden uitgevoerd; verder worden enkele eigenschappen van de oplossingen der alkalimetalen vermeld.

In de hoofdstukken III en IV vindt men een strikt phenomenologische beschrijving van de resultaten welke werden verkregen bij de reacties van verschillende butylhalogeniden respectievelijk 1-arylalkylchloriden.

De volgende twee hoofdstukken betreffen proeven met optisch actieve halogeniden; de verkregen resultaten worden besproken in samenhang met het reactiemechanisme. In hoofdstuk V is het onderwerp de reactie van een optisch actief tertiair alkylchloride, waarbij vooral aandacht wordt geschonken aan de optische activiteit van het als hoofdprodukt gevormde corresponderende alkaan. Hoofdstuk VI is gewijd aan de vorming van dimeer uit optisch actieve l-phenylethylhalogeniden.

In hoofdstuk VII worden de resultaten, verkregen bij de reacties van trans-l-chloor-buteen-2 en 3-chloor-buteen-l, beschreven en besproken.

Tenslotte wordt in hoofdstuk VIII een uitvoerige samenvattende beschou-wing gegeven van het mechanisme der optredende reacties aan de hand van de verkregen resultaten.

HOOFDSTUK II

BESCHRIJVING VAN DE EXPERIMENTELE TECHNIEK ENKELE GEGEVENS OVER DE METAALOPLOSSINGEN

De in dit proefschrift beschreven experimenten werden in het algemeen op één en dezelfde wijze uitgevoerd. Een beschrijving van de gebezigde appara-tuur en van de gang van zaken bij de uitvoering van een proef vormt het eerste gedeelte van dit hoofdstuk. Waar één van de reactanten een oplossing van een alkalimetaal in vloeibare ammoniak is, ligt het voor de hand hier tevens die gegevens over dergelijke oplossingen te verstrekken, welke voor de uitvoering der proeven van belang zijn; de gegevens in kwestie vormen het tweede gedeelte van dit hoofdstuk.

BESCHRIJVING VAN DE EXPERIMENTELE TECHNIEK

De gebruikte apparatuur maakte het mogelijk, de experimenten in een afgesloten systeem uit te voeren. Dit is om verschillende redenen wenselijk. Niet alleen is vloeibare ammoniak hygroscopisch, doch condensatie van water in het reagerende mengsel zou tot verlies van alkalimetaal aanleiding geven. Verder is de kans niet denkbeeldig, dat eventuele reactieve tussenprodukten -wij denken hierbij in het bijzonder aan radicalen en carbanionen - met lucht-zuurstof in reactie zouden treden. Tenslotte is uiteraard de bedoelde techniek aangewezen, indien gasvormige reactieprodukten kwantitatief bepaald moeten worden.

De app<;ratuur in kwestie, door Beverloo in dit laboratorium ontwikkeld uit de door Wooster16 _{beschrevene, is afgebeeld in fig. 1 en bestaat uit een} reactievat A, een manometer B en een gegradueerde gasburet C. Het reactie-vat A is een groot formaat reageerbuis van Pyrexglas, lengte 260 mm en dia-meter 60 mm, voorzien van een maatverdeling. Deze buis is afgesloten door een rubberstop, waarin zijn aangebracht:

1. een trilroerder, gasdicht afgesloten met een stukje rubberslang ; 2. een inleidbuis voor ammoniakgas D;

3. een buret voor toevoeging van het halogenide;

4. een inrichting waardoor het metaal wordt toegevoegd, bestaande uit een gebogen buis E, afgesloten door een rubberstop waardoor een verschuifbare glasstaaf is gevoerd;

I

u

u...

~======~~~========~

Laatstgenoemde afvoerbuis is door middel van een polyvinylchloride-slang verbonden met de manometer. De hoeveelheid kwik in deze manometer kan worden gevarieerd met een niveauvat. Via een driewegkraan F is de mano-meter verbonden met een kwikslot in de gasburet. De gasburet kan met behulp van niveauvaten, verbonden aan G en H, met water worden gevuld. De uitvoering van de experimenten geschiedde doorgaans als volgt. Ten-einde lucht en op het glas geabsorbeerd water zo goed mogelijk te verwijderen, werd het van de stop voorziene reactievat, onder voorzichtige verwarming met een gasvlam, tot een druk van ongeveer 0,5 mm geëvacueerd; B fungeerde in dit stadium als open manometer. Vervolgens werd de gasdichtheid van het apparaat gecontroleerd door nagaan van de drukverandering na een uur; deze bedroeg in het algemeen 2-4 mm, hetgeen alleszins toelaatbaar is. Daarna werd uit een cylinder een stroom droog ammoniakgas door het apparaat geleid (via D-A-B-F naar de buitenlucht) teneinde dit tot een druk van iets meer dan 1 atmosfeer te vullen en de resterende lucht te verdrijven. Het reactievat werd dan met een mengsel van vast koolzuur, ether en alcohol gekoeld tot _ 40°. Nadat vervolgens een bepaalde hoeveelheid ammoniak in het reactievat was gecondenseerd, werd de ontwijkende ammoniak via de driewegkraan F in de geheel met water gevulde gas buret geleid. Gebruik-makende van de overdruk in het apparaat werd vervolgens buis E geopend en het metaal in de ammoniakatmosfeer gebracht.

Het metaal was verdeeld in stukjes van 200 tot 500 mg, welke zo zorgvuldig mogelijk van oppervlakte-onzuiverheden ontdaan waren. De bewerking van lithium en natrium geschiedde aan de lucht, die van kalium onder droge petroleumether. De benodigde hoeveelheid van het metaal in kwestie werd onder paraffineolie afgewogen; deze vloeistof werd vervolgens verwijderd met over natrium gedroogde petroleumether (kpt. 40-60°).

Na het inbrengen van het metaal werd het kwikniveau in de manometer omhoog gebracht, de ammoniaktoevoer afgesloten en het koelbad, en daar-mede het reactievat met inhoud, door toevoegen van vast koolzuur op -60° gebracht; deze temperatuur werd tijdens de reactie zoveel mogelijk gehand-haafd. Het volume vloeibare ammoniak werd nu afgelezen met behulp van de maatverdeling op het reactievat. Opgemerkt moge worden, dat de ammo-niakvolumina steeds werden gecorrigeerd voor het volume van de roerder; de afleesfout bij de volumebepaling bedroeg ongeveer 2 ml.

De volgende stap was het overbrengen van de stukjes metaal uit buis E in het reactievat door middel van de glasstaaf. Het oplossen gaat snel en zonder noemenswaardig warmte-effect; er ontstaat een donkerblauwe oplossing. Na ongeveer vijf minuten roeren was het metaal opgelost en werd een begin gemaakt met de toevoeging van het halogenide uit de buret. De reactie verliep in alle gevallen zeer heftig, iedere druppel halogenide veroorzaakte heftig

spatten van de inhoud van het reactievat en een drukschommeling van enkele centimeters. De toevoeging van het halogenide werd voortgezet tot een omslag van blauw naar kleurloos optrad; deze omslag was steeds zeer scherp.

Na beëindiging van de reactie werd het koelbad weggenomen; de dan verdampende ammoniak loste in het water van de gasburet op en eventueel gevormde gasvormige reactieprodukten verzamelden zich in de gasburet, te-zamen met eventuele vluchtige, bij kamertemperatuur vloeibare produkten.

Nadat het gas met water uit de bovenste niveaufles van ammoniak was bevrijd, werd het gasvolume afgelezen met behulp van de maatverdeling op de gasburet. De vloeibare reactieprodukten werden afgescheiden met behulp van een op de gasburet geplaatste scheitrechter.

Wij zullen thans enkele punten bespreken, welke uit experimenteel oogpunt van belang zijn.

1. De reactietemperatuur van -60°, dat wil zeggen een temperatuur onder het kookpunt van vloeibare ammoniak bij atmosferische druk, werd gekozen teneinde te voorkomen, dat in de apparatuur tijdelijk overdruk zou ontstaan; in het laatste geval zou een vluchtig halogenide in hinderlijke mate door het ontwijkende gas kunnen worden meegesleurd.

2. De snelheid waarmede het halogenide kan worden toegevoegd, wordt beperkt door verdampen van ammoniak en een daarmee samengaande tijde-lijke drukstijging van enkele centimeters kwik bij toevoeging van iedere drup-pel halogenide; de toevoegingssnelheid werd zo gekozen, dat de druk tijdens de duur van de reactie ongeveer op hetzelfde niveau bleef.

De hoeveelheid van het toegevoegde halogenide werd nauwkeurig bepaald door titratie met zilvernitraat van het ionogene halogenide in het, met sal-peterzuur op de vereiste zuurgraad gebrachte, waterige extract der reactie-produkten, welke na verdamping van de ammoniak in het reactievat achter-bleven. Kaliumchromaat werd gebruikt als indicator voor de titratie van chloride, eosine voor die van bromide en jodide.

Wellicht ten overvloede zij er hier op gewezen, dat bij behandeling van organische halogeenverbindingen met oplossingen van alkalimetalen in vloei-bare ammoniak het halogeen kwantitatief in de ionogene vorm wordt over-gevoerd, zoals onder anderen Chablay4 heeft aangetoond.

3. Bij de in dit proefschrift beschreven experimenten werd als regel een beginconcentratie van 1-3 mg-atoom metaal per mI ammoniak gebezigd. Dergelijke oplossingen zijn geenszins verzadigd; zoals elders in dit hoofdstuk wordt besproken, bevatten verzadigde oplossingen van lithium, natrium en kalium 7-11 mg-atoom metaal per mI ammoniak. De gebruikte concentraties bleken echter in experimenteel opzicht de meest gunstige te zijn; bij hoge beginconcentratie van het metaal wordt het reactiemengsel namelijk, als gevolg van de grote hoeveelheid uitgekristalliseerde zouten en eventuele weinig

oplos-bare vaste organische reactieprodukten dermate dik, dat het niet meer goed

geroerd kan worden. Bovendien verloopt de reactie bij hoge

metaalconcen-tratie te heftig.

Wat de afgewogen hoeveelheid metaal betreft, moet a priori rekening wor-den gehouwor-den met het feit dat het metaal in kwestie niet volkomen zuiver is, en bovendien met verliezen welke optreden door oxydatie en reactie met waterdamp bij het afwegen. Teneinde inzicht te verkrijgen in de grootte van

deze factoren, werd een op de gebruikelijke wijze afgewogen hoeveelheid natrium - dit metaal werd het meest frequent gebruikt - behandeld met een overmaat ethanol. Uit het volume van de ontwikkelde waterstof, waarop uiteraard de noodzakelijke correcties werden aangebracht, volgde als resul-taat van drie bepalingen een gehalte van 99,6

±

0,2

%

voor reactie beschik-baar metaal in het afgewogen natrium. Gezien de andere foutenbronnen, die aan de experimenten inhaerent zijn, werd deze correctie van 0,4

%

in de regel verwaarloosd. Hetzelfde geldt voor de verliezen bij reactie van het metaal met de ammoniak - de ammonolyse - en met sporen water in de ammoniak; in het volgende wordt aangetoond, dat deze verliezen gering zijn. 4. De gemeten gasvolumina werden met 9 mI verminderd. Deze correctie werd afgeleid uit de resultaten van enkele proeven over de omzetting van l-phenylethylchloride met oplossingen van natrium in vloeibare ammoniak, waarbij geen gasvormige reactieprodukten ontstonden (hoofdstuk IV); bij deze proeven werd namelijk steeds omtrent 9 mI gas in de gas buret aange-troffen. Dit gas is samengesteld uit:

a. lucht welke in de ammoniak aanwezig was; b. binnengelekte lucht;

c. waterstof, ontstaan bij de ammonolyse ;

d. waterstof, gevormd bij reactie van het metaal met in de ammoniak uit de cylinder aanwezig water, alsmede met resterend water in het reactievat. Hieronder volgen enkele gegevens ter beoordeling van deze gasbronnen: a. De gebruikte ammoniak bevatte slechts zeer weinig lucht; na inleiden van 130 g van deze ammoniak in water werd slechts 5 mI gas aangetroffen. b. Het volume van de binnengelekte lucht is te stellen op maximaal 3 mI voor een duur der proef van ten hoogste 1 uur, een totaal volume van de apparatuur van 600 mI en een drukdaling, als eerder vermeld, van 2-4 mI per uur. c. Het volume van de door ammonolyse gevormde waterstof is gering, zoals volgt uit het feit dat bij de omzetting van l-phenylethylchloride met op-lossingen van een overmaat natrium, respectievelijk kalium in ammoniak, waarbij' dus de rest van het metaal gedurende verscheidene uren in de ver-dampende ammoniak bleef, omtrent 14 mI gas werd gevonden, dus slechts

5 mI meer dan bij de normale uitvoering der proeven. Hierbij zij opgemerkt,

d. Uit het voorgaande valt af te leiden, dat ongeveer 4 mI waterstof werd gevormd en wel bij de reactie van het metaal met water, alsmede bij de ammonolyse; dit komt overeen met een verbruik van ongeveer 0,3 mg-atoom metaal, een te verwaarlozen hoeveelheid. Het is duidelijk, dat de gebruikte ammoniak geen of althans zeer weinig water bevatte.

In dit verband moge nog worden opgemerkt, dat het noodzakelijk is, voor het vullen van de gasburet uitgekookt water te gebruiken teneinde te ver-mijden, dat in het water opgeloste lucht door de ammoniak wordt verdreven en zich boven in de gasburet verzamelt.

ENKELE GEGEVENS OVER DE METAALOPLOSSINGEN

De alkali- en aardalkalimetalen lossen in aanzienlijke mate op in vloeibare ammoniak. De zo verkregen oplossingen bezitten een aantal opmerkelijke eigenschappen. In de eerste plaats moet de intensieve donkerblauwe kleur worden genoemd; geconcentreerde oplossingen vertonen tevens een koper-achtige glans. Volgens Johnson en Meyer17 _{is een 1/40.000 molaire oplossing}

nog duidelijk blauw gekleurd. Vanzelfsprekend is dit feit van groot belang voor de uitvoering van onze proeven. In de tweede plaats treedt bij het op-lossen van de metalen een grote volumetoename op; voor een verzadigde oplossing van natrium bedraagt de volumetoename ten opzichte van het totale volume der beide componenten zelfs 26

%.

Onafhankelijk van de metaal-concentratie is de volumetoename ongeveer tweemaal het volume van het natrium.18

Wij zullen nu overgaan tot een korte bespreking van enkele andere punten, de metaaloplossingen betreffende, namelijk de oplosbaarheid van de metalen, alsmede de ontmenging en ontleding van de oplossingen. Aangezien voor de in dit proefschrift beschreven experimenten overwegend natrium en daarnaast lithium en kalium zijn gebruikt, zullen wij ons in hoofdzaak tot deze metalen beperken.

Oplosbaarheid. Een kritische keuze uit de gegevens m de literatuur levert de in tabel II-I vermelde waarden.

Tabel II-l. Samenstelling van verzadigde oplossingen der alkalimetalen in mg-atoom metaal per mI vloeibare ammoniak

I

,

lithium natrium kalium caesium temperatuur -33,2° -63,5° -30° -70° -33,5° -50,4° -50° samenstelling 10,7 11,1 7,2 8,2 8,1 8,2 17,8

Uit deze gegevens blijkt, dat de invloed van de temperatuur op de oplos-baarheid gering is. Het warmte-effect bij het oplossen van de metalen in vloeibare ammoniak is dan ook gering; zo wordt bij het oplossen van I g-atoom natrium maximaal 1,5 kcal opgenomen.IS

Opgemerkt zij, dat de alkalimetalen geen verbindingen vormen met am-moniak; dit in tegenstelling tot de aardalkalimetalen. Wel namen wij bij onze experimenten waar, dat metallisch lithium snel vervloeit in een atmosfeer van ammoniakgas.

Ontmenging. In verdunde oplossingen van lithium23 en van natrium,24 waar-schijnlijk in die van kalium,25 maar niet in die van caesium,22 treedt in een bepaald concentratiegebied beneden een zekere temperatuur een scheiding in twee vloeibare phasen met verschillende metaalconcentratie op. Inzake de ontmenging bij oplossingen van lithium en kalium in vloeibare ammoniak zijn slechts incidentele gegevens beschikbaar; de ontmenging bij dergelijke oplos-singen van natrium is uitvoerig onderzocht door Kraus en Lucasse.24 Uit de door laatstgenoemde onderzoekers bepaalde ontmengingscurve van deze op-lossingen valt af te leiden, dat bij de door ons gebruikte reactietemperatuur van -60° ontmenging optreedt in het concentratiegebied van 0,7 tot 3,7 mg-atoom natrium per mI ammoniak.

Daartoe genoodzaakt door factoren van experimentele aard, hebben wij in de regel beginconcentraties gebezigd welke in het gebied van de ontmenging liggen. De vraag rijst, of deze ontmenging invloed op de resultaten uitoefent. Wij menen, deze vraag ontkennend te mogen beantwoorden. Immers, bij de omzetting van enkele halogeniden bij een reactietemperatuur van -33° werden, onder overigens gelijke reactieomstandigheden, dezelfde resultaten verkregen als bij een temperatuur van -60°, zoals in de hoofdstukken 111 en IV zal blijken, terwijl bij de eerstgenoemde temperatuur geen ontmenging optreedt.

Wij kunnen het verschijnsel in kwestie ook anders beschouwen. Er zullen twee ph asen optreden: een bovenste welke 3,7 mg-atoom natrium per mI ammoniak bevat en een onderste welke 0,7 mg-atoom natrium per mI ammo-niak bevat. Naarmate natrium wordt weggenomen door reactie met het halogenide, neemt de onderste phase in volume toe ten koste van de bovenste, tot tenslotte bij een bruto concentratie van 0,7 mg-atoom natrium per mI ammoniak de bovenste fase is verdwenen. Nu blijkt uit diverse, in de hoofd-stukken 111 en IV beschreven resultaten, dat variaties in de metaalconcentratie tussen ongeveer 0,3 en 4 mg-atoom natrium per mI weinig invloed hebben op de resultaten, hetgeen dus eveneens de conclusie bevestigt, dat de ontmenging niet of slechts in geringe mate de resultaten beïnvloedt.

Ontleding. De hier besproken metaaloplossingen zijn niet volkomen stabiel. Het metaal reageert namelijk langzaam met het oplosmiddel - ammoniak -, onder vorming van metaalamide en waterstofgas:

2M+2NHa ~ _2MNH2+H2

In de reeks der alkalimetalen neemt de snelheid van deze reactie, de am-monolyse, toe met stijgend atoomgewicht van het metaal. Zo bedraagt de tijd waarna een ongeveer half verzadigde oplossing kleurloos is geworden vol-gens Ruff en Geisel :20

voor li thi urn natrium kalium rubidium caeSIum 2-3 weken, 2-3 weken, 2-3 dagen, 6-10 uren, 1-2 uren.

Deze waarden gelden voor kamertemperatuur; bij lagere temperaturen . verloopt het proces vanzelfsprekend langzamer. De ammonolyse wordt in geringe mate gekatalyseerd door de oxyden en hydroxyden van de metalen in kwestie, door het metaal amide (waaruit dus volgt, dat de reactie een auto-katalytisch karakter heeft) en tenslotte in zeer sterke mate door metalen als ijzer, nikkel en platina.26

Een verklaring voor de geringe snelheid van de ammonolyse in vergelijking

met de reactie tussen de alkalimetalen en water werd door Fernelius en Watt,27 in navolging van PIeskoven Monoszon,28 gezocht in het feit dat de electrodepotentialen van de metalen ten opzichte van vloeibare ammoniak minder sterk negatief zijn dan die ten opzichte van water; de eerstgenoemde onderzoekers zochten daarnaast een verklaring in het geringe ionendissociatie-produkt van vloeibare ammoniak:

(NH4+) (NH2- ) = 1,9 X 10-33 bij - 50 0

Ons komt de mening van Ogg29 meer bevredigend voor; hij neemt aan,

dat de reactie:

e-+NHa~ _NH2-+H·

een activeringsenergie van 30-40 kcal vereist. De versnellende invloed van

bijvoorbeeld platina op de reactie moet dan toegeschreven worden aan de mogelijkheid dat zich waterstofatomen aan het oppervlak van dit metaal verenigen, als gevolg waarvan het energiedeficit afneemt.

Een soortgelijke verklaring geven Hückel c.s.ao voor de waarneming dat een oplossing van natrium in een mengsel van vloeibare ammoniak en alcohol, welke slechts langzaam ontleedt, snel waterstof ontwikkelt na toevoeging van een reduceerbare verbinding als bijvoorbeeld benzeen; in dit geval komt energie vrij bij de reductie van de organische verbinding door waterstof-atomen.

HOOFDSTUK III

HET GEDRAG VAN ENIGE PRIMAIRE,

SECUNDAIRE EN TERTIAIRE BUTYLHALOGENIDEN TEN OPZICHTE VAN OPLOSSINGEN VAN ALKALIMETALEN

IN VLOEIBARE AMMONIAK

INLEIDING

Voorafgaande aan ons onderzoek werden in dit laboratorium door Beverloo en door Dieleman31 _{oriënterende proeven betreffende het gedrag van}

ver-schillende alkylhalogeniden ten opzichte van oplossingen van natrium in vloeibare ammoniak uitgevoerd. Gebruikmakende van de in hoofdstuk I be-schreven algemene uitvoeringswijze der proeven, bestaande uit toevoeging van het halogenide aan de metaal oplossing tot ontkleuring optreedt, werden in de regel het corresponderende alkaan, alkeen, alkylamine en dimeer verkregen, in hoeveelheden afhankelijk van de aard van het halogenide. Gezien het voor-lopige karakter van de proeven in kwestie is het overbodig, hier details te vermelden; wij zullen dan ook volstaan met een kort overzicht van de resul-taten.

1. Methyljodide gaf 50

%

methaan; de materiaalbalans kan ons inziens alleen zo geïnterpreteerd worden, dat naast methaan een equimoleculaire hoeveelheid methylamine ontstond.

Zoals in hoofdstuk I werd besproken, verkreeg Chablay4 voor methyl-chloride en methyljodide resultaten welke overeenstemmen met de zoëven vermelde. Reeds hier zij er op gewezen, dat methylchloride en methyl jodide -methylbromide is niet onderzocht - zich in gedrag onderscheiden van de andere onderzochte alkylhalogeniden, enerzijds door de grote hoeveelheid amine welke wordt gevormd, anderzijds door het feit dat het chloride en het jodide zich op dezelfde wijze gedragen.

2. Bij de andere onderzochte alkylhalogeniden werd als voornaamste reactieprodukt het overeenkomstige alkaan gevonden; daarnaast ontstonden alkeen, dimeer en - afgaande op de materiaalbalans - alkylamine.

In tabel III-l vindt men een overzicht van de door Beverloo en door Diele-man verkregen opbrengsten aan alkeen; de door Chablay gevonden waarden zijn eveneens opgenomen. Uit het beperkte aantal gegevens volgt een toe-nemende tendens tot vorming van alkeen in de volgorde chloride-bromide-(-jodide) en in de volgorde primair-secundair-tertiair halogenide.

proeven, voorzover die althans mogelijk is met de beschikbare gegevens, leidt tot de volgende algemene conclusies:

a. uit de bromiden en jodiden met zes of meer koolstofatomen en uit alle chloriden werd zeer weinig - ten hoogste enkele procenten - amine ge-vormd;

b. de onderzochte ethyl-, propyl- en butylbromiden en -jodiden gaven 10 tot 20

%

amine.

Tabel lIl-I. Opbrengsten aan alkeen, in procenten alkylgroep ethyl n.propyl isobutyl n.hexyl n.heptyl n.octyl n.decyl isopropyl tert.butyl l,l-dimethylpentyl *) Waarden ontleend aan Chablay.

chloride 0,4 1* 1* 0,8 0,4 6 4 bromide 3 2 3 3 2 3 10 17 16 jodide 3 4* 12 8* 15* 3

4. Naast de eerder genoemde produkt en, namelijk alkaan, alkeen en alkyl-amine, ontstond bij de proeven in kwestie in sommige gevallen een aanzienlijke hoeveelheid dimeer. Bij enkele primaire bromiden en jodiden bedroeg de opbrengst hieraan ongeveer 30

%

.

Zo werd bijvoorbeeld uit de reactieproduk-ten van n.dodecylbromide het overeenkomstige dimeer in een opbrengst van 23

%

afgescheiden; uit n.heptylbromide en n.heptyljodide werd volgens de materiaal balans ongeveer 30

%

dimeer gevormd. In tegenstelling hiermede werd uitgaande van de chloriden ten hoogste een geringe hoeveelheid van het produkt in kwestie gevormd.

Onder de onderzochte primaire bromiden en jodiden nemen ethylbromide en ethyljodide, wat de vorming van dimeer betreft, een uitzonderingspositie in naast methyljodide ; immers, het infrarood-spectrum van de gasvormige reactieprodukten leerde, dat uit ethyljodide slechts omtrent I

%

dimeer werd gevormd en uit ethylbromide zelfs nog minder.

Ten aanzien van de vorming van dimeer uit secundaire en tertiaire bromiden zijn door Beverloo en door Dieleman slechts enkele gegevens verzameld, ten aanzien van de overeenkomstige jodiden ontbreken zulke gegevens geheel. Uit de schaarse gegevens valt alleen af te leiden, dat uit de tertiaire bromiden geen of weinig dimeer wordt gevormd.

Duidelijkheidshalve zij opgemerkt, dat in dit proefschrift onder de opbrengst aan dimeer steeds wordt verstaan de fractie van het toegevoegde halogenide welke in dimeer is omgezet; een opbrengst van 30

%

wil dus zeggen, dat 30

% molprocent

van het halogenide in dimeer is omgezet.

De vorming van dimeer uit alkylhalogeniden is merkwaardigerwijze eerder slechts eenmaal opgemerkt, namelijk door Kraus en White32 _{bij de reactie} van n.propyljodide met natrium in vloeibare ammoniak.

Eigen proeven

In het volgende gedeelte van dit hoofdstuk worden de door ons uitgevoerde proeven over de omzetting van de onderscheidene butylchloriden, -bromiden en -jodiden - uitgezonderd tert.butyljodide - met oplossingen van lithium en natrium in vloeibare ammoniak beschreven. Voor bijzonderheden van experimentele aard moge naar het experimentele gedeelte van dit hoofdstuk worden verwezen.

De keuze van de genoemde groep van halogeniden werd bepaald door de volgende overwegingen.

1. In het kleinst mogelijke bestek treedt een grote variatie in de structuur van de halogeniden en van de mogelijke reactieprodukten op.

In het bijzonder kwam ons de reactie van de sec. butylhalogeniden interes-sant voor, aangezien hier a priori rekening viel te houden met de vorming van buteen-l alsmede met die van zowel cis- als trans-buteen-2.

2. De verschillende butanen en butenen zijn bij kamertemperatuur gas-vormig; derhalve was het mogelijk, de totale hoeveelheid van deze reac tie-produkten steeds zonder noemenswaardige verliezen te bepalen.

3. De analyse van de gasmengsels kan aan de hand van de infrarood-spectra zeer gemakkelijk geschieden.

RESULTATEN

In het volgende geven wij achtereenvolgens: A. een bespreking van de resultaten, verkregen bij omzetting van de diverse butylhalogeniden met op-lossingen van lithium en natrium in vloeibare ammoniak onder zoveel mogelijk gelijke reactieomstandigheden; B. een bespreking van proeven met n.butyl-bromide, uitgevoerd onder gevarieerde reactieomstandigheden ; C. een be-spreking van de eliminatiereactie bij sec.butylbromide en -jodide.

A. Resultaten, verkregen onder zoveel l110gelijk gelijke reactie-ol11standigheden

a. Chloriden

van lithium en natrium in vloeibare ammoniak, naast alkaan slechts geringe hoeveelheden van andere produkten gevormd, namelijk ten hoogste enkele procenten alkeen (tabel 111-2) en weinig of geen amine en dimeer. Vooral bij de reactie van de primaire en secundaire butylchloriden met lithium werd praktisch zuiver alkaan in vrijwel kwantitatieve opbrengst verkregen; het alkeengehalte van de diverse gasmonsters bedroeg, afgaande op de infrarood-spectra, ten hoogste 0,04

%

.

Tabel 111-2. Opbrengsten aan alkeen, in procenten

lithium natrium n.BuCl

o

3 isoBuCl

o

3 sec.BuCl

o

2 tert.BuCl 2 4

In verband met het optreden van verschillende onzekerheden bij de be-paling van de hoeveelheid der gasvormige reactieprodukten, is onmogelijk na te gaan of tevens nog enkele procenten amine en/of dimeer werden gevormd; waarschijnlijk is dit echter niet.

b. Bromiden en jodiden

1. Alkaan. Terwijl de butylchloriden vrijwel kwantitatief in alkaan werden omgezet, gaven de butylbromiden en in nog sterkere mate de butyljodiden een aanmerkelijke hoeveelheid andere produkten, namelijk alkeen en dimeer. Uit de in tabel 111-3 samengevatte gegevens blijkt, dat de opbrengst aan alkaan voor de bromiden omtrent 70-80

%

bedroeg en voor de jodiden omtrent 65-75

%

.

Opmerkelijk is de toename van de hoeveelheid alkaan, welke optreedt bij de overgang van de normale naar de isobutylbromiden en -jodiden. Dit ver-schijnsel gaat, gelijk aanstonds zal blijken, vergezeld van een duidelijke daling van het percentage dimeer (tabel 111-5), terwijl het percentage alkeen vrijwel gelijk blijft (tabel 111-4).

Tabel 111-3. Opbrengsten aan alkaan

lithium natrium lithium natrium n.BuBr 68 70 n.BuJ 67 66 isoBuBr 78 79 isoBuJ 75 71 sec.BuBr tert.BuBr 80 83 79 78 sec.BuJ 71 71

2. Alkeen. Blijkens de in tabel III-4 vermelde resultaten is er een overeen-komst tussen de resultaten van de proeven met de primaire bromiden en -jodiden in die zin, dat er slechts ongeveer 3

%

alkeen ontstond; in de volg-orde primair-secundair-tertiair halogenide treedt echter een aanmerkelijke toename van de hoeveelheid alkeen op.

Tabel III-4. Opbrengsten aan alkeen

n.BuBr isoBuBr sec.BuBr tert.BuBr

lithium 2 3 7 14

natrium 3 5 12 18

n.BuJ isoBuJ sec.BuJ

lithium 3 2 12

natrium 3 2 13

3. Dimeer. Een beschouwing van de in tabel III-5 samengevatte resultaten leidt tot de conclusie dat de opbrengst aan dimeer bij de jodiden misschien iets groter is dan bij de bromiden en dat deze opbrengst afneemt in de volgorde normaal-iso-secundair-tertiair halogenide.

Tabel III-5. Opbrengsten aan dimeer

n.BuBr isoBuBr sec.BuBr tert.BuBr

lithium 30 19 13 3

natrium 27 16 9 1

n.BuJ isoBuJ sec.BuJ

lithium 30 23 17

natrium 31 27 16

Nadrukkelijk zij er op gewezen, dat de berekende opbrengsten aan dimeer, zoals deze in de tabel worden vermeld, zeker met een fout van enkele procenten behept kunnen zijn.

Ofschoon de fout in de berekende hoeveelheid dimeer voor tert.butyl-bromide van gelijke orde van grootte is als de waarde van deze grootheid zelve, namelijk enkele procenten, kan er desondanks wel geen twijfel aan bestaan dat dit produkt inderdaad werd gevormd. Immers, op het einde van de verdamping van de gecondenseerde gasvormige reactieprodukten werd een kleine hoeveelheid vaste stof waargenomen welke snel· verdween. Dit was

stellig het dimeer, 2,2,3,3-tetramethylbutaan; deze verbinding bezit de vol-gende fysische constanten:33 _{smeltpunt 101°, kookpunt 106°.}

4. Amine. De berekende opbrengst aan amine bedroeg, afgaande op de

materiaalbalans, ten hoogste enkele procenten voor alle in dit hoofdstuk besproken proeven met de verschillende butylhalogeniden.

5. Lithium versus natrium. De resultaten, verkregen bij behandeling van de

verschillende butylbromiden en -jodiden enerzijds met een oplossing van lithium, anderzijds met een oplossing van natrium in vloeibare ammoniak, verschillen weinig; een beschouwing van het geheel der resultaten leidt tot de conclusie dat met lithium iets m.eer dimeer en iets minder alkeen werd verkregen dan met natrium.

Wij zullen thans overgaan tot een beschouwing van de eerder door anderen verkregen resultaten, in het licht van de onze. Daartoe kiezen wij als betrouw-bare basis van vergelijking de opbrengst aan alkeen, welke steeds nauwkeurig direct werd bepaald; dit in tegenstelling tot de opbrengsten aan dimeer en amine, welke indirect, door berekening, werden afgeleid.

Bij de omzetting van de primaire butylbromiden en -jodiden met een oplos-sing van natrium in vloeibare ammoniak werd door ons steeds ongeveer 3

%

alkeen verkregen. Blijkens de gegevens van tabel 111-1 werd door Chablay, benevens door Beverloo en door Dieleman, eveneens ongeveer 3 % alkeen gevonden bij de omzetting van alle door hen onderzochte primaire bromiden en sommige van de onderzochte primaire jodiden, namelijk ethyljodide en n.heptyljodide, met natrium in vloeibare ammoniak. Andere primaire jodiden gaven daarentegen grotere hoeveelheden alkeen, namelijk n.propyljodide 14 % (Beverloo) en 10

%

(Chablay), en isobutyljodide 17

% (Chablay). De

laatstgenoemde hoge alkeenpercentages zijn mogelijk aldus te verklaren, dat een te grote hoeveelheid jodide werd toegevoegd. Indien namelijk het rea-gerende mengsel onvoldoende wordt geroerd, verzamelt het zware, in de ammoniak weinig oplosbare jodide zich in de laatste fase van de proef, als de reactiesnelheid kleiner is geworden, op de bodem van het reactievat. Dit verschijnsel werd door ons tijdens oriënterende experimenten waargenomen en werd eveneens opgemerkt door Lebeau1 _{bij een proef met n.propyljodide} en door Kraus en White32 _{bij een proef met tert.pentyljodide. Tenslotte zal,} na ontkleuring van de oplossing, tijdens het verdampen van de ammoniak gehele of gedeeltelijke omzetting van het in overmaat toegevoegde jodide met natriumamide optreden, onder vorming van alkeen en alkylamine. Hier-mede in overeenstemming is het feit dat tijdens een onzer oriënterende proeven bij de omzetting van isobutyljodide met lithium in vloeibare ammoniak 9

%

alkeen werd verkregen, terwijl onveranderd isobutyljodide in het reactievat

werd aangetroffen; bij een zeer zorgvuldig uitgevoerde proef bedroeg de op-brengst aan alkeen slechts 2

%.

Met isobutylbromide werden soortgelijke er-"

varingen opgedaan.

Dit alles leidt tot de in experimenteel opzicht belangrijke conclusie, dat het noodzakelijk is zeer intensief te roeren, teneinde het halogenide voldoende gelegenheid tot reactie te geven; bij de experimenten welke in dit proefschrift worden beschreven werd hiervoor dan ook zorggedragen.

Thans rest ons nog een korte algemene beschouwing aangaande de vorming van alkylamine uit de alkylhalogeniden. De resultaten van onze experimenten en die van anderen kunnen als volgt samengevat worden:

a. gelijk boven opgemerkt, geven methylchloride en methyljodide zeer veel, namelijk 50

%

amine bij de omzetting met een oplossing van natrium in vloeibare ammoniak;

b. voor de proeven met ethyl- en n.propylbromiden en de corresponderende jodiden welke door Chablay en door Beverloo werden uitgevoerd, bedroeg de berekende opbrengst aan amine 10 tot 20

%;

de ons ter beschikking staande gegevens laten niet toe, uit te maken of hier een overmaat haloge-nide werd toegevoegd (zie c) en derhalve de cijfers onbetrouwbaar zijn, dan wel dat deze halogeniden qua opbrengst aan amine een plaats

in-nemen tussen de methylhalogeniden enerzijds en de butyl- en hogere

alkylhalogeniden, waaruit maar weinig amine wordt gevormd, ander-zijds;

c. de proeven met butylhalogeniden kenmerken zich door de vorming van weinig of geen amine. Weliswaar berekende Chablay een opbrengst van

16

%

aan amine voor de omzetting van isobutyljodide, doch dit resultaat

moet zeker toegeschreven worden aan de toevoeging van een overmaat

van genoemd jodide. Hierop wijst ook de hoge opbrengst aan alkeen van 15

%;

d. volgens Beverloo en Dieleman lieten de materiaal balansen van de door hen uitgevoerde proeven met n.heptylbromide, n.octylchloride, n.octyl-bromide en n.dodecylbromide slechts ruimte voor ten hoogste enkele pro-centen amine.

B. Proeven lOet n.butylbrotnide onder verschillende olDstandigheden

Voor de bestudering van de invloed van enkele reactieomstandigheden op

de resultaten werd de reactie van n.butylbromide met een oplossing van

natrium in vloeibare ammoniak gekozen. Door Beverloo en Dieleman was

en ook een verhoging van de reactietemperatuur van omtrent -60 tot - 330 (kookpunt van vloeibare ammoniak bij atmosferische druk) geen noemens-waardige invloed op de samenstelling van het mengsel van reactieprodukten uitoefende; wij konden dit bevestigen.

Wel bleek ons de beginconcentratie van het natrium - in het volgende kortheidshalve als "concentratie" aangeduid en uitgedrukt in mg-atoom natrium per mI vloeibare ammoniak - van belang te zijn. Zoals uit de in tabel III-6 samengevatte gegevens blijkt, liet weliswaar een verhoging van de concentratie van I tot 2 mg-atoom per mI geen duidelijk verschil in de resultaten zien, doch bij zeer lage concentratie werd een aanmerkelijk lagere opbrengst aan alkaan verkregen, terwijl het percentage alkeen in het gas-mengsel duidelijk steeg. Uit de gegevens in de tabel volgt, dat de opbrengst aan dimeer en amine tezamen bij lage concentraties sterk toenam. Als gevolg van de kleine hoeveelheden halogenide waarvan werd uitgegaan, wordt de invloed van verschillende foutenbronnen zo groot, dat het niet mogelijk is de opbrengsten aan dimeer en amine afzonderlijk nauwkeurig te berekenen; de hoeveelheden ontlopen elkaar echter niet veel en in grote lijnen is het effect van de verminderde concentratie dus een toename van de hoeveelheid amine ten koste van alkaan. Dit is bijzonder belangwekkend; een verklaring kunnen wij echter niet geven.

Tabel III-6. Resultaten, verkregen bij verschillende concentraties concentratie opbrengst in procenten alkeen

mg-at/ml _{alkaan alkeen}

I

dimeer

J

amine in gas (%)

2 75 3 19

I

3 4 1 70 3 27 0 4 0,2 41 5 (35)

I

(19) II 0,1 40 6 (30) (24) 12

Uit het voorgaande zou de conclusie getrokken kunnen worden, dat bij hogere beginconcentraties het alkeen vooral tijdens het laatste gedeelte van de proef wordt gevormd, dat wil zeggen wanneer het metaal in geringe con-centratie aanwezig is. Deze conclusie zou, althans in het hier besproken geval, niet juist zijn blijkens de resultaten van de volgende proef. Aan een oplossing van 195 mg-atoom natrium in 68 mI ammoniak (concentratie 2,9 mg-atoom per mI) werd een kleine hoeveelheid halogenide toegevoegd, namelijk onge-veer 10 mgmol. Het verkregen gasmengsel- 7,6 mgmol- bevatte 3,8

%

alkeen, dus evenveel als bij een normale proef. Met vrij grote zekerheid kan dus geconcludeerd worden, dat alkaan en alkeen gelijktijdig en in ongeveer con-stante verhouding worden gevormd.

Op grond van de hiervoor beschreven resultaten hebben wij in de regel een beginconcentratie van 1-2 mg-atoom per ml gebezigd.

Het is verder gebleken, dat verdunning van het halogenide met een inert oplosmiddel van invloed is op de resultaten. Enige proeven waarbij het n.butylbromide met het dubbele volume ether was verdund, vertoonden een toename van de opbrengst aan alkaan en een afname van de opbrengst aan dimeer, terwijl de opbrengst aan alkeen omtrent gelijk bleef. Een soortgelijk verschijnsel zal in het volgende hoofdstuk ter sprake komen.

c.

De elitninatiereactie bij sec.butylbronlÎde en -jodide

De resultaten welke werden verkregen bij de omzetting van sec.butyl-bromide en sec.butyljodide met oplossingen van lithium, natrium en kalium in vloeibare ammoniak verdienen een afzonderlijke bespreking, gezien het feit dat hier, naast n.butaan en dimeer, cis- en trans-buteen-2 benevens buteen-l werden gevormd. De onderlinge verhouding van de hoeveelheden van de laatste drie componenten hangt samen met de stereochemie van de eliminatie-reactie en is van belang voor een beschouwing van het mechanisme van deze reactie, welke in hoofdstuk VIII wordt gegeven.

In tabel 111-7 zijn de percentages van ieder der onverzadigde componenten, berekend op de totale hoeveelheid alkeen in de verkregen gas mengsels, ver-meld. Het meest opvallend is de grote hoeveelheid buteen-l welke bij de ver-schillende proeven werd gevormd; de eliminatie verloopt dus in aanmerkelijke mate volgens de regel van Hofmann, terwijl eliminatie volgens de regel van Saytzeff verwacht zou kunnen worden; in hoofdstuk VIII gaan wij hier nader op in.

Tabel 111-7

halogenide metaal

I

bu","-I

percentage

trans-buteen-2 cis-buteen-2

sec.BuBr Li 64 31 5

Na 46 43 11

K 37 47 16

sec.BuJ Li 52 38 10

Na 51 40 9

De resultaten kunnen verder aldus worden samengevat, dat de reactie van sec.butylbromide met oplossingen van respectievelijk lithium, natrium en kalium een alkenen mengsel gaf, waarvan het percentage buteen-l, betrokken op totaal alkeen, in de gegeven volgorde van metaal regelmatig afnam en het percentage trans-buteen toenam, evenals het percentage cis-buteen-2. Voor de

reactie van sec.butyljodide met lithium respectievelijk natrium werd een derge-lijke verandering niet gevonden.

Men zou kunnen veronderstellen, dat tijdens de proeven isomerisatie van butenen opgetreden is; uiteraard zou het in dat geval geen zin hebben uit de resultaten conclusies te trekken betreffende het verloop van de eliminatie-reactie.

Wij menen deze veronderstelling te mogen verwerpen. Immers, in het geval dat volledige omzetting van de isomere butenen in elkaar zou optreden zou men bij ieder der proeven hetzelfde gasmengsel verkrijgen, hetgeen echter niet het geval was. Tevens zouden deze gasmengsels dan de samen-stelling van het in evenwicht verkerende mengsel der butenen moeten bezit-ten. Uit de gegevens van Kilpatrick c.s.34 _{kan door extrapolatie afgeleid}

worden, dat deze samenstelling bij de reactietemperatuur van -600 de volgende is: 85

%

isobuteen, 14

%

trans-buteen-2, 1

%

cis-buteen-2 en 0,2

%

buteen-l (de aanname komt ons gerechtvaardigd voor, dat deze samenstelling niet in aanmerkelijke mate beïnvloed zal worden door de aanwezigheid van vloeibare ammoniak bij onze proeven). De door ons verkregen gasmengsels bezaten echter een geheel andere samenstelling; in het bijzonder was geen of slechts een spoor isobuteen aanwezig, terwijl een grote hoeveelheid verwacht zou worden en voor buteen-l was juist het omgekeerde het geval.

De mogelijkheid van een gedeeltelijke isomerisatie werd onderzocht door een proef met sec.butylchloride en lithium in vloeibare ammoniak - waarbij vrijwel uitsluitend n.butaan ontstaat - uit te voeren, nadat tevoren een hoe-veelheid cis-buteen-2 in de ammoniak was gecondenseerd. Er zijn drie typen van isomerisatie mogelijk:

a. rotatie om de dubbele binding, waarschijnlijk de meest gemakkelijk ver-lopende reactie, zou tot vorming van trans-buteen-2 uit cis-buteen-2leiden; b. verschuiving van een proton en een dubbele binding, een reactie welke waarschijnlijk minder gemakkelijk verloopt dan de onder a. genoemde, zou aanleiding geven tot vorming van buteen-l uit cis-buteen-2; daar het in evenwicht verkerende mengsel slechts zeer weinig buteen-l bevat,. is het optreden van deze verbinding weinig waarschijnlijk;

c. verschuiving van een methyl-groep, een nog minder gemakkelijk ver-lopende reactie, zou tot vorming van isobuteen uit cis-buteen-2 leiden.

Nu werd in het gas mengsel, verkregen bij de proef in kwestie, geen trans-buteen-2 aangetroffen (de aard van het infrarood-spectrum liet echter niet toe, de eventuele aanwezigheid van een kleine hoeveelheid te constateren), evenmin buteen-l (minder dan 0,04 %) en slechts een spoor isobuteen (0,2

%).

De conclusie lijkt ons redelijk, dat onder de reactieomstandigheden geen noemenswaardige isomerisatie van butenen optreedt.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Bereiding van de halogeniden

De butylhalogeniden werden volgens standaardmethoden35 _{uit de} over-eenkomstige alcoholen bereid; de chloriden met behulp van zoutzuur, de

bromiden en jodiden met rode phosphor en broom respectievelijk jodium. tert.ButylbrOInide werd verkregen door behandeling van de alcohol met phosphor en broom.36

De ruwe produkten werden tweemaal zorgvuldig gefractioneerd met behulp van een Vigreux-kolom met een lengte van 60 cm en een doorsnede van 11 mm, voorzien van een verwarmingsmantel en een inrichting tot het regelen van de terugvloeiverhouding ; de terugvloei verhouding werd op ongeveer 1 : 10 ingesteld. De gevonden kookpunten, welke zijn gecorrigeerd, worden in tabel IlI-8 vermeld.

Tabel IIl-8. Kookpunten van de halogeniden

halogenide kpt. druk halogenide kpt. druk

mmHg mmHg n.BuCI 76,0-77,6° 760 sec.BuCI 68,5-68,6° 767 n.BuBr 101,8-102,0° 773 sec.BuBr 91,4-91,5° 770 n.BuJ 129,9-130,3° 761 sec.BuJ 118,7-119,0° 751 isoBuCI 68,6-68,9° 758 tert.BuCI 50,8-50,9° 767 isoBuBr 91,0-91,6° 764 tert.BuBr 73,6-73,7° 765 isoBuJ 120,5-121,5° 775

Algetnene optnerkingen betreffende de uitvoering van de proeven De in dit hoofdstuk beschreven proeven werden, op enkele uitzonderingen na, uitgevoerd door aan een oplossing van het alkalimetaal in vloeibare ammoniak het halogenide toe te druppelen tot de blauwe kleur van de oplos-sing juist was verdwenen. Bij iedere proef werd ongeveer 50 mg-atoom metaal, opgelost in ongeveer 50 mI ammoniak omgezet; de beginconcentratie van het metaal bedroeg dus ongeveer 1 mg-atoom per mI. De tijd waarin het haloge-nide werd toegevoegd bedroeg 20 tot 40 minuten; de reactietemperatuur was steeds omtrent -60°.

Bij de proeven kunnen als organische reactieprodukten alkaan, alkeen, dimeer en amine optreden. De hoeveelheid van elk dezer produkten werd afgeleid uit een viertal experimentele gegevens, namelijk de gebezigde hoe-veelheid halogenide, de hoehoe-veelheid alkalimetaal, de totale hoehoe-veelheid gas-mengsel - alkaan en alkeen tezamen - en het alkeengehalte van het gas-mengsel. In de tabellen IIl-9 en IIl-lO zijn de betreffende gegevens van de

ver-Tabel lII-9. Proeven met verschiliende butylhalogeniden

expo halogenide mgmol metaal mg-at NH. conc. gas alkeen

nr. mI mgmol _% 123 n.BuCl 27,9 Li 54,8 68 0,8 26,6

°

122 31,9 Na 60,2 64 1,0 31,6 2,9 128 isoBuCl 30,7 Li 61,0 65 0,9 31,0

°

124 31,8 Na 60,2 60 1,0 31,6 3,3 136 sec.BuCl 27,8 Li 55,0 57 1,0 26,9

°

143 27,3 Na 53,4 55 1,0 27,1 2,4 133 tert.BuCl 24,5 Li 48,0 81 0,6 24,2 2,0 131 33,0 Na 62,4 68 0,9 32,5 4,3 127 n.BuBr 33,6 Lï 56,7 65 0,9 23,5 3,3 146 n.BuJ 32,0 Li 55,3 59 0,9 22,5 4,2 145 32,9 Na 55,6 56 1,0 22,7 4,4 141 isoBuBr 31,3 Li 56,2 60 0,9 25,4 3,4 144 35,0 Na 61,1 65 0,9 29,3 5,7 147 isoBuJ 31,4 Li 57,4 62 0,9 24,3 2,7 138 34,1 Na 58,5 57 1,0 24,8 3,3 135 sec.BuBr 30,9 Li 54,3 55 1,0 26,9 8,1 132 38,2 Na 64,2 62 1,0 34,6 13,4 142 sec.BuJ 33,4 Li 55,5 55 1,0 27,9 14,3 148 36,0 Na 57,8 66 0,9 30,2 15,3 130 tert.BuBr 31,4 Li 53,3 62 0,9 30,3 13,8 129 37,1 Na 58,0 62 0,9 35,7 19,0

Tabel IIl-lO. Proeven met n.butylbromide

expo halogenide Na NHs conc. alkeen percentage nr. mgmol mg-at mI in gas _{alkaan alkeen dimeer}

% arnme 50 69,4 117,1 60 2,0 4,0 75 3 19 3 61 60,7 101,7 60 1,7 3,8 71 3 26

°

79 39,9 70,9 65 1,1 3,6 70 3 27

°

78 37,1 64,0 63 1,0 3,9 70 3 27 0 80 36,5 62,1 67 0,9 4,7 69 3 28

°

81 8,6 10,0 56 0,18 11,4 41 5 54 82 7,4 8,2 60 0,14 12,3 40 6 54 53 26,8 63,1 60 1,1 3,8 71 3 26 ') 60 37,4 67,7 60 1,1 3,8 75 3 22 02 ) 59 32,6 55,5 64 0,9 3,7 76 3 18 3 2) 63 31,1 53,5 60 0,9 4,0 75 3 22 02 ) ') Overmaat natrium.

2) Halogenide verdund met het dubbele volume ether.

meld. Met deze gegevens werden nu voor ieder van de proeven de

hoeveel-heden van de verschillende reactieprodukten berekend, uitgaande van de

volgende stoechiometrische brutovergelijkingen, welke in hoofdstuk V wor-den besproken en gedetailleerd.

alkaan: RX+2M+NH3-+ RH+MX+MNH2 alkeen: RX + MNH2 -+ R( een) + MX + NH3 dimeer: 2RX+2M -+ RR+2MX amine: RX + MNH2 -+ RNH2+ MX (1) (2) (3) (4) De berekening moge geïllustreerd worden aan het volgende, willekeurig gekozen voorbeeld (proef 127; zie tabel IlI-9).

Bij reactie van 33,6 mgmol n.butylbromide met 56,7 mg-at lithium werd 23,5 mgmol gas verkregen met een alkeengehalte van 3,3

%

,

dus 22,7 mgmol n.butaan en 0,8 mgmol buteen-l. Volgens vergelijking (1) is voor de vorming van 22,7 mgmol alkaan nodig 2 X 22,7 = 45,4 mg-at lithium, terwijl tevens 22,7 mgmollithiumamide wordt gevormd. Volgens vergelijking (2) wordt voor de vorming van 0,8 mgmol alkeen 0,8 mgmollithiumamide gebruikt. Voor de omzetting van het resterende n.butylbromide (10,1 mgmol) in dimeer zou 10,1 mg-at lithium nodig zijn volgens vergelijking (3).

In totaal zou nu 55,5 mg-at lithium verbruikt zijn; bij de proef werd 56,7 mg-at van dit metaal toegevoegd. Tevens zou 21,9 mgmol lithiumamide zijn gevormd; de feitelijk gevormde hoeveelheid, bepaald op de hieronder beschreven wijze, bedroeg 22,3 mgmol. Er is dus geen ruimte voor de vorming van amIne.

De voorgaande berekening is in de vorm van een "materiaalbalans" samen-gevat in tabel lII-ll.

Tabel lII-ll. Materiaalbalans van de reactie van n.butylbromide met lithium in vloeibare ammoniak

reactieprodukten corresponderende met

RX, mgmol Li, mg-atoom LiNH2> mgmol

22,7 mgmol n.butaan 22,7 45,4 22,7 0,8 mgmol buteen-l 0,8 -0,8 5,0 mgmol dimeer 10,1 10,1

°

mgmol amine

°

°

totaal berekend 33,6 55,5 21,9

gebruikt, resp. gevonden 33,6 56,7 22,3 Wij zullen tenslotte nog enige bijzonderheden van experimenteel belang bespreken.

a. Op de afgewogen hoeveelheid metaal werd een correctie aangebracht met behulp van de in hoofdstuk II vermelde gegevens. Derhalve werd een correctie van 0,4

%

aangebracht voor onzuiverheden en voor verliezen door oxydatie en hydrolyse tijdens het afwegen.

b. Het gasvolume werd gecorrigeerd voor waterstof en binnengelekte lucht - correctie 9 mI, zie hoofdstuk II - en voor de waterdampspanning. Omdat

de butanen van de ideale gaswetten afwijken werd de gemeten druk Po ver-vangen door de gecorrigeerde druk PA' berekend uit de gemeten druk met behulp van de formule :37

PA = P_o+0,396 (Po/IOO)2

Deze formule is gegeven voor koolwaterstoffen met vier koolstofatomen ; bij een vergelijking van de experimenteel gevonden molvolumina der butenen38 met die, welke met bovenstaande formule werden berekend, bleek de afwijking (bij kamertemperatuur en atmosferische druk) ten hoogste 0,3

%

te bedragen. c. De samenstelling van de gasmengsels werd bepaald met behulp van de infrarood-spectra; deze analyse wordt hieronder besproken.

d. In enkele gevallen werd de gevormde hoeveelheid metaalamide be-paald. Daartoe werd na toevoeging van water aan de anorganische produkten in het reactievat, een hoeveelheid van de verkregen oplossing drooggedampt onder verminderde druk, met het doel de ammoniak te verdrijven; vervolgens werd de hoeveelheid metaalamide bepaald door titratie van het alkali, met methylrood als indicator.

De vraag rijst, welke nauwkeurigheid bij de experimenten verkregen werd. Naar schatting bedraagt de absolute fout in de opbrengsten aan alkaan en alkeen 1 tot 2

%

;

daar de opbrengsten aan dimeer en amine door berekening werden afgeleid, zal de fout hier iets groter zijn; 2 tot 3

%

lijkt een redelijke schatting. Deze fouten worden veroorzaakt door verschillende factoren van experimentele aard. Zo werd bijvoorbeeld aangenomen, dat de verkregen gasmengsels geheel uit alkaan en alkeen bestonden; het eventueel gevormde dimeer bezit evenwel een niet geheel te verwaarlozen dampspanning. De druk van de verzadigde damp bedraagt voor de dimeren in kwestie tussen 10 en 20 mm bij kamertemperatuur. De verkregen gegevens zijn echter voor onze doeleinden toereikend.

Analyse van de gasJnengsels.

De gas mengsels werden geanalyseerd met behulp van de infrarood-spectra,

*

volgens een methode gebaseerd op voorschrift L.R. 401 van het "Butadiene Committee" .37 Echter werden, in afwijking van het genoemde voorschrift, om hieronder te vermelden redenen, andere golflengten gebruikt en werd de correctie voor strooistraling bepaald met behulp van een calciumfluoride-plaatje.

De uitvoering van de analyse verliep als volgt. Een gasmonster werd ter

*

De in dit proefschrift gebezigde infrarood-spectra werden opgenomen en geïnterpreteerd door Drs. A. van Veen. Ik dank hem in het bijzonder voor zijn medewerking bij de analyse van de talrijke gasmonsters.

droging en verwijdering van sporen ammoniak over calciumchloride geleid en vervolgens gecondenseerd en bevroren met behulp van vloeibare lucht. De apparatuur werd geëvacueerd tot enkele tienden mm kwikdruk en door verhogen van de temperatuur werd het monster tot smelten gebracht, ten-einde ingesloten gas vrij te maken. Na nogmaals bevriezen van het mengsel en evacueren van het apparaat werd het monster verdampt en in een gas-buret boven kwik verzameld. Vervolgens werd een zodanige hoeveelheid gas in de vooraf geëvacueerde gascel (lengte 10 cm) toegelaten, dat de transmissie bij alle analysebanden tussen 20 en 70

%

lag. De druk werd op 0,2 mm nauwkeurig bepaald met een kwikmanometer en werd op de boven aan-gegeven wijze gecorrigeerd voor afwijking van de wetten voor een ideaal gas. De analyses werden in duplo uitgevoerd.

Voor de bepaling van de componenten werden absorptiemaxima bij de volgende golflengten gebruikt:

n.butaan buteen-l trans -bu teen -2

13,38 en l3,67f1. 10,97f1. 9,47f1. cis-buteen-2 isobutaan isobuteen l4,67f1. 12,54[1. 11,47f1. Deze golflengten wijken af van de in het eerder genoemde voorschrift ver-melde. De methode welke daar wordt beschreven is namelijk gebaseerd op de bepaling van alle genoemde koolwaterstoffen benevens van butadieen-l,3 en methylalleen (butadieen-l,2) naast elkaar, terwijl bij de ons interesseren de analyses bepaalde combinaties van twee en in enkele gevallen van vier dezer componenten voorkwamen. Bovendien bewogen de alkeengehalten zich tussen vrij nauwe grenzen, namelijk tussen 4 en 20

%

.

Als gevolg van deze omstandig-heden was het ons mogelijk, meer geschikte golflengten te gebruiken, welke zodanig werden gekozen dat de te bepalen component een gunstige absorptie vertoonde, terwijl de andere componenten bij de golflengte in kwestie een minimale absorptie bezaten.

Met behulp van de spectra der zuivere componenten werd vervolgens de samenstelling van het gasmengsel berekend.

De herkomst van de benodigde monsters der zuivere componenten was als volgt:

1. n.butaan en isobutaan werden verkregen door omzetting van n.butyl-chloride respectievelijk isobutyln.butyl-chloride met een oplossing van lithium in vloeibare ammoniak;

2. cis- en trans-buteen-2 waren handelsprodukten,

*

Phillips Research Grade, zuiverheid opgegeven als 99,7 respectievelijk 99,32

%;

*

Welwillend ter beschikking gesteld door het KoninklijkejShelJ laboratorium te Amster-nam. Prof. Dr. E. C. Kooyman dank ik voor zijn bemiddeling.