W pracy przedstawiono wnikliwą charakterystykę lanostrukturalnego dwutlenku rutenu RuO2 w
postaci proszków i cienkich warstw wytworzonych metodą zol-żel oraz tlenków typu RuO2-CeO2
wytworzonych metodą katodowego rozpylania.
Jednoznacznie stwierdzono wpływ pH żeli na średnią wielkość krystalitów nanoproszków wytworzonych metodą zol-żel. Wielkość krystalitów maleje a następnie rośnie wraz ze wzrostem pH. Analizy (metodą Rietvelda) linii dyfrakcyjnych nanoproszków RuO2 wykazały wpływ średniej
wielkości krystalitów DXRD na wartości parametrów komórki krystalograficznej badanego tlenku.
Przeprowadzone testy katalityczne wykazały silną aktywność katalityczną nanostrukturalnych proszków, RuO2 podczas ciągłej ekspozycji w środowisku przepływającej mieszanki gazów CH4 z
powietrzem przy temperaturze wyższej od 200°C oraz mieszanki CO z powietrzem przy temperaturze otocznia. Zdolność katalityczna przemiany CH4 osiąga maksimum dla minimalnej
wielkości krystalitów (maksymalna powierzchnia właściwa) i naleje wraz z ich wzrostem. Istotne znaczenie odgrywa tu także porowatość próbek katalizatora (RuO2). Zaproponowany model
matematyczny, symulujący aktywność katalityczną nanostrukturalnego RuO2 podczas ciągłej
ekspozycji w środowisku przepływającej mieszanki gazów utleniająco-redukcyjnych Dozwolił lepiej zrozumieć interakcje katalityczne: ciało stale - gaz. W przypadku cienkich warstw RuO2
obserwowano identyczny jak w przypadku nanoproszków RuO2 wpływ pH na średnią wielkość krystalitów. Wielkość krystalitów ociąga początkowo minimum a następnie rośnie wraz ze wzrostem pH. Innym czynnikiem powiązanym z pH żeli, jest porowatość otrzymanych cienkich warstw, która wzrasta wraz ze wzrostem pH. Wyniki testów katalitycznych, w obecności mieszanki gazów CH4-powietrze, wykazały znaczny wpływ stopnia porowatości otrzymanych cienkich
warstw na ich aktywność katalityczną. Obecność porów (w większym stopniu niż średnia wielkość krystalitów) polepsza własności katalityczne cienkich warstw RuO2. Wykonano także symulacje
aktywności katalitycznej cienkich warstw RuO2 przy użyciu zaproponowanego modelu. Dla
warstw RuO2-CeO2 wykazano nieliniowy wzrost przewodnictwa elektrycznego wraz ze wzrostem
udziału objętościowego RuO2. Zmiana ta została następnie modelowana przy użyciu modelu
matematycznego. We współpracy z dwoma regionalnymi firmami wdrożono prototyp (platforma krzemowa) mikroczujnika gazów. Platform ta została zaprojektowana w taki sposób, aby można było na niej osadzić nanostrukturalne materiały katalityczne na bazie RuO2 i CeO2. Jednym z
głównych osiągnięć tej części pracy było zapewnienie sprawnego i stabilnego działania platformy w zakresie wysokich temperatur (400 a 600°C). Opracowano także skuteczną metodę osadzania nanostrukturalnych materiałów tlenkowych na podłożu krzemowym.
In this work, we present studies on nanomaterials and thin layers based on ruthenium oxides and having interesting catalytic and electrical properties. These materials are multifunctional and might be devoted to various applications as well for microelectronic or microsensor applications as for chemistry (catalysis, methane conversion). The study develops relations between elaborations microstructures and catalytic and electric properties. The RuO2 nanopowders elaborated by sol gel
have interesting catalytic properties for methane or CO conversions. Structural refinements (Rietveld method applied to XRD analyses) have shown some correlation between lattice parameter variation and crystallite size effects. Transmission Electron Microscopy allowed confirming the XRD results on crystallite sizes. The catalytic efficiency was determined from infrared spectroscopy as a function of temperature and exposition time during solid gas interaction. The conversions of CH4 and CO into CO2 were observed above 200°C for CH4 and room temperature
for CO. A semi empirical model for conversion rate was proposed and allowed to simulate a large variety of behaviors as a function of time. Studies of thin layers based on RuO2 phase and on RuO2
- CeO2 composites were carried out first by spin coating then by rf sputtering. The spin coating
RuO2 layers present a catalytic activity linked to their porosity. They present a non linear electrical
behavior strongly depending on microstructure and composition. A power law model was successfully applied to describe the composition dependence. These layers might be used in piezoresistive devices. A specific device allowing integration of these materials is also described as a first step for fabrication of a multisensor prototype.
Le présent travail porte sur 1’etude de nanomaténaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des
propriétés catalytiques intéressantes vis-a-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode
Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour
CH4 et a partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant
de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à
base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par
pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée a leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement
électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En
