A C T A U N I V E R S I T A T I S N I C O L A I C O P E R N I C I Z A B Y T K O Z N A W S T W O I K O N S E R W A T O R S T W O X V III
N A U K ! H U M A N IS T Y C Z N O - S P O Ł E C Z N E Z E S Z Y T 227 1991
In stytu t Z a b ytk o zn a w stw a i K o n s er w a to rstw a UMK
S ła w o m ir S kibiński, D aniel K w ia tk o w s k i
USUW ANIE NAW ARSTW IEŃ GIPSOW YCH Z KAMIENI M ETODĄ E L E K T R O D IA U Z Y MEMBRANOWEJ
Z a r y s t r e ś c i . W pracy przedstawiono now ą m etodę usuw ania z kam ieni nawarst w ień gipsow ych. Om ówiono budow ę naw arstwień. Badania prowadzono stosując pięcio- kom orowy elektrodializer m em branowy i laboratoryjnie przygotowane próbki gipsu oraz próbki naw arstw ień naturalnych. Zbadano w p ływ podstaw ow ych czynników na efek tyw ność zabiegu.
1. WPROWADZENIE
W w y n ik u oddziaływ ania środow iska korozyjnego na kam ienie, n arzuty itp. zaw ierające w ęg la n w apnia, pow stają n aw arstw ien ia g ip so w e 1. T abela 1 p rezentuje w yb ran e przykłady identyfikacji gip su w na w arstw ien iach .
N aw arstw ien ia zm ieniają odbiór e stety cz n y dzieła, są pow odem zacierania rysu n k u i opracow ania rzeźbiarskiego. P onadto, ze w zględ u na różne od k am ien ia w ła ściw o ści fizyczne i chem iczn e, są przyczyną szeregu n iek orzystn ych p rocesów , pow odujących dalszą dezintegrację kam ienia.
B adania dow odzą, że w skład tych n aw arstw ień , obok g łów n ego sk ład n ik a jak im je st gips, w chodzą: kw arc, krzem ionka, krzem iany i glin ok rzem ian y, m in erały ilaste oraz sadza, substancje sm oliste i pylis- te o n ieu sta lo n y m sk ła d zie2. M echanizm tw orzenia się naw arstw ień g ip so w y ch n ie j e s t w p ełn i w y ja śn io n y 3. W przyrodzie znane są dw ie od m ian y siarczanów wapnia: anhydryt naturalny (J3 - C a S 0 4) oraz gips (C a S 0 4-2H20 ).
C harakterystyczną cech ą struktury anhydrytu naturalnego, krysta lizu jącego w k la sie bipiram idy rom bow ej, je st bardzo ścisłe i zagęszczo n e u ło ż en ie je d n o stek stru k tu raln ych Ca + 2 i S 0 4 " 2 oraz rów nom ierne rozm ieszczen ie ich w trzech p od staw ow ych k ieru n k ach p rzestrzen nych. W skazuje na po w y ższe n ąjw ięk sza gęstość, jaką osiąga anhydryt
natura-T a b e l a 1
Przykłady identyfikacji m inerałów siarczanow ych w próbkach pochodzących z różnych obiektów zabytkow ych
Lp. Miejscowość Obiekt Miejsce pobrania próbki Metoda indenty-fikacji Materiał kam ienny Rodzaj minerału siarcza now ego 1 Frankfurt n/M malowidła ścien ne klasztor Kar m elitów 1978 ściana płn. analiza mikro- chemi-czna zaprawa wapienna gips 2 Kazimierz nad Wisłą Kamienica Celej ówka 1978 próbka z p ow ie rzchni TAR narzut wapienno-piaskow y gips, 95,6 % 3 Bańska Szczawnica (CSRR) Pom nik św. Trójcy 1979
próbka z pow ierz chni TAR porfir riolitowy gips, 1 % próbka z p ow ie rzchni RTG IR porfir riolitowy epsonit kizeryt ? 4 Puław y Portyk pałacu
Czartoryskich 1981
druga arkada prawa strona - naw arstw ienie
TAR piasko wiec
gips 70,1 %
5 Toruń Konsola z po piersiem Moj żesza z koś cioła św. Jana*'
1981
z głębszych par tii kam ienia i z tyłu rzeźby RTG wapień silifiko-w any gips (ilość śladowa) z pow ierzchnio
wych partii kamie nia z tyłu rzeźby
RTG wapień silifiko-w any gips proszek pobrany z powierzchni rzeź by od strony lica RTG w apień silifiko-w any gips 6 Piotrków Trybunalski kamienne obramie nia na zam ku 1982 strona płd. parter trzecie okno od lew ej strony, g łę bokość 1,5 cm RTG TAR IR w apień pińczowski gips 3,34 % (TAR)
*' Pom iary RTG w ykonał J. Raufleisch, Instytut Chemii UMK, natom iast TAR - B. Rudnicka, PP PKZ oddz. Warszawa (Bańska Szczawnica), B. P eszyńska, Instytut Chemii UMK (Kazimierz i Puław y) oraz M. K ęsy-Lew andow ska (Piotrków Trybunalski). Pomiary w ykonali B. Chudzińska-Niewiarowska, Instytut Chemii UMK (Bańska Szczawnica) oraz W. D om agalski (Piotrków Trybunalski). Badania m ikrochem iczne oraz interpretację w yników RTG, TAR i IR dla potrzeb konserw atorskich w yk onał S. Skibiński.
ln y w porów naniu z g ęsto ścią in n ych form siarczanu w ap n iow ego, co przedstaw ia n astęp u jące ze sta w ie n ie 4.
U suw anie naw arstwień gipsow ych 1 0 7
J3 - C a S 0 4 - anhydryt naturalny: 2,93-2,97 g /c m 3 odm iana a : 2,737 g /c m 3
C a S 0 4 l/2 H 20 odm iana 13 : 2,619-2,637 g /c m 3 C a S 0 4 2H20 - gips naturalny : 2,31 g /c m 3
M alejąca g ę sto ść od anhydrytu do gip su w skazuje na stopniow e rozlu źn ien ie budow y sieci przestrzennej p ow yższych zw iązków w w y n i ku w p row ad zen ia cząsteczek w od y oraz zm iany w budow ie struktury przestrzennej.
W strukturze g ip su cząsteczk i w od y są siln ie pow iązane z łańcucham i C a S 0 4. W ydalenie w od y w procesach dehydracji gip su pow oduje całk o w ite przeobrażenie sieci przestrzennej i p ow stan ie n ow ych struktur: w pierw szej k olejności gip su p ółw odnego, a n astęp n ie anhydrytu.
Istotn ym i elem en ta m i struktury gip su krystalizującego w klasie słupa jed n o sk o śn eg o są jo n y Ca ^ 2 i S 0 4 2 oraz polarne cząsteczk i w ody. C harakterystyczny dla gip su je st fakt u łożen ia w arstw ow ego C a S 0 4 i H 20 , przy czym w arstw y podw ójne, u tw orzon e z cząsteczek w od y w ykazują najm niejszą spójność i dlatego gips naturalny m a w yższą rozpuszczalność niż anhydryt.
Na p odstaw ie badań laboratoryjnych, jak rów nież obserw acji przyro dy stw ierdzono, że w tem peraturze poniżej 302 K krystalizuje z w od n ych roztw orów soli gips. N atom iast w tem p eratu rze pow yżej 302 K, w przy padku n ieob ecn ości soli łatw o rozpuszczalnych w w odzie, tw orzy się anhydryt naturalny. W roztw orach soli o dużych stężen iach soli łatw o rozpuszczalnych szczeg ó ln ie takich jak NaCl i M gCl2, w tem peraturze poniżej 302 K krystalizuje anhydryt, a n ie gips. Św iad czy to o tym , że obok tem p eratu ry i stężen ia jo n ó w Ca T 2 i S 0 4 “ 2 w roztw orach znajdują cych się w porach k am ien ia rów n ież stężen ie soli rozpuszczalnych w w od zie m a istotn y w p ły w na m ożliw ość p ow stan ia gip su lub an h yd ry tu.
P onadto gips je st fazą trw ałą jed y n ie w ted y, gd y ciśn ien ie pary w odnej je st w y ższe lub rów ne ciśn ien iu pary w odnej sam ego gipsu d w u w o d n eg o 5. P rzejście anhydrytu do gip su tow arzyszy zw iększaniu objętości m olow ej tego p ierw szego (z 46,00 do 55,00 c m 3). Proces hydratacji anhydrytu w y w o łu je ciśn ien ie hydratacyjne rzędu 1100 atm 6, pow odując destrukcję p ow ierzch n iow ych w arstw k a m ien ia7. P o w y ższe p rocesy zachodziły np. na pow ierzch n i k on soli z p opiersiem M ojżesza z k ościoła św . Jana w Toruniu.
G ips w naw arstw ien iach m oże tw orzyć dw ie różniące się m ięd zy sobą struktury - krystalizacyjną oraz koagulacyjną. Struktura krystalizacyj- na to struktura z b ezp ośred n io zrastających się z sobą k ryształów . Struktura koagu lacyjn a p olega na przeplataniu się k ryształów gipsu, k tóre u tw orzon e zostały w w y n ik u nakładania się jed n eg o na drugi. T akie u łożen ie kryształów gipsu w yw ołu je znaczną w ytrzym ałość naw ar stw ien ia w stan ie su ch ym , a praw ie zerow ą przy zaw ilgoceniu. P r zy czy ną ta k ieg o zach ow an ia się n aw arstw ien ia je st w prow adzona w oda, która
rozsuw a kryształy. Jest w ięc ona sw eg o rodzaju „sm arem ” ułatw iają cym zdejm ow anie naw arstw ienia.
Jak o ścio w y i ilościow y w p ły w in n ych sk ład n ik ów na w łaściw ości n aw arstw ień n ie został poznany. C zęsto różnice w sk ład zie i strukturze n a w arstw ień n a w e t w obrębie jed n eg o ob iek tu pow odują trudności w p rak tyce konserw atorskiej z doborem od p ow ied n ich środków do ich usuw ania.
W yboru o k reślon ego p ostęp ow an ia zm ierzającego do u su w an ia n a w arstw ien ia m ożna szu k ać drogą badań sk ład u fazow ego oraz struktury n a w a rstw ień 8 i na tej p od staw ie u stalen ia m etod yk i zdejm ow ania n aw arstw ień , lub prak tyczn ie poprzez w szech stro n n e badania p orów n aw cze m etod i środków stosow an ych do ich u su w an ia na standardo w y ch n aw arstw ien iach . T abela 1 ilustruje rozwój m etod badań składu naw arstw ień .
Znane w ch w ili obecnej m etod y badań n aw arstw ień , a z drugiej strony przede w szy stk im zm ien n ość sk ład u oraz struktury naw ar stw ień , w obrębie jed n eg o ob iek tu n ie pozw alają na dokonanie z góry p rak tyczn ego w yboru m etod i środków do ich usuw ania. P roblem ten dzisiaj rozw iązany je st przez konserw atora drogą prób.
N ajczęściej naw arstw ien ia g ip so w e u su w a się m etodą m echaniczną (np. poprzez m ik rop iask ow an ie) lub chem iczną, za pom ocą roztw orów i past opartych na w ęg la n a ch am on u lub soli k w a su etylen od w u am i- n o cztero o cto w eg o 9.
O statnio podjęto próby zastosow an ia jo n itó w ziarnistych do u su w a nia n a w arstw ień g ip so w y c h 10. W ty m m iejscu n a leży przypom nieć, że sto so w a n e m etod y i środki do u su w an ia n aw arstw ień m uszą sp ełn ić o k reślon e w ym agan ia k o n serw a to rsk ie11, a m ianow icie:
- zastosow an e środki p o w in n y um ożliw iać ła tw e, sk u teczn e i szy b k ie u su w a n ie n aw arstw ień z ob iek tu k am ien n ego, bez uszk od zen ia jeg o pow ierzch n i oraz w arstw głębszych;
- przeprow adzone zabiegi oraz sto so w a n e środki n ie p ow in n y p ow o dow ać zm ian w ła ściw o ści fizyczn ych i ch em iczn ych k am ienia, jak rów nież n ie p ow in n y n eg a ty w n ie w p ły w a ć na jeg o stan zachow ania w o k resie późniejszym ;
- użyte substancje oraz produkty ich reakcji ze składnikam i naw arst w ień p o w in n y b yć łatw o u su w a ln e z obiektu;
- kam ień p ow in ien o d zysk iw ać sw oją pierw otną porow atość z za ch ow an iem tzw . p atyn y pierw otnej.
Ponadto, w ybór m etod i środków zastosow anych do u suw ania naw ar stw ień podporządkow any w in ie n być k o ń co w em u efek to w i este ty c z n e m u konserw acji, z zach ow an iem p ierw otn ego w ygląd u zabytku.
P od czas badań nad zastosow an iem elek trod ializy m em branow ej do odsalania k am ien n y ch ob iek tów zab ytk ow ych ob serw ow an o, że wraz ze w zrostem czasu odsalania rośnie lin iow o ilość rozp u szczon ego w ęg la n u
Usuwanie naw arstwień gipsow ych 1 0 9
w apnia, g łó w n eg o sk ładnika w a p ie n i'2, w porów naniu z próbką od sala ną w k ąpieli bez p rzyłożon ego zew n ętrzn ego pola elek tryczn ego. P o n ie w aż rozpuszczalność kalcytu, g łów n ego składnika w apienia, je st m n iej sza od rozpuszczalności gip su d w u w od n ego, a tym bardziej znacznie m niejsza od gip su p ółw odnego, stąd gips w w arunkach elek trolizy m em branow ej będzie się rozpuszczał szybciej niż w ęglan w apnia. Ponadto efek t w sp ó ln eg o jon u ogranicza rozpuszczanie kalcytu.
P odczas w sp om n ian ych badań jed n o cześn ie zauw ażono u su w an ie z k am ien ia „lu źn o” zw iązanych ze strukturą porow atego kam ienia c z ą ste k 13. A utor tych badań n ie w yjaśnia charakteru oddziaływ ań pow odujących utrzym anie tych cząstek w k am ien iu . O ddziaływ ania te mają charakter złożony i do ch w ili obecnej n ie w p ełn i poznany. Mogą być to siły d użego zasięgu, tzw . siły elek trostatyczn e u w aru n k ow an e p rzyciąganiem k u lom b ow sk im lub p ow stające w w y n ik u w zajem nego p rzenikania się rozm ytych podw ójnych w arstw elek tryczn ych , czy w reszcie siły d yspersyjne. Obok oddziaływ ań elek tro sta ty czn y ch i d ys p ersyjnych m ogą w y stęp o w a ć w iązania w od orow e oraz oddziaływ ania m iędzy cząsteczk am i dip olow ym i zorien tow an ym i k u pow ierzch n i po rów lub m iędzy zaadsorbow anym i zw iązkam i p ow ierzch n iow o czy n n y m i14.
W ym ienione oddziaływ ania naw zajem nakładają się, a ich w y p a d k o w a utrzym uje czą steczk ę w ew n ą trz porów . W w y n ik u przyłożenia od p ow ied n io d użego pola elek try cz n eg o n a stęp u je p rzezw yciężen ie w ypadkow ej siły tych oddziaływ ań. D la teg o też cząstka, która posiada stały m om en t d ip olow y, lub otrzym uje in d u k ow an y stałym polem elek try czn y m m om en t d ip olow y u staw ia się ró w n o leg le do linii sił pola elek tryczn ego. N astępuje zw ięk sze n ie od ległości m ięd zy cząstką a po w ierzch n ią kapilar, przez co zm niejszają się oddziaływ ania utrzym ujące ją w kam ien iu . W ów czas ta cząstka przem ieszcza się w porach tak długo, dopóki n ie napotka bariery uniem ożliw iającej jej ruch, lub do ch w ili ustania działania pola elek tryczn ego.
S tw ierd zon o rów nież, że na p ow ierzch n iach od stron y anody odsala n eg o w ap ien ia w y stęp u je w y b arw ien ie pochodzące od grom adzących się tam substancji ilastych oraz zw iązk ów że la z a 15. U dow odniono, że szyb k ość m igrujących z w od ą w y m ien io n y ch substancji zależy m iędzy in n ym i od n atężen ia pola elek tryczn ego.
O pisane zjaw iska p ostan ow ion o w yk o rzy sta ć do u su w a n ia k am ien i n aw arstw ień g ip sow ych , szczeg ó ln ie o strukturze koagulacyjnej.
Jak w iadom o, o szyb k ości rozpuszczania gip su decyduje proces najw oln iejszy - dyfuzja jo n ó w w głąb fazy ciekłej, a w od y w kieru n k u fazy stałej. S zyb k ość rozpuszczania m ożem y zw ięk sza ć np. przez m ie szan ie lub ogrzew an ie. N ie m ożem y jed n a k zlik w id ow ać cienkiej w ar stw y cieczy przylegającej do fazy stałej.
gipsu. S tężen ie to m aleje w głąb roztw oru, od najw ięk szego w w arstw ie nie poddającej się m ieszaniu, do stężen ia jed n a k o w eg o dla całego roztw oru. S zyb k ość rozpuszczania gipsu w czasie znacznie m aleje, pon iew aż stężen ie roztw oru rośnie i ustaje, gd y roztw ór osiągnie stan nasycen ia. W w y n ik u przyłożenia stałego pola elek try czn eg o proces rozpuszczania będzie in ten syw n iejszy, pon iew aż u su w an e będą z roz tw oru jo n y Ca + 2 i S 0 4~ 2, w ię c i gradient stężen ia m ięd zy pow ierzchnią fazy stałej a roztw orem b ęd zie od p ow ied n io duży. J ed n ocześn ie zm niej sza się stężen ie jo n ó w w w arstw ie n ie poddającej się m ech an iczn em u m ieszan iu , w w y n ik u m igracji jon ów w polu elek tryczn ym .
W zw iązk u z p ow yższym , proces rozpuszczania gip su ob ecn ego w naw arstw ien iach , prow adzony w stałym polu elek tryczn ym będzie przebiegać szybciej, z szybkością zależną od n atężen ia pola elek try czn e go do ch w ili jeg o całk ow itego rozpuszczenia.
R ów n ież in n e cząstk i ob ecn e w n aw arstw ien iach g ip so w y ch np. sadza, kurz, m inerały ilaste itp. poddane działaniu pola elek tryczn ego będą z n iego u su w a n e ze w zg lęd u na w y stęp o w a n ie stałego lub in duko w an ego m om en tu d ipolow ego.
W celu d ośw iad czaln ego spraw dzenia p o w y ższy ch teoretyczn ych założeń przeprow adzono badania, k tórych ce lem było zbadanie w p ły w u różnych czyn n ik ów na efek ty w n o ść tego zabiegu, oraz porów nanie sk u teczn o ści tej m etod y z m etodą ch em iczn ą u su w an ia n aw arstw ień przy zastosow an iu w ęg la n u am onu. D ośw iad czen ia przeprow adzono w p ięciok om orow ym elek trod ializerze, stosując jo n o se le k ty w n e m em brany sy n tety zo w a n e w P o litech n ice W rocław skiej.
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. APARATURA STOSOW ANA DO BA DA Ń
W celu u stalen ia param etrów decyd u jących o e fek ty w n o ści procesu u su w a n ia n aw arstw ień g ip so w y ch za p om ocą elek trod ializy m em brano wej użyto m ałego laboratoryjnego pięciok om orow ego elektrodializera typ u D D S.
E lektrodializer składał się z p ięciu e lem en tó w w y k o n a n y ch z polim e- tak rylen u m ety lu i m em bran kationo- i a n io n o selek ty w n y ch . W skraj n y ch kom orach elek tro d o w y ch w m o n to w a n e zostały elek tro d y grafi tow e.
R oztw ory elek tro litu doprow adzono do kom ór p rzyelek trod ow ych p rzez k an ały znajdujące się w od p ow ied n ich elem en ta ch elek tro d ia li zera.
W badaniach użyto m em bran sy n tety zo w a n y ch w P o lite ch n ice W roc ławskiej: kationoselektywną KESD-2 oraz anionoselektywną AESD-2.
W łaściw ości i sposób p rzygotow an ia m em bran do badań opisano w p ra cy 16. P ow ierzch n ia czyn n a m em bran w y n o siła 12,56 cm 2. O bjętość
U suwanie naw arstwień gipsow ych 111
kom ór k u m u lacyjn ych i odsalania w yn osiła po 20 cm 3, a kom ór elek tro d ow ych - 30 c m 3.
Jako źródło prądu stałego stosow an o zasilacz tranzystorow y ZTR 1/71 firm y INCO (prod. polskiej). Ilość prądu p rzepływ ającego przez elektro- dializer m ierzono m iern ik iem galw an izersk im typ u UMG prod. polskiej.
P roces kon trolow an o przez pom iar napięcia zacisk ow ego oraz n a tę żenia p łyn ącego p rą d u 17.
2.2. MATERIAŁY
Do badań nad u su w an iem n aw arstw ień zastosow ano: - m ielon y u w od n ion y gip s b udow lany,
- k ostki o w ym iarach 2,5 x 2 x 0,5 cm w y k o n a n e z zaczynu gipsu
b u d ow lan ego o w sp ó łczy n n ik u W/G = 0,8 i sezo n o w a n e przez 4 tygodnie w środ ow isk u 100% w ilgotn ości.
W ym ienionych m ateriałów użyto do badania w p ły w u różnych czy n n ik ów na efek ty w n o ść procesu u su w an ia gipsu.
P onadto do o cen y w p ły w u elek trod ializy na k am ien ie zaw ierające w ęg la n w ap n ia użyto próbek o w ym iarach 2,5 x 2 * 0,5 cm w y k o n a n y ch z w ap ien i „K arsy” i „ P iń c zó w ” oraz m arm uru „B iała M arianna” .
D la porów nania sk u teczn o ści elek trod ializy m em branow ej z m etodą chem iczną usuw ania naw arstw ień pobrano próbki z naturalnym i nawar stw ien iam i z k am ien n ych okładzin bud yn k u u ży tk o w a n eg o przez In sty tut Z abytk ozn aw stw a i K on serw atorstw a UMK, Toruń przy ul. S ie n k ie w icza 30/32.
2.3. M E T O D Y K A B A D A Ń
Rozdrobniony gips, próbki gipsu lub próbki z naturalnymi nawarstwieniami w kształcie prostopadłościanów umieszczono w komorze odsalania (3) elektro- dializera (rys. 1). Następnie komory (2), (3) i (4) napełniono odmierzoną ilością wody destylowanej, a komory elektrodowe (1) i (5) roztworem wodnym 0,1 n NaCl. Roztwór chlorku sodowego w komorach (1) i (5) w trakcie trwania badania wymieniano kilkakrotnie w celu usunięcia produktów elektrolizy. W komorach kumulacyjnych (2) i (4) roztworów nie wymieniano ze względu na późniejsze oznaczenia analityczne. Po włączeniu stałego prądu elektrycznego prowadzono elektrodializę przez odpowiedni czas.
Ilość usuniętego z komory odsalania (3) gipsu obliczono na podsta wie oznaczenia w odpowiedniej komorze kumulacyjnej stężenia jonów C a+ 2 lub S 0 4 2.
S tęże n ie jo n ó w w a p n io w y ch w roztw orach p obieranych z kom ory kum ulacyjnej (od strony katody) oznaczono m etodą kom p lek som etrycz- n ą przy zastosow an iu 0,01 m roztw oru ED TA . M iareczkow anie w y k o n a n o w o b ec czerni eriochrom ow ej T, w środ ow isk u buforu am oniakalnego o pH 10, do zm ian y zabarw ienia roztw oru m iareczk ow an ego z różow ofio- łk o w e g o na nieb iesk i.
Schem at budow y elektrodializera membranowego
Ilość u su w a n eg o Ca + 2 z k om ory odsalania obliczono na podstaw ie wzoru:
X = Q • M • 0,04008 R
Q - objętość zu żytego E D TA podczas m iareczk ow an ia c m 3
M - m iano roztw oru ED TA , m o l/d cm 3 n astaw ion a na w zorcow y rozw ór w apnia
0,04008 - ilość Ca (g) odpow iadająca 1 c m 3 1 m roztw oru EDTA R - rozcień czen ie roztw oru badanego.
W tab elach podano ilości u su w a n eg o podczas elek trod ializy w apnia w przeliczen iu na siarczan dw u w od n y.
Z aw artość siarczanów w kom orze kum ulacyjnej (od strony anody) oznaczono m etodą pośrednią:
Jon y siarczan ow e w pierw szej kolejn ości strącono w postaci trudno- rozp u szczaln ego siarczanu baru. P o od sączen iu i przem yciu osadu B a S 0 4 rozpuszczano go w nadm iarze m ian ow an ego roztw oru 0,01 cm ED TA w środ ow isk u am oniaku. N adm iar E D T A od m iareczk ow yw an o 0,01 m M gCl2 w środ ow isk u buforu am on iak aln ego o pH 10, w ob ec czerni eriochrom ow ej T.
Ilość u su w a n y ch siarczanów z k om ory odsalania obliczono w n a stę pujący sposób:
y = (VM - Vj Mj) • 0,09606 R
gdzie:
V - objętość 0,01 ED TA , cm 3
U suwanie naw arstwień gipsow ych 1 1 3 Vj - objętość roztw oru 0,01 m M gCl2 ' c m 3
Mj - stęże n ie roztw oru m agnezu, m ol/d cm 3 0,09609 - m nożnik
R - rozcień czen ie.
W yniki ozn aczeń siarczanów podano w tabelach w p rzeliczen iu na siarczan dw u w od n y.
S top ień u su n ięcia n aw arstw ień n aturalnych ocen ian o m akroskopo w o i d ok u m en tow an o fotograficznie.
2.4. OCENA W YDAJNOŚCI PROCESU
W celu o cen y w ydajności procesu u su w an ia n a w arstw ień m etodą elek trod ializy m em branow ej posłu żon o się trzem a k ry teria m i18:
- w ydajnością całk ow itą procesu, Wp - w ydajnością prądow ą, Wd
- w ydajnością przestrzen n o-czasow ą, W
W ydajność całk ow itą procesu u su w an ia gip su z k om ory odsalania (Wp) obliczono ze wzoru:
W p =
y
■ 1 0 0 %Y - ilość gip su u su n ięteg o z k om ory odsalania obliczona na podstaw ie
ozn aczen ia Ca + 2 lub
SO4-2,
gZ - początk ow a ilość gip su d w u w od n ego, g
W ydajność prądow ą (Wd) obliczano na p od staw ie wzoru: W d= J L
yt
gdzie:
y t - teo rety czn a ilość gip su u su n ięteg o z k om ory odsalania pod w p ły w e m prądu e lek try czn eg o z praw a Faradaya.
W ydajność p rzestrzen n o-czasow a (W) p rocesu charakteryzuje ilość u su w a n eg o gip su w jed n o stce czasu z jed n o stk i objętości k om ory odsalania elektrodializera:
W = A s • Jm ■ K • Wd (g cm-3 s-i) gdzie:
A s - p ow ierzch n ia czyn n a m em bran w przeliczen iu na jed n o stk ę obję tości k om ory odsalania, c m 2/c m 3
Jm - średnia m em branow a g ęsto ść prądu, A /c m 2 K - rów n ow ażn ik elek tro ch em iczn y dla gip su Wd - w yd ajn ość prądowa.
2.4. WYNIKI BADAŃ
2.4.1. W pływ czasu trw ania elektrodializy na efektywność procesu
B adania w p ły w u czasu trw ania elek trod ializy na w yd ajn ość procesu w y k o n a n o w sposób następujący:
W kom orze odsalania (3) um ieszczon o 1 g gip su i dodaw ano zaw sze 18 c m 3 w od y d estylow an ej. P roces prow adzono 1, 2, 3, 4 i 6 godzin. W kom orze kum ulacyjnej od strony k atody oznaczano jo n y C a+2. W yniki zestaw ion o w tab. 2.
Prezentowane w tabeli wyniki dowodzą, że ilość rozpuszczanego gipsu zwiększa się w czasie elektrodializy i jest ona po 6 godzinach trwania procesu przeszło 1000% większa niż maksymalna możliwa ilość rozpuszczonego gipsu w 18 cm3 w ody, b ez p rzyłożon ego stałego pola elek tryczn ego. P roces rozpuszczania elek tro ch em iczn eg o gip su stabilizuje się po czterech godzinach elek trod ializy, o czym św iadczą podobne w ielkości: średniej m em branow ej g ęsto ści prądu, w yd ajn ości przestrzen n o-czasow ej oraz w ydajności prądow ej. N ależy w ty m m iejscu zw rócić u w a g ę na m ałe w ydajności prądow e procesu (od 0,099 do 0,28) sp ow od ow an e m ałym p rzew od n ictw em w od y i ogrzew an iem układu.
2.4.2. W p ływ ilości g ip su w kom orze o d sa la n ia n a efektyw n o ść procesu
W pływ ilości gip su na efek ty w n o ść p rocesu zbadano um ieszczając kolejno 1 g i 5 g rozdrobnionego g ip su w kom orze odsalania. P roces prow adzono każdorazow o po 4 godziny.
W tab. 3 przed staw ion o param etry procesu oraz w y n ik i badań. Jak w y n ik a z tab. 3, w zrost ilości gip su w sto su n k u do ilości w od y w kom orze odsalania pow oduje n iezb yt duże zw ięk szen ie w ydajności prądow ej i w yd ajn ości p rzestrzen n o-czasow ej oraz bezw zględ n ej ilości rozpuszczanego gipsu; w w y n ik u elek trod ializy w zrost o 956% dla 1 g i 1070% dla 5 g g ip su w kom orze odsalania.
2.4.3. W p ływ w stępnego o g rzew a n ia gipsu n a efektyw n o ść procesu
B adania w y k o n a n o w d w óch seriach pom iarow ych. W pierw szej serii m etodą elek trod ializy rozpuszczano k o stk ę gipsu, a w drugiej rów nież
Ta b e l a 2
Wpływ czasu trwania elektrodializy m embranowej na w ydąjność procesu Lp. Czas godz Jm (mA/cm2) u z (V) Masa gipsu przed zabie giem Masa gipsu po za biegu (g) wd wP (%) W Н Г 7 Wzrost rozpu szczania gipsu (%) 1 1 8,1 21,5 ± 0,5 1,000 0,820 0,283 18,0 9,26 213 2 2 10,0 21,3 + 0,5 1,000 0,778 0,137 22,2 5,55 515 3 3 11,2 21,4 ± 0,5 1,000 0,732 0,099 26,8 4,48 618 4 4 9,3 21,4 ± 0,5 1,000 0,585 0,128 41,5 4,81 956 5 6 9,4 21,2 + 0,5 1,000 0,421 0,128 57,9 4,86 1120
Usuwanie naw arstwień gipsow ych 1 1 5
T a b e 1 a 3
Wpływ ilości gipsu w komorze odsalania na efektyw ność procesu Lp. Ilość gip su przed zabie giem (g) Ilość wody w ko morze (3) Czas trw a nia za biegu (godz.) Jm mA/cm3 u z (V) Ilość gipsu pozostała po zabie gu (g) wd wp <%) W 10 7 Wzrost rozpusz czenia *ipsu (%) 1 1,000 18 4 9,30 21,4 ± 0,5 0,585 0,128 41,5 4,81 956 2 5,000 18 4 8,00 21,4 ± 0,5 4,5364 0,180 9,27 5,82 1068
k ształtk ę gipsu, ale uprzednio poddaną w ciągu 1 godziny działaniu tem p eratu ry (393 K).
W yniki badań przedstaw iono w tab. 4.
T a b e l a 4
Wpływ w stępnego ogrzewania gipsu na efektyw ność procesu
Lp. Zabieg Czas godz. m A /cm 11 u z (V) Ilość usun ię tego gipsu(g) w d w p (%) W 10 7
1 Próbka gipsu bez ogrzewania
1,5 3,51 21,1 ± 0,5 0,185 5,3 0,36 5,11
2 Próbka gipsu po ogrzaniu (363 K)
1,5 4,65 21,1 ± 0,5 0,243 8,1 0,38 7,14
W w y n ik u ogrzew ania gip s d w u w o d n y jak w iadom o u lega przejściu w gips p ółw odny. G ips p ółw od n y je st solą lepiej rozpuszczalną w w odzie niż gips d w u w o d n y i stąd lep szy efek t u su w an ia go z k om ory (3) (zob. w yn ik i zaw arte w tab. 4). O b serw u jem y w ięc z w ięk sze n ie się w ydajności p rzestrzen no-czasow ej, przy praw ie n ie zm ienionej w yd ajn ości prądo wej. Jest to w y n ik zw ięk szan ia przew od n ictw a k om ory odsalania, z uw agi na w ięk szą rozpuszczalność gipsu półw odnego niż gipsu dw u w od n ego, a tym sam ym zgodnie z p raw em O hm a uzysk an o w ięk szą g ęsto ść prądu i stąd w ięk szą efek ty w n o ść procesu.
W pływ w stęp n e g o n a sy cen ia próbek g ip so w y ch w yk on an o, nasyca jąc je 10% w od n ym roztw orem w ę g la n u am onu. P o elek trod ializie oznaczano w kom orach k u m u lacyjn ych zarów no zaw artość jon ów C a + 2, jak i S 0 4 2.
N a p od staw ie dan ych w tab. 5 stw ierd zon o dużą różnicę w ilości u su w a n y ch jo n ó w Ca + 2 z k om ory (3) dla każd ego z rozpatryw anych przypadków .
E lektrodializa próbek n ie p od d aw an ych n a sy cen iu w ęg la n em am onu w ięk szą ilość jo n ó w u su w a n y ch z k om ory (3)19, w porów naniu z
próbka-T a b e l a 5
Wpływ w stęp nego nasycenia gipsu w ęglanem amonu
Lp. Zabieg Czas godz. Jm m A /cm 3 Uz (V) Ilość usunię tych jonów (g) Ca ‘ 2 Ilość usun ię tych jonów (g) S 0 4 2 Ilość usunię tego gipsu (g) w d w p (%) W 10 7 1 Próbka gipsu nie nasycona 1,5 3,51 21,1 + 0,5 0,0041 0,0854 0,185 0,36 5,3 5,11 2 Próbka gipsu nasycona 1,5 7,35 21,3 ± 0,5 0,0016 0,0848 0,152 0,17 6,3 5,05
m i z g ip su poddaw anym i n a sy cen iu (NH4)2C 0 3, co je st sp ow od ow an e tw orzen iem się w ęg la n u w ap n ia, soli trudniej rozpuszczalnej w w od zie niż gips. M echanizm tego procesu m ożem y zapisać:
C a S 0 4 • 2H20 + (NH4)2C 0 3 = C a C 0 3 + 2 N H 4+ + S 0 4~ 2+ 2 H20 . J on y w a p n io w e w iązan e są w w ęg la n w ap n iow y, który p ozostał w k o m o rze odsalania, natom iast jo n y siarczanow e b yły u su w an e z kom ory odsalania (3).
W prow adzenie w ęg la n u am on ow ego sp ow od ow ało zn aczn y w zrost m em branow ej g ęsto ści prądu, z u w agi na znacznie w y ższe przew od n ic tw o w odnych roztw orów w ęglan u am onu oraz siarczanu am onu w porów naniu z w od n ym roztw orem gipsu. W yższa g ęsto ść prądow a praktycznie n ie w p ły n ęła na zw ięk szen ie efek ty w n o ści u su w an ia gip su z kom ory odsalania, pon iew aż w pierw szej k olejn ości b y ły w yp row ad zon e sole o w ięk szej rozp u szczaln ości (NH4)2C 0 3 i (NH4)2S 0 4.
2.5. WPŁYW POLA ELEKTRYCZNEGO NA ROZPUSZCZANIE SKŁADNIKÓW KAMIENI
N aw arstw ien ia g ip so w e pow stają g łó w n ie na k am ieniach, w skład których w ch od zi w ęg la n w ap n ia (kalcyt). B ęd ą to g łó w n ie w ap ien ie, m arm ury, p ia sk o w ce o lep iszczu k rzem ion k ow ym itp.
B adania w p ły w u pola e lek try czn eg o na ilość rozpuszczanego w ę g la nu w apnia zbadano stosując próbki w ap ien i („K arsy” i „ P iń czó w ”) oraz m arm uru („B iała M arianna”). E k sp ery m en ty przeprow adzono w elek - trodializerze typ u D D S . W arunki prądow e oraz w y n ik i badań p rzed sta w ia tab. 6.
Ilo ś ć r o z p u s z c z a n e g o w ę g la n u w a p n i a o b l ic z a n o n a p o d s t a w i e p r a w a F a r a d a y a z a k ł a d a j ą c , ż e w y d a jn o ś ć p r ą d o w a je s t r ó w n a j e d n o ś c i, c zy li je s t to m a k s y m a l n a ilo ś ć CaCO^, k t ó r a m o g ła b y się r o z p u ś c ić p o d c z a s e le k tr o d ia liz y (w p r a k ty c e w y d a jn o ś ć p r ą d o w a j e s t m n ie js z a o d je d n o ś c i) . O b s e r w u ją c w y n ik i b a d a ń z a w a r t e w t a b . 6 m o ż n a s tw ie r d z ić , ż e u b y te k m a s y k a m ie n ia j e s t ś r e d n io r z ą d m n ie js z y n iż u s u w a n e g o g ip s u , p r z y c z y m p r ó b k i u ż y te d o b a d a ń p o s ia d a ły n ie w ie lk ie w y m ia r y , a w ię c p r z y w ię k s z y c h o b i e k t a c h p r o c e n t o w y u b y te k m a s y k a m i e n ia b y łb y je s z c z e m n ie js z y .
Usuwanie naw arstwień gipsow ych 1 1 7 2.6. E F E K T Y W N O Ś Ć U S U W A N IA N A T U R A L N Y C H N A W A R S T W IE Ń M E T O D Ą E L E K T R O D IA L IZ Y M E M B R A N O W E J W c e lu p o r ó w n a n i a e f e k ty w n o ś c i u s u w a n i a n a t u r a ln y c h n a w a r s tw ie ń m e t o d ą e le k tr o d ia liz y w y k o n a n o d w ie s e rie e k s p e r y m e n ta ln e . W p ie rw s z e j se rii u s u w a n o n a w a r s tw ie n i a b e z w s tę p n e g o s e z o n o w a n ia p r ó b e k w t e m p e r a t u r z e 3 6 3 K , w d r u g ie j - s e z o n o w a n ie w te m p e r a t u r z e 3 6 3 K ( f o t . 2.)
W celu porów nania efek tu zabiegu w y k o n a n eg o m etodą elek trod ia lizy z m etodą ch em iczn ą przeprow adzono badanie, które p olegało na tym , że na próbkę z natu raln ym n aw arstw ien iem na okres 24 godzin n ałożono k om p res n a sycon y 15% w od n ym roztw orem w ęg la n u am onu. W ynik pokazano na zdjęciu nr 3. W szystkie próbki po w y k on an ych badaniach m yto w odą używ ając szczotki.
P orów nując u zysk an e rezu ltaty n iew ą tp liw ie m ożna stw ierdzić, że n ajlep sze efek ty u zysk an o w przypadku u suw ania n aw arstw ień m etodą elek trod ializy próbek sezo n o w a n y ch oraz m etodą chem iczną. R ów nież próbki pod d aw an e zab iegow i b ez w stę p n e g o ogrzew ania dały się częś ciow o oczyścić, co św iadczy, że u su w a n e naw arstw ien ia m iały charakter k oagulacyjny.
W ty m m iejscu n a leży zaznaczyć, że w przypadku u su w an ia n aw ar stw ień m etodą ch em iczn ą n a leży za w sze przeprow adzić odsalanie, natom iast w przypadku zastosow an ia m etod y elek trod ializy m em brano wej oczyw iście ten zab ieg je st prow adzony rów n ocześn ie.
Ta be l a 6
Wpływ pola elektrycznego na rozpuszczanie kam ieni Rodzaj kam ienia Czas elektro
dializy (godz.) m A /cm 2 u z (V) U bytek masy kam ienia (g) U bytek % masy próbki Wapień „Kars” 1,5 0,18 21,5 0,0122 0,28 Wapień „Pińczów ” 1,5 0,17 21,5 0,0126 0,25
Marmur „Biała Marianna” 1,5 0,08 21,5 0,0056 0,15
Gips 1,5 3,51 21,1 0,15 5,3
2.7. WNIOSKI
Z adaniem niniejszej pracy było u sta len ie op tym aln ych w aru n k ów u su w a n ia n a w a rstw ień g ip so w y ch z k a m ien i m etodą elek trod ializy m em branow ej. Ze w zg lę d u jed n a k na dużą różnorodność m ateriału k a m ien n eg o ob iek tó w zab ytk ow ych , różny stan zachow ania, różny sk ład i stru k tu rę n a w a rstw ień oraz zróżn icow an e w ym iary zbadano je d y n ie w p ły w p o d sta w o w y ch czyn n ik ów na k oń co w y efek t zabiegu.
Fot. 1. Wpływ w stępnego sezonow ania próbek w temp. 363 K
a naw arstw ienie; b naw arstw ienie po działaniu wodą przez 24 godziny; c n a w arstw ienie u sunięte metodą elektrodializy; d n a w arstw ienie sezon ow e, po elektrodializie
Fot. 2. Porów nanie metod
a naw arstw ienie; b naw arstw ienie po działaniu wodą przez 24 godziny; c naw arstw ienie u sunięte m etodą elektrodializy; d naw arstw ienie usu n ięte m etodą chem iczną za pom ocą w ęglanu am onu
Usuwanie naw arstwień gipsow ych 1 1 9
N a pod staw ie p rezen tow an ych w y n ik ó w m ożna stw ierdzić, że: 1. M etoda elek trod ializy sp ełn ia w ym agan ia staw ian e k on serw ator sk im m etod om u su w an ia naw arstw ień .
2. Stosując p ięciok om orow y elektrodializer, składający się z kom ory odsalania, dw óch kom ór k u m u lacyjn ych i d w óch kom ór elek trod ow ych , w y k o rzy sty w a n y do odsalania kam ieni, u zysk an o dużą sk u teczn ość zabiegu u suw ania naw arstw ień.
3. K orzystnie je st przed zab iegiem u su w an ia n aw arstw ień nagrze w ać pow ierzch n ię kam ienia do tem p. 363 K.
P o w y ższe upow ażnia do w n iosk u , że p ięciok om orow y elektrodializer m ożna w yk orzystać do odsalania oraz do u su w an ia n aw arstw ień gip so w y ch z k am ien n ych ob iek tów zab ytk ow ych p rzen oszon ych do pracow ni k on serw atorsk iej.
PRZYPISY
' W . D o m a s ł o w s k i , P a ty n a - m e ch a n iz m jej p o w s ta w a n ia i w łaściw ości,[w:]
P r o fila k ty c z n a k o n se rw a c ja k a m ie n n y c h obiektów z a b y tko w y ch , Toruń, 1975, s. 51-63; Th. S k o u l i k i d i s , D. C h a r a l a m b o u s , P reu ves p o u r le m odèle de la p ile g a lv a n i
que d u m éca n ism e de la su lp h a ta tio n des m a rb res, [w:] V th In te r n a tio n a l C ongress on
D eterio ra tio n a n d C o n serva tio n o f Stone, Lausanne 1985, s. 547-552; J. Ś r a m e k , V. P e r i n a , S e n sitiv e e v a lu a tio n o f the co n se rva tio n efficien cy o f m a te ria ls u sed f o r the
tre a tm en t o f stone, ibid., s. 553-559.
2 W. D o m a s ł o w s k i , P a ty n a ...,s. 62-63.
3 V. F u r 1 a n, F. G i r a v b e t, C o n sid e ra tio n s on the ra te o f a cc u m u la tio n a n d
d istrib u tio n o f su lp h u ro u s p o llu ta n ts on the e x p o s ed sa m ples, [w:] M aterial, Science a n d
R esto ra tio n - In te r n a tio n a l C olloquium ,E sslingen 1983, s. 285-290; R. A. L i v i n g s t o n,
The role o f n itro g en o x id e s in the d eterio ra tio n o f ca rb o n a te stones, [w:] V th In te r n a tio n a l
Congress...,s. 509-526.
1 A. B o l e w s k i , M ineralogia szczegółow a, wyd. 3, Warszawa 1982.
s W . S k a l m o w s k i , C hem ia m a te ria łó w b u d o w la n ych ,Warszawa 1971, s. 419-420.
6 K. L. G a u r i, D eterio ra tio n o f a rch itectu ra l stru ctu res a n d m o n u m en ts,Plenum Publishing Corporation 1980, s. 125-127.
7 R. S n e t h l a g e , S tein k o n servie ru n g , Bericht fur die Stiftung V olksw agenw erk, z. 22, M ünchen 1983, s. 70-71.
8 S. Skibiński, R. Dąbek, Badania nad ustaleniem m etody odsalania kamiennej konsoli z popiersiem Mojżesza z kościoła św. Jana w Toruniu, m ps 1981.
9 S. S k i b i ń s k i , B a d a n ia s tr u k tu r y i sk ła d u fa z o w e g o k a m ie n n y c h obiektów
za b y tk o w y c h w e ks p erty zie k o n serw a to rsk iej, [w:J Chemia tu konsenuaęji zabytków, Informator PP PKZ, 1982, s. 160-168.
10 Th. C h v a t a 1, S y stem a tisch e U n tersuchungen ü b er die W ierksa m keit d er N eu en R ein ig u n g sp a ste n , [w:] R esta u r a to r e n B la tter B u n d e s d e n k m a la m t,Wien 1973, s. 113-119.
" A. G i o v a g n o l l i , C. M e u c c i , M. T a b a s s o , Io n e xc h a n g e resin s e m p lo ye d in
the cleaning o f stone a n d p la sters. R esearch o f o p tim a l em p lo ym e n t c o n d itio n s a n d control o f th eir effects, [w:] 3 rd In te r n a tio n a l C ongress o n the D eterio ra tio n a n d P re se rv a tio n o f
stone,V enezia 1979.
12 M. W a n a t-Z a k r z e w s k a , U su w a n ie n a w a r s tw ie ń g ip so w ych z w a p ie n i z a
p o m o cą w ęg la n ó w a m o n u ,AUNC Zabytkoznawstw o i K onserw atorstw o 9, Toruń 1980, s. 206; D. K w i a t k o w s k i , U su w a n ie n a w a r s tw ie ń p o w ierzc h n io w y c h z k a m ie n n y c h
1:1 S. S k i b i ń s k i , O d sa la n ie kam ien n ych obiektów za b y tk o w yc h m etodą elektro- d ia liz y m em bran ow ej, BMiOZ, seria B, t. 77, 1985, s. 38-40.
14 Ibid., s. 42-43.
15 H. S o n n t a g, K o lo id y , Warszawa 1982, s. 20-23. 16 S. S k i b i ń s k i , O dsalan ie..., s. 39.
17 Ibid., s. 23-26. 18 Ibid., s. 22.
19 Ibid., s. 28; S. S k i b i ń s k i, S alt rem o va l fr o m stone historical objects by m ean s o f m em bran e electrodialysis, [w:] Vth In tern ation al Congress..., s. 962.
REMOVING THE LAYERS OF CRUST FROM STONES BY THE METHOD OF MEMB RANE ELECTRODIALYSIS
S u m m ary
The authors exam ined conditions o f rem oving layers o f deposited gypsum from stone surface by m eans o f electrodialysis and com pared the effectiveness o f this m ethod w ith the chem ical m ethod. The study w as carried out on laboratory-prepared and natural sam ples o f gypsum . It w as found that electrodialysis can be a recom m ended m ethod o f rem oving deposits in conservation practice. The use o f a five-cham ber electrodialyser w ith ionoselec- tive m em branes increases the effectiveness o f this m ethod and m akes it comparable with the effectiveness o f the chem ical method. It is recom m ended how ever to warm stone surface to the tem perature o f 363K before electrodialysis is applied. Besides, this m ethod can be used after desalination carried out also by m eans o f m em brane electrodialysis.
