J
g.
.
Schema
van
een fabriek voor de productie van koelmiddelen;ltil
sMiii~
Het doel van de hier volgende beschouwingen is, om aan de hand van de beschikbare literatuur,een schematische opzet aan te geven van een fabriek voor de bereiding van koelmiddelen.
Onder koelmiddelen verstaan we stoffen,die in daarvoor geschikte apparatuur, (koelmachine) ,dienen voor het onttrekken van warmte aan de omgeving van die apparatuur.
De koeltechniek heeft velerlei toepassingen gevonden, zoals bijvoor-beeld voor het conserveren van levensmiddelen,voor de z.g.
air-conditioning en in vele industriele processen.
Meer in het blij zonder zullen wij aandacht schenken aan die koel-middelen,~it de groep der fluor-halogeen-alkaaen,die zich na 1930
een plaats in de koeltechniek hebben veroverd,en algemean. bekend v
staan onder de soortnaam Freon. ' f
De verschillende verbindingen uit deze groep worden ond~rs~~n ~4-met behulp van een cij fercode, waarbij het eerste cij fert~~ange~ ..t.'1;4.., het aantal niet halogeenatomen per koolstofatoom,(inclusieg dat ~~ koolstofatoam),terwijl het laatste cijfer het totaal aantal fluor- ~
atomen geeft.Aldus wordt tetrafluormethaan aangeduid als Freon-14; difluormethaan als Freon-32;dichloor-difluormethaan als Freon-12,enz.
~
Het schema zal worden uitgewerkt voor de productie van Freon-2l, dat is dus dichloor-fluormethaan.
In 1930 vestigden Midgley en Henne in een artikel in Industrial and Engineering Chemistry,de aandacht op de verbindingen van de Freon groep voor het gebruik in koelmachines.Voordeze toepassing was reeds door hen patent aangevraqgd,~etgeen daarna ook werd verleend.
Voor een juiste waardering van de resultaten van Midgley en Henn.e, dient men te bedenken,dat er naast de physische eigenschappen die direct verband houden met de koelende werking,een aantal factoren zijn,die de waarde van een bepaalde stof als koelmiddel sterk beinvloeden.Van deze factoren noemen wij:
a)De kostprijs van het koelmiddel;
b)Stabiliteit en reactiviteit;hierbij denken wij aan ontleding bij in de machine optredende hogere temperature~aan polymerisatie onder vorming van hoger kokende of vaste producten,verder aan reacties van het koelmiddel met stoffen uit de te koelen omgeving bij eventueel optredende lekken.
-c:)Reuk,giftigheid en irriterende werking;een factor die van groot belang is bij het gebruik voor huishoudelijke doeleinden,op ~
schepen,in publieke ge~genheden enz.
d)Brand- en explosiegevaar,dit in verband met de steeds voorkomende ... lekken.
e)corroderende werking.
HoevleI er voor 1930 reeds vele koelmiddelen waren die, in de practijk goede diensten bewezen, waren er nog geen stoffen,die aan alle te . stellen eisen voldeden.Van de toen,en nu nog ,in gebruik zijnde ~toffen noemenwij:mwnoniak,zwaveldioxyde,methylchloride,methyleenchlor~de e.a. Het is nu de verdienste van Midgley en Herme geweest,dat zij door
systematisch onderzoek de groep der fluor-halogeenalkanen hebben " _
\
kunnen aanwijzen als verbindingen die meer van de genoemde,voor koel-middelen gewenste eigenschappen bezi tten,dan het geval was met e,en van de daarvoor gebezigde stoffen.
Tevens kondenx zij aangeven,dat dichloor-difluonmethaan voor ko:l-machines van het gebruikelijke normale-druk type,de meest gesch~kte
0
·
verbinding van deze groep zou zijn.Deze verbinding is niet brandbaar, ~~ ~-lV onderhoudt de verbranding niet,is niet explosief,niet giftig,heeft,
(yr.
geen irriterende werking?vr~jwel reukloos,stabiel,ni:t corrosief enz. . Het is dan ook deze verb~nd~ng bekend als Freon-12,d~e van deze groepY
van verbindingen het meest op de voorgrond is getreden,wa~bij vermel~kan worden,dat zij behalve als koelmiddel ook een belangr~Jke toepass~ng heeft gevonden als verdeelmiddel voor insecticiden in de z.g.aerosol-methode.
Andere verbindingen van de freongroep die ingang hebben gevonden zi4n freon 114, (l-dichloor-tetrafluoor-aethaan) ,en freon 21, ' , (d~eh1oorfluoormethaan),die gebruikt worden in koelmachines" met roterende compressoren;verder freon ll,(trichloorfluoormethaan), dat toegepast wordt bij centrifugaalcompressoren.
Wat betreft het gebruik van de freon koelmiddelen,kan het volgende worden gezegd:vrijwel het gehele volume van deze groep wordt 'inge-nomen door freon l2,en dit wordt, (argezien van de toepass~ als verdeelmiddel in de aerosol-insecticide-ubombs"),voornameliJk gebruikt in kleine k~eJ.machines voor huishoudkoelkasten.
In verband met deze toepassing,dient ter verklaring het volgende gezegd te worden:freon 12 heeft een betrekKelijk laag koelend effect per gewichtseenheid, (minder dan 1/9 van dä.t van ammoniak); aangezien echter het soortelijk volume klein is, wordt de zuiger-verplaatsing niet zoveel groter,namelijk 69 % groter dan bij
ammoniak en bij methyleenchloride~ethylchloride en zwaveldioxyde
zelfs kleiner. '
Het lage koelend ef:fect van freon 12 brengt met zich mee, dat het bij toepassing mxaxvan deze verbindingnodit zal zijn,om een gro~er volume Vloeibaar koelmiddel door de smooropening te laten ontspannen, dan het geval zou zijn bij het gebruik van bijvoorbeeld ammoniak, indien men eenzelfde warmte onttrekking wil bewerkstelligen.
Juist bij de kleine koelmachines, zoals die gebruikt worden in
huishoudkoelkasten,verandert dit nadeel in een voordee1,omdat hier de afmetingen,vooral bij gebruik van ammoniak,zeer klein worden, wat moeilijkheden en hogere kosten bij de constructie De t zich mee-brengt.
Het gebruik van freon 12 geeft door het groter volume koelmiddel de mogelijkheid om grotere ventielopeningen te gebruiken,met dus minder káns op verstopping,terwijl tevens minder gevoelige regelapparatuur mogelijk wordt.
Deze factoren en andere overwegingen, zo~ die,dat voor een grot'e afzet van huishoudkoelmachines,het gebruik van een goed hanteerbaar koelmiddel en een eenvoudige constructie,(die immers niet altijd door deskundigen zal worden behandeld)van groot belang zijn,hebben bijgedragen tot de hUidige,niet onbelangrijke positie van freon 12
op dit gebied.
Ook voor koeling op schepen en in openbare gelegenheden als winkels, restaurants ,e.d. worden koelmachines met freonvulling wel toegepast, waarbij de gevolgen van e en eventuele lekkage van de machine, een belangrijke rol spelen bij de keuze van het koelmiddel.
In dit verband kan worden opgemerkt,dat de groots opgezette reclame-campagne voor de freon-koelmidde~ n,waarbij zeer sterk de nadruk werd gelegd op de factorllveiligheid in het gebruikU,zeker niet
onschuldig is aan het feit dat men de indruk zou kunnen krijgen,
dat koeL~ddeX1en,zoals rurunoniak e.a.niet zouden voldoen en zelfs
gevaarlijk genoemd zouden moeten worden. ' ,
In de literatuur wordt er dan ook op gewezen,dat de zeer lange, (60-jarige) ervaring opgedaan met bijvoorbeeld ammoniak als koel-middel,zeker geen aanleiding geeft tot een dergelijke
veronder-stelling.
Al staat het vast, dat de freon-koelmiddelen hun bestaansrecht
hebben bewezen,en voor bepaalde toepassingen de voorkeur verdienen, wettigt toch niets de veronderstelling,dat zij een overheersende rol
zullen gaan spelen,waarbij vooral de prijs die zeker aanzienlijk hoger zal blijven dan van de gebruikelijke koelmiddelen,niet uit het oog verloren m~ worden.
'Nat de andere freon-koelmiddelen betreft,zoals gezegd, worden zij toegepast voor koelmiddelen met roterende- en centrifUgaalcomp
res-Boren.Hun aandael in de totale freonproductie is echter slechts gering, en dit kleine gedeelte bestaat op haar beurt weer grotendeels uit
freon 11.
De ont~eling van koelmachines met roterende en centrifugaal-compressoren zal zeker een belangrijke invloed kunnen uitoefenen op de vraag naar deze producten,omdat zij in verband met hun groKte dampdichtheid,bij uitstek voor deze toepaasing geschikt z~Jn.
In verband met het kookpunt van deze verbindingen zijn freon 114 en freon 21 bijzonder geschikt voor koelmachines met roterende com-pressoren,terwijl freon 11 zich goed leent voor het gebruik in centrifugaalcompressoren.
z ~ ~ ~ ~ , I I ~ ~ w ~ z ~ z ~ w ~ ~ z 0 ~ 0 I ~ w i ---~~---
----
---~~~
I ~ I I • I ~. 13. 17.
.Ja.
23. ~. ~a. ~.Teneinde een indruk te geven van de omvang van de :freon-productie, geven wij hieronder enige gegevens over de productie in de V.S.:
1937 • • • • 3250 ton
1938 • • • • ~725 I1
1939 • • • • 4000 11 1940 • • • • 4650 11
1941 • • • • t5300 11 ; (plus 725 ton voor militaire doeleinden)
1942 • • • • 6000 11 ; ( 11 1040 11 11 11 " )
Voorzover uit de literatuur valt op te maken,werd de Europese
:freonproductie uitsluitend verzorgd door de fabriek van de l .G. te
Hoechst. ç;:'_/~
Dit bedrij:f had een capaciteit van 20 - 25 tonvper rnaand,waarvan
ca 5 % freon 11.
Bij het bestuderen van de literatuur valt verder op te merken,ö'at
op het gebied van freon-patenten,een overheersende positie wordt"
ingenomen door de I:inetic Chemicals Inc. ;v/il.ilington, (Del.) ,U .S.A.
Na deze algemene inleiding, zullen wij de verschillende mogelijkheden,
welke ons voor de bereiding van verbindingen van de fre ongro ep ,
ter beschikking staan ,nader bezien.
De invoering van de :flMuoratomen in het mOlecuul,geschiedt iS; i8 met behulp vru~ ~uorwatersto:fzuur.ae bereiding van de :freonen
bemst nu in het aIgemeen--op---ltet-volgende :Ui tga<..11lde van een alkyl-halogenide,(waarbij het halogeen,een ander dan :fluor isl) ,wordt door inwerking van fluorwaterstofzuur,met behulp van een kata-lysator,een sUBstitutie hewerkstelligd,waarbij een of meer van
de halogeenatomen,wordt vervangen door fluor,terwijl het betreffende halogeenwatersto:fzuur ontw~ijkt.
Hoewel in de patentliteratuur ook broom- en jodiumverbindingen
worden genoemd,wordt in de practijk steeds Gewerkt met chloor-verbindingen.
1~ Een veelgebruikte katalysator voor de reactie is vijfwaardig
25.
antimoon,in de vorm van het chloride o:f :fluoride,of ook '1vel-- driewaardig antimoon,tezamen met chloorgas,wat dus hetzel:fde effect sorteert.
~
Zoals gezegd,wordt dit type katalysator veelgebruikt,een nadeelt
iS echter de 8catH vluchtigheid van de halogeenverbindingen van
het vijfwaardig __ antimoon,waardoor verstoppen van leidingen kan
voorkomen.
~. Naast dit type katalysator tre:f:ft men in de patentliteratuur ook
aan een katalysator bestél.ande uit kool,al of' niet geactiveerd of geimpregneerd.
Hoewel een aantal van de vermeldIie methoden zich goed lellentvoor
een continue uitvoering,wordt de reactie in de practijk,voorzover bekend,uitgevoerd als IIbatchll-proces.
,ge
De gang van zaken is dan in grote lijnen als volgt:De reactie wordt uitgevoerd in een autoclaaf,waarin achtereenvol -gens het fluoDwaterstofzuur,het alkylchloride en de katalysator worden gebracht. Indien antimoonpentachloride wordt gebruikt,
voegt men dit over 11et algemeen niet als zodanig toe ,maar geeft men, gezien de geringe stabili tei t van het'Jpentachloride, er de voorkeur
aan,om antimoontrichloride toe te voegen,en door chloorinleiden,
het pentachloride ter plaatse te bereiden. "
Na het vullen en sluiten van de autoclaaf,verhoogt men de temperatuur van het reactiemengsel tot bijvoorbeeld 100' C ;de druk stjJgt hierbij, en wanneer deze een bepaald niveau heeft bereikt, (Bijv. 30 atm. voor freon-12 bereiding) ,wordt de druk gedurende het verdere verloop van
de reactie op dit peil gehouden,door het voortdurend aflaten van de
druk. Hierbij ontl,'djken zoutzuurgas en freon, het eerste wordt geab
-sorbeerd in een loogoplossing,waarm het gas wordt gedroogd en door
afkoeling wordt gecondenseerd. ;~/2~.
Na het eindigen van de reactietijd,wordt de druk verder afgelaten, waarbij het ontwijkende gas op dezelfde manier wordt behandeld.
Bij de tot nu toe besproken bereidingswij zen, vverd steeds slechts een
gedeelte van het chloor uit het alkylchloride,door fluor vervangen.
Zo wordt uit tetrachloorkoolstof,door vervangen van
èèa
chlooratoam,freon ll,en door vervangen van twee chlooratomen freon 12 gemaakt.
Principieel verschillend is een bereidingswijze,waarbij men eerst
alle chlooratomen van een alkylchloride,door fluor vervangt,
•
24.
-Om daarna het aldus verkregen alkylfluoride,door de inwerking van
chloor,om te zetten in het gewenste alkylhalogeenfluoride.
We hebben hierbij dus in eerste instantie te makem met een
substi-tutie van chloor door fluor,om daarna een of meer van de •
waterstof-atomen te vervangen doo:ê. chloor.
Zo kan uit methyleenchloride,via methyleenfluoride,het freon 12
worden bereid;of uit methylchloride,via methylfluoride,het freon 11 en eventueel freon 21 en freon 31.
Een voordeel van deze methode is,dat het hierbij gemakkelijk valt
om het gewenst"e aantal fluor atomen in het product te krijgen, di t is
immers in de hand te houden door ui t te gaan van een a.J.kylchloride
met een aantal chlooratomen gelijk aan het gewenste aantal
fluor-atomen.lndien men freon 12 bereidt,uitgaande van tetrachloorkoolato~,
krijgt men een mengsel,dat steeds ooE freon ll,freon 13 en eventueel
freon 14 zal bevatten.Uitgaande van methy~loride,volgens de zojUist
beschreven methode,zal het product uitsluitend bestaan uit freon 12.
Of deze methode in de practijk toepassing heeft gevonden is echter
niet b~kend.
Indien wij nu,voor de opzet van ons productieschema een keus moeten
doen uit de ons ter beschikking staande methoden,laten vdj daarbij
de volgende overwegingen gelden:
a)de grootte van de productie.
Gezien de op paginq 3 vermelde productiecijfers,die bij het
ontbreken van een marktonderzoek,onze richtsnoer in deze moeten
zijn,lijkt een productie van 300 ton per MB-@i jaar een rede~ijk
ui tgangspunt.
b)de samenstelling van de productie.
Hieronder willen we verstaan het antwoord op de vraag,welke
verbindingen uit de freongroep,geproduceerd dienen te worden,en
in welke hoeveelheden.
In dit verband verwij zen wij naar de inleiding en naar wat daar
werd gezegd over het relatieve belang van enkele verbindingen. ""
Ongetwijfeld zal het accent van de productie liggen" op freon 12;
hoe de onderlinge verhouding van de overige freonverbindingen
zal zijn,is in dit bestek zelfs niet te schatten.Dat naast freon 12
ook andere leden van deze groep geproduceerd zullen worden is zeker.
Een bedrijf,dat zich ten doel stelt de koeltechnici te voorzien van
geschikte koelmiddelen,zal zeker zorgen,dat zij een zo veelzijdig
mogelijke collectie kan aanbieden,waarmede een zo ruim mogelijk
gebied bereikt kan worden.
Dit geldt in het bijzonder voor de verbindingen van de freongroep,
omdat deze steeds op analoge wij ze bereid kunnen worden. Vvij komen
op dit punt echter nog terug,wanneer wij de herkomst van de te
gebruiken grondstoffen zullen bespreken.
Welke verbindingen naast freon 12 geproduceerd zullen worden,Zal
afhankelijk zijn van de vraag ,gestimuleerd door eventuele
ont-wikkelingen in de koeltechniek. Tot het assortiment zullen o.a.
behoren:Freon ll,freon 2l,freon 113 en freon 114.
c)intermitterende of continue productiemethode.
Voor een exacte behandeling van deze kwestie,dient men te beschikken
over een kostprijsberekening,bij gebreke hieraan,kunnen we à& een
aantal qualitatieve factoren noeillen.
Bij ee~ proces op bescheiden schaal zoals wij ons dat hebben
voorgesteld,zullen de kosten voor instrumentatie,een belangrijk
element bij e"en continu proces, zeer zwaar drukken op de kosten
van een dergelijk proces. . "
Het is verder bij een continu proces van bela.:ng,dat een zo stabiel
mogelijke toestand heerst;een stabiliteit die bij het werken met
kleine quantiteiten moeilijker te bereiken valt.
Een voordeel van eén continu proces is echter,dat het verloop
van de reactie en daarmede de aard van het product beter in de hand
te houden is. "
Indien de productie per charge wordt uitgevoerd,zal een bepaalde
ledige tijd van de apparatuur onvermijdelijk zijn,hoewel dit uit
de aard der zaak sterk arnankelijk is van de aard van het proces.
Bij de fabriek van de l .G. te Hoechst waar freon 12 op een dergelijke wijze werd geproduceerd,bedroeg het percentage ledige tijd ca. 25
%
.
Een vergelijking van de twee typen van productieproces,valt op dit,
niet te mnderschatten punt dus zeker in het voordeel van continu
,.
Hoewel,zoals werd gezegd,voornamelijk freon 12 zal' 'worden
geproduceerd, zal toch op gezette tijden omgeschakeld' moeten"
w~rden op een ~~~~ product;bij een productie per charge zal d~t ~onder moe~l~Jkheden gaan,maar het is te verwachten dat op ~~~.punt ook bij ee~.continue uitvoering geen grote'
moe~l~Jkheden zullen r1J zen. .
Indien wij uiteindelijk onze keuze hebben laten vallen op een continue ui~~oering,dan heeft daarbij nog de volgende overWegihg een belangr1Jke rol gespeeld:het laatstgeno'emde proc'êdé ,·(8 •••• '
(substitutie ~ alle chlooratomen door ~ fluor
l gevolgd door
chloreren van het aldus verkregen alkylfluorideJ,bezit,zeker voor de bereiding van freon 12 grote aantrekkingskracht,voor
andere verbindingen van de freongroep,die nog waterstofatomen in het
mole«uul hebben,zoals freon 21"kunnen bij de uitvoering van de
laatste trap,het chloreren,nog moeilijkheden optreden. Verder
geeft het betreffende patent geen gegevens over de in feite
bereikte resultaten. ' grote
Van de andere productier!ethoden, is er e'en geoo. groep ,die gebruik , maakt van antÏ1!l0on~erbindingen als katalysator, terwijl een tweede
\
groep de react1e u1tvoert met kool als katalysator. '
, Deze tweede groep nu lijkt ons geschikt om toegepast te worden in .
'( ons schema;hoewel vnj hier nog'eens herhalen,dat alleen een
kost-prijsberekening hier uitsi.uitsel zal kunnen geven,zijn de stabiliteit en lag.e prijsvan een koolkatalysatmr,toch,favtoren van
belang-Terwijl nu het gebruik van antimoonkatalysatoren,zowel bij continue
als bij intermitterende productie mogelijk is,kan de reactie bij
het gebruik van koolkatalysatoren aUeen uitgevoerd worden,door de "
dampen van de '"reagerende stoffen te leiden over een koolbed,dus als continu proces.
De ~ivering van het reactieproduct van bijproducten en niet omgezette
grondstoffen zal,xa zoals wij nader uiteen hopen te zetten,eveneens continu kunnen en moeten geschieden,evenals de condensatie van het gezuiverde reactiemengsel.
Dit product zal een mengsel van verbindingen bevatten,die door
~
' destillatie van elkaar gescheiden zullen moeten worden. Deze laatste etappe zal nu,naar ons inzicht,het beste intermitterend uitgevoerd., ,kunnen worden.De doorslaggevende factor voor deze beSlissing is de
1\
.
}.\ü
lange instelduur die een continue destillatie vergt,en die dus steeds~'Q bij overschakelen op een ander product zal intreden.Vooral bij de betrekkelijk zeer kleine hoeveelheden van de freonen die naast hët freon 12 gemaakt zullen worden,zou een continue destillatie vrijwel zeker onmogelijk zijn.
25 e.v.
-Nadat wij nu,althans in principe,de door ons te volgen
productie-methode hebben aangegeven,zullen wij onze aandacht wijden aan de
behodigde grondstoffen.
Een zeer belangrijke grondstof,die wij bij elk der te produceren. verbindingen,nodig zullen hebben,is het fluorwaterstofzuur,dat
wiJ
·
zullen gebruiken,als zoveel mogelijk watervrij zuurjde productie
hiervan,zal in een ander gedeelte van dit rapport,doa.r den Heer
Talsma worden besproken.
Een tweede groep van grondstoffen wordt gevormd door de alkylchloriaen. Voor de bereiding van freon 12 en freon 11, wordt uitgegaan van tetra-chloorkoolstof;voor de bereiding van freon 21 van chloroform,enz.
Zoals uiteengezet,was de opzet van dit productieschema,de bereiding
van een volledig assortimemt van verbindingen van de freongroep. Dit brengt met zich mede,dat wij ook dienen te beschikken ober een bron voor de betreffende alkylchloriden,die als grondstoffen voor ons proces moeten dienen.De marktprijs van deze alkylchloriden is vrij hoog,de toepassingsmogelijkheden zijn talrijk.Howwe1 wij in het hiernavolgende,onze aandacht in het bijzonder zullen richten o~ de bereiding van chloroform,het uitgangsmateriaal voor de productie van freon
x
21,menen wij er in gesla~d te zijn,voor de bereiding van chloroform een methode aan te kunnen geven,9-ie zeer goed past in het kader van de, opzet van ons productie schema.In hoofdzaak,stàan voor de bereiding van chloroform drie methoden tot onze beschikking,namelijk door inwerking van chloorkalk op
alcohol of aceton;door behandeling van ':tld: trichloorazijnzuur met
De oudste productiemethode voor chloroform is die,waarbij men een chloorkalk-oplossing laat inwerken mp alcohol,met als meer recente variatie,de reactie van chloorkalk-oplossing op aceton.Beide methoden worden uitvoerig besproken in ULmann.
De bereiding uitgaande van aceton verdient van deze beide zeker de voorkeur;in dit verband geven wij de volgende gegevens ontleend aan Ulmann:
Voor de bereiding van 100 Kg chloroform,zijn nodig:
uitgaande van 100 Kg alcohol,ca 1350 Kg chloorkalk(32
%
actiet chloor) uitgaande v~ 57 Kg aceton ,ca 635 Sg chloorka1k(33 % actief chloor) Een bel~ijk bezwaar van deze bereidingswijzen is,naast de betrekKelijk hoge priJS van alcoh&~ of aceton,het feit dat het gebruik van chloor in de vorm van chloorkalk,neerkomt op het betalen van een te hoge prijs voor het chloor.(Vandaar dat een chloor-alkalie-electrolysebedrijf,zeer goed een chloroformproductie,uitgaande van aceton en het tlsnuifgas",als nevenbedrijf kon exploiteren.)
~. Een opvallend feit is,dat in de geallieerde rap)orten over de Duitse chemische industrie,deze methoden voor de productie van chloroform
niet worden vermeld;daarentegen vmrden twee andere procédé' s beschreven, waar wij nu iets nader op in zullen gaan.
Eén van de in Duitsland gebezigde methoden voor de productie van monochloorazijnzuur,name1ijk die door direct chloreren van ijsazijn,
. in tegenviOordigheid van azijnzuuranhydride en zwave1,levert in de loop van het proces als moederloog een die uit gelijke delen mono- en
di-chloorazijnzuur bestaat. Door imverking van chloor bij 130 - 140', viOrdt hierui t nu trichloorazij nzuur bereid. TIierui t wordt nu door
behandeling met een overma.at 11 iJb-ige kalkmelk,bij ca 100' ,het gewenste
product,chloroform,verkregen.De zuivering geschiedt door destillatie.
De fabriek te Gersthofen die volgens dit procédé 'derkte, had een productie van ca 1 ton per dag ,maar aó.ngezien het hier zoals gezegd,de verwerking van een moederloog betreft,zal de chloroform-productie uiteraard afhangen va~ de omvang van de hoofdproductie(monochloorazijnzuur).
De zeer lange tijd nodig voor het chloreren van de ,noederloog tot
trichloorazijnzuur, (de hiervoor benodigde tijd varieert van 10 - 15 dagen) maakt het noodzakelijk, een batterij van zeven chloreerketeIs optestellen.
30 e.~enslotte komen we nu op een, çlerde methode voor de productie van
chloroform,namelij k door chl{<eren van r'1ethaan. Zoals uit de geallieerde
I
-
rapporten over de Duitse industrie blij kt, werd langs de ze weg een belangrijk quantum chloroform geproduceerd.31.
32.
De fabriek van de l.G. te Hoechst die volgens dit procédé werkte,had
een capaciteit 'van ca 6000 ton methylchloriden per jaar,terwijl een uitbreiding tot een capaciteit van 9000 ton per jaar onder constructie was.
Hoewel door wijziging van de reactieomstandigheden,de onderlinge verhouding van de producten,Cmethy.lchloride,metbyleenchloride,
chloroform,tetrachloorkoo1stof)in de hand gehouden kan worden,
hetgeen een van de voordelen van dit proces is, willen vlij toch een cijfer geven,011ltrent de relatiebe omvang van de chloroform-productie in dit bedrijf.ln het eerste kwartaal van 1944 werden geproduceerd 1253 ton methyleenchloride;438 ton chloroform en
125 ton zW'aardere producten, zodat de chloroform productie over die periode 24 % van de totale productie uitmaakte.
Globaal genomen is de gahg van zaken als volgt:De grondstoffen z~Jn droog chloorgas, (in :roecJ:lst geproduceerd in ch loor-aD(alie-electrolyse-cel) ,en methaan, (in I-Ioechst verkregen door rectificatie vancokesovengas in een Linde-apparatuup);de reactie wordt uitgevoerd zonder katalysator in een door gas verhitte reactor.~eactietemperatuur en verhouding van de uitgangsstoffen,zal afhankelijk van het gewenste product gewijzigd worden, in Hoechst, waar de productie vooral gericht was op lileth~leenchlo ride, was de reactietemperatuur ca 400' en de w rhouding chloor-lllethaan 2:1.Eet gasmengsel vvat de reactor bUDlJIX verlaat-,wordt gekoeld en daarna
door wassen met vvater bevrij d van het bij de reactie gevormde Hel. De laatste resten Hel worden verwijderd door wassen met een verdunde NaOH-oplossing. Het resulterende gas \vordt vervolgens door afkoelen vloeibae:.r gemaakt en tenslotte door destillatie onder druk gescheiden in zijn bestanddelen. Indien illen zoals in ~Toechst geen prij s stelt op laag gechloreerde producten,kan ;'üen deze weer in de reactiekringloop terug-voeren, zoals ook het niet omgezette .nethaan weer kan worden teruggevoerd.
I •
~.
Dit proces is onderhevig aan een bezwaar,namelijk ontleding van de koolwaterstof,gepaard gaande met koolstofafzetting.Utt de reeds genoemde rapporten O1ier de Duitse industrie kan echter worden opge-maakt,dat deze koolstofafzetting in de practijk geen hinderlijke proporties aarmeernt,zá>lang de temperatuur niet boven 410' C stijgt en geen al te grote hoeveelheden zuurstof in het gasmengsel aanwezig zijn.Over dit laatste punt zijn een aantal onderzoekingen verricht,
welke worden beschreven in een ander rapport.
(F.
I
.
A
.
T
.
848)
.
In tegenstelling met de te dezer zake geruststellende mededelingen in de beschrijving van de fabriek te ~Ioechst, staat echter het feit dat bij een vergelijking van de productie IJE t de gebruikte
grond-stoffen, (over het eerste kVfartaal 1944) ,de koolstofbalans een tekort van ca 27
%
,
(88
ton),opwijst.Juist daarom is een Nederlands octrooi van 1942, te dezer zake \a n belang;hierin wordt namelijk octrooi verleend voor een werkvd.jze, voor de bereiding van halogeenkoolwaterstoffen,met gebruikmaking van een vast katalysator in zwevende toestand. Een principe overigens wat reeds ten tijde van de octrooiverlening,metterdaad werd toege-past in de petroleumindustrie. (fluid catalyst cracking).
Deze werkvnjze zal ons nmnelijk in de gelegenheid ste~len de tem-peratuur beter in de hand te houden,dan dit :öet geval is bij het te Hoechst toegepaste procédé;vooral het vermijden van de z.g."hot spots" door de grote turbulentie in de zwevende katalysatormassa,is van
het grootste belang.lIet is onze verwachting dat bij gebruikmaking van een dergelijk lI:fl;uidll bed voor onze katalysator,de koolafzetting
tot een minirilllm zal worden gereduceerd.
De ervaring met deze werkvrij ze opgedaan bij de krakingsprocédé IS in de petroleumindustrie,en in andere industriëen,zal bij de practische uitvoering van het project van groot belang zijn.
Alvorens wij nu overgaan tot een ;neer gedetailleerde bespreking van het productie schema, zullen vnj eerst motiveren, waarom wij voor de bereiding van chloroform,het hierboven aangegeven procédé,
namelijk het chloreren van methaan,prefereren.
Een eerste punt,vormt de kostprijs van de grondstoffen. Het gebruik van chloorkalk bij de bereiding uit aceton,vormt voor dit proces
een belangrijke handicap,zoals al werd uiteengezet. Wat de te chloreren grondstoffen betreff,het methaan zal ongetwijfeld veel goedkoper zijn,dan een van de andere grondstoffen.'jieliswaar wordt chJ..oroform bij het trichloorazijnzuur verkregen uit een voor andere doeleinden minder geschikte moederloog,maar als factor in de kost-prijsberekening zal dit slechts een ondergeschikte rol spelen,
bepalend voor de prijs van de chloroform?zal de kostprijs van het oorspronkelijke uitgangsmateriaal,ijsaziJn,zijn.
De beschikbaarheid van de grondstoffen vormt een ander punt van over-weging.Zowel aceton als ijsazijn,kunnen vrij als onbeperkt beschik
-baar veronderstellen;anders ligt de zaak bij het methaan.
Een bron voor het methaan vormt het aardgas,dat dikwijls uit vrijwel zuiver methaan bestaat;een dergelijke herkomst zou de plaats van de fabriek vrijwel bepalen,ook al vormen pijpleidingen een mogelijk
-heid,die in de V.S. ook wordt toegepast,om het gas zonder excessieve kosten te trahsporteren.
Een tweede bron voor he~ methaan vormt het cokesovengas,zoals dat ook werd gedaan in de genoemde fabriek van de l .G. te Hoechst.
Cokesovengas bevat ca 25
%
methaan,naast ca 50%
waterstof en geringere hoeveelheden koolmonoxide,aetheen,stikstof en andere gassen.Door rectificatie in een Linde-installatie is het mogelijk,hieruit de bestanddelen vrij zuiver af te zonderen.Ook te Hoechst werd aldus te werk gegaan.
Een interessante combinatiemogelijkheid voor een project als door ons in deze beschouvnngen besproken is van een fabriek voor het chloreren van methaan,rnet een a;1lIiloniak-synthese-proces,
beide uitgaande van cokesovengas als grondstof.
De Linde-installatie van de ruru~oniakfabriek,zal zonder extra moeilijkheden,methaan kunnen leveren.
De combinatie is ook uit cOill8ercieel oogpunt heel goed denkbaar,
omdat ook a.t"11moniak een belangrijke plaats inneemt als koelmiddel.
Verder zouden ook andere uit het cokesovengas te isoleren kool-waterstoffen in de chloreerinstallatie omgezet kunnen worden;
\"vaarbij we denken aan de f'reonverbindingen 113 en 114,
I ~
I
~•
~en additio~~e~ vo~rdeel van het beoogde methaanchloreer-procédé,
1S ~e veelz1Jd1g~e1d en het aanpassingsvermogen van dit project.
Ind1en we.nu de,1n de vorige alinea aangeduide mogelijkheid voor
d: om~ettlngen van ander~ verbindingen dan methaan,niet verder zullen
ultsplnnen,geeft alleen he~ chloreren van methaan ons reeds tal
van interessante mogelijkheden.
Alle vier de chloo~erbindingen van methaan zijn technisch
interes-sant,methylchloride als koelmiddel,als vulling voor snelblussers;
methyleenchloride voor het vetvrij maken van metalen en als
oplosmiddel voor celluloàe-acetaat;chloroforrn als anaestheticum,
t~trachloorkoolstof als vulling voor snelblussers,ter\rijl ze allen
toepassing vinden als oplosmiddel en als uitgangspunt voor verdere
omzettingen.
Van de producten die door verdere chemische omzettingen uit de
chloormethylverbindingen verKregen kunnen worden,interesseren
wiJ
ons in het bijzonder voor de freon-verbil1dingen.Alle
freon-verbindin-gen met één koolstofatoom zijn uit de producten van het
methaan-chloreer-procédé te verkrijgen,naast freon 12,-GI,-II,vermelden .. rij ook de mogelijkheid om uit freon 22,door onttrekken van Hel,
het tetrafluoraetheen te bereiden,de grondstof voor teflon,een van
de nieuvle syntl-J.etische werkstoffen.Teflon rmmt uit door zijn goede
mechanische eigenschappen en opmerkelijke resistentie tegen chemische
inwerking;zodat ook dit,een van de vele interessante mogelijkheden
van dit proj eet genoemd kan vrorden.
Sainenvattende menen wij dus te h.~nnen zeggen, dat het
methaäIl-chloreer-procédé,bij uitstek geschikt zal zijn,als bron'van de
ui tgangsstoffen voor de freon-productie, en Viel om de volgende
redenen:~én zelfde proces levert de uitgangsstoffen voor de gehele
serie freonproducten; ter\vij 1 dit proces bovendien zeer flexibel is
en vele andere interessante mogelijkheden biedt.
Beschrijving vau het proces :wij zullen nu dûs overgaan tot het
beschrijven van de scheïüö.tische opzet van het proj ect, aan de hand
van de bijgaande schets.
=iet chloreren van methaan.
'/~ïj hebben aal1genomen,dat wij ,als uitgangsstoffen,beschikKen over
cilloorgas en methaan van voldoende zuiverheid.
De eisen die wij aan het methaan moeten stellen,zijn niet zeer
streng,uitgezonderd de afwezigheid van ;neerà dan ca ~ % zuurstof,
dit met het oog op het tegengaan van koolstofVorming in de reactor.
De aanwezigheid van ko olwaterstofi'en. Jllet meer ko ulstofatomen,
bete-kent een chloorverlies en is daarom ook te vermijden.Een
Linde-installatie uitgaande 'VruJ. cokesovengas levert eenmethaan iüet ca
l,~ % aethaan;door destructieve hydrogenatie over een nikl~el
katalysator bij ca 240' C,kan een eindgas worden verkregen,dat
9~,5
%
of meer methaan bevat.Uiteraard dient ook het gebruikte chloor zuurstof'vrij te zijn.
De eigenlijke omzetting van het methaan met het chloor geschiedt in een conische reactor met cylindrisch bovenstuk, (1) ,waarin zich
de katalysator bevindt.
De reactor is onderin voorzien KBEX van een inrichting voor het
invoeren en mengen van het chloor en de koolwaterstof,welke als
volgt is ingericht:~=et voorver'warmde koolwaterstofgas komt in een
ringvormige ruimte, welke aan de binnenzij de e en aantal openingen
bezit;deze openingen vormen de verbinding met een illengkamer,waar het chloor onderin binnenkomt door een aantal buisjes.J.-Iet binnen
-komende chloor oefent een ejecterende werking uit op het methaan in
de omringende ruimte,dat nu ook in de mengkamer komt en xiD samen
met het chloor door het rooster,in de reactmr stroomt.
Het instromende gas houdt het katalysatorbed in voortdurende beweging,
maar gassnelheid en deeltjesgrootte van de katalysator,dienen zo
aan elkaar aangepast te zijn,dat de katalysatormassa zich wel voorw
durend in beweging bevindt,maar de reactor niet verlaat. (dense phase
fluid bed) .De voortdurende beweging van het katalysatorbed ,zal
ener-zijds een goede menging van de gassen in de hand werken en
ander-zijds de mogelijkheid scheppen voor het handhaven van een uniforrne
temperatuur in de gehele reactiezone,waardoor we dus ~:tXB
~XJgepa~iH«t&g p~aatselijke overver~~tting,met
daarmee gepaard gaande ontledingsreáties hopen te ve~Jden.
De reactor is verder,om het warmteverlies aan de omgev1ng te beper~n,
•
?
~. De te bezigen katalysator is geactiveerde kool van geschikte deeltJes-grootte,(bijv. 0,5 - 2 mm).Of de koolkatalysator al of niet geimpreg-neerd zal wo~den,zal afhangen van het antwoord op de vraag of de hogere
kosten van deze katalysator,verantwoord wordenüdoor de betere bedrijfs- '
resultaten. '
De gassen die de reactor, (1) ,verlaten ,gaan via de multiclone,(2),die zorgt voor de afscheiding van de meegevoerde stofdeeltjes,naar een warmteuitwisselaar,(3).In deze warmte-uitwisselaar staan de reactie-gassen'een gedeelte van hun warmte af aan het methaan,dat op deze ~j,ze wordt vo orverwarmd, alvorens het .in reactor, (1) , treedt •
.l:!.ien mogelij,kheid om de temperatuur in de reactor in de hand te houden, wordt gegeven door een omloopleiding,waardoor het methaan in de gele -genheid is,om buiten de warmteuitwisselaar om te-gaan.ln deze' dmloop-'
leiding bevindt zich een afsluiter,waarvan de stand wordt bepaald
door de temperatuur in de reactor,via een thermo-element en een servo-mechanisme.
De reactiegassen diB de warmteuitwisselaar,(3) ,verlaten, gaan door
een luchtkoeler,$4) ,gevolgd door een met raschigringen gevold torentje, (5) .De funvtie van dit torentj e is een laatste en definitieve verwij-dering van stofdeeltjes uit het gas,om verontreinigBing van het te produceren zoutzuur zoveel mogelijk te vermijden.Vooral is hierbij gedacht aan ~errichloride,ontstaan door de inwerking van het hete
zoutzuurgas op de gietijzeren luchtkoeler.
Nu volgt de verwijdering van het chloorwaterstof-gas uit het gasmengsel.
Hiervoor dienen in eerste instantie een aantal aosorptietorens,(7) , terwijl een verwijdering van de laatste resten chloorwaterstof,plaats vindt in de torens (9). , ' " ' ".
In het eerste absorptiesysteem,wordt het gas gewassen met water,WBarbij de gang van zaken als volgt is:de torens bestaan uit cylindrische
segmenten,met rubberpakkingen tussen opeenvolgende de~nide toren is
gevuld met raschig-ringen.Het gehele absorptiesysteem (7) is uitgevoerd in zuurbesteBdig aardewerk,met uitzondering van de koelers(8~,waarwoor
wij ons Karbate als constructiemateriaal hadden gedacht,dit met het oog op de goede thermische geleidbaarheid van dit materiaal.
De zoutzuuropslagtankt (6) ,is van binnen met 'rubber bekleed.
De absorptietorens ziJn in serie ga opgesteld;water vloeit boven over de pullingvan de laatste toren,wast het opstjjgende gas,en gaat dan,
vóór het boven op de voorlaatste toren wordt gepompt,door de buizen van de koeler, (8) ,om de warmte vrijge1l:omen bij de absorptie af' te ge~ n. Op deze wijze verkrijgen wij onder uit de eerste toren,geconcentreerd zoutzuur dat na koelen wordt opgeslagen in de vpslagtank, (6) • '
Het gas wat dit absorptiesysteem verlaat is nog niet geheel vrij van zoutzuurdampen;een definitieve zuivering geschiedt in de torens,(9), die nu volgen.Deze torens zijn: uitgevoerd in plaatijzer;gewassen wordt
met een verdunde NaOR-oplossing.
Uit het reservoir,(ll),wordt 8 %-ige NaOR-oplossing over de tweede toren gepompt,stroomt over de vulling van de toren weer terug in het
reservoir,enz. ;van de vloeistof die dit reservoir verlaat,gaat steeds
een gedeelte naar de eerste toren,tervdjl de vloeist6hoeveelheid steeds
constant wordt gehouden door het toevoegen van 8 9'o-ige NaOH-oplossing in het reservoir, (11).
De wasvloeistof in de eerste toren bevat minder NaOHtbijvoorbeeld 1
%.
Ook hier wmrdt de wasvloeistof rondgepompt,terwijl h~er de totalehoeveelheid vloeistof constant wordt gehouden,door uit reservoir (10),
evenveel te spuien,als .van de tweede toren wordt aangevoerd.
Het ~s wat de tweede·toren van dit absorptiesysteem verlaat bevat geen chloorwaterstoggas meer.
Vervolgens wordt het gas door een ~weetal compressoren~roots-blowers), in serie,gebracht op een druk van ca 1 atm. '
He~ gehele systeem staat onder druk,om het inleKken van lucht,en het daarmee gepaard gaande explosiegevaar te elimineren.
Vlak vóór de compreseoren,waar het systeem de laagste druk heeft, geschiedt de invoer van de méthaanvoeding.Hoewel dit punt dus gekozen is,om de gasinvoer op de meest eenvoudige wijze te doen geschieden,
zal het duidelijk zijn,dat de gasaanvoer op deze plaats een extra belasting van het nu volgende koelsysteem betekent.Dit nadeel weegt
echter minder zwaar,omdat de voeding slechts ca la
%
van de circulerendeI
I
I
-..
10 ..
Het gas verlaat de blowers met een temperatuur van bijvoorbeeld 30 _ 40t
en gaat dan d~ür de twee buiz~nkoelers, (12) ,ieder met een eigen koel- '
watera~voer.l·.1.et gas verlaat aeze koelers fIlet een temperatuur die
af'-hanlcellJk van de koelwatertemperatuur,varieert van 15 - ~5'.
In de nu volgende installatie v/orden de alkylchloriden vloeibaar gemaakt
waarna de producten worden ve!,za-ueld in reservoir, (16) ,terwijl de niet '
c~n_~enseerb~e gassen,dus metnaan en eventueel verdunnings-stikstof',
ult"·r~servol~. (l?) '" ordel: afgevoerd.Een gedeelte van het gas viTordt
g~spuld,terw:-Jl.net overlge gedeelte in het proces wordt teruggevoerd;
Vla vifarmte-ul tWJ.sselaar (3), waar llet wordt voorverwarllld door de
reactie-gassen,naar de reactor (1).
Eet spuigas,ca 1 ~j van de totale gashoeveelheid,j,:an indien het chlore(;;r-proces is gekoppeld aan een Linde-il1stallatie voor de rectif'icatie van cokesovengas,naar de Linde installatie worden teruggevoerd.
:Iet condensatie systeem bestaat uit drie delen:in 'koeler (13) ,wordt afgekoeld tot 5' C,hierbij scheidt het water zich in vloeibare toestand af'; in lcoeler (14), wordt gekoeld tot -40 r C, waarbij het afgescheiden water bevriest en zich als ijs afzet.ln koeler (15) ,vindt afkoeling
plaats tot -50' C, waor:lla het product "'lordt opgevangen in reservoir (16) . Door de ijsafzetting geraakt koeler (14) van tijd '~ot tijd verstopt,
vandaar dat deze koeler in duplo is uitgevoerd;wanneer er een verstopt
is,wordt overgeschakeld op de ander,terwijl tevens het ijs in de eerste
koeler door ontdooien \"lOrdt verwijderd.Dit o.!l.schaltelen geschiedt bij-voorbeeld elke twee uur.Ook koeler (15) ,raakt verstopt door ijsafzetting,
en ook hier wordt dan overgeschakeld op een tweede,identiek exemplaar;
de frequentie is hier uit de aard der zaak geringer,ca elke l~ uur.
Koelers(13) en (14) ,worden gekoeld met een methyleenchloride-koelsysteem
A
,
vmw:-van de werking in grote lij nen als volgt is :methyleenchloride .voorverwarmd op 28·, ontdooi t een van de koelers (14) , en wordt daarbiJ afgekoeld tot 15
à
20" ;dit gas gaat door een warmte-uitvdsselaor,waarhet warmte afgeeft aan koud methaan afkomstig uit reservoir (16) ;hierbij
daalt de temperatuur van het lnethyleenchloride tot ca ~ 0'.
Daarna wordt het afgekoeld tot -15' ,door middel vaTl pekel af gekeè~d in
een afzonderlijk koelsysteem.De temperatuur wordt verder naar beneden
gebracht door warmte-uitwisseling met koud methaangas uit (16) ,en tenslotte op -45' gebracht door middel van vloeibare arn..,ioniak dat in
vacuum verdarnpt,(äXX in koelsysteem B).
Het koude methyleenchloride gaat nu naar een van de koeJe rs (14), en
koelt daarin het gas tot -40' ,wc;.arbij het zelf wordt verviarmd tot 5
f •
Daarna gaat het naar koeler (13~, waar het inkomende gas op 5' wordt afgekoeld en de temperatuur van het methyleenchloride stijgt tot 10
à
15' .vanaf dit punt vJOrdt de cyclus weer herhaald.K.oelers (15) ,worden gekoeld door middel van koelsysteem. B,waarin
vloeiba:ae ammoniak verdampt in vacuum.
Het laatste deel van het proces,is de scheiding van het product door middel van destillatie.ln de drie kolommen (17), (18) en (19) ,werkend respectievelijk onder 9 ato,4 ato en normale druk, wordt het product gescheiden in methylchloride,methyleenchloride,chloroform en een -resmdu,dat naast chloroform ook chloorverbindingen van hogere koo
l-... '.ratersto:efen bevat.
( ) A . . & - I ' . h
De druk in kolom 17 wordt gehaná!haaf'd door pornp,waarop ZlC et;:;n
regelmechanisme bevindt,dat de pomp in werking stelt zodra de druk te laag zou worden;dan wordt uit reservoir (16) dus weer nieuwe vloeistof bijgepompt.
De druk in kolom (18) en kolom (19) ,wordt geregeld door automatische afsluiters,werkend op de druk mie in die bepaalde kolom gewenst wordt, en die wanneer di e druk mocht dalen, ,"vorden geopend,waardoor weer
meer voeding wordt aangevoerd.
De destillatie apparatuur wordt uitgevoerd in bijvoo~beeld roestvrij staal.
~Iet residu van elke toren,wisselt zijn Wal .... mte uit,met de voeding van
die toren;de warmtetoevoer a~1 de torens geschiedt door middel van
met st oom verwarmde "reboilers".
De gassen die boven ui.t elke toren ontwijken,gaan eerst door een terugvloeikoeler,waarna een totale condensatie plaats vmndt in een eindkoeler.
..
,U.
te onderlinge ve:houding waarin het chloor en-het methaan worden
aangevoerd zal UJ. ter aard afhankelijk zijn van de eisen die rmn '
aan de ~roducten stelt,en eveneens van de reactieomstandigheden~
Om een J.ndruk te geven,vermelden wij hiermnder enige cijfers
ont-leend aan B.I.O.~,...,- final report No. 85l,waarin een beschrijving
wordt g~geven vanïmethaanchlgreerbedrijf van de l .G. ~e Hoechst. "
De voedJ.~ bestond uit.480 m chloor per uur en 240 m methaan
per
uur.Het.othaan wordt gem ngà met teruggevoerd gas dat· naast methaan,
ca 25
%
stikstof bevat;vi)f voluminavan
het mengsel worden in de reactor gebracht tegen éen volumen chloor.De reactietemperatuur bedraagt ca 400' C. '
Het ruwe product dat verkregen wordt uit de condensatie-installatie
heeft de volgende samensteèling:methylch lori de 48 %
methyleenchloride 35
%
chloroform 14
%
zwaardere producten 3
%
.
Gedurende het eerste kwartaal 1944 werden te Hoechst geproduceerd:
methylchloride geen
methyleenchloride l252~7 ton
chloroform 438 ton
zwaardere fractie 124,7 to •
Als grondstoffen werden gebruikt:
chloor 2590,18 ton
methylchloride 11.0, 99 t~
me thaan . 530533 m
Creditposten voor teruggevoerd en afgevoerd materiaal: 3
methaan 33700 m
zoutzuur 30
%
6242,76 tonIn het genoemde rapport zijn verder nog cijfers vermeld omteent
het verbruik aan hulpstoffen,kracht en brandstof en arbeidsuren.
De productie van freon:
De metalen cy1inders
(I)
,voorzien van een electrischeverwarmings-spiraal en bekleed met isolatiemateriaal,hebben tot doel het ih
dampvorm en op de geschikte temperatuur te brengen van de
uitgangs-stoffen,dus in het geval van de bereiding van fremh 2~,zij,n dit.
fluorwaterstofzuur en chloroform.
be chloroform wordt door de doseerpomp 3.,in de v·erdampcylinder" (1),
gebracht,vanuit een buffertankje ~(~).Op overeenkomstige wijze wordt
het fluorwaterstofzuur aangevoerd vanuit het tankje
(.)l
De gassen gaan dan naar de reactor, (5) ,een lange buis gevuld met
een koolbed,dat dienst doet als katalysator.De reactor is omwikk61d
met een electrische verwarmingsspiraal en voorzien van een isolerende
bekleding.
De reactieproducten verlaten de reactor en gaan naar de buizenkoe1er
(6) ,waar wordt afgekoeld tot een temperatuur van bijvoorbeeld
3S'
C,
De overmaat chloro:form,di.. e zich in het reactiemengsel" bevindt,zal
in deze koeler worden afgescheiden,om via een buffertankje
terug-gepompt te worden naar het voorraadtankje (4). ·· .
De gassen die de koeler 6 aan de bovenzijde verlaten,worden
ver-volgens in twee absorptietorens (7) ,door wassen met een verdunde
NaOR-oplossing bevrijd van het bij de reactie gevormde
chloorwater-stofzuur.De tweede van deze beide torens,wordt gevoed ne t
bijvoor-beeld 10 %-ige NaOR-oplossing,bereid in kuip (17) en opgeslagen
en gekoeld in tank (18).Een gedeelte van de vloeistof die over deze
tweede toren circuleert,wordt steeds naar de eerste toren gevoerd!
waar de vvassing plaats vindt met bijvoorbeeld 2 %-ige NaOR-oploss~ng.
De tankjes (8) ,zijn voorzien van koelbuizen,waar~ kK% de
circulerende oplossing de neutralisatiewarmte kan afgeven.
Het gas dat de torens (7) verlaat,vl/Ordt bevrijd van de laatste mcs::kB
resten zoutzuur en waterdamp in het torentj e (9) ,gewld met staven vast NaOH;de hier afdruipende vloeistof,gaat naar het vat (lO),en
wordt gebruikt bij de bereiding van de wasloog voor de torens (7).
Devgedroogde en gezuiverde gassen worden nu vloeibaar ge~akt;in de
condensor (ll) ,gekoeld met pekel,condenseert een eerste gedeelte,dBt
wordt opgevangen in tank (14) • Het bovenste gedeelte van kondensor (11)
is opgevuld met raschigringen,en dient om het ontwijkende gas te
ontdmen van kleine vloeistofdeeltjes,die de werking van de nu vmlgende
Het gas ,wordt nu gecomprmmeend tot een druk van ca 8 ató,en daarna
in een,met pekel gekoelde condensor (l3:),totaal gecondenseerd en
dan opgeslagen in een tank (14). - ..
,-De condensatie in twee etappes,heeft reeds een eerste scheiding van het product in componenzten bewerkstelligd,de-zuivering van
de producten geschiedt in een discontinue destillatie;"apparatuur
(15).
Het condensaatvan
koeler (ll),zal in hoöfdzaak bestaanuit
chloroform en fremn 2l;het tweede condensaat,zal naast freon 2 ,
voornamelijk freon 22 bevatten.
--.-De vorming van nog-hoger gef'luoreerde verbindingen zal tiaar uit de lillteratuurgegevens kan worden opgernaakt,vrijweI aenterwege blijven; voorzoV'er ze niet condenseren, worden ze Uit koeler l3 gespuid. -. De zuivering
van
de prodUcten geschiedt zoals gezegd in de kolom' (15}-,waarin een discontinue destillatie onder een drtik -'van bijvoorbeeld 8 ato wordt uitgevoerd.De verschillende fracties worden mpgevangen in
tanks l6. . - ' ,
De verhouding waarin fluorwaterstofzuur en chloroform in de reactor worden gevoerd,zal afhangen van de wenselijl(heid om al of niet
belangrijke hoeveelgeden freon 22 naast freon 21 te produceren. Voor het geval dat de productie van freon 22 niet beoogd wordt,zal
de vorming hiervan worden tegengegaan,door uitte gaan van een reactiemengsel met overmaat chloroform. .
De temperatuur in de reactor bedraagt ca 300' C.
Dezelfde apparatuur als hier beschreven v.oor de bereiding van treony21 kan zonder verdere verandering worden gebruikt voor de productie van
andere verbindingen van de freon-groep.
Aangezien, zoals 'vrij reeds besproken,het voornaamste gedeelte van de
productie ,zal bestaan uit freon l2,zal het beschreven proces dus gedurende het grootste gedeelte van de tijd werken met tetrachlo'or-koolstof als uitgangsluateriaal,terwijl naar behoefte nu en càn kan worden overgeschakeld op de productie van andere verbindingen van de freon-groep.
De combinatie van de beide beschreven procédé's geeft ons dus een
zeer veelzijdig en flexibel geheel;een uitgebreide collectie prodacten die allen zeer interessante afzetmogelijkheden bieden en waarvan de
onder~inge verhouding op zeer soepele wijze kan worden geregeld.
De belangrijkste uitgangsmaterialen zijn fluorwaterstofzuur,chloor en methaan; een bron voor de laatstgenoemde verbinding kan worden
gevonden in een Linde-installatie van een synthetische ammoniakfabriek ui tgaande van cokesovengas; ofwel kan worden uitgegaan van aar~as.
-~~ ---_--... -.. . j .
...
. ... --..
.
-
--... .•
l.
_
~
.. _
. __
n •f
i
I
f
I
T·· ... ·
."J
... ..._
..
-
.-..
...
.
,...
-...
-.
__
._---_
...
_-_
...
...-...
.
• &..
.
.
...
~'"1 • _~ _ _IC'_ ._-_~_,~ ... " ' " - oW !.~. ! -
....
,.~, ..t
~•
l t,
i
~ '1 t..
..,.....
-... ..
. . . . . , . . . ·4 ... . f(r . . . . • • ...'~.. ..1""" .... )..
..
I . . . ~." .. . ,..
Freon algemeen: 1 •• Swarts 2. Midgley,Henne 3. R.T.Brizzolara 4. Morse 5. Thompson 6. 7. Hauser 8. Literatuur. 9. U.S.P. ~O.Ned.Octr. 11.Ned.Octr. 1 833 847 287 75 304 89 Freon productiemethoden: 12.Can.P. 330 907 13.Ned.Octr. 300 07 14.Ned.Octr. 312 69 IS.U.S.P. 1 990 692 16.U.S.P. 2 004 931 1"l1.U.S.P. 2 005 705 18.U.S.P. 2 005 706 19.U.S.P. 2 005 707 20.U.S.P. 2 005 713 21.U.S.P. 2 024 095 22.B.P. 576 189 23.U.S.P. '2 407 129 24.B.r.0.S-report No.112. Chloroform algemeen: 25.UhJ.n1ann 26. 27.U.S.P. 1 918 354 28.B.r.0.S.-report No. 929 Chlorerem van methaan:
29.Ned.Octr. 525 85
ao.B.r.O.s.-report No. 766
31.B.I.0.S.-report No. 851
32.C.r.0.S.-report No. x:JYI - 11 33.F.r.A.T.-report No. 1154
Bull.Soc.Chim.de France
Ind.Eng.Chem. Ref'r.Eng. Re:t'r.Eng. Ref'r.Eng. Refr.Eng. Froid Chem.Eng~ 24-11-'31 16-12- 132 15- 8-1'33 I4- 3-'33 17- 5-133 17-10-133 12-2 -135 18- 6-f35 .'-... J-, Bij lage No. 2 (4) 35,1533,§924 ~, 542tI9~ ~ 22S 9~ 32! rit
§~936
32' 8st '936 I-,
,
~, '225, J:937 43, 149 ,,~1942ï6
' 111942
-,
,
Juni, 101, 1944 , 18- 6-"35 / a roM 08 9-7 r 10-12-'35 20 U.S.F. 20v. 2 - 35 22- 3-'46 3- 9-'46Enz.yklopaedie der techn.Chemie ~,p.501. \ Ind.Eng.Chem. 34, 296,(1942) 27- 6-'33
16- 5-f42
,
.
'..
Bi'; lage No. 3.
Berekening van de absorptiekolommen (7), bij het methaan-chloreer-procéûé.(pag.8-11).
Voor deze berekening,gaan vnj uit van de volgende gegevens:
Gashoeveelheden per uur:480 ~~ Chloor
2400 m3 Koolwaterstofgas,bestaande uit:
240
ID3
Methaan, (verse voeding) ,2160 m3 Recycle-gas,dat weer bevat:
1620 m3 Recycle-methaan
540 m stikstof'
Het gas dat de reactor verlaat,.bevat geen vrij chloor.
e absorptie van het zoutzuurgas vindt plaats bij een gemiddelde
temperatuur van 30~ , . "
Het gas dat de absörptiekolormnen verlaat bevat nog 2~ %
van
hetoorspronkelijk aanwezige zoutzuur.
Het door absorptie verkregen zoutzuur is 30 ~ig.
De torens zijn gevu~d ~et Raschig ringen,lf/ diam. ,me't een contact-oppervlak van 192 m /m '.
In"Elements of Chemical Engineering",p.396-402,wordt voor de grootte
van een absorptie~lom,de volgende formule afgeleid:
f
~
(y + N) (y,; ... N) dv - PNk" aV waarin:y - y;. '01 -
G'
v. ,
y:: Kg te ab"sorberen stof in het gas,per Kg inert. gas;
N;: verhouding van het mol. gewicht van het te absorberen gas, tot het mol gewicht van het inerte gas;
P: druk in atmospheren; . 2
~: gasfilm-absorptiecoefficient~in Kg,per uur,per m ,per atmospheerf
á= contactoppervlak in m psr m van de kolominhoud,
V:. inhoud v.an de kolom in m ;
G= Kg inert gas per uur,
terwijl de index betrekking heeft op de gasfilm,in evenwicht met
de vloeistof. , , ,
In perry vinden wij op pagina l126,een tabel,waaruit wij de evenwichts-lijn voor zout.zuur bij 30' ,kunnen opstellen, zoals in bijgaande figuur is geschiedt. Ih de tabel wordt opgegeven de partiele spanningen van het HCl boven de vloeistof,dit is voor de figuur omgerekend op gewich ts-verhouding HC1-inert gas ,met behulp van de formule:y= ~~ )=
Np
~•
Voor de berekening van het gemiddeld moleculair
gewiclt
·
~äR
hetine~te
,gas gaan wij~~s volgt te w~~:Het gewicht van de uitgangsstoffen is
bekend,namel~Jk:chloor,(3,2G~) • • • • • 1546 Kg
methaan,(O,72 IL) • • • • • 1339 Kg stikstof, (l,25G;L) • • • • 675
Kg
totaal 3560 Kg
In het reactieproduct bevindt zich naast dezelfde hoeveelheid stikstof~
een volume HCJ.,gelijk aan he~ volu.'1le van het verwerkte chloor,nl.4S0 m,
het gewicht hiervan is,(1,64 IL) ,787 Kg,zodat nu ook het gewicht van,
de overige reactieproducten bekend is.De samenstelling van het
reactie-product is:
Hel • • • • • 787 Kg
stikstof • • • • • 675 Kg
methaan en chloorverb. 2098 Kg
totaal 3560 Kg
Wij hebben hiervoor dus aangenomen, dat geen koolstofVorming optreedt. Verder wordt het in de kolom komende gas verzadigd met waterdamp,tdt een spanning ov-ereenkomende met die boven een 30 %-igEf zoutzutir-opl. bij 30r
,nl.
10 mm Hg.Hiervoor komt ~us bij de bovenstaande gewichts-hoev'eelheden,het gewicht van 2880 m waterdamp van SOf en 10 nnn. Hg, dat is ca 30 Kg.
Wij willen het gemmiddelde mol.gewicht van het inerte gas berekenen, het totale gewicht bedraagt 2800 Kg, (2803 Kg precies) ,het totaal
aantal molen vinden wij door het gevncht van de stikstof, te delen door
het mol gewicht van stikstof,idem voor waterdamp,terwijl het aantal
I
I
tt
Bi,ilage No. ~
van het oorspronkelijk aanwezige methaan te delen door het mol.gewicht
van methaan, omdat immers het totaal aantal molen koolstofverbinding
gelijk blijft.
Wij vinden zm,voor het aantal molen inert gas:l09,5,en dus voor het
gemiddeld mol.gewicht:M;;.= 2800/109,5 = 25,5.
Voor de verhouding MHa/M;.. vinden we dus:N:: 36,5/25,5 :. ~.
Wij moeten nu de werklijn vaststellen en hiervoor beschikken wij
i:over de volgende gegevens: Y, =787/2800:. 0,281
x,: 30/70 .z 0,429
Het gas dat de absorptiekolom verlaat,bevat nog3ca 20 Kg HC~,terwij~
de hoeveelheid waterdamp overeenkomt met 2400 m waterdamp met een
spanning gelijk aan de maxirnumspanning van waterdamp bij 30'
,nl.
32mm.
Het gewicht hiervan bedraagt ca 82 Kg. Het totaalgewicht van het inert
gas dat de kolom verlaat,bedraagt dBs:2098 + 675 • 82= 2855 Kg,zodat:
Y.l.
=
20/2855 = 0, OO? ,terwij 1:x.~ =0
Met behulp van deze twee punten kurmen wij-nu de werklijn trekken,
zoals in de bijgaande figuur is geschied.
G,het gewicht van het inerte gas,varieert zoals we hebben gezien Van
2800 Kg aan het begin van het absorptmesysteem,tot 2855 Kg aan het
einde;deze verandering relatief onbelangrijk,daarom zullen wij Voor
onze berekening G constant veronderstellen op 2850 Kg. '
k~ is bep'aa~d door '~Vhi tman en Davis, zij vonden een waarde van
40 Kg/uur.m • atm. '
De waarde van de intewaal wordt graphisch bepaald;hiertoe zetten Wij
de waarden van (Y . N)(Yi + N)/(y - ~),a~ tegen de corresponderende
waarden van y,een en ander ontleend aan de bijgaande figuur met
werk- en even\vichtslijn.
In het volgende tabelletj e wordt het product (y + N) (y, ~ N) aangegeven
door Prod.
y yi. l/(y-y) prod. Prod./(y-~)
0,280 0,045 4,26 2
,
52 10,7 0,250 0,017 4,29 2,44 10,5 0,220 0,006 4,68 2,37 11,2 0,190 0,002 5,32 2,32 12,3 0,160 0,001 6,29 2,27 14,2 0,150 6,67 2,26 15,1 0,100 10,00 2,18 ~1,8 0,050 20,00 2,12 42,4 0,025 40,00 2 08,
83,2 0,007 142,86 2,06 ::::94,
6Wij vinden aldus voor de oppervlakte onder de kromme,dus de waarde
van de integraal:8,8.
Vullen wij nu de aldus gevmnden waarden in,dan krijgen wij:
8,8 ::: 1.1,4~8~g·192.V ;en hierui~vinden wij: 3
V= 2,3 m •
In grote tegenstelling tot de h~r gevonden waarde staat hetB.I.O.S. rapport No. 85l,waar voor de fabriek van de l.G. te noechst wordt
opgegeven,dat voor een dergelijke hoeveelheid zoutzuur,een achttal
absorptiekolomrnen '~{erd gebruikt,ieder 5 m hoog en lf20 m diam. teen
vOlurne,dat dus een factor twintig g.coter is,dan wat door ons hJ.erboven
werd gevonden. .
In dit verband kunnen vrij vermelden,dat de absorptiecoëf:ficient ~ ,
zoals wij die hebben ontleend aan het artikel van Whi tman en Dav!'s,
een twijfelachtit element in onze berekening vormt;zij werd bepaald
onder omstandigheden,die sterk afWijken van die in een absorptiekolom,
terwijl een tactor,die in dit verband zeer belangrijk is,namelijk de
gassne~heid,niet wordt vermeld.Er zijn echter in de literatuur geen
beter geschikte gegevens voor deze ~ aangetroffen.
De gr~te af'wij,king van het door dons berekende, voor de absorptie
benodJ.gde volume,en de gegevens uit de practijk is echter t~ug' te
voeren op een
oorz~~
die op een geheel andert~rrein
ligtn~~elijk
De berekening zoals wij die hierboven gaven,staat of' Valt ~elijk <.~
met het handhav~n !an de te~era~ur op de' door ons ~ange~ev·en~:,,, . : Waarde van 30' p.nd~en de fe~ teliJke temperatuur aanz~enliclk" a.:f'WJ.Jkt," zal het resultaat van onze berekening ook niet meer overeenstemmen met de werkelijkheid.
Dat het hier inderdaad om belangrijke hoeveelheden gaat,moge blijken uit het fei t,dat de warmte die vrijkomt bij het oplossen van 787 Kg -droog HCI in water tot een 30 %-ige oplossing,ca 326000 Kgcal,
dit vergeleken met een 2620 Kg 30 %-ig Moutzuur die uitemndelijk dient te resulteren.
Deze warmte wordt,zoals in het schema wordt aangegeven;afgevoerd door koeling van de vloeistof tussen de torens;hier komt dus het belang Val de verdeling van de absorptieruimte over een groot
aantal kolo~nen naar voren.
Warmteafvoer binnen de kolom vindt niet in belangrijke mate plaats, verdampingswarmte van de meegevoerde waterdamp en uitstraling
van de kolom naar buiten,naast eVal tueel een verhoging van de
warmteinäoud van het inerte gas ,zijn de factoren die hier een rol ) spelen.De grote hoeveelheid warmte dient echter afgevoerd te
worden in de koelers tussen de kolommen in.
De overwegingen,die de ontwerpers van de installatie te Hoechst,. hebben geleid,zullen dus zijn geweest:ten eerste het verdelen , van de absorptieruimte over een groot aantal afzonderlijke kolommen, om daardoor de mogelijkheid tot het afvoeren van warmte in de,
tussen de kolommen geplaatste koelers uit te bniden,en ten tweede vergroting van de afmetingen van de afzonderlijke kolommen,om . warmte afvoer door uitstraling naar de omgeving te bevorderen. '
-Op deze wijze hebben zij de mogelijkheid geschapen,om de temperatuurs verschillen in de installatie binnen redelijke grenzen te houden •.. Ook bestaat nog de mogelijkheid im de absorptiekolomrnen inwendig te koelen,maar nu ons hier gebleken i8,hoe groot de invloed van ~e bij de absorptie ontwikkelde warmte is, op het ontwerp van onze
installatie,dringt zich de vraag naar voren,of de absorptie-instal-latie niet met minder kosten zou kunnen worden uitgevoerd,indien gebruik wordt gemaakt van de normaliter in zoutzuur produverendé bedrijven gebruikte toestellen,zoals Tylerfs 3-bochten,tourilles
of Woulf'se flessen. Literatuur:
l)Elements of chemical engineering; Badger