Verslag bij het fabrieksschema betreffende: De synthetische tolueenbereiding

1\

J

"

"

:- .. '.,

\

Verslag bij het fabrieksschema betreffende:

De synthetische tolueenbereidine.

F.Veenhof

Regentesselaan 57

R

IJSW

IJK

(z.a).

\

/tI1tI

\

·

I _." !

- -- --ç i : .. ..!

l

?l

[

: ... .

r

i: '. ; : " .. --. :<:~~:---~ ! : I i ~ ...

,.

Indelin, van het verslag.

I

Inleiding ••.••...

.

. .

.

. ..

. ...

.

pag.l

TI Moti verinf, va n het ont\"erp... pag • .3 Dl Enige a1áemene aspecten van de reformproce~sen ••••• pag.3 IV De katalysator . . . pag.4

V Het reactiemengsel ••.•.•.•.•..•.•...••...•••. pag.5

VI

De inv1ded Van de reactieomstandi!heden ••••••••••••

p

ag

.

5

a)De waterstofdruk

b)De temperatuur en de space rate c)Ve gasrecye1e

VII

De reactor •••••.•...

.

.

.

.

.

. .

.

.

.

.

.

.

. .

.

.

. .

. .

.

.

pag.6

VI[ Het verloop van het proces ••.•••...•.•...••• pa~.7 a)De synthese

b)De regeneratie

IX Enite numerieke t;e~evens •••••..•••.•.•...•.•••••• pag.lO

X

Berekeningen betreffende de reactor ••.•••.••••••.•• pag. 11

a)Katalysatorvolume,gewicht en samenstelling b)De hoeveelheid re~eneratiegas

c)Het drukverva.l over de reactor

'

r-I r-Imleidinc.

Het tolueen of methylbenzeen is een stof, die een voorname rol speelt, vooral in tijden van oorlog. Zo werd in de Ver-enigde Staten in 1944 94% van de totale tolueeaproductie

,e-bruikt voor de bereiding van explosieven (77%) en voor de

verbeterin~ van vlie~tuigbenzine.

De rest vond toepassing bij de bereiàin~ van verfstoffe.,

beschermende la.gen, oplosmiddelen e.d. ~

Het grote belang van tolueen voor de oorlogsindutrie,waar

men door nitratie het trinitrotolueen verkrijgt, is er de

oorzaak van, dat de gegevens van de diverse processen schaars en onvolledig zijn.

Om

een indruk te krijgen van de productie van tolueen bezien wij de cijfers voor de Verenigde Staten.

In 1939,uit cokesovengas, 25 mil1ioen gallons per jaar.

Na de oll.twikkeling van nieuwe, synthetische processem kon men de productie opvoeren tot 240 mi1lioen gallons per jaar in 1945 Hierûi t blijkt eens te meer de lèunstige invloed van f'en oorlog

op de industrieële ontwikkeling van verschillende processen.

In enige jaren tijds werd de synthetische tolueenbereiding g

e-forceerd, gepaard f:aaItde met een stoDmachtige verbeterin~ van

inzicht in verscheidene chemi sche oewerkingen.

Zodoende zijn er veel versc!li1lende methodea ontwikkeld om het

tolueen synthetisch te bereiden uit een bepaalde fractie van ruwe aardolie of benzine.

Wij willen in het kort enige processen vermelden •

De indeling is gebaseerd op de wijzen waarop men het contact tusseR de katalysator en de te behandelen stof in gasvorm

tot stand brengt, dit kan zijn:

al

De katalysator als een vast bed. b De katalysator als bewegend bed.

c De katalysator als gefluïdiseerd bed.

al) Hydroforming.

Zogenoemd, omdat men onder hoge waterstofdruk werkt, waardoor excessPie cOkesafzetting op de lratalysator en dus inacti vering

daarvan wordt voorkomen.

Dit proces zal verderop uitvoeril worden besproken. a.8) Platforming.

Hier gebruikt men plati~a als katalysator, het grote voordeel

is, dat men niet hoeft te regenereren,mita 1J€1l onder na uwkeu-rig vast te stellen condities werkt.

Een ander voordeel is, dat het proces continu is en makkelijk

overgegaan kan worden van aromaatproductie op benzineverbete-ring en omgekeerd, door de voeding en de reactieomstandigheden

te varïëren.

~---~ - - -

-,..

a.3) Houdriforning:

De katalysator is niet bekend, maar schijnt zeer selectieve

eieenschappen te bezitten en slechts eenmaal in de 30-50

da-II

voor ~en gere~enereerd 97% uit v!aterstof, wat behoeven te reeds een worden.Het aa.nduiè.inrecycle~ tais voor de s bestaat

grote selectiviteit.

b) Thermofor catalytic reforming.

De katalysator li~t hier in een bed,en wordt van boven con

-tinu voorzien ven verse katalysator terwiJl 88n de onderkant

van het bed aft;e1_' erkte katalysa.tor wordt weggevoerd voor

regeneratie.

Het voordeel is een continue werkWijze met een goedkope kata-lysator.

c) Fluid hydroforming.

Hierbij wordt ëe katalysator ~emengd met het reaCtie ras in.:

de reactor §,eleid., wa" r,door de grote gassnelheid, een dansend bed v.'?n katalysatordeelt:jes ontstaat.

Wij krij,en hierbi,j dus een zeer innige vermengin,; en ~;oed

contact tussen ëas en kéltaly~ ator , alhoewel de cont8.cttijd hier niet zo goed reè:elba8.r is 8ls bij de andere proce2sen.

Dit proces verkeert momenteel no~ grotendeels in het

experi-mentele stadium, maar geeft goede verwachtingen voor de toe-komst.

Het bied t eni~;e belangri jke voordelen boven de "oudere ft re-formproce~;sen.

1) De investerings-en bedrijfSkosten zijn aanmerkelijk lager. 2) De omstandii:'heden en de atmosfeer is in de verschillende

apparaten consta~t.(lanrere levensduur van de apparaten).

3) De rec;eneratietemperDtuur is beter te re~elen, waardoor

~

e levensduur va.n de katalysator wordt verlengd.

4) Het gecompliceerde controlesy~,teem, waarmee r:len bij iscontinue processen de mOl,elijkheid schept,om continu te

kunnen .,Ierken , vervalt.

~

/ , 5) Er is geen meervoudi, reactorsysteem nodig.

, / 6) De reactie verloopt isotherrüsch, waardoor de katalysator

I selectiever wordt.

7) De regeneratietechniek is veel eenvoudiger, makkelijker

te controleren en ~oedkoper.

8) Het katalysa.torgebruik wordt efficienter, er kan geen ka-naalvorming optreden, waardoor een gedeelte van de katalysator

Het tolueen als eindproduct moet een zuiverheid hebben van tenminste 99%.

-Om dit te kunnen bereiken en het tolueen dus van niet aromaten te kunnen scheiden moet men gebruik maken van azeotropische destillatie met behulp van methyl-s.ethylketon-'r\;ater of methyl-alcohol, of VHn extrhctieve destillF.Jtie Illet behulp van phenol. Deze beide vormen van destilletie zullen steeds belan~rijker

worden, naarmate men zuiverder stoffen wil bereióen. Is de zuiverheid niet van zoveel bele.ng, dan kan men nog extractie Plet vloeib8.ar zwaveld ioxyde toepassen, waarbi j con-centraten met 65-701.:: aromB~lt worden verkre~~:en.

] I Motivering van het ontwerp.

In de li ter a tuur worden als .: re:'":zen Vém de capuci tei t voor economische productie aan".et,even waa.rden van 5 tot 20 millioen gallons tolueen (89% zuiver) per jaar.

Wij hebben onze productie gestel~ op 6,9 millioen gallons

per jaar, om binnen de economisch verantwoorde capa

citeits-grenzen te blijven en bovendien niet te veel te produceren,

82ngezien de vr~ag in vredestijd niet zo groot is.

Ge evens betreffende de Nederlandse productie van tolueen

gedurende de léatste j9ren werden ons niet verstrekt, aangezien deze ~eheim moesten blijven.

Dat wij als proces het hydroformen met een vast katalysatorbed kozen, was noodgedwongen, aantezien van de andere processen

~een of onvoldoende ge~evens in de literatuur bekend zijn, ook

alweer vanwege hun strategisch belanJ..!;.

Bovendien heeft het proce~; in de vorige wereldoorlog t;oed voldaan.

:III

Enige alr:emene Hspecten vP.n de reformprocefsen.

Bij a.lle processen, waar,ui t een bepaalde oliefractie_l tolueen

langs sy~1theti::che we€: wordt verkregen, vinden zekere

che-mische reacties plEats, wa~rbij tolueen uit andere verbi n-dingen wordt gevormd.

Dit kan gebeuren door:

1) Dehydrof.enerin~ :methylcyclohexaan ... tolueen.

2) Cyclisering gevolgd door 1) hept,!J8.n-.. me-cyclohexaan ...

tolueen

3) Isomerisatie van naphtenen gevol~d door 1):

dimethylcyclopentaan-. me-cyclohexaan-. tolueen.

-,--- - - - - ~

De hiernaast nog optredende nevenreacties zijn:

4~l Isomerisatie van paraffinen.

Verschillende thermische ontledin~en ( kraken).

Alkylerin,s en condensatiereacties, waarbij kleine hoe-veelheden hoogkokende producten worden cevormd.(ook cokes) 7

8) Ontledi3) Hydrotenering Van de olefinen. g van de zwavel verbindingen.

Dl De Katalysator.

Na

het beproeven van verschillende mencsels van alumi-niumoxyde met oxyden van Mo,V,Cr,Zn,Si,en P bleek,d~t ka-talysatoren verkregen door copraecipitatie van Al en Mo een opvallend ,rote activiteit hadden.

Bovendien bleek, dat men de grootste opbren~st kreec bij cylindervormige pillen Van 3/16" diameter en dezelfde hooj,. te.

Het bij de bereiding verkregen mengsel van Mo en Al hy-droxyde wordt gedroogd, gemalen en gemengd met 5% crafiet

waarna het in pillen wordt ~eperst.

Hierna wordt verhit op 1100-1150° F.

Door de , rote activiteit kon men volstaan met kleinere re-actoren, terwijl door de hoge temperatuurbestendigheid een lange levensduur gegarandeerd was.(± 2 jaren).

De toevoe ging; van ~rafiet v'indt plaR ts om tliee redenen. 1) Verbeterin~:. van de samenhan[ in de pillen.

2) Verho~i~~ van de temperatuurbestendL;heid.

~

1

Het ,rafiet wordt bij de re&enera.tie niet weggebrand en

~ ,! ~ I blijft dus gedurende de ;c,ehele levensduur de rol van st a-~ ibiliserend bestanddeel vervullen.

De molybdeenhoeveelheià bleek van grote invloed te zijn op de activiteit van de katalysator.

Van 0-8% Mo bleek de activiteit recht evenredig te zijn

~.met de aanwezige hoeveelheid molybdeen ( in

%

).

~~Boven

a

%

practisch geen vergroting v.an de activiteit meer.

~

.

r

Genomen werd een katalysator met 7,5% Ma. om een maximale activiteit en stabiliteit te verkrijgen.

Deze katalysator werd in 75% van alle Amerikan.nse hydrofor-~ mers gebruikt en bleek 50% actiever dan de gewone ~e Im-~ , pregneerde k~_~~!l.s"a.1or.

y Het reactiemen6sel.

Ui t een benzine wordt een

mic

~

denfr

s

ctie

afgtfstilleerd tus -:Jen 1900 en ~~40° F, de7.G moet alle aanwezi~;e tollleE.n,

uethylcyclohexaan, dim.ethylcyclopent'.~an en n.ethy

lcyclopen-t r.an bev,-".tten, nemen WE: boven 2400 F. of beneden 1900 F.

dan komen er mrer niet gewenste aliphaten en worden r:1eer

xyleen en benzeen fevormd.

Men scheidt de fractie af door in een eerste kolom alles

af te destilleren tot 1900 F. en het bodemproduct in een

tweede kolom te destilleren'net top temperatuur van 2400

_F

_.

~at hier over de top gaat is de gewenste fractie.

] I De invloed vs'n de reactieomst8ndif~heden.

a) De waterstofdruk.

Het dehydro?~eneren en c1ehydrocycliseren Vé<.n nephtenen

resp. aliphaten V-léi f- reeds IE.nl, bekend.

De d;.:'s.rbij optredende koolstofafzetting op de ka.talysator inactiveerde deze direct.

Door onder ~aterstofdruk te ~erken kon de cokesvorBin~

sterk worden onderdrukt, de dehydrolienering bleef echter

ook uit.

Het hydroforming proces resulteerde nu in ee:-1 ge1l1ati~,de

waterstofdruk, één onder die om8t8nèi ghede:1 toch no~;'

ac-tieve katalysRtor voor de dehydrof:enerin: en een geselec -teerde voeding.

Zodoende kreeg men voldoende dehydro, enering en toch niet

teveel cokesafzettine.

b) De temperatuur en de space rate.

V

Temperatuur en spacerate bleken 8equi vé.üente variabelen

1 /"- .1\,,1 te zijn, wat betreft opbrenFst en verdelinE der producten.

~I/' / ' Een b0₆ere katalysatortemperatuuI' had hetzelfde effect als

\ ,ti een kleinere spacerate ( l nng:ere contacttijd ) ,n.l . een

JV'

h~

t

,

ere

aromaato,?brengst, meer cokesafzetting en meer g

asvor-I m~ge producten.

, \, Een variatie in de sp8cernte van 0,6-1,5 veroorzaakt

I 1" slechts weini::: verschil in èe totale kosten van het bedrijf.

I

I ..

I

c) De gasrecycle.

h

Door ,rote hoeveelheden produ tie gas teru!; te voeren met

verse voedinh door de reactor verkrLjst men de beno.di~~de

waterstofdruk en bovendien heeft men een .€,oede warmtebuffer.

De benoditde warmte voor de endotherme reactie wordt g

ele-verd door het af LoeIende recycle~~as.

"\ Het effect Vé3.n de hoeveelheid is klein, al krijgt II,en bij

~ ~rotere hoeveelheid een iets ho.'ere tolueenopbrengst e~ iets

mindere cokesafzettin~ .

m

De reactor.

Hiervoor v:erd een reactor gelcozen met z. g. "ShR.llov-.'

Ca-talystbeds". Dit is een reactor waar de ~an de zijkant

binnen tredende ~.a;: sen in -en aantal g~eli ,jke stromen wor

-den verdeeld, die ieder door een apart ringvorming kataly

-satorbed stromen naar een centraal in de as gelegen af

-voerbuis.

De voordele~,die de~e uitvoerinfsvorm ven een vast ted biedt,

zi,jn:

1) Een betere verdeling van

e

e

koolwaterstoffen over het bed.

2) Bij x katalysatorbec:den wordt de daepsnelheid x maal

zo klein, veri.:eleken met één vast bed va.n dezelfclE- diame

-ter en x maal ,rotere hootte.

Dit is vooral van belAn,:, voor de re?eneratie, waar de

grootste gashoeveelheden moeten worde~ ver~erkt.

Men

k

en

dan, bij ~en zelfde drukverva1 over de reactor,

meer g,as per ~ewichtseenheià k2.ta.lysator verwerken.

Zodoende kan men de cokesverbrandin:scapaciteit sterk

--- -

---Het verloop van het proce~.

I

a) De synthe se.

f

Als u1tgangsproduct wordt ~enornen E\en Los Anl;eles benzine.

Hiervan worden gebruikt gO'8..Q mo _tE).Q.O,) ton per dR~.

Via een voor·'Ylarllt~r,--wq.8.r de warmte door het bodemproduct

Van de tweede "h~art 'è}ltlT-kolom wordt af~est.M:n--a,an de

~:~~!~~:wordt dezeläätste in de eerste tI~~rt ___ :~'-kOlom Hier wordt de lichte fractie,die tot 1900 _{Flrookt afg}

edes-till-erd.

Het bodemproduct wordt in een met stoom verhitte

voorwar-mer op 230-2400 F ~ebr~cht, waarna in de tweede "heRrt

cut" koloa de verlan~de fractie tot 2400 _{F wordt verkre~en}

, als topproduct.

-\

Deze fractie bevat 100% ven de synthesecomponenten en to-lueen, die in de benzine vooökomen.

Na afkoelen tot ongeveer 100 F wordt in een strippef

recyclegas ( 150 cu ft per barrel vloeibanr product )

bij een druk van 180 pSir,.doorgeleid, om de aanwezir;e

zuur-wtof te verwijderen, die aanleidin~ zou kunnen ,even tot de

vorming van hocerkokende producten en tot corrosie in

warmtewisselaars e.d.

Tenslotte wordt het geheel nogmaals redestilleerd, om eeeds

gevormde hOt;erkokende producten te verwijderen, die

aan-~

leiding zouden kunnen ,even tot cokesafzetting in de oven.

Na verdampt en verhit te zijn met de gassen,die de r~!=L<:;~::"

-.J teE....~~en, wordt de voedin~ voor de reac'Eo-rrn---ëëii

bui-z,enoven verhit tot iets boven de 10000 _{F en dnarna vermengd}

met het,eveneens in de oven,tot ± 1000 F verhitte

recycle-, a5 en naar de reactors geleid,waarvan er telkeas twee

para.llel werken.

Het tijdcontact is hier onteveer 16 seconden, wat overeen komt met een space rate

=

0,6.

Onder space rate verstaan we: het volume vloeibare voedinc, dat per uur aan

een

reactor wordt toe~evoerd,(edeeld door

het volUlle Van de katalysator, die zich in. die reactor bevindt. De druk in de reactor bed:::'aact onr;eveer 150 psir;.

Daar de optredende reactie sterk endotherm is en er ~een

verh1ttinl plaats vindt tijdens de reactie, daalt de tempe-n:~tuur van de gassen van 10000 F bij intrede in de reactor

tot 8750 _{F bij het verlaten ervan. __}

De fabriek is berekend voor een capaciteit van 500 mD voe

-ding voor de reactors per dag, de hoeveelheid recyclegas

bedraa~t 6000 cu ft per barrel voedin~.

Het ,as uit de reactor sta.at een r;edeelte van zijn warmte af

aan de voedin{ en passeert daarna nog een warmtewisselaa~.

waar het recyclegas wordt voorverwarmd.

Hierna wordt het g;ekoeld Det water en ~evoerd in een ~

asvloei-stofscheidEr • •

Het hier verkre.!:-en gas wordt voor het , rootste deel r;ecompri-meerd van 75-200 psig.(drie recyclegascompre2sors, ieder van

500 p.k.~(,ekoeld en gescheiden van het condensaat.

Het wordt daarna via warmtewisseling met de reactiegar-sen weer

Het te veel aan tas wordt door een absoriltiekolom , evoerd

L~

naar de oven ~evoerd en sluit zo de kringloop.

~~ om butanen te winnen. ~

8

~

De afgescheiden vloeistof wordt na

wa

r

mtewisselin

~

met het

"hydroformate" uit de stabiliser, en verhittin~ met stoom

7

naar de stabiliser gevoerd, waar de lichtere fractie tot I ~

1900 _{F wordt af~edesti11eerd en als bodemproduct het z.f..}

_LifY

_""

;} Dit wordt 1n de hierboven &,enoemde voorl1armer gekoeld en

fthydroformate" t2l volume procent tolueen) achter blijft./

,lV

1

naar de opslagpü:ats r;etransporteerd, waar het twee weke

~ ~ blijft liggen, om daarna nogmaalf het gehele proces te

door-~ . lopen •

. " j{

Waarna het eindproduct met 39,7 volumeprocent tolue.'n wordt

ir

·

.)I.J

'

verkX'e gen •

v1

Hieruit .wordt in een ander deel van het bedrijf .het tolueen

~, voor 99% zuiver ~ewonnen.

/

In het absorhtiesysteem, bestaande uit een absor~tiekolom

em een stri~er circuleert hydroformate, dat diehst doet als

absorbtievloeistof.

b) De regeneratie.

~~

Doordat er tijdens ~ reactie cokes~rmin~ optreedt, die de

kata-lysator desactiYeer~moet na een reactieperiode van 2 uren

geregenereerd worden.

Daartoe wordt de voeding om, eschakeld op een volgende

reac-tor, die net geregenereerd is.

De reactor die ~ere~e'1ereerd moet worden, wordt doorstroomd

met recycle~as, geTol~d door 1nert&as, dat voornamelijk

be-staat uit N2 en C02.

Zijn alle koolwaterstoffen verwi jderd, dan begint de reg

ene-ratie.

Dit gebeurt door inertgas door te voeren,dat 1,1% zuurstof

bevat, en een temp heeft van 7000 _F.

De coke:: op de katalysator wordt nu geleidelijk aan afr,

e-brand, zodanie,dat de temp van de gassen stijgt tot 10000 _F.

Bovendien ,'vordt de katalysator geoxydeerd van Mo02tot

- - - --- - - -

-.I

Het 1 ..

er

~la

s

wordt dOQr

t

w

ee

r.;;;

s

;;;

~

~

_

o

.-.

il'~rs

gevoerd,

waar per

~

!

g

4,8 x

10~

Ibs.

Ste-e

m-Va

n

45ö. Ibjv. wordt gevormd. Het ,as, dat in de boilers zijn warmte gedeelteli jk heeft af, estaan en een temp. heeft van 7000 F gaat naar vtwee pa-rallelopgestelde blowers, waar het cecomprimeerd wordt Tan 160-130 pSi,.

Het ,ecomprimeerde gas gaat dan terug naar de in reg

enera-,tie zijnde reactoren en sluit~ zo de kringloop.

i

j

/ / Het , evormde iner~as (4N2 +C02), dus het extra inerv~as,met

/ een druk van 150 psig wordt gebruikt om ee

1

\1inert

gastur-/

1

bine aan te drijven, die op haar beurt een van de inert gas-blowers aandrijft.

De geproduceerde stoom wordt gebruikt, om een stoomturbine te drijYe~ die de andere inert gasblo\ler in werking stelt. De stoom verlaat deze turbine met een druk v~m 150 l"bs. en wordt nog eens gebruikt, om de met stoom aangedreven luchtcompressors te bedienen.

Na de regeneratie, die 2 uur en 20 minuten duurt, wordt heet

gas van een Tan de amdere in re~eneratie zijnde reactoren van onder n:.iar boven door de katalysator áeleid, waardoor de temperatuur Tan de katalysator van 700 -9000 _{F stij,t.}

Is dit gebeurd, dan wordt de druk op de reactor afgelaten en het inert gas Uitgedreven met recyclegas.

Hierbij wordt het molybdeentrioxyde weer gereduceerd tot het dioxyde.

Het gevormde water wordt nee:evoerd.Zou de reductie bij

150 psig gebeuren, dan zou het water op de katalysator achterblijven en zijn activiteit verminderen.

Na afloop van de reductie wordt de druk weer op

150

ps1:.~ de reductiedruk,gebracht met recyclegas van hogere druk eB de reactor is klaar om weer in reactie te gaan.

De gehele cyclusduur,dus reactie en regeneratieduur samen,

bedraagt {3 uren.

Iedere reactor is dus 4x per dag gedurende 2 uren in rea c-tie en 2 uur en 20 minuten in regeneratie.

Om

een continue verloop van het proces mogelijk te maken zi jn er 6 reactors nodig.

- - -

-IX Enige numerieke gegevens.

a) De samenstellinlg van de voedine en eerste en tweede product. 500 m3 _{voeding bestaan uit, en levert aan product in tonneJ;l:}

voeding l e product 2e product 2e product xJ

DMCP 41.45 MCH+ECP 103.25 Tolueen 15.60 Arom3.at 7.92 Rest 192.27 21.60 50.30 62.'35 21.19 106.71 4.28 5.08 103. 56 35.03 87.99 6.21 7.39 150.51 50.90 127.88 x) Opbrengst aan tweede product, indien men 500 m3 eerste

product gebrUikt als voeding voor de tweede pass. DMCP= dimethy1cyclopentsan

MCH

=

methylcyc1ohex.è"Jan ECP

=

aethylcyclopent":an

500 mD voeding leveren in de eerste pass: gas cokes benzine Ie product totaal 29. 69 5.77 65.08 259.95 360.49

. b) Het recyc1et:o,:ls.

ton ton ton ton

ton

=

gewicht van 500 mD voeding, ( zie boven)

Per dab zijn nodig 534.000 m6 •

De samenstellint: hiervan is:

waterstof 70

_%

methaan 22,4 % aethaan 4,7 ~{. propaan 2,2 (-;; I" butanen 0,7 ~1' IC

c) Indeling en grootte van de productie.

Gedurende 14 dagen·l e product leveren, geeft ons 4816,7 m~ Ie product. Deze kunnen "i':e w':::er met 500 m,) per dag als

voe-~ I ding voor de 2e pass gebruiken en dit is voldoende voor

I

9,633 dagen. .

In 23,66 dagen levert het bedrijf dus:14x1l9.45 m3 tolueen

of 14x 103,56 ton. ~

Dit is een bruto jaarproductie aan tolue~n van 25.800 mD

of 22.400 ton.

X Berekeningen betreffende de reactor.

Aangezien de rege::1eratier-;ashoeveelh,dd, die der reactie gas- .

sen aanzienlijk overtreft, zijn dié hoeveelheden ~aatgevend

bij het bepalen V.!3.n de a1'metingen-van de reactor.

a) Katalysatorvo1ume,t;ewicht en samenstelling.

Uit proefnerüngen is gebleken, dat de ~pace rate voor de

reactie -; volume vloeibE're voedin.ê' reactor u r= 0 6

volume van de kató.lysator reactor '

Vli ,j verbru~ken per daf; 500 mÓ _{vloeibare voeding, dus per}

uur 20,3 mO• Er zijn vqordurend 2 reactors in reactie,

dus per reactor 10,4 mD/uur.

De hoeveelheid k::tta1y sa tor bi.i een s?ace r;-".te van 0 ~ 6

bedraagt dus voor iedere reactor 10,4/e,6= 17.33 m3•

Dit is het volume dat de kat8.1ysator inneemt.

Om het volurne van een vaste stof te bepalen moeten we de porositeit weten.

Deze is voor een gewone wanordelijke stapelinf bekend

bij bekende bolvormigheid.

Onder de balvorlJlih:hei(~ ver!:'t-.8.n "e: het oppervlak van

een bol, die hetzelfde volume h:-eft als het deeltje, F'edeeld

door het oppervlak v~n dat d~e1tje.

De kata1YE.ator: bestaat uit ma.ssieve cylinders met een diameter en hoogte van 3/1611 =,0,00476~5 _{m. 3}

De inhoud van de cylinder =1.d2 .d= 1J..d3= § . (0,0047625) =

8,5 x 10-8 • mD _{, lf 'f ..}

Het op~)ervL::}} v~,n de cylinder = 1T d.d + 2. ~. d 2

=

1,5 TT d2

=

0,1068.10- 0

_m

G_•

Inho"ld van de bol ir:, 1. 1T

ct

!

=

0,0,3436.10- 6 ml

-db = 5,453.10-0 m 6 ~ 0

Oppervlak v~n de bol w dt = 0,09~3710-0m~.

De balvormif~heid van de cylinder s is dus 8~~Ö~g7:- 0,874.

Hierbij behoort een porositeit V2n 0, 417

(

(Brown fig. 223).

Het volume V8n de va.;:t e stof i s voor de kat21ys ltor in ~

een rea.ctor =(1-0,417) x 17.-_,") = 10,10,,;,39 m reactor = 10,1 mb.

\ De katalysator bestaat uit 10 delen MoO~

90 delen Alf;Oi:)

5 delen Grafiet

•

---~---la gram Mo02 = 10/4,5 = 2,~?2 cm.6 " •

90 g_{ram Al203} = 90/3,5 = 25,78 cmû ,_ •

5 gram grafiet = 5/2,25 = 2122 emó •

105 gram katalysator = 30,22 cmö

m

3

Het geWicht van 10,1

65.093

kg.

en dit is de

in een reactor bevindt.

is dus= 10,1 x(105/30,22)x 103 =

hoeveelheid katalysator die zich

In

deze hoeveelheid bevindt zich 18/105 Mo02·

b) De hoeveelheid regeneratiebas.

x 35093=3342 kg.

Er wordt per dag 5,77 ton cokes afgezet, dit is 5.770/12 =

481 kmpl.

~ Om de koolstof te. ~=<,?del'en zijn du!' nodig 4:31 kmol 02'

I.

~', volgens de ver",ellJl-::lnc: C + 02- C02·

\ , , 1

~J. Behal ve de koolstof 'i'!Ordt ook de katelysetor zelf eeoxydeerd,

J' .•

n·~

,v

het

mol~bdeendioxyde

wordt omge zet in het trioxyde :

"t

V' "

Mo02 + 2" 02 - Mo03·

" • .Á We hebben boven ge zien, dat zich in één reactor SA2 kg Mo02

,. yr '\ bevind t •

\ ~ . Er zijn zes reactoren en ieder ~aat viermaal per d~g in

r

reieneratie, dus worden 24 x 3342 = 80.208 k~. Mo02 ~eoxy­

deerd , dit is 80. 20a/l~~8 = 627 kmol Mo02.

Hiervoor zijn nodi~ : 313,5 kmol O~.

Totaal voor de oxydatie V:-lTI katalysator en cokes zijn er dus

nodig 794,5 kmol zuurstof per dag.

Omdat de temperatuur ti jdens de reF~eneratie niet hoger mag

stijgen dan 1000oF. ( materiuJl bestendigheid) moet het

zuur-stofgehalte in het regeneratiegas 1,1% zijn.

De hoeveelheid rs€,eneratiesas is du~.,.te berekenen: ~ x

100/1,1 x 794,5 x 22,4 = 1, 6~ x l06~D/7 x 24

=

29.000~mó. )

De hoeveelheid recycletéls was 534.000/24x2

=

11.100 mD

/re-actor/uur. ,

Het volume van (Ie voedin!, bedraagt 37UO m3/reactor/uur.

Totaal dus tijdens reactie 12.800 m •

De regeneratie!:,:,ashoeveelheid is dus aanmerkelijk groter.

x) Het regeneratiegas stroomt door 24 reactoren en door elk

f

~2en en 20 minuten. Bus per reactor per uur

"

I ,,~

I

·

I

c) Het drukverval over de reactor.

Enige afmetingen van de reactor zijn:

dikte van de katalysatorbe~den

=

5i3,7 cm

aantal katalysatorbedden = 9

oppervlak van 1 katalysatorbed = 3,27 x 104

cm •

2

= 81.5 cm = d

= 220

cm

=11

I

= 7l.~ cm

= 777 cm

binnendiameter van het rin~vormige bed

buitendiametër van het ringvormige .bed

hoo~te van het ringvormige bed

totale hoogte van de reactor

binnendiameter van de reactorwand = 244 _{cm = D2•}

De hoeveelheid katalysator bedr:::af-:t vol~ens (X,a,)

17.63

x

106 cm0 per reactor. .

De gemiddelde temp van de gassen in het kR.talysatorbed is

8500 _F

=

₄₅₅0

c.

De ~emidr e1de druk is 12,5 atm. abs, zodat het vQlume van

de gassen is: 29.000

x

728/273

x

1/12,5 = 6200m

o

/hr =

6200/3600= 1,72 m3/sec.

Door

~6n

katalysatorbed stroomt dus 1,72

x

106/9 = 1.92

x

10 5 cm3/sec.

De snelheid berekend

40p de lege doorsnede. wordt dan:

1.92 x 10ó_{/3,27 x 10}

=

_{5.87 cm/sec.}

De contacttijd bedraagt dus 58,7/5,37

=

10 sec.

De dichtheid van de ~assen ( lC02 + 4 N2) wordt berekend

uit het mol. gewicht.

Dit is gemiddeld ~4 + 4 x28Y5

=

31,2.

dus 3

=

31,2 x 12,5/~,082 x 72~ = 6,53 gilt

=

6.53 x 10-3

,lcm (É:ram{e-',viê:at) -4 4

De viscositeit is 4 x 10 poise

=

4 x 10--t;!cm.sec.

De deeltjesdiameter was: 0,545 cm ( pag.ll).

Bij een porositeit van 0,417 en een bo1vormigheid

van

0,874

(pag.ll) behoort een FRe

=

46,5.

Zodat het gemodificeerde Re-getal wordt:

Ré' :: 5,87

x

0,545

x

46,53

x

10-3

46,5 = 2430.

4 X 10- •

De frictiefactor-factor

Fr

is in dit geval :: 1500

en de frictiefactor f/Ff :: 0,052.

Zodat f

=

0,052 x 1500 = 78,0

Volgens Brown pa~.210 is f = 2 Dp. (-.6 p)/ L v2

p

dus - AP :: f .Lpv /2 Dp.

• • ~ I • Waarin - toP L

J'

v sneq.e.

=

=

=

=

drukverlies in dynes/ cm2•

dikte van de k::!.talysa.torlaag (cm). 3

dichtheid van de gas sen (g.ram~_êiÀ:"îèfitJ cm ).

lineaire snelheid betrokken op de vrije door-D = gemodificeerde deeltjes diameter.

In ons gevalPis dus -/1 P

=

78.0X!:../8,7X6

Ö

50XIO-Û_X(5 zS7)2== 2x ,545 2 '~ 946 Cilynes/cm

=

0,935 X 10-"" atm. _

b~lf~li5X:rU~~5l'lX~~ntal21xolltWX9XXXQlJll3§XXxlQl:X~X7:X0J00dXU ••

Voor de berekening van het drukverval over de ringvormige toevoer aan de katalysa.torbedden kunnen we als vol~t te werk

~aan:

.De hydrFlulische diameter van de ring is:

11/4 ( Dg2 - D12),4

=

De _ D- = 22 cm

l i ( D2 - Dl) . ~ ol

Het oppervlak bedraagt:8000 cm2 •

DOQr één ka.tólysatorbed stroomt 1,92

x

105 cm3/sec(p8.~ 13.)

Wij kennen dus de hoeveelheden gas, die van de invoer af naar boven en beneden door de ringvormige leidin[ stromen.

Wij kunnen dus telkens voor een hoogte

van een sectie de lineaire snelheid en het

Re-getal berekenenen en d~aruit de

frictie-factor bepalen.

Het drukverval over een lengte van 71,5 cm

( hoogte sect~e) is dan te vinden uit:

Ilt

Il P

=

4f. ~·pv • L/4m waarin 4m

=

D2-Dl'

De frictie~ctor wordt bepaald uit een grafiek

waarin, de frictiefactor is uitgezet als

Sectie 1 1.92 2 3,34 3 5,76 4 7,68 volume·

een functie V2.n het Re-getal en de rela tie-ve ruwheid van de leiding.

De relatieve ru·wheid wordt bepaald,als het

quotient van de gemiddelde ruwheid en de

diameter van de leiding.

De gemiddelde ruwheid is ~esteld op 0,3mm,

daar vie vuurvaste steen als binnenbekledin.g

van de reactorwand hebben.

Van het bovenste seel van de reactor

vin-den "ie dan:

sneffiheid Rè 4f AP. x 105 cm3/sec. 24 cm/sec. 9.750 0,0325 0,224 105 11 " x 43

_"

_"

19.500 0,0282 0,777 105

x

ft

"

72

_"

_"

39.000 0,025 1,55 x 105

_"

It ₉₆ fT

"

78.000 0,0~?28 2,52

I I • • De dichtheid van 12~ atm. en 7000 G - 31 Q 1c r::. p - ! <.' X G, i... '-O,082x644

de gassen in ,de ringvormigeleiding was bij

F

=

3'710

c.

7,37 gilt

=

7.37 x lÓ3 g/cm3•

Het totale drukverval in de ringvormile leiding is ~

x

de som van bovengenoe~de ~ 1> ' j , dus 2 x 5.07 dynes/cm =

10,14 dynes/cm2

=

_{10- atm.}

Deze weerstand ie dus ± 100 maal kleiner dan die door de

ka taly,sa tor.

De weerstand van de binnenste afvoerbuis is bij

een

,

10-bE'.le berekeni~g ongeveer gelijk gebleken aan de voorgaande dus ook ± 10-~ atm.

De 900 _{elleboog voor de uitlaat veroorz~~kt een weerstand,}

die aequiv21ent is met. 54 meter pij~ van 71,5 cm diameter.

EI' stroomt door 1,72 mD/sec. V2n 12;.- atm. en 10000 F =

5400C dus

f

= 31,2 x 12,5- 5 68 --/lt = 5 e,g x IÓ3 g/cm3 •

0,OJ2 x 313 ' b ,

De snelheid is

~Î~2

X

(7i~:)

2

=430 cm/sec.

Nu wordt het Re-getal = 430 x 71,5 x 5,63 x 10-3= 437.000

4:

x

10-4

'S'

Hierbij, is voor t ameliJk ~ladde pijpen 4{ = 0~014 2

dJls DP = 0,014 x (5,1.00 71.5)x ~.5,88.l0-U(430)2 = '555 dynes/cm

~-=5, .. 4'· x lO-~ atm.

D~l.ar alle weerstanden vri j klein Zijn, en dus de weerstan~ in

de rin~vormige toevoerleiding relatief toch nog invloed

zou kunnen uitoefenen en, het ga!': dus niet evenredig over de

bedden zou worden verdeeld, veroorzaakt men een extra w

eer-stand, door het gas niet ongestoord vanuit het katalysatorbed

in de verzamelleiding te l aten stromen, maar via 16 cir

cel-vormige openingen per bed, met een diameter van 3,3 cm.

Om hierbi.i het drukvervel te berekenen nemen we é:an, da.t het

~as stromend in de lege doorsnede va.n het katalysatorbed,

door het totale oppervlak vP~ die openingen moet stromen.

Hetgeen ons dus één verné:JUv.-in, en ee~J verwijdeti ni;' ople

-vert. 0

Oppervlak kat21y~atorbed

=

3,27 x 104 cm~ 9 n

Oppervla.k openin~:en = 16 x -rij 4 x 3.A:3....

=

132 .s~.:::

De openin:s verhouding = 182A3,27 x lO~=5,E x 10

=

m.

Oppervlak centrale leiding

=

~/4 x 81.52 = 5200 cm2

m2

=

1~P/5200

=

0,035.

Nu geldt voor r 'etflepsen (scherpe randen), d?t het weer

-standst.etal ~.=(l-I!12) ~ _~~-mi)= 0,9.):4994

= 2

,52 . '(0,605 0,366

, - - - -- - -

-..

•

•

•

Het drukvervá1 bedr".a~:t dan: ,_

AP

=

Kw. ~ fV2r ..

=

2.52 x

9

,

5

x 5,83. 1q-b x JO 80)2 AP

=

7,2

x

10° dynes/cm~

=

7.1

y

10- 6 _{atm ••}

16

Het totale drukvervé:ü bedraagt:

(7,1 + 0,94 + 0,01 + 0,01 + 0,54) 10- 3' atm. en zal dus ±0, 01 atm.

bedrétgen..

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-Literatuur.

A.S.PusselI, J .J .Stokef:,Ind.EnL .Chem.,3.3, 1071 (1946)

F.L.Hartley, PetroleumRefiner .

,h

,

519 (1945)

P.G.81ackm2,n, Chem. and Met.Eng.,5;~ , 113 (1845)

H.G.H.Fischer en A.B.Welty,ehem. and Met.E!ng.,51, 92 (1944).

H.E.Bramston-Cook,Chem.}:nl~ .ProL~ ., 4J,6~31 (H:5~~).

A.A.Bu~ton c.s. Chem. En~. Prog.,44, 195 (194~).

F.L.Hart1ey, ?etr.Engr., lV ,95 T(946). .

H. G.lk Gra th, Petroleum üefiner, 30, 102 (1~~51) .