Viskositeit en andere physische constanten in afhankelijkheid van temperatuur en chemische structuur: Onderzoek van minerale oliën, siliconen en enkele andere technisch belangrijke producten

o OJ O t-" O ^ N - ... (I,. iiiiiiiiiiiiii t— IN* Bibliotheek TU Delft P 1012 1161 212314

CONSTANTEN IN AFHANKELIJKHEID VAN

TEMPERATUUR EN CHEMISCHE STRUCTUUR

(( Jnderzoek van minerale oliën, siliconen en enkele an«lere technisch belangrijke producten)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE T E C H N I S C H E HOGESCHOOL TE D E L F T , OP GEZAG VAN DE R C T O R MAC^NIFICUS DR O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG

15 MEI. 1957 DES NAMIDDAGS T E 2 UUR

DOOR

JOHANNES CORNELISSEN

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE BREEZAND GEMEENTE ANNA PAULOWNA

UITGEVERIJ EXCELSIOR - ORANJEPLEIN 96 - 'S-GRAVENHAGE

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. d r . ir. H.I.Waterman

5

I N H O U D

Hoofdstuk I. Inleiding 7 Hoofdstuk n . Uitvoering en nauwkeurigheid van de

metin-gen der physische constanten 10 Hoofdstuk i n . Het viskositeits-temperatuur en het

damp-spannings-temperatuur gedrag van

vloei-stoffen 20 Hoofdstuk IV. De FVTI en de exponent x uit de vergelijking

A

logv =—— + B als structuur bepalende groot-heden van gehydrogeneerde minerale

olie-fracties 41 Hoofdstuk V. De viskositeit van minerale oliefracties als

structuur bepalende grootheid 44 Hocrfdstuk VI. Correlaties van physische constanten van

minerale oliefracties 56 Hoofdstuk v n . Bepaling van de kinematische viskositeit van

minerale oliefracties bij een willekeurige

temperatuur uit V20, n^O en d | 0 70

Literatuur 79 Samenvatting 81 Summary 82 Résumé 83 Riassunto 84

Johannes CORNELISSEN, geboren 7 mei 1925 te Breezand (N.H.), bezocht van 1931 tot 1937 de Christelijke School voor Lager Onderwijs te Breezand (N. H.), van 1937 tot 1940 de C h r i s -telijke U. L . O . School te Den Helder en van 1941 tot 1944 de R . H . B . S . te Den Helder (Directeur Dr. i r . A.E.Loen). In 1948 ving de studie voor Scheikundig Ingenieur aan de Technische Ho-geschool te Delft aan. Het Propaedeutisch Examen werd met goed gevolg afgelegd in september 1950, het Candidaatsexamen met lof in januari 1954. Na benoeming in februari 1954 tot assistent van Prof. d r . i r . H.I.Waterman op zijn Privé-Laboratorium werd in januari 1955 het diploma van Scheikundig Ingenieur met lof b e -haald. In februari 1955 volgde benoeming tot wetenschappelijk ambtenaar ;aan de Technische Hogeschool te Delft. In 1956 werd een uitnodiging ontvangen om gedurende enige maanden op het „Stazione Sperimentale per i Combustibili" te Milaan te komen werken. Het daar verrichte werk, uitgevoerd onder leiding van Prof. Carlo Padovani, hield verband met het in deze dissertatie beschreven onderzoek.

7

H o o f d s t u k I I N L E I D I N G

Sedert meer dan 25 jaar zijn er op het laboratorium voor Che-mische Technologie te Delft fundamentele onderzoekingen aan de gang met het doel inzicht te verkrijgen in de structuur en eigen-schappen van minerale oliefracties en andere stof mengsels. Dit proefschrift wil een bijdrage zijn om dit inzicht te verdiepen.

Aan de bepaling der structuur van minerale oliefracties is sinds d e e e r s t e toepassingen van aardolie veel aandacht besteed. Speciaal van belang daarbij is de bepaling van het gehalte aan a r o m a -ten, naphthenen (dat zijn cycloalkaanringsystemen) en paraffinen (in vrije vorm en als aücylgroepen gebonden aan ringen). Aanvan-kelijk werden chemische methoden toegepast ter bepaling van bij voorbeeld het aromaatgehalte. De aromaatringen bevattende m o -leculen werden daarbij door chemische reactie, zoals behandeling met lQ0%H9SO4, uit het mengsel van voornamelijk koolwaterstof-fen, waaruu aardoliën zijn opgebouwd, verwijderd. Ook is het mogelijk om dit doel te bereiken door middel van extractie met SO2, een physische methode, zoals deze door Edeleanu is aange-geven. Voor een overzicht der verschillende toegepaste methoden zij naar het boek van Zerbe 1 verwezen.

Een belangrijke vooruitgang was de toepassing van de Directe Methode door Vlugter, Waterman en van Westen 2. Deze methode bestaat uit een nauwkeurige bepaling van het percentage water-stof (%H) en het moleculair gewicht (M) van de oorspronkelijke en de gehydrogeneerde oliefractie. Hieruit kan men berekenen R ^ (het gemiddeld aantal naphtheenringen per molecuul) en % C A (het percentage koolstof in aromaatstructuur).

Het is noodzakelijk om bij deze beschouwing van mengsels te werken met gemiddelden. Zo betekent het moleculair gewicht van een oliefractie het gemiddeld moleculair gewicht van alle

mole-culen. Bij zo'n mengsel werkt men met een gemiddeld molecuul, niet alleen wat zijn gewicht betreft, maar ook wat zijn structuur betreft. Indien men uitgaat van bepaalde onderstellingen betref-fende de aard van de aanwezige aromaatringen en naphtheenringen dan kan men uit de bovengenoemde bepaling van het %H en gemid-deld moleculair gewicht ook berekenen %C]sj (het percentage kool-stof in naphtheenstructuur), R A (het gemiddeld aantal aromaatrin-gen per molecuul) en % Cp (het percentage koolstof in paraffine-structuur). Voor een uitvoerige beschrijving der Directe Methode zij verwezen naar het boek van van Nes en van Westen 3.

De Directe Methode is exact. Zij heeft echter het bezwaar dat de nauwkeurige bepaling van het percentage waterstof moeilijk en tijdrovend i s . Men heeft er naar gestreefd andere methoden te ontwikkelen voor de analyse van minerale oliefracties. Men is hier in geslaagd door gebruik te maken van physische constanten,

zoals brekingsindex n, dichtheid d, kinematische viskositeit v, ultrasonore voortplantingssnelheid u, moleculair gewicht M en andere.

In dit verband noemen we de ringanalyse methode van Vlugter, Waterman en van Westen 2,4 ter analysering van verzadigde olie-fracties met behulp van de specifieke refractie volgens Lorentz-Lorenz 5,6 en het moleculair gewicht.

De specifieke refractie volgens Lorentz-Lorenz i s gedefinieerd

als

_ n 2 - 1 1 ^ s p e c . - - Ö : • ^ f

n'' + 2 d

waarin n = brekingsindex (waar niet nader aangeduid gemeten voor de natrium D-lijn) en d = dichtheid; de verschillende grootheden worden gemeten bij een zelfde temperatuur en wel bij 20°C in het geval van de ringanalyse methode.

Voor de bepaling vaji het aromaatgehalte van de oorspronkelijke oliefracties werd het anilinepunt bij het ringanalyse diagram b e -trokken 2, 4, 7. De uitkomsten werden vergeleken met die der Di-recte Methode en in overeenstemming bevonden.

Bij deze methode ter bepaling van het aromaatgehalte werd ge-bruik gemaakt van vier grootheden, namelijk de brekingsindex, de dichtheid, het anillinepunt en het moleculair gewicht. In een verder ontwikkelingsstadium toonde Leendertse aan dat het mogelijk was 3, 8, 9^ nog altijd onder gebruikmaking van het ringanalyse diagram, de rol van het anilinepunt te doen overnemen door de (reeds in de specifieke refractie voorkomende) dichtheid, w a a r -door het aantal noodzakelijke constanten teruggebracht werd tot 3. De ontwikkeling resulteerde in het opstellen van de zogenaamde n-d-M methode 3, 8, 9^ welke bij de toepassing op de analyse van minerale oliefracties gebruik maakte van formules bf van nomo-grammen.

Het bleek mogelijk de kinematische viskositeit bij de bepaling van de structuur van minerale oliefracties te betrekken, hetgeen voor het e e r s t aangetoond werd door Smith 10, die naast de kine-matische viskositeit gebruik maakte van de brekingsindex en de dichtheid.

Van dezelfde grootheden v, n en d wordt gebruik gemaakt bij een methode die ontwikkeld is door Boelhouwer, van Steenis en Waterman 11,12. Bij deze methode is het mogelijk om, evenals dat bij de n-d-M methode het geval was, % C A , % C ^ (en dus % C R = % C A + % C N ) en % Cp = 100 - % C R , R A , R N (en dus R-r = R A + R N ) te bepalen.

Verder is het mogelijk gebleken om bij de analyse van minerale oliefracties gebruik te maken van de ultrasonore voortplantings-snelheid u, naast de brekingsindex, de dichtheid en het moleculair gewicht. Dit werk is door Geelen beschreven in zijn proef-schrift 13, benevens in enkele publicaties 14,15. Het blijkt moge-lijk om met deze methode R A , R N en R x te bepalen.

In dit proefschrift zal het gebruik van de kinematische viskosi-teit voor structuuronderzoek van minerale oliefracties verder worden ontwikkeld. Voorts wordt het viskositeits-temperatuur

't

gedrag van vloeistoffen onderzocht. De temperatuur afhankelijk-heid der kinematische viscositeit wordt in verband gebracht met de structuur. Tenslotte wordt de samenhang tussen verschillende physische constanten van minerale oliefracties besproken. Het blijkt mogelijk om de kinematische viskositeit bij een willekeuri-ge temperatuur te bepalen als de kinematische viskositeit bij 20OC, de brekingsindex bij 20OC en de dichtheid bij 20OC bekend zijn.

H o o f d s t u k I I

U I T V O E R I N G E N N A U W K E U R I G H E I D VAN DE M E T I N G E N D E R P H Y S I S C H E C O N S T A N T E N In de volgende hoofdstukken wordt gebruik gemaakt van een aantal physische constanten, namelijk de kinematische viskositeit V, de brekingsindex n, de dichtheid d, de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen u en de oppervlaktespanning o. In dit hoofdstuk wordt de uitvoering van de metingen van deze physische constanten besproken en tevens een schatting gegeven van de nauwkeurigheid waarmede zij bepaald kunnen worden.

1. D e m e t i n g v a n d e k i n e m a t i s c h e v i s k o s i t e i t De meting van de kinematische viskositeit is uitgevoerd met behulp van de capillair viskosimeter volgens Ostwald. De visko-s i m e t e r visko-s zijn geconvisko-strueerd volgenvisko-s de visko-specificatievisko-s aangegeven door Sprokel. die een uitvoerige studie aan deze viskosimeter gewijd heeft '•^. De Ostwald viskosimeter is voorgesteld in fi-guur 1.

De meter wordt via K met een daarvoor geschikte tulptrechter gevuld met de te meten vloeistof, zodat het reservoir G tot maat-streep M en de verbindingsbuis E F geheel gevuld worden en de capillair ED gedeeltelijk. Vóór de aanvang van de meting wordt onder gebruik making van bij voorbeeld de waterstraalpomp de vloeistof in het linkerbeen opgezogen tot 1 cm boven maatstreep B. De tijd t die de vloeistof nodig heeft om onder eigen druk van B naar C te stromen wordt gemeten door middel van een c h r o -nometer tot op 1 %o nauwkeurig. De temperatuur moet hierbij nauwkeurig constant worden gehouden hetgeen geschiedt door de meter in een thermostaat te plaatsen, welke bij metingen van 0°C tot70OC gevuld kan zijn met water en daar boven met een heldere, hoogkokende vloeistof zoals medische paraffineolie of nog beter met di n-octylphthalaat, welke vloeistof echter zeer duur i s .

Het gebruik van siliconoliën is in principe te overwegen. Op laboratoria waar echter niet uitsluitend met siliconen gewerkt wordt zoals op het onze is het gebruik van een siUconolie als thermostaat vloeistof uit wetenschappelijk oogpunt ongewenst, daar bekend is dat zelfs sporen siliconen de oppervlaktespanning van bij voorbeeld aardoliën zeer sterk kunnen beïnvloeden. Het is namelijk in de practijk zeer moeiüjk gebleken om verontreini-gingen van het inwendige der apparatuur door siliconolie en dus van de te meten oliën te voorkomen. Zoals uit hoofdstuk VI blijkt is dit punt voor ons van fundamenteel belang.

Tijdens de meting is de viskosimeter geplaatst in een viskosi-meterhouder, welke in figuur 2 is aangeduid met A. In de figuur

11

B

H

Figuur 1

De Ostwald viskosimeter.

is ook aangegeven hoe de meter verticaal geplaatst kan worden door de houder + meter in 2 onderling loodrechte en van elkaar onafhankelijke richtingen te bewegen om de horizontale assen B en C.

Het is weliswaar niet essentieel dat de meter verticaal ge-plaatst wordt, doch de vereiste reproduceerbaarheid van de stand van de meter maakt de verticale plaatsing de meest voor de hand liggende.

Om uit de uitlooptijd t de viskositeitswaarde te berekenen wordt gebruik gemaakt van de wet van Hagenbach-Poiseuille, die luidt

n = _{~ 8 V 1 t} mpV

m

n is de dynamische viskositeit in poises. t is de uitlooptijd in seconden.

r is de s t r a a l van de capillair DE in cm. 1 is de lengte van capillair DE in cm.

V is het volume van de vloeistof in cm3 dat in de tijd t door de viskosimeter stroomt.

Figuur 2

Viskosimeterhouder met bijbehorend statief. g is de versnelling van de zwaartekracht in c m / s e c 2 ,

H is een factor, die verband houdt met het gemiddelde verschil van de vloeistofhoogte in beide benen van de viskosimeter en uitgedrukt wordt in cm.

m is een constante.

Voor een afleiding van deze formule zij verwezen naar het boek van B a r r 17.

13 zogenaamde correctieterm en is ingevoerd door Hagenbach 1^ Over de waarde van m bestaat geen eenstemmigheid. Zie h i e r -voor hoofdstuk 9 van de Dissertatie van Sprokel 1".

Daar in vergelijking (1) de grootheden r, g, H, V en 1 voor een bepaalde viskosimeter constant zijn en m een constante zou zijn kimnen we de vergelijking eenvoudig schrijven als

n ^ c ' p t - ^ (2)

waarin c' = Ttr4 H g _{8 VI}

en k ' = " ^ V

8 Ttl

Definiëren we n/p als de kinematische viskositeit in stokes dan volgt uit vergelijking (2)

V = et - ^ (3)

V is de kinematische viskositeit in centistokes, c = 100 c' en.. k = 100 k'. Hiermede zijn we onafhankelijk geworden van del

dichtheid der vloeistof. '' Bij de dimensies der door ons gebruikte viskosimeters is in

navolging van Sprokel voor k de waarde 0,5 es sec gebruikt. De-ze waarde is echter ook niet geheel vaststaand en het is dan ook beter om te trachten de toepassing van de correctie te ontgaan. Dit kan gebeuren door een dusdanige meter te kiezen dat t r e l a -tief groot is voor de te meten vloeistof. Speciaal is dat van belang voor vloeistoffen met een relatief kleine waarde van de v i s -kositeit, bij voorbeeld 1 es. Willen we de correctie kleiner hou-den dan 2 %o, dan geldt

k

t 0,002

^ " öTöüï of t > 250

De uitlooptijd moet in dat geval groter zijn dan 250 seconden. Is de viskositeit 10 es dan moet de uitlooptijd groter dan 25 s e conden zijn om een Hagenbach correctie kleiner dan 2%ote k r i j -gen.

Kennen we de viskosimeter constante c en de lütlooptijd t van een vloeistof in een Ostwald viskosimeter dan kunnen we met be-hulp van formule (3) de kinematische viskositeit berekenen. De viskosimeter constante c kan als volgt met de zogenaamde „step up" methode worden bepaald.

Stel we maken bij onze bepalingen gebruik van 5 viskosimeters die verschillende, gedeeltelijk overlappende, viskositeitsgebieden bestrijken, liggend binnen het gebied van bij voorbeeld 1 tot 5000 centistokes. Deze m e t e r s kunnen geijkt worden met behulp van

een vloeistof waarvan de viskositeit bekend i s . Nu is de enige vloeistof waarvan de viskositeit zeer nauwkeurig bekend wordt ondersteld water bij 20°C, waarvan de viskositeit bij 20°C b e -draagt 1,004 es 19. Deze bepaling is geschied op het National Bureau of Standards te Washington en heeft verscheidene jaren in beslag genomen. Dit onderzoek werd in 1931 begonnen en met een onderbreking van enkele jaren tengevolge van de oorlogsom-standigheden enige jaren geleden voltooid.

Met behulp van water bij 20OC is het dus mogelijk om de v i s -kosimeter constante van de e e r s t e meter reikend van bij voor-beeld 1 tot 10 es te bepalen. Is deze bekend dan kan met behulp van deze meter en de nu bekende viskosimeter constante de v i s -kositeit van een vloeistof met een vis-kositeit van bij voorbeeld 5 CS worden bepaald. Deze vloeistof wordt op zijn beurt gebruikt om de volgende meter te ijken, enz.

Voeren we de metingen der viskositeit bij verschillende tempe-raturen uit dan dient onderzocht te worden hoe de waarde van e uit vergelijking (3) met de temperatuur varieert. We kunnen dit als volgt doen, waarbij we uitgaan van de vergelijking

rtriH_£ 1 0 0 - 1 2 5 ae J^R-^I^ waarin a = 12,5 ng = constant.

Door differentiëren .van deze vergelijking naar de temperatuur T volgt hieruit:

de 4a r3H dr a r ^ d H ar^H dV ar^H dl dT ~ VI dT "^ VI dT " ^2^ dt " yj2 dT of ^ - 4 c i ^ + c ^ ^ - c ^ ^ - e i - ^ oi dT ~ ^'' r • dT ^ ^ H • dT '^ V ' dT ^ 1 ' dT

Stellen we de lineaire uitzettingscoëffieiënt van het glas waar-uit de viskosimeter is vervaardigd voor door a, dan is

1 d i ^ - 1 d H _ l dL_ r • dT " H • dT " 1 • dT " 1 r\\7 en V • dT " ^ " Dus -^ = 4 c . a + c . a - 3 e . a - c a = c . a of ^ = « d T (4) Daar het produkt a dT klein is levert ons vergelijking (4) direct

de procentuele fout in c op als beide leden met 100 vermenigvul-digd worden.

Wij maakten gebruik van viskosimeters welke vervaardigd zijn uit een soort glas dat een lineaire uitzettingseoëffiöient van on-geveer 10-5 heeft. Beschouwen we het temperatuurgebied van 20° C tot lOO^C, dus is AT = 80, dan levert vergelijking 4 voor de procentuele fout in c

H«|WHi''tH'luR."ii

IS

de

c 100 = 10-5 , 80 . 100 = 0,08%

Uit dit resultaat blijkt dat we in het door ons beschouwde t e m -peratuurgebied van 20OC tot 100°C de waarde van c als constant kunnen beschouwen.

In het voorgaande is reeds medegedeeld dat de viskosimeters bij de meting verticaal geplaatst zijn. We zullen nu nagaan hoe een afwijking van de verticale stand in de waarde van H uit v e r -gelijking (1) tot uiting komt. We beschouwen daartoe een afwijking van deze stand in het vlak der beide benen en in het vlak lood-recht op dit vlak.

Een afwijking van de verticale stand in het vlak der beide benen is voorgesteld in figuur 3. ^^--—-—~~ \ B \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ « A ( \ \ — " — 1 \ H' 1 ' Figuur 3

Schematische voorstelling van een afwijking van de Ostwald viskosimeter van de v e r t i

-cale stand in het vlak der beide benen.

De opvoerhoogte in de verticale stand is voorgesteld door H, die bij de afwijking van de verticale stand door H'. De afstand tussen de beide benen is q, de hoek waarover de meter in het vlak der benen gedraaid is zij a.

E r geldt

H' = AB - AD = H cos a - q sin a (5)

of Yi " ^'^^^ a - 1) - ^ sin a (6)

tabel I is nu voor een aantal verschillende waarden van a de ITIt _ M I

waarde van — T T — berekend.

I tl I Tabel I H' - Hl 1/4° 0,0005 1/20 0,0011 3/4° 0,0016 1° 0,0022 l^o 0,0034 2° 0,0047

Uit de resultaten blijkt dat een afwijking van 1° van de v e r t i -cale stand in het vlak der benen aanleiding geeft tot fouten die niet groter zijn dan 2 %o, dat daarboven echter de fouten in de viskositeits meting snel toenemen. Men moet er dus zorg voor dragen dat de afwijking van de verticale stand kleiner dan 1° i s , wat in de practijk goed te verwezenlijken i s .

Een afwijking van de verticale stand in het vlak loodrecht op dat door de beide benen resulteert in de betrekking

H' = H cos a

T J t XJ

of ^^^-jT— = COS a - 1

XJI TT

In tabel II zijn de absolute waarden van — Ï J — weergegeven voor verschillende waarden voor de afwijking a, waarbij H = 12 cm. Tabel U a |H' - H I H 1/4° 0,0000 1/2° 0,0000 L/40 0,0001 1° 0,0002 l^o 0,0003 2° 0,0006 3° 0,0014

Uit de resultaten blijkt dat een bepaalde afwijking van de v e r t i -cale stand in een vlak loodrecht op het vlak der benen een veel kleinere procentuele afwijking van H' ten gevolge heeft dan in het vorige geval en bij 3° nog slechts een invloed heeft van 1 %o op de uitkomst van de viskositeits meting.

17 het vlak der beide benen zo goed mogelijk verticaal te stellen, terwijl de stand in het vlak loodrecht op het vlak der beide benen iets minder nauwkeurig behoeft te gescMeden.

Worden alle mogelijke voorzorgen bij de meting getroffen, zo-als het zorgvuldig reinigen der meter vóór de meting, het nauw-keurig tot maatstraap M instellen van de te meten vloeistof, het nauwkeurig verticaal stellen van de meter, het nauwkeurig in de hand houden van de temperatuur tijdens de meting en het nauw-keurig bepalen van de uitlooptijd, dan kan een nauwnauw-keurigheid van de viskositeits meting van 1 tot l | % worden bereikt.

2. D e m e t i n g v a n d e u l t r a s o n o r e v o o r t p l a n t i n g s -s n e l h e i d

De meting van de ultrasonore voortplantingssnelheid geschiedde met behulp van een interferometer afkomstig van de firma Steeg en Reuter, Bad Homburg, Duitsland. Het apparaat is reeds door Waterman en medewerkers 1^ beschreven, evenals door Geelen in zijn proefschrift 13. Er volgt hier een meer gedetailleerde beschrijving.

De interferometer bestaat uit 2 delen: een hoogfrequentie generator en een meetvat, waarin ultrasonore trillingen in de te m e -ten vloeistof worden opgewekt.

Het meetvat, voorgesteld in figuur 4, bestaat uit een schroef-mierometer A, een stalen oliehouder B en een stalen voetstuk C. In de stalen cylindervormige oliehouder B wordt de te meten vloeistof gebracht. De binnenwand van de cylinder i s , zoals op de figuur zeer gemarkeerd is aangegeven, een ruw oppervlak ter voorkoming van gerichte reflecties. De cylinderbodem bestaat uit een kwartskristal, dat in aanraking is met de te meten vloeistof. Het kristal wordt in het horizontale vlak op zijn plaats gehouden door een kristalhouder, terwijl een tweetal loden ringen, een sluitring, een drukring en een hardlinnen contactplaat er voor zorgen dat het kwartskristal zich niet in verticale richting kan bewegen. De bovenste loden ring dient tevens als pakkingsring en moet nauwkeurig vlak geslepen zijn.

Om de stalen oliehouder is een messing mantel aangebracht, waardoor water uit een thermostaat kan circuleren om de te m e -ten vloeistof op een bepaalde temperatuur te brengen en te hou-den.

Een frequentie van 2.000 khz wordt door het kwartskristal aan de vloeistof medegedeeld. Het kwartskristal wordt in trilling ge-bracht door een wisselspanning welke afkomstig is van de hoog-frequentie generator en via een geïsoleerde aansluitkabel met plug, een stiftcontact in C en een veer in B overgebracht wordt. De in de vloeistof opgewekte ultrasonore trillingen zullen terug-gekaatst worden van het reflexievlak naar het kwartskristal en interferen met de heengaande trilling. Bij een bepaalde stand van het reflexievlak wordt een staande golf verkregen, wat tot uiting komt in een maximale uitslag van een in de frequentie generator aangebrachte milliampêremeter. Wordt nu de micrometerschroef een afstand i X (X is de golflengte van de in de vloeistof opgewekte

M i c r o m e t e r s c h r o e f Micrometer

Steun voor Micrometer staal Messing Schroefring Reflexievlak

B

K w a r t s k p i s t a l Kristal houder D r u k r i n g S t i f t c o n t a c t Stalen Oliehouder Vloeistof circulatie Messing Mantel Loden Ring S l u i t r i n g ^ " ^ '^««'" Hardlinnen Contactplaat Messing Aansluitbus Aansluitplug S t a l e n V o e t s t u k Hardlinnen Isolatie Figuur 4 Het meetvat.

~-Tr-!«f^^^f«JW^P^TO«T»^W™P'"'™'WH^f^pp^^^U5^J»»^^f"BnB*«*'WiWr: r—^ 1 i n -ii w ^ m ^ i v i mwiij . i ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ n f

19 ultrasonore trilling) verder gedraaid dan ontstaat weer een staan-de goK, gepaard gaanstaan-de met een maximale uitslag van staan-de milli-ampêremeter. Om een nauwkeurige meting van de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen te verkrijgen wordt de m i c r o -meter zo een aantal malen (bij voorbeeld 30 tot 50 maal, afhanke-lijk van de hoeveelheid van de ter beschikking staande vloeistof) 1 X verder gedraaid, waarbij begin en eindstand van de m i c r o -meter worden afgelezen. We kunnen de ultrasonore voortplan-tingssnelheid u van de vloeistof berekenen met de formule

u = Xv (7) waarin v de frequentie van de opgewekte ultrasonore

geluids-trilling i s .

De waarde van u kan op deze wijze met een nauwkeurigheid van 2 %o worden bepaald.

3. D e m e t i n g v a n d e d i c h t h e i d , d e b r e k i n g s i n d e x e n h e t m o l e c u l a i r g e w i c h t

Er zal hier niet ingegaan worden op de wijze waarop de dicht-heid, de brekingsindex en het moleculair gewicht gemeten zijn. Hiervoor zij verwezen naar het boek van van Nes en van Westen 3, pagina 455 en volgende en naar het boek Technische Analysen van Waterman 20_ QQ nauwkeurigheid, waarmede deze groot-heden zonder zeer bijzondere voorzorgen kunnen worden gemeten bedraagt

voor de brekingsindex 0,0002 eenheden voor de dichtheid 0,0002 eenheden voor het moleculair

gewicht 2 - 5%.

4. Da m e t i n g v a n d e o p p e r v l a k t e s p a n n i n g

De meting van de oppervlaktespanning geschiedde door middel van een de Noüy tensiometer (ringmethode) 21. De nauwkeurig-heid van de meting bedraagt ± 0 , 2 dyne/cm.

H o o f d s t u k I I I

H E T V I S K O S I T E I T S - T E M P E R A T U U R E N H E T

D A M P S P A N N I N G S - T E M P E R A T U U R G E D R A G VAN V L O E I S T O F F E N

D e v i s k o s i t e i t a l s f u n c t i e v a n d e t e m p e r a t u u r »• In een vroegere studie van Waterman en Leendertse 22 is r e e d s een onderzoek betreffende het temperatuurverloop van de viskositeit bij koolwater stof-polymeren ingesteld. Aan de hand van de uitkomsten die daarbij verkregen werden is nu de grafiek geconstrueerd, die in figuur 1 is voorgesteld en een iets gewijzigde variant is van de in genoemde publicatie voorkomende g r a -fiek, welke uitsluitend rechte lijnen bevatte. De bedoeling van dit onderzoek was om na te gaan of het n-T verband, zoals dat ge-geven werd door de vergelijking van de Guzman 23 _ Andrade 214

log Tl = ^ + B (1) op deze polymere koolwaterstoffen van toepassing was.

In de gegeven formule is n = dynamische viskositeit in centi-poises.

T = absolute temperatuur in OK. A en B zijn constanten.

In de lagere viskositeitsgebieden, bij voorbeeld log n;;!; < 1,5,

2 cp bestaat inderdaad een lineair log n - 7=- verband zoals uit

verge-lijking (1) zou volgen. Bij daarboven liggende log n^^ waarden ep

treden echter afwijkingen van deze lineariteit op en beginnen de lijnen zich te krommen, zoals uit figuur 1 blijkt.

Nu is het voor verschillende doeleinden gewenst om nauwkeurig viskositeitswaarden bij bepaalde temperaturen te kunnen b er ek e-nen uit die bepaald bij andere temperaturen.

Deze berekening kan gemakkelijk en nauwkeurig worden uitge-voerd door middel van een grafische interpolatie of extrapolatie indien men een lineair verband heeft tussen log n en ^. Bestaat

1 i echter dit lineaire verband tussen log n en Teniet zoals in het ge-bied van log nz, > 1,5 van bovenstaande grafiek in figuur 1, dan is de grafische interpolatie en vooral de grafische extrapolatie onnauwkeurig.

Een practisch voorbeeld van een extrapolatie vinden we bij de minerale oliefracties welke bij 20°C geheel of gedeeltelijk vast zijn en waarvan we bij voorbeeld bij de struetuurbepaling toch de ^'iskositeit van de bij 20°C vloeibaar onderstelde fractie willen

•^•utn^'imrifnvf". 21 80*C 60*C 4 0 * 0 2 0 * C O, OOG - 0 . 5 0 0 2,900 3^100 3 , 3 0 0

Iflf

3 , 5 0 0 j Figuur 1

log n - Y diagram voor enige koolwaterstof polymeerfracties.

kennen. In het algemeen gaat de vergelijking (1) voor deze f r a c -ties niet op.

Een oplossing voor deze moeilijkheid wordt gegeven door de volgende formule die het verband aangeeft tussen kinematische viskositeit en absolute temperatuur T (in OK)

log V = -ï^ + B (2)

A, B en x zijn constanten.

Deze formule i s getoetst voor een aantal vloeistoffen, zoals enkelvoudige koolwaterstoffen (figuren 2, 3 en 4), water, suiker-oplossingen in water en mengsels van H2SO4 met water (figuur 5),

ftA0» _{» " .}

A

A

, f'

Ï

9

V

p - i / l\ / / / / -44

7

/ / / / / / / 1 / J /

\//'A

7

/ •1 ^.f.^^ « 0 ^ «tft M t 4 0 t f ' Figuur 2

log V - Y diagram voor een aantal koolwaterstoffen

Figuur 3

—ij- diagram voor een

rpZ log V aantal koolwaterstoffen 90'C SoT: 7 0 t 6 0 t a o ^ 40*C 3 0 ^ 20'c LOGV, j Figuur 4

log V K-diagram voor een aantal koolwaterstoffen. T"^

smeeroliën (figuren 6 en 7), kwik (figuur 8) en vele andere s y s t e -men. Voor een uitvoerige beschrijving hiervan zij verwezen naar een desbetreffend artikel 25^ waarin viskositeitswaarden welke gebruik makend van vergelijking (2) op grafische wijze zijn v e r -kregen vergeleken worden met de experimentele waarden.

23

I.SOO 2,eoO 3^S00 - 4,000

j Figuur 5

log V j diagram voor water, H2SO4 - H2O mengsels en suikeroplossingen in water.

.'oo^ iet 4rf'g » 0 t l l ' c

Figuur 6

log V j- diagram voor een rp32 aantal smeeroliën. LOC V« J.OOO 0< -•c r '

i

^'

4

\ ^ j\ ^^ ^ 40*= 1/ / /

m>

" loV ifl'c ï o t - ^ < ^ > K"

1

ïf

-i

lOOO i a . 0 0 K M M W O I I . D 0 I Q D O M j M t

«f

Figuur 7

log V 5r diagram voor een

rp02

3O0V 230^ aotfC 150^: tOO'C 5 0 t o]c

Figuur 8

log V -j diagram voor kwik.

TI2

Meestal ligt de waarde van x tussen 1 en 4. Het beschouwde temperatuurgebied is in het algemeen OOc tot 100°C, in enkele gevallen hoger, bv. voor kwik en glazen.

De formule gaat in alle beschouwde gevallen op en blijkt dus practische bruikbaarheid te bezitten. E r zijn echter aanwijzingen '[ dat de formule met voorzichtigheid gehanteerd dient te worden in \ de gevallen dat x een relatief hoge waarde heeft, bij voorbeeld 3,

4 of hoger en er tevens een zeer groot temperatuurgebied be-schouwd wordt. Voor x waarden van 3 en lager levert een zeer groot temperatuurgebied voor de toepassing der formule geen en-kele moeilijkheid op, zoals al voor kwik (x = 1,5) i s aangetoond (figuur 8) en nu nog aangetoond zal worden voor de koolwaterstof hexadeeaan tussen het smeltpunt en het kookpunt. De gegevens van de kinematische viskositeit van hexadeeaan bij de diverse in tabel I genoemde temperaturen zijn ontleend aan A . P . I . R e -s e a r c h Project 44 26. Het v-T verloop voor hexadeeaan i-s voor-gesteld in figuur 9.

Het log V r"724 diagram vindt men in figuur 10.

Voor de constanten A, B en x uit formule (2) werd voor hexa-deeaan op grond van de experimentele viskositeitswaarden bij 200c, lOOOC en 250°C berekend:

\ A = 29201

B = -0,9761 x = 1,724

25 Tabel I

Kinematische viskositeit van hexadeeaan bij verschillende temperaturen.

T e m p . 20OC 2 5 0 c 3 OOC 35OC 40°C 4 5 ° C 5 OOC 55°C 6OOC 650C 70°C 75°C 80°C 8 5 0 c 9 OOC 9 5 0 c lOOOc 105°C 110°C 115°C 120°C 125°C 130°C 135°C 140OC I45OC 150°C ^ b e r . 4 , 5 0 4 4 , 0 4 4 3 , 6 4 8 3 , 3 0 5 3 , 0 0 9 2 , 7 4 9 2 , 5 2 1 2 , 3 2 1 2 , 1 4 4 1,986 1,845 1,721 1,608 1,506 1,414 1,332 1,256 1,188 1,125 1,068 1,015 0 , 9 6 7 0 , 9 2 1 0 , 8 8 1 0 , 8 4 3 0 , 8 0 8 0 , 7 7 5 ^exp. 4 , 5 0 5 4 , 0 2 0 3 , 6 0 9 3 , 2 6 2 2 , 9 6 2 2 , 7 0 3 2 , 4 7 9 2 , 2 8 2 2,109 1,957 1,822 1,701 1,593 1,496 1,408 1,328 1,256 1,190 1,130 1,075 1,024 0 , 9 7 7 0 , 9 3 3 0 , 8 9 3 0 , 8 5 6 0 , 8 2 2 0 , 7 8 9 Av% - 0 , 2 + 0 , 6 + 1 , 1 + 1 , 3 + i ; 6 + 1 , 7 + 1 , 7 + 1 , 7 + 1 , 7 + 1 , 5 + 1 , 3 + 1 , 2 + 0 , 9 + 0 , 7 + 0 , 4 + 0 , 3 0 0

-o;2

- 0 , 4 - 0 , 7 - 0 , 9 - 1 , 0

- i ' s

- 1 , 4 - 1 , 5 - 1 , 7 - 1 , 8 T e m p . 155°C 160°C 1650C 1700c 1 7 5 0 c I8OOC 185°C 190OC 195°C 2 0 0 0 c 2 0 5 0 c 2 1 0 0 c 215°C 2 2 0 0 c 2 2 5 0 c 2 3 0 0 c 235°C 240°C 245°C 250°C 255°C 260OC 265°C 270°C 275°C 280°C 285°C ^ b e r . 0 , 7 4 5 0 , 7 1 7 0 , 6 9 0 0 , 6 6 5 0 , 6 4 3 0,621 0 , 6 0 1 0,582 0 , 5 6 4 0 , 5 4 7 0 , 5 3 1 0,516 0 , 5 0 2 0 , 4 8 8 0 , 4 7 6 0 , 4 6 4 0 , 4 5 2 0 , 4 4 1 0 , 4 3 1 0 , 4 2 1 0,412 0 , 4 0 3 0,394 0 , 3 8 6 0 , 3 7 8 0 , 3 7 1 0 , 3 6 4 ^ e x p . 0,759 0 , 7 3 1 0 , 7 0 5 0 , 6 8 0 0 , 6 5 6 0 , 6 3 4 0,614 0 , 5 9 4 0 , 5 7 5 0 , 5 5 8 0 , 5 4 1 0 , 5 2 5 0 , 5 1 0 0 , 4 9 6 0 , 4 8 2 0 , 4 6 8 0 , 4 5 6 0 , 4 4 4 0 , 4 3 2 0 , 4 2 1 0 , 4 1 0 0 , 4 0 0 0 , 3 9 1 0 , 3 8 0 0 , 3 7 1 0 , 3 6 3 0 , 3 5 4 A v% - 1 , 8 - 1 , 9 - 2 , 1 - 2 , 2 - 2 , 0 - 2 , 1 - 2 , 1 - 2 , 0 - 2 , 0 - 2 , 0 - 1 , 8 - 1 , 7 - 1 , 6 - 1 , 4 - 1 , 3 - 0 , 9 - 0 , 9 - 0 , 6 - 0 , 2 0 : 0 + 0 , 5 + 0 , 8 + 0 , 8 + 1 6 + 1 , 9 + 2 , 2

+2J

bij andere temperaturen dan bovengenoemde de viskositeit te b e

-rekenen. De op deze wijze verkregen viskositeitswaarden V]^QJ.

zijn eveneens in tabel I vermeld en vergeleken met de experi-mentele waarden vexp.•

, .,, T, ^ber. " '*'exp. , „ „ ..

De verschillen A v% . 100 zijn opgegeven. ^exp.

Bij beschouwing van tabel I blijkt dat de op grond van bekende waarden van de constanten A, B en x uit vergelijking (2) b e r e -kende waarden van de viskositeiten van hexadeeaan bij diverse temperaturen redelijk goed overeenstemmen met de experimen-tele viskositeitswaarden in het hele gebied van 20°C tot 285°C.

Een derde voorbeeld van de geldigheid van formule (2) over een groot temperatuurgebied is de toepassing ervan op glazen. Hierbij is gebruik gemaakt van de gegevens van Heidtkamp er Endell 27^ benevens van die van Shartsis, Spinner en Capps ^8 en van Lillie 29 0 e gegevens zijn verwerkt, waarbij grafische

voor-25 50 75 100 1voor-25 150 175 200 2voor-25 2S0 275 300 — T 'C

Figuur 9

V - T curve voor hexadeeaan.

lOOQ log c

f"

woo oooo - 0 5 0 0 20 «SM°C

p ^

"p^

^ .^^'^ >

WIOO 2,4000 2^0000 3^6000 4,2000 4.SOOO 5,4000 e^OOOO

Figuur 10

log V - —r"724 diagram voor hexadeeaan.

stellingen van log v = f (—) zijn geconstrueerd, die ten dele reeds zijn gepubliceerd 30. Enkele van deze grafieken zijn gegeven in

»« afod 0.000 } f / / y

i^

/ A / / -•/, / / ^

^f

/ A

r

>

w

,4

•f

,< ^

A

f

/ / / ^ / / / MOO U » 0500 7000 7.500 U »

-^t

^

L

O.Sd / •/-.^ _^ /* ./^ ^ ^ y / ^ ^ 1 ^ ^ y ^ /" y y

r

^

A

. . ^ ^ , .'•-^ ^

r

...i^

p " >^ \^^ > / ^^ ^ ^

f^

L""!^ / ' p--/ X -' -^ ISOO 4000 4.500 S O » - &500 8.000 % Figuur 11 Figuur 12

log V - -rp grafiek voor enkele log v s- grafiek voor enkele

Ul \ . I 1 \ J 1 1 • 1—>

^ 0 0 «jtOO 5.000 ËiWO 7,0OD S.OOO SIOOO 10.000 11.000 IJ^OO

Figuur 13

log V !y grafiek voor een loodglas. j 9.000 T.0OO-• w« " / / W01 / / poo / / JOO • • / / «0

A

/ m

f

/ m / / no / 1 / ino3 — /

-?

y-/

I

•m v» V V vm -vn ^ Figuur 14

log V - —ö-Ë" grafiek voor een B2O3 glas en een Na20 Ca

de figuren 11, 12, 13 en 14. Er blijkt uit dat de x-waarde voor deze glazen uiteenloopt van 1 tot 3. De nauwkeurigheid waarmee X bepaald kan worden is enkele eenheden in de eerste decimaal, samenhangend met de relatief geringe nauwkeurigheid waarmede de viskositeit van glazen gemeten kan worden.

B e r e k e n i n g v a n d e e x p o n e n t x u i t v e r g e l i j k i n g ( 2 ) In het voorgaande is gesproken over het viskositeits-tempera-tuur gedrag van vloeistoffen dat gegeven is door de vergelijking

log V = ^ + B (2) We zullen nu bespreken hoe de exponent x uit deze vergelijking

bepaald kan worden.

Het is duidelijk dat, om de 3 constanten A, B en x uit verge-lijking (2) te berekenen, drie viskositeitswaarden v i , vo en V3 bij drie verschillende temperaturen T i , T2 en T3 bekend dienen te zijn. We kunnen dan de volgende vergelijkingen opstellen

(3)

(4)

(5) Trekken we de vergelijkingen (3) en (4) respectievelijk (4) en (5) van elkaar af dan verkrijgen we als resultaat de vergelijkingen

l o g v i - l o g v 2 = ^ - ^ (6)

T i ^ T2

log V2 - l o g v 3 = - A . - - ^ (7) T2 T3

waarmede dus B geëlimineerd i s . Uit de vergelijkingen (6) en (7) i s A te elimineren door deling:

1 1 log log log VI = V2,= v3 = T j ^ T2'' T 3 ^ ^ B B B X m X log VI - log V2 _ T l T 2 " ^^ log V2 - log V3 ~ 1 1

Stellen we gemakshalve de beide leden van vergelijking (8) door Q voor dan kunnen we nog schrijven

29 log VJ • log V2 1 -p^X 1 T2^ - log V2 log V3 -1 ^ 2 " 0 1 - Q T^^ Q (8a) en —. i - = Q (8b)

Vergelijking (8) geeft het verband tussen x en de experimenteel bepaalde grootheden vi, V2, V3, T i , T2 en T3, waaruit x in p r i n -cipe is op te lossen. Een moeilijkheid is dat x niet ejq)lieiet in de andere grootheden is uitgedrukt. We kunnen nu verschillende wegen volgen om de waarde van x te bepalen.

Methode 1. Door het gebruik van een tabel waarin naast de w a a r -de van Q -de waar-de van x gegeven is (Tabel II).

Tabel n (20 3 40 (70 0,78 0,84 0,91 0,98 1,06 X 1 2 3 4 5

De waarde van Q in deze tabel is berekend met behulp van v e r gelijking (8b) door als temperaturen 20°C, 40°C en 70OC te k i e

-(20

zen, aangeduid door Q J40 en daarbij verschillende waarden van x (70

te beschouwen.

Kent men nu omgekeerd de waarde van Q op grond van experimentele viskositeitsgegevens en berekend met behulp van v e r g e lijking (8a) dan kan met behulp van tabel II de waarde van x b e -paald worden.

De tabel E is r e e d s gepubliceerd 25,31. gen meer uitvoerige tabel, bevattende x waarden met intervallen van 0,1 eenheid, eveneens 32.

Methode 2. Door het construeren van een grafiek, welke het v e r band geeft tussen Q en x. Zo'n grafiek, gebaseerd op de t e m p e r a -turen 200c, 40°C en 70°C, is afgebeeld in figuur 15.

Speciaal het bovenste deel van het gearceerde gebied der g r a -(20

fiek is van practisch belang. De waarde van Q {40 voor x = O uit (70

1.500 G O O O 0,500 0,000 !^ _ — — h-^ =" — r^ — ^ ^

1

r^ ^ — „<(

^1

— [ ^ p ^ ^ f ^ ^ ^ fa^

ill

^

^m

/ r ' y / — 1 1 / / — / / > / — 10 Figuur 15

Grafische voorstelling van de vergelijking (8b).

lim x-o 1 T i ^ 1 1 Tg"" 1 T n X

worden bepaald. Hiertoe passen we de regel van l'Hopital toe, welke bestaat uit het differentiëren naar x van teller en noemer van het tweede lid:

r. ^ 1 Qo= — ^ ' " ^ 1 1 1 x ^ " T ^ T3 1 1 1 — In TïT _{x T} 3

of _{^ o = In T2 - In Ts " log T2 - log T3} In T l - In T2 log T i - log T2

20

(9)

De waarde van Q <40 voor x = O blijkt dus te zijn: 0,721. (70

De grafiek maakt het mogelijk om als de waarde van O b e r e -kend is met behulp van vergelijking (8a) de daarbij behorende waarde van x te bepalen.

expli-', 'ü'.H|W-5"1"".<"

31 ciet in de experimentele grootheden vj, V2, V3, T j , T2 en T3 is uitgedrukt.

2 (log Q - log QQ)

^ " log T3 - log T l (^°) Deze vergelijking kan als volgt worden afgeleid.

We transformeren de vergelijking 1 1 T i ^ T , ^ Q = ^ r- (8b) tot de uitdrukking ^2" T 3 ^ T 2 ^ ^ _ ^ Q = T l

Taf

T3

We ontwikkelen teller en noemer van deze uitdrukking volgens een reeks en verkrijgen

11 , ^ 2 / T 2 \ 2 I 1 + X In ^ 7 + l^x I n i p - y + . . . S - 1

« = ^ ~ ^ 2

T2 / T 2 y l + x l n ; = - + l x l n 7 f - ; + . . T3 "- T 3 ^ 2 (In T2 - In T l ) 1 + 1 (In T2 - In T i ) + . . . Q = ( l n T 3 - l n T 2 ) - 1 . | (m T3 - In T2) + . . . In verband met vergelijking (9) verkrijgen we:

X T2 1 + 2 l n i f ^ + . . . Q o ' ^ X, l 3 ,

1 - 2 In T2 + • • • _Q.

Delen we het rechterlid uit tot en met de tweede term van het quotiënt dan verkrijgen we

Vatten we het rechterlid van deze vergelijking op als te zijn ^~ ,x

ergei

ontstaan uit een reeksontwikkeling van \\pfr j dan verkrijgen we uiteindelijk ^ v i 1

(log Q - log Qo)

°^ ^ = 2 log T 3 - log T l (10) In vergelijking (10) is x dus expliciet uitgedrukt in de

experi-mentele meetgrootheden, daar

en log vj - log V2 log V2 - log V3 log T l - log T2 ^ - log V2 - log V3 (^^) ^ o - log T2 - log T3 (^) Voor enkele practisch voorkomende gevallen zal vergelijking

(10) gecontroleerd woorden:

1. Een ringrijk koolwaterstof polymeer (20

De experimentele Q MO waarde volgens vergelijking (8a) b e -(70

draagt 1,065. Daarbij behoort een x waarde = 5,0 zoals uit een r e e d s gepubliceerde tabel 32 blijkt. Volgens vergelijking (10) bedraagt de waarde van x

2 (log 1,065 - log 0,721) ^ 2 |0,027 - (0,858 - 1)| log 343,16 - log 293,16 2,535 - 2,467 2 . 0,169 0,338 ^ " 0,068 ' 0,068 ~ ' 2. Een siliconolie ^20

De experimentele Q < 40 waarde volgens vergelijking (8a) b e -( 7 0

draagt 0,780. Daarbij behoort, zoals uit een reeds gepubliceerde tabel 32 blijkt, een waaT-de van x = 1,0.

Volgens vergelijking (10) bedraagt de waarde van x

_ 2 (log 0,780 - log 0,721) _ 2 |(0,892 - 1) - (0,858 - 1)| ^ log 343,16 - log 293,16 2,535 - 2,467

0,034_0,068

0 , 0 6 8 " 0 , 0 6 8 " ' 3. Een glas

33

4,110 als 800°K, 1200°K en 1600°K als meettemperaturen zijn uitgekozen. Er behoort een x waarde van 3,0 bij. Volgens v e r -gelijking (10) volgt voor de x waarde, daar QQ = 1,408

_ 2 (log 4,110 - log 1,408) ^ 2 (0,614 - 0,149) ^ log 1600 - log 800 log 2

2 . 0,465 0,930 ^ " 0,301 " 0,301 '

Uit de gegeven voorbeelden blijkt dat de waarde van x met b e -hulp van vergelijking (10) voldoende nauwkeurig bepaald kan worden zelfs in het laatste voorbeeld, waarbij een groot t e m p e r a -tuurgebied beschouwd is (800°K tot 1600°K).

De methoden (1) en (2) voor de berekening van x worden bij voorkeur gebruikt als de viskositeit wordt bepaald bij drie vaste

temperaturen. ' De derde methode daarentegen wordt bij voorkeur gebruikt

wanneer het drietal temperaturen, waarbij de viskositeit wordt bepaald, v a r i e e r t .

D e F u n d a m e n t e l e V i s k o s i t e i t s T e m p e r a t u u r I n -d e x 31,33,34

Er zijn in de laatste 30 jaar vele indices voofgesteld om het viskositeits-temperatuur gedrag van vloeistoffen in één getal-waarde vast te leggen. Vooral moet de in de practijk veel toege-paste Viskositeits Index (V.I.) genoemd worden. D e V . I . is door Dean en Davis 35 ingevoerd om het viskositeits-temperatuur ge-drag van smeeroliën op aardoliebasis te k a r a k t e r i s e r e n .

Er zijn naast de V . I . nog talrijke andere indices voorgesteld, waarvan een overzicht gegeven is door Blott en Verver 36.

Zoals bekend is wordt de V . I . gedefinieerd als

V . I . = x - r H " - 100 (11) U = viskositeit in Saybolt Universal Seconds bij 100°F van de te

onderzoeken olie.

L = viskositeit in Sayl)olt Universal Seconds bij 100°F van een

standaard smeerolie met dezelfde viskositeit bij 2 1 0 O F als de te

onderzoeken olie, terwijl de standaard smeerolie behoort tot een standaardreeks smeeroliën met relatief grote afhankelijkheid van de temperatuur.

H = viskositeit in Saybolt Universal Seconds bij IOOOF van een

standaard smeerolie met dezelfde viskositeit bij 210°F als de te onderzoeken olie, terwijl de standaard smeerolie behoort tot een standaardreeks smeeroliën met relatief kleine afhankelijkheid van de temperatuur.

Ter illustratie van de vergelijking (11) is figuur 16 gegeven. Een bezwaar van de V . I . en van de meeste andere tot dusver voorgestelde systemen is dat niet als grondslag genomen is het

Figuur 16

Definitie van de V . I . aan de hand van het v - T verband.

Figuur 17

V - T verband analoog aan dat van figuur 16. In dit geval i s de x waarde van de te onderzoe-ken olie niet gelijk aan die van

de referentie oliën. exacte viskositeits-temperatuur verloop, zoals dat gegeven is door de vergelijking

logv = - ^ + B (2)

De getrokken rechte lijnen PH, PU en PL in figuur l 6 zullen alleen dan het viskositeits-temperatuur verloop voorstellen als de waarden van x uit vergelijking (2) voor de 3 oliën dezelfde zijn.

In het algemeen zullen de x waarden der oliën echter verschil-lend zijn. Dit is afgebeeld in figuur 17, waar ondersteld is dat de X waarde van de twee referentie-oliën, waarop de temperatuur-schaal gebaseerd i s , afwijkt van de x waarde van de te onderzoe-ken olie. Het gevolg hiervan i s , dat de lijn PU krom i s . Dit heeft tot gevolg dat de V . I . waarden verkregen met behulp van v e r schillende paren referentietemperaturen in zo'n geval niet in e l -kaar om te rekenen zijn.

Dat het oorspronkelijk ingevoerde V . I . systeem ingang en v e r -breiding heeft gevonden is daaraan te danken dat men aanvankelijk de methode uitsluitend toepaste op de smeeroliën verkregen uit aardoliën. Nu is het zo, dat de x waarde van deze klasse van oliën onderling relatief weinig verschilt, zoals blijkt uit de figu-ren 6 en 7, waar voor een 25-tal handelssmeeroliën zonder doping de gemiddelde x waarde 3 | bedraagt, terwijl de waarde van x v a r i e e r t van 3 tot 4. Toepassing van de V . I . methode op deze klasse van oliën is niet ongeoorloofd. Foute resultaten worden echter verkregen bij sommige van de tegenwoordig gebruikte smeeroliën, waarvan de x waarden aanzienlijk van die van de conventionele smeeroliën kunnen afwijken. Met name is dat het geval bij de silicon smeeroliën, welker toepassingsgebied zich nog steeds uitbreidt. Het viskositeits-temperatuur verloop van enkele dezer silicon oliën is weergegeven in figuur 18.

35

a.sooo

10''

•I F i g u u r 18

log V - -^verband voor een vijftal silicon oliën.

Het blijkt dat de exponent x van deze oliën de waarde 1 heeft, terwijl de waarde van hun viskositeit zich over een zeer groot gebied uitstrekt, namelijk van 65 tot 6400 es bij 20°C. Het heeft dus geen zin om het temperatuur gedrag van de siliconoliën door middel van de V . I . te vergelijken met dat van de conventionele smeeroliën, die, zoals wij boven zagen, een x waarde 3j hebben.

^20 ' Het voorstel wordt dan ook gedaan om de uitdrukking log , waarin vgo en vr^g respectievelijk de kinematische viskositeit bij 20°C en 70OC zijn, in te voeren om de temperatuur afhankelijk-heid van de viskositeit van vloeistoffen te karakteriseren en deze uitdrukking de naam Fundamentele Viskositeits Temperatuur In-dex ( F . V . T . I . ) te geven. De waarde van de F . V. T.I. kan echter / alleen dan vergeleken worden wanneer de x-waarde van de te v e r - || gelijken oüën ongeveer gelijk is, dat wil zeggen dat de afzonder- j lijke waarden van x niet meer dan 0,5 eenheden van de gemiddelde • waarde van x van een beschouwde groep van oliën mag afwijken. Dit is het geval bij de in figuur 6 en 7 weergegeven smeeroliën op koolwaterstofbasis, evenals dat dat het gevaJ is voor de groep van siliconoliën waarvan het v - T verband weergegeven is in fi-guur 18.

Men kan ook andere dan de voorgestelde temperaturen (20°C en 70OC) gebruiken. In dat geval is het mogelijk om de F . V . T . I . verkregen voor het ene paar temperaturen om te rekenen in die voor het andere paar temperaturen, wat bij de V . I . niet mogelijk i s . De berekening kan als volgt worden uitgevoerd.

De waarde A uit vergelijking (2) is gelijk aan de helling van de grafische voorstelling log v = f (——), figuur 19. Als nu in plaats

rpX

van 20OC en 70°C als basistemperaturen 40OC en lOQOC gekozen worden dan krijgen we

A = of log log 1 T20'' MO UOO ^20 ^70 1 T70'' 1 rp X T40 - 1 log-- 1 T40'' 1 TIOO'' 1 MO ^100 1 TIOO"" , ^20 ' ' ° ^ V 7 0 (12) ^20 •70'

T20, T40, T70 en T i o o zijn de absolute temperaturen in °K behorend bij 20OC, 40°C, 70Oc en lOOOC.

70°C 2 0 ^

- l o g . ^ ^ =F.V.T.I.

•^70

Schematische voorstelling van log v = f (-—).

R e k e n v o o r b e e l d

E r zijn de volgende viskositeiten gemeten van een smeerolie, waaraan in tegenstelling tot de besproken oliën uit de figuren 6 en 7, een „dope" is toegevoegd:

37

V _{20OC ^ ^"^^'^ ^^ 1°^ ^20Oc ^ 2,5751}

V40OC = 1 0 9 , 4 CS l ° g ^ 4 0 ° C = 2 , 0 3 9 0 v^QOc = 29,08 CS • log v^Qoc = 1'4636 "lOOOC " 11,63 CS log ViQQOc = 1'0656

Uit de viskositeitswaarden bij 20Oc, 40Oc en 70Oc berekent men de waarde x = 3,4. Uit de gegevens volgt verder

F . V . T . I . = log — = 2,5751 - 1,4636 = 1,1115.

De betreffende smeerolie behoort dus tot de groep van s m e e r -oliën met de groepswaarde x = 3,5 terwijl F . V . T . I . = 1,112.

^40

Berekening van log volgens vergelijking (12) levert ^100 , MO 5,S073 - 3,2565 , ^20 2,5508 , , , , . „ „_„ ^ ° ^ n Ï Ï 0 ^ 7:2203 - 4 : 2 9 4 0 - ^''^-^^t^MÏ- 1'1115 = 0,969 ^40 (log ) - 0,969 "100 berekend ^40

De waarde van log direct afgeleid uit de experimentele

noo

gegevens bedraagt 0,973. De berekende waarde 0,969 en de ex-perimentele waarde 0,973 zijn binnen de waarnemingsfout aan elkaar gelijk.

D e d a m p s p a n n i n g a l s f u n c t i e v a n d e t e m p e r a t u u r Het blijkt bij experimenteel onderzoek dat de dampspanning van vloeistoffen op analoge wijze als functie van de temperatuur kan worden uitgedrukt als de viskositeit, namelijk

l o g P = ^ - + B (13) waarin A, B en x constanten zijn voor een bepaalde vloeistof. De

vergelijking is reeds voorgesteld door Henglein 37.

De bepaling van de waarde van x kan geschieden op een wijze zoals reeds in het voorgaande beschreven i s . Is de waarde van x bekend dan is het mogelijk de P - T functie grafisch als een rechte voor te stellen in een log P diagram.

'pX

Dit is gedaan voor een aantal enkelvoudige koolwaterstoffen, zoals n-paraffinen, olefinen, n-alkylcyclopentanen, n-alkylcyclo-hexanen, n-alkylbenzenen, isomeren van n-hexaan, n-heptaan, n-oetaan en n-nonaan, c i s - en transderivaten van eyelohexaan en cyclopentaan, verder voor organische zwavelhoudende

verbin-dingen, zoals sulfiden, mereaptanen en thiopheen, voor een aantal tussenprodueten, verkregen bij de siliconbereiding en tenslotte voor enkele mengsels van water en H2SO4.

Bij beschouwing van de x waarden blijkt, dat deze meestal boven 1 gelegen zijn. Voor de enkelvoudige koolwaterstoffen is de X waarde ongeveer l | . Een aantal n-alkanen i s als voorbeeld in figuur 20 weergegeven.

De P - T gegevens voor deze koolwaterstoffen zijn ontleend aan A . P . I . Research Project 44 26.

Een interessant voorbeeld van de toepasbaarheid van verge-lijking (13) i s water, waarvan de grafische voorstelling weerge-geven i s in figuur 21.

het blijkt dat de formule (13) toepasbaar is voor water in het temperatuurtrajeetvan 50°C tot de kritische temperatuur (374°C), met welke temperatuur respectievelijk de druldsen 92,5 mm Hg (= 0,122 atmosfeer) en 165470 mm Hg (= 218 atmosfeer) c o r r e s -ponderen. 37 t ^ ^nnn E L v B sooo 3B00 IJl 00 4X

i

f

N

9 S 1 ^

k

Q \ ! . 0 ' -\ *| \ "

N

N

s

13 \ • \ B 9 \ \ \ s \ 0 LJ 4.000 9.000 B.OOO 7.000 1.000 9.000 — ^ log P x l a Figuur 20

r diagram voor en-kele termen van de s e r i e d e r

n-alkanen.

Figuur 21 log P q—5- diagram

voor water.

Als zwavelzuur aan water toegevoegd wordt, heeft dit tot ge-volg dat de x waarde lager wordt naarmate de H2SO4 concentratie groter wordt. Zo heeft een oplossing met 95 gewichtsper e enten H2SO4 in water een x waarde = 1,0. Voor verdere details zij v e r -wezen naar een desbetreffende publicatie 38.

Het i s nu mogelijk om door combinatie van de exponentiële v e r -gelijkingen van de besproken gedaante te komen tot eenvoudige betrekkingen tussen physische constanten.

Vergelijken we de beide besproken formules

l o g v = ^ + B (2)

en

logP = AL,+ B'

(13a)

en hebben we met een vloeistof te maken waarbij de waarden van de exponent uit de beide vergelijkingen (2) en (13a) gelijk zijn, dus X = x', dan is op eenvoudige wijze de ejqjonent te elimineren. Het resultaat hiervan is de volgende vergelijking

log P = a log V + b (14)

waarin

en b = AB' - A'B

In dat geval bestaat er dus een lineair verband tussen de log P en log V waarden van de beschouwde vloeistoffen, met dien v e r -stande dat log P en log v bij telkens dezelfde temperatuur worden beschouwd.

Volgens Baum 39 zou dit voor vele vloeistoffen het geval zijn. Ter illustratie hiervan is in figuur 22 het log P - log v verband van n-oetaan over het temperatuurtrajeet 35°C tot 110°C gegeven.

0,000

tn

l

0,250 -0,500

3 5 ° C ^ ^ ^

6 0 ^ ^ ^ ^

l

iid^c^

-0,500

QOOO

0.500 1,000 log P psia Figuur 22

log P = f (log v) voor n-oetaan met gelijke X waarden = 1,4 voor de dampspanning en

Het log P log V verband blijkt lineair te zijn, hetgeen te v e r -wachten is op grond van het feit dat de x waarde uit de vergelij-kingen (2) en (3a) hetzelfde i s , namelijk 1,4.

Een voorbeeld waarbij het log P - log v verband voor vloeistof-fen niet lineair i s , is water, voorgesteld in figuur 23. Voor water is de waarde van x in vergelijking (2) 3 0 en in vergelijking (13a) 1,2. 0.250 nnnn o / t \ \cr\r\ -U(.>UU 1000 »p'»r ^ \

N

\ _>,20»C \ WATf \ . 1 _>0*C "NJLBO'C

^vo^c

\

^^irH

0,500 1.000 1,500 2.000 2.500 3.000 ^09 Pmm Hg Figuur 23

log P = f (log v) voor water met ongelijke waarden van X voor de dampspanning en de viskositeit.

41

H o o f d s t u k IV

DE F . V . T . I . EN DE EXPONENT x UIT DE VERGEUJKING log V = A + B ALS STRUCTUUR BEPALENDE GROOTHEDEN

rpX

VAN GEHYDROGENEERDE MINERALE OLIE FRACTIES

D e F . V . T . I . a l s s t r u c t u u r b e p a l e n d e g r o o t h e i d v a n g e h y d r o g e n e e r d e m i n e r a l e o l i e f r a c t i e s

In de literatuur zijn vele pogingen gedaan om de viskositeits-temperatuur eigenschappen van koolwaterstoffen en koolwater-stofmengsels in relatie met hun structuur te brengen.

Mikeska ^0 synthetiseerde verschillende koolwaterstoffen en bepaalde hiervan viskositeitswaarden bij verschillende tempera-turen. Hij kwam tot de conclusie dat een hoog paraffine gehalte gimstig was voor een hoge V . I . waarde. De V . I . was groter naarmate de paraffinische zijketens langer en minder talrijk waren. D e V . I . was eveneens groter voor rechte paraffinen dan voor vertakte paraffinen.

Waterman en medewerkers 41 brachten de V . I . van minerale oliefracties in verband met hun structuur en construeerden een grafiek die de betrekking aangaf tussen V . I . en specifieke r e

-n2 - 1 1

fractie - j , — . — als functie van het gehalte aan aromaatringen en n^ + 2 d

naphtheenringen. Uit deze grafiek volgt dat een hoger ringgetal een lagere V . I . waarde ten gevolge heeft.

We zagen echter in het vorige hoofdstuk dat de V . I . geen exacte maat is om de temperatuur afhankelijkheid van de viskosi -V20 telt te karal^^eriseren. We introduceerden daar de FVTI = log

^70 en zullen deze grootheid in verband brengen met de structuur van gehydrogeneerde minerale oliefracties. Daartoe is een g r a

-^20

fiek geconstrueerd 42 ^ e t als ordinaat log en als abeis n20 V70 D ' zie figuur 1. V20 <,n

Het blijkt mogelijk om uit de waarden van log en n£ het V70 L) totaal ringgetal Rp van gehydrogeneerde minerale oliefracties met behulp van de grafiek voorgesteld in figuur 1 te bepalen.

Bij een bepaalde waarde van n^O resulteert een hoger ringgetal in een grotere waarde van de FVTI en omgekeerd, uitgezonderd voor R-p = 2 , 1 .

1 2 5 0 —

.-M

o 1 000

Hydrogenoted m i n e r a l oil f r o c t i o n s

Figuur 1 ^20 on

Verband tussen log - — , n^ en totaal ringgetal Rrp van gehydrogeneerde minerale oliefracties.

D e X w a a r d e u i t d e f o r m u l e l o g v = — + B a l s s t r u c

-rpX

t u u r b e p a l e n d e g r o o t h e i d v a n m i n e r a l e o l i e f r a c -t i e s

Evenals dat voor de F. V. T . I . gedaan is kan ook de x waarde in de vergelijking log v = —-: + B in verband gebracht worden met de structuur van gehydrogeneerde minerale oliefraeties. Dit is aan-getoond in de grafiek voorgesteld in figuur 2. met als ordinaat de waarde van x en als abeis de waarde van nZp 43.

Het is mogelijk om met behulp van deze grafiek het totaal ring-getal Rrp van gehydrogeneerde minerale oliefraeties te bepalen.

Het blijkt uit de grafiek dat een hoger ringgetal bij eenbepaalde waarde van ngO resulteert in een hogere x waarde en omgekeerd, uitgezonderd voor R-p = 2,1.

• W P « ^ W I " J ^ « f " " " ' ' -'«"Pf 1 ^ »-'^ -' 43 ; 5 . o -Equation ï T I N 1 ( V E N E Z U E L A ) : T I N 2 ( B O R N E O ) s T I N 3 ( M E X I C O ) = T I N 4 ( B O R N E O ) : T I N S ( R U M A N I A ) T" < i T I N 6 ( S U M A T R A ) E s T I N 7 ( S U M A T R A ) . . T I N S ( V E N E Z U E L A ) « s T I N 9 ( P E R S I A ) > = T I N 1 1 ( T E X A S ) I Hydrogenoted i mineral oil fractions

k

1.4300 l.iiOO 1.4500 U600 1.4800 U i O D

^ .,20

1.5000 1.5100

Figuur 2

X = f (ngO) grafiek voor gehydrogeneerde minerale oliefracties t e r bepaling van R ^ .

H o o f d s t u k V

D E V I S K O S I T E I T VAN M I N E R A L E O L I E F R A C T I E S A L S S T R U C T U U R B E P A L E N D E G R O O T H E I D Gedurende de laatste jaren zijn succesvolle pogingen in het werk gesteld om op systematische wijze de viskositeit van mine-rale oliefracties in verband te brengen met hun structuur.

De e e r s t e publicatie op dit gebied verscheen in 1953 van de hand van Smith 44. Er wordt een methode in besproken om met behulp van de kinematische viskositeit, de brekingsindex en de dichtheid het % C A en % C R van smeeroliën te bepalen. Dit ge-schiedt met behulp van de grafiek voorgesteld in figuur 1.

R.l

k

K.V.G.C.

Figuur 1

Betrekking tussen „refractivity-intereept" en „kinematic viscosity gravity constant" ter bepaling van % C^. en % C R van smeeroliën.

In deze grafiek wordt gebruik gemaakt van de coördinaten „ r e -fraetivity intercept» R . l . 45 en „kinematic viscosity gravity con-stant" K . V . G . C , welke respectievelijk gedefinieerd zijn als

R . l . = n25

"D a25

^25 ₍₁₎

waarin n^^ de brekingsindex voor de natrium D-lijn bij 250c en d | § de dichtheid bij 250C ten opzichte van water bij 25°C voor-stellen en

K . V . G . C . = c l | | - y (2)

45 VnjQOp. is de kinematische viskositeit bij 210OF. De consianten A, B en C zijn gegeven voor 2 verschillende temperatuurgebieden, namelijk voor 1,5 tot 15 es en 15 tot 50 es bij 210OF.

Een voordeel van de methode is de mogelijkheid om direct bij bekende R . l . en K. V. G. C. waarden het % C A en % C R te kunnen aflezen. Een nadeel is de gecompliceerdheid der gebruikte func-t i e s .

Kurtz en medewerkers hebben een analoge methode ontwik-keld 46^ welke hier niet beschreven zal worden.

Door Boelhouwer en Waterman 47 is een methode voorgesteld waarin eveneens naast de kinematische viskositeit gebruik wordt gemaakt van de brekingsindex en de dichtheid.

1.44 1.45 1.46 1,47 1.48 1.49 1.50

• • n

-Figuur 2

Grafiek ter bepaling van structuurgrootheden van minerale oliefracties met behulp van viscositeit,

brekingsindex en dichtheid.

De volgende structuurgrootheden van minerale oliefracties worden bepaald: R A , R N , % C A en % C N . De viskositeit, b r e -kingsindex en dichtheid worden alle gemeten bij 20Oc. De gang van zaken bij de structuur-bepaling i s als volgt.

Een grafiek, weergegeven in figuur 2, is opgesteld aan de hand van gegevens (viskositeit, brekingsindex, dichtheid en moleculair

gewicht) van gehydrogeneerde minerale oliefracties. Kent men de viskositeit en de brekingsindex bij 20OC van een gehydrogeneerde fractie dan kan men haar dichtheid uit de grafiek bepalen. Deze dichtheid komt dan overeen met de experimentele waarde. Doet men hetzelfde voor een „straight run" fractie dan zal de uit de grafiek afgelezen waarde van de dichtheid afwijken van die van de experimenteel bepaalde waarde. Stel het verschil tussen beide waarden bedraagt A d. Experimenteel blijkt dat ü d bepalend is voor het % C A der fractie. Het verband wordt gegeven door

% C A = 600 A d - (40 A d)2 (3)

Om R x , % C R en ook het moleculair gewicht M van de „straight run" fractie te kunnen bepalen blijkt het mogelijk om de viskositeit en de dichtheid van de gehydrogeneerd gedachte fractie te b e -rekenen op grond van de viskositeit en de ^ichtheid van de „straight run" fractie en van A d. De vergelijkingen luiden

log V* = (1 - 3 A d) log V + A d (4) en d* = d - 0,62 Ad - 0,008% S ' (5)

waarin * betrekking heeft op de gehydrogeneerd gedachte fractie; % S i s het percentage zwavel dat in de oliefractie aanwezig i s .

Met behulp van log*, d* en figuur 2 is het nu mogelijk om R j , % C R en M van de gehydrogeneerd gedachte fractie te bepalen. Deze waarden zijn dezelfde als die van de „straight run» fractie, waarbij is aangenomen dat M slechts weinig bij hydrogeneren verandert.

Tenslotte wordt R A bepaald met behulp van de vergelijkingen

M . % C A

2 R A + 1 = 2800 ' ^^^ ^ A * 1

M . % C A

en 3 R A = 2800 ' ^^^ R A « 1

Een voordeel van deze methode, evenals van die van Smith i s , dat het gebruik van één grafiek voldoende i s . Bovendien kan het moleculair gewicht uit de physische constanten viskositeit, b r e -kingsindex en dichtheid bepaald worden. Een nadeel is het gebruik van betrekkelijk ingewikkelde vergelijkingen.

Met geen van beide besproken methoden kan men direct uit de physische constanten als zodanig de structuur bepalen. In dit hoofdstuk zijn methoden ontwikkeld waarbij dit wfel het geval i s . De ontwikkelde methoden hebben als basis het zogenaamde log

v-n-d ruimtemodel, waarvan een schematische voorstelling gege-ven is in figuur 3.

Het ruimtemodel heeft als coördinaten de logarithme van de kinematische viskositeit bij 20°C, uitgedrukt in centistokes, log vSg, de brekingsindex voor de natrium D-lijn bij 20OC, ng" en de dichtheid bij 20°C, d?0. in dit ruimtemodel wordt een olie-fractie met een zeker % C A en % C N voorgesteld door een punt, bij voorbeeld punt P in figuur 3.

47

LOG y2o

P(9hCf,<hC^)

Figuur 3

Schematische voorstelling van het ruimtemodel ter bepaling van % C A en % CN, met als

coör-dinaten log V20, n^O en d?0.

Het blijkt dat verschillende fracties met gelijke waarde van % C A respectievelijk % C N gelegen zijn op ruimtelijke vlakken.

Hoewel de constructie van de vlakken voor gelijke waarde van % C A respectievelijk % C N in een log v-n-d ruimtemodel in de practijk is uitgevoerd blijkt het werken ermee onhandig te zijn en vrij onnauwkeurige resultaten op te leveren. Dit bezwaar kan ondervangen worden door het aanbrengen van enkele doorsneden in de ruimtefiguur. Gekozen zijn doorsneden voor constante log v20 waarden, namelijk voor log v20 gelijk aan respectievelijk 0,300, 0,500, 1,000, 1,500, 2,000 en 2,500. Twee van de door-sneden zijn in de figuren 4 en 5 gegeven en wel de doordoor-sneden voor log v20 = 0,500 en log v20 = 1,000. Voor de overige door-sneden zij verwezen naar de desbetreffende publicaties 48,49.

De doorsneden hebben n^O en d | 0 als coördinaten en bevatten de door snijdingen met de vlakken voor gelijke waarde van % C A respectievelijk % CN- Deze doorsnijdingen blijken rechten te zijn voor elk der waarden % C A en % CN- De lijnen van gelijk % C A respectievelijk % C N hebben in alle doorsneden dezelfde hellings-hoek. Dit feit blijkt van belang te zijn voor het opstellen van nog andere methoden ter bepaling van % C A en % C N zoals hierna zal blijken.

Is de viskositeitswaarde van zekere minerale oliefraetie gelijk aan de waarde waarvoor een doorsnede geconstrueerd is dan geeft de desbetreffende doorsnede direct de gewenste waarde van % C A en % CM- In het algemeen zal de viskositeitswaarde der fractie daar echter van afwijken. We hebben dan twee der doorsneden in beschouwing te nemen en wel voor de twee viskositeitswaarden waartussen de viskositeitswaarde van de fractie is gelegen. Uit beide doorsneden worden met behulp van de experimentele n^O en d20 waarden de waarden van % C A en % C N afgelezen.