A C T A U N I V E R S I T A T I S L O D Z I E N S I S
FOLIA CHIMICA 1, 1982 _______
S
i S t e f a n i a T a n ie w s k a -O s iń s k a , A lin a P i e k a r s k a THERMOCHEMICAL INVESTIGATIONS
OF Nal-WATER-ISOPROPANOL SYSTEM WITH ADDITION OF FORMAMIDE AND OF N, N -DIMETHYLFORMAMIDE AT TEMPERATURE 2 9 8 .1 6 K E n th a lp y o f s o l u t i o n o f Nal i n w a te r - i s o p r o p a n o l mix-» t u r e s w ith t h e a d d i t i o n o f form am id e an d o f N ,N -d im e th y l- fo rm am id e was m e a s u re d . The c o u r s e o f r e l a t i o n o f s t a n d a r d e n t h a l p y o f N al s o l u t i o n i n t h e i n v e s t i g a t e d m ixed s o l v e n t s v s . a l c o h o l an d am ide c o n t e n t s was d i s c u s s e d . The m i x tu r e s o f DMF w ith w a te r h a v e a l r e a d y b ee n i n v e s t i g a t e d s e v e r a l t im e s by d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l m e th o d s . Y e t, t h e r e i s no u n a n im ity i n th e o p i n i o n s a b o u t t h e i n f l u e n c e o f DMF on w a te r s t r u c t u r e . Some a u t h o r s e . g . K e s s l e r f l , 2 ] S z a p c h a r o n o w [ 3 ] c la im t h a t DMF e x e r t s o r d e r i n g i n f l u e n c e on w a te r s t r u c t u r e w h ile o t h e r s [A , 5 ] on t h e c o n t r a r y a r e o f t h e o p i n i o n t h a t IMF b r e a k s w a te r s t r u c t u r e . R e c e n tly we h a v e c a r r i e d o u t th e rm o c h e m ic a l [ 6 ] d e n s i m e t r i c a n d v i s c o s i m e t r i c [ 7 ] i n v e s t i g a t i o n s o f N al s o l u t i o n s i n t h e m ix tu r e s o f form am id e an d o f N ,N -d im e th y lfo rm a m id e w ith w a t e r . The r e s u l t s o b t a i n e d by u s p o i n t t o c e r t a i n d i f f e r e n c e s b e tw e e n fo rm a m id e - w a te r and DMF - w a te r I n t e r a c t i o n s b u t i n o u r o p in i o n N ,N -d im e th y lfo rm a m id e , a l i k e form am id e d e s t r o y s t h e th r e e d i m e n s i o n a l w a te r s t r u c t u r e . As t h e r e s u l t , s t r o n g m ixed a s s o c i a t e s a r e fo rm e d w h ich a c c o r d i n g to some a u t h o r s [ 1 , 2 ] i s t h e m a n i f e s t a t i o n o f s t r u c t u r e o r d e r i n g . I n o r d e r t o f i n d one more a rg u m e n t c o n c e r n i n g t h e i n f l u e n c e
o f DMF on w a te r s t r u c t u r e we h a v e c a r r i e d o u t a d d i t i o n a l i n - v e s t i g a t i o n s .
E x p e r im e n ta l parj.'.-.c.Ttrinina ;r-.-rriraeM
Sodium i o d i d e p . a . (^Merck, Germ any) was c r y s t a l l i z e d from t h e m ix tu r e o f a c e t o n e and w a te r i n a 1 :1 r a t i o ( b y v o lu m e ) and d r i e d i n a vacuum d r y e r a t c a 343 K.
F o rm a m id e - p u r is s (M e rc k , G erm any) was d r i e d u s i n g CaO an d th e n d i s t i l l e d t w ic e u n d e r a p r e s s u r e o f 1 mm Hg.
N ,N -d im e th y lfo rm a m ld e f o r s p e c tr o s c o p y ( F lu k A. G .) was d r i e d o v e r m o l e c u l a r s i e v e s ty p e 4A an d tw ic e d i s t i l l e d u n d e r a p r e s s u r e o f 3 .7 mm H g. I s o p r o p a n o l p . a . ( P . 0 . C h ., G l i w i c e , Po l a n d ) was d r i e d by t h e L u n d -B Jerru m m ethod [ 8 ] , C o n ta m in a tio n s d e t e r m in e d by g a s c h ro m a to g ra p h y ( P e r k in - E lm e r F -1 1 ) d id n o t e x c e e d a t o t a l o f 0 .0 5 f t. W ater was d e m i n e r a l i z e d u s i n g io n e x c h a n g e r s and th e n tw ic e d i s t i l l e d . The s o l u t i o n s w ere p r e p a r e d by w e i g h t . The m e a s u re m e n ts w ere made i n a c a l o r i m e t e r d e s c r i b e d p r e v i o u s l y [ 9 ]•
R e s u l t s an d d i s c u s s i o n
We h a v e m e a su re d Nal s o l u t i o n e n t h a l p y i n w a t e r - I s o p r o p a n o l N ,N -d l m e th y l f o r mamide and w a te r - I s o p r o p a n o l - fo rm araid e m i x t u r e s w ith d i f f e r e n t c o m p o s itio n a t te m p . 2 9 3 .1 6 K. The ra n g e o f e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n s was iron. 0 .0 0 3 t o 0 . 0 5 mol N a l/k g o f t h e m ixed s o l v e n t . B a s in g on t h e o b t a i n e d d a t a we h a v e d e t e r m ined t h e v a l u e s o f N al s t a n d a r d s o l u t i o n e n t h a l p y ' (A H °) i n a l l i n v e s t i g a t e d m i x tu r e s u s i n g t h e m ethod o f g r a p h i c a l e x t r a p o l a t i o n o f t h e f u n c t i o n AHm - f ( - / m ) . 'T h e o b t a i n e d r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n F i g . 1 an d 2 . I t f o l l o w s fro m th e p r e s e n t e d r e s u l t s t h a t t h e e f f e c t o f the added a lc o h o l o n t h e s t r u c t u r e o f N a l s o l u t i o n s i n w a te r - methyl f o r »ansi d e m ix tu r e i s d i f f e r e n t 'th a r t t h e e f f e c t o f •f on the s tru c tu re o f N a l s o l u t i o n s in w a t e r - a l c o h o l m i x tu r e s .
I n th e f i r s t c a s e ( F i g . 1 a ) t h e i n c r e a s e o f a l c o h o l c o n t e n t i n a l l i n v e s t i g a t e d DMF w ith w a te r m ixed s o l v e n t c a u s e s a t f i r s t th e I n c r e a s e o f s o l u t i o n e n th a lp y ( l o w e r i n g o f s o l u t i o n h e a t • x o t e r m i c i t y ) an d th e n i t s d e c r e a s e . On t h e c u r v e s o f t h e r e l a t i o n AH° - f ( x a ^ c ) maximum c a n b e o b s e r v e d w h ic h d e c r e a s e s w i t h t h e g ro w th o f N ,N -d im e th y lfo rm a m id e c o n t e n t an d s h i f t s t o w a rd s lo w e r l s o p r o p y l a l c o h o l c o n t e n t s i n t h e m i x t u r e . a) b> A H *{k c a l*m o le '1l A H °[k c a l-m o le*1] F i g . 1 . The s t a n d a r d d i s s o l u t i o n e n t h a l p y o f N al i n w a t e r - i s o p r o - p a n o l-N ,N - d lm e th y lfo r m a m id e s y s te m a s a f u n c t i o n o f i s o p r o p a n o l ( a ) an d N ,N -d im e th y lfo rm a m id e ( b ) c o n t e n t I n t h e se c o n d c a s e ( F i g . 1b) t h e g ro w th o f DMF c o n t e n t i n a l l i n v e s t i g a t e d m i x tu r e s o f l s o p r o p y l a l c o h o l w ith w a te r c a u s e s d e c r e a s e o f N al d i s s o l u t i o n e n t h a l p y (o n t h e c u r v e s o f AH » " * (xDm f^ r e l a t i o n no maximum i s o b s e r v e d ) . The f i r s t p o r t i o n s o f DMF c a u se , m ore d i s t i n c t c h a n g e s o f th e c o u r s e o f th e f u n c t i o n AH° - f i x j ^ ) t h a n t h e n e x t o n e s . I t c a n be a l s o o b s e r v e d t h a t t h e h i g h e r i s o p r o p a n o l c o n t e n t i n t h e m i x tu r e w ith w a te r th e more r a p i d i n c r e a s e o f e x o t h e r m i c i t y o f N al h e a t e f f e c t c a u s e d by t h e a d d i t i o n o f d im e th y lfO rm a m id e . I n s u c h a c a s e t h e c h a r a c t e r o f th e c u r v e s AH «■ anc* AH ■* • d i f f e r s , w hich i s .p r o b a b ly c o n n e c te d w i t h d i f f e r e n t e f f e c t o f m o n o h y d ric a l c o h o l s an d DMF on w a te r s t r u c t u r e . S m a ll am m ounts o f i s o p r o p y l a l c o h o l s t a b i l i z e w a te r s t r u c t u r e d e s t i 'o
-y e d b-y d ir o e th -y lfo r m a m id e . N e x t p o r t i o n » o f a l c o h o l c a u s e t h e d e s t r u c t i o n o f w a te r s t r u c t u r e . W ith t h e I n c r e a s e o f DMF c o n t e n t a t h i s e f f e c t d e c r e a s e s w hich I s p o i n t e d o u t by t h e l o w e r in g o f maximum on t h e c u r v e s o f AH° » r e l a t i o n . On t h e o t h e r h a n d th e a d d i t i o n o f DMF t o l s o p r o p y l a l c o h o l - - w a t e r m ix tu r e c a u s e s t h e b r e a k i n g o f w a te r s t r u c t u r e p r e v i o u s l y s t r e n g t h e n e d by a l c o h o l . A n a lo g o u s c o n c l u s i o n s ca n b e drawn fro m t h e r e s u l t s o f t h e I n v e s t i g a t i o n s o f w a te r - fo rm am id e - i s o p r o p y l a l c o h o l - Nal sy s te m c a r r i e d o u t by u 3 ( F i g . 2 ) . a ) b)
AH°{kcci - mole'1] AH«[kcol • mole-11
F i g . 2 . The s t a n d a r d d i s s o l u t i o n e n t h a l p y o f N al i n w a t e r - l s o p r o - p a n o l-f o rm a m id e s y s te m a s a f u n c t i o n o f i s o p r o p a n o l ( a ) an d f o r mamide ( b ) c o n t e n t I t I s ¡mown t h a t fo rm am id e i s o n e o f w a te r s t r u c t u r e b r e a k i n g s u b s t a n c e s [ 1 0 - 1 3 1 . The c o u r s e o f c u r v e s o f N a l e n t h a l p i e s a s a f u n c t i o n o f a l c o h o l an d fo rm am id e c o n t e n t I n t h i s s y s te m i s a n a lo g o u s t o t h e c o u r s e o f ¿ H ° c u r v e s i n t h e p r e v i o u s l y d i s c u s s e d w a te r - DMF - i s o p r o p y l a l c o h o l - N al s y s t e m . T h is i n d i c a t e s t h a t t h e b e h a v io u r o f DMF i s s i m i l a r t o t h a t o f f o r -mamide
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S t e f a n i a T a n ie w s k a -O s iń a k a , A l i n a P i e k a r s k a TERMOCHEMICZNE BADANIA UKŁADU Nal-WODA-IZOPROPANOL
Z DODATKIEM FORMAMIDU I N, N - DWUMETYLOFORMAMIDU W TEMPERATURZE 2 9 8 ,1 6 K
Z m ierzo n o e n t a l p i ę r o z p u s z c z a n i a N al w m ie s z a n in a c h wody z iz o p r o p a n o le m z d o d a tk a m i form am idu i N ,N -dw u m ety loform am idu w te m p . 2 9 8 ,1 6 K. S t ę ż e n i e e l e k t r o l i t u w y n o s iło od 0 .0 0 3 do 0 . 0 5 m ola N a l/k g r o z p u s z c z a l n i k a m ie s z a n e g o .
Na p o d s ta w ie u z y sk a n y c h d an y c h w yznaczono w a r t o ś c i s t a n d a r d o w e j e n t a l p i i r o z p u s z c z a n i a (A H °) . N al we w s z y s t k i c h b a d a n y c h m ie s z a n in a c h . A n a liz a u z y sk a n y c h wyników w y k a z a ła , ż * wpływ d o d a n e g o a l k o h o l u n a s t r u k t u r ę m ie s z a n in y woda-DMF J e s t odm ienny n i ż wpływ DMF n a s t r u k t u r ę m ie s z a n in woda - a l k o h o l . N ie w ltlk i® i l o ś c i a l k o h o l u iz o p ro p y lo w e g o s t a b i l i z u j ą z n i s z c z o n ą p r a * * DMF s t r u k t u r ę wody. D a ls z e p o r c j e a l k o h o lu po w odują n i s z c u n i e s t r u k t u r y w ody. Ze w z ro ste m z a w a r to ś c i DMF e f e k t s t a j « t l ę m n i e j s z y , o czym św ia d c z y o b n i ż e n i e w y so k o śc i maksimum n a krzyw ych z a l e ż n o ś c i AH° » f ( x a l c o h o l ) . Z d r u g i e j s t r o n y d o d a t e k DMF do m ie s z a n in y iz o p r o p a n o l- w o d a p ow oduje n i s z c z e n i e w zm o c n io n e j u p r z e d n i o a lk o h o le m s t r u k t u r y wody.
A n a lo g ic z n e w n io s k i można wysnuć n a p o d s ta w ie wyników p r z e p ro w a d zo n y ch p r z e z n a s b a d a ń u k ł a d u : woda - form am id - a l k o h o l iz o p ro p y lo w y - N a l.
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