Bereiding van aceetaldehyde

(1)

(2)

i

J

,

l

I

: :'1::0" april

1963

BEREIDING VAN ACEETALDEHYDE

J.Camfferman

Laan van Overvest 48

(3)

I,

I

I , INHOUD I Inleiding 1. ~.

11 Belang van het produkt 4

111 Produktie-groo~ ,5

IV Proceskeuze ₅

V Plaatsbepaling van de fabriek 6

VI _{Het etheen-PdC12 proces}

A Reaktieverloop

_.7

B Technische uitvoeringen 8

C Kort overzicht van het proces 10

VII Berekening, stofbalans en

warmtebalans van de reaktor 11

.

VIII Berekening, stofbalans en

warmtebalans van de regenerator 13

IX stof- en warmtebalans van de scheider 14

X Warmtewisselaars 14

XI Luchtzuivering 16

XII stof- en warmte balans en berekening

van de destillatietoren en toebehoren 17

XIII Konstruktie-materiaal en korrosie 20

XIV Veiligheid 20

XV Litteratuur 21

XVI

Kritiek op de berekeningen 23

XVII Bijlagen

~ 1 Tekening

(4)

'w

I Inleiding _{litt.l,2,3,5,6,7,8,9,10,~,15,18,?0,}₎

De in de techniek in gebruik zijnde processen ter berei-ding van aceetaldehyde kunnen eenvoudig onderverdeeld worden naar de grondstoffen.De gebruikte grondstoffen zijn:

a) ac~tyleen

b) ethanol c) etheen

ad a) Uitgaande van acetyleen.

Uit acetyleen en water wordt onder invloed van Hg-kataly-satoren aceetaldehyde gevormd.

Uit de vergelijking blijkt dat,teoretisch,~it 1 ton acety-leen 1,7 ton aceetaldehyde gevormd wordt . .Nu is de prijs van ace.tyleen f 2800,- per ton,en de prijs van aceetaldehyde is f 950,- per-ton.Het is dus wel duidelijk dat in normale omstan-digheden dit proces niet kan konkurreren met de andere proces-sen ter bereiding van aceetaldehyde.

Dat dit proces in de le en 2e wereldoorlog toch toepassing kon vinden zal o.a. zijn oorzaak hebben in het volgende:

l)Hèt gebrek aan petrochemische grondstoffen in Duitsland, waardoor de industrie aangewezen was op de in Duitsland aan-wez!Ïlge grondsto!6fen.En hiervan is steenkool "wel één der voornaamste.

2)De grote kennis der Duitse industrie op het gebied der steenkool verwerking.

3)Acetyleen is door zijn vele reactie mogelijkheden 1i"el als een universeel grondstof te zien.En een universeel

grond-stof maakt een industrie,en juist een oorlogsindustrie,minder kwetsbaar.Want zo'n grondstof kan op uiteengelegen plaatsen gemaakt worden en over het gehele land verwerkt worden.

(5)

I

,

Na de oorlog kon dit p~oces zich nog korte tijd staande houden, doordat de machines en de grondstoffen voor de goedkopere processen nog niet aanwezig waren.IvIaar met het toenemen van het aantal etheen-plants(etheen kan in vele gevailen acetyleen,goedkoper,vervangen)werden in Duitsland een aantal acetyleenfabrieken gestopt. (vgl. de economische berichten in Ghemie-Ingenieure-Technik in de jaren '51-'60)

Tegen het einde van de 2e wereldoorlog kwam nog het vol-gende proces, eveneens uitgaande van acetyleen:

vinylmethyletherproces

Dit proces verloopt in twee trappen,eerst wordt uit acety-leen en methanol vinylmethylether gevormd,

CH

30H of- C2H2 -e---- CH₃0CH CH2

en de vinylmethyleth~r wordt dan gehydnàiseerd

ad b) Uitgaande van ethanàll. l}dehydrogenering van ethanol

Bij dit proces ontstaat naast aceetaldehyde een equimolaire hoeveelheid waterstof.Verder ontstaan als bijproducten nog o.a. kleine hoeveelheden azijnzuur en ethylacetaat.

Deze reactie wordt uitgevoerd in de gasfase.

Dit proces is een zendabel proces, want de gevormde waterstof zal verwerkt resp. verhandeld kunnen worden tegen een prijs van ongeveer f. 650,- per ton, terwijl de ethanol ingezet zal worden tegen een prijs van f 500,- per ton.Een bijko-mende omstandigheid is nog dat de waterstof tamelijk zuiver is,en daarom voor een aantal processen direct bruikbaar is. Be onzuiverheden in de watersto~ zijn vooral CO,C0_{2 en} CH_{4 •} De in dit proces gebruikte ethanol zal grotendeels uit

etheen en water gemaakt zijn,ofwel via het H

2S0

4

absorbtie-proces,ofwel xioc onder druk met H

(6)

2} Uitgaande van ethanol is er nog een bereiding van aceetaldehyde mogelijk,en wel door oxydatie van ethanol met zuivere zuurstof.

Dit proces zal veel duurder zijn dan het onder bI genoemde, daar immers komt waterstof vrij ,hetgeen geld op@rengt,maar bij dit proces wordt tamelijk dure zuurstof verbruikt en komt slechts water vrij.Dit proces wordt dan ook slechts weinig in de techniek gebruikt.

ad c)Uitgaande van etheen.

Reeds sinds 1930 is het onder b-l genoemde proces in gebruik. Als hier als grondstof ethben gezien wordt dan is dit als een

tweetraps proces te beschouwen n.l.

C₂H₄- CH

3CH20H -CH₃CHO

Nu gelukte het in Duitsland om deze processen tot een

ééntraps proces terug te brengen,tenminste wat betreft de aceet-aldehyde bereiding.De waterstof vorming treedt bij deze proces-sen niet op.Het zal dus van grootte der fabricage en econo-mische omstandigheden afhankelijk zijn welke bereiding in een specifiek geval gekozen moet worden. Bij kleine aceetal-dehyde produkties zal de vorming van waterstof geen grote

VOOF-delen opleveren,en zal dus in dat geval het ééntraps proces gekozen worden, terwijl bij een grote produktie de waterstof vorming wel degelijk economisch voordeel zal opleveren.Het zal in dat geval de grondstofprijs zijn die de beslissing over het te kiezen proces sterk zal belnvloeden.

Daar dit proces als bereidingswijze van aceetaldehyde gekozen is zal hier enkel de algemene reactie vergelijking gegeven

worden.~et proces berust op de omzetting van etheen én zuur-stof onder invloed van PdC1₂ in watergge oplossing in aceet-aldehyde,

(7)

'~

....

..

"

11 Belang van het produkt. ( l i t t . 4,29

Een belangrijke plaats als handelsobjekt neemt het aceet-aldehyde niet in, want in de meeste gevallen wordt het ge-vormde aceetaldehyde in het bedrijf zelf verder verwerkt. Wel is het aceetaldehyde een zeer belangrijk tussenprodukt

bij de bereiding van vele verbindingen, b.v. crotonaldehyde, aceton,azijnzuur,butylacetaat,ethylacetaat,ethylhexanol(uit

crotonaldehyde),crotonzuur en vele andere.

Om het belang van aceetaldehyde te demonstreren wordt nu van een aantal verbindingen een overzicht gegeven van de produktie daarvan in tonnen. per jaar,waarbij aceetaldehyde grondstof was. Aceton ~ 1954 1956 1957 West-Duitsland 9921 9391 Frankrijk 6192 18756 23832 28500 Italië 2659 2423 4445 Engeland 40000 Japan 2497 3988 4976 6758 U.S.A. 199387 216610 275167 295189 Oost-Duitsland 3350 Azijnzuur (100%) West-Duitsland 59254 83033 81194 90589 Frankrijk 7476 10224 11196 1,3104 Italië 12199 16608 13221 27902 België 1466 Zweden 2983 5477 8025 Spanje 800 2664 Polen 980 3200 Finland 522 548 Japan 21780 26076 38016 44532 U.S.A. 173690 200490 249392 237874

(8)

I

-'.'

Eth:!lacetaat' 1952 1954· 1956 1957 West-Duitsland 20694 2~511 33453 35742 Frankrijk 3290 3840 5008 .

---

' Italië 1408 2604 ₄₃₀₃ ₅₅₅₆ Zweden 807 1368 1711 Spanje ₅₁₇ ]'inland ₅₃ ,47 .Japan _5"47 6699 8257 U.S.A. 32787 32863 41193 41591

Uit het voorgaande blijkt wel het belang van aceetaldehyde als grondstof voor de bereiding van chemicaliën etc.Verder wordt aceetaldehyde ook nog gebruikt in de kunststoffen

induffirie;ook wordt het gebruikt in de farmacie en als insecticide.

111 Produktiegrootte.

In Nederland wordt maar weinig aceetaldehyde gemaakt en verwerkt.Bovendien ligt Nederland dicht bij een grote producent van aceetaldehyde nl. West-Duitsland.ln verband daarmee,en gelet op de getallen genoemd in litt.4 voor andere Europese staten werd een produktiegrootte vast ge-steld van 10 ton per dag,ofwel 3500ton per jaar.

IV Proceskeuze.

Daar hier de keuze van de grootte van de produktie een middelgroot bedrijf gaf,en de prijs van de grondstoffen in Nederland resp. f 400,- per ton etheen en f 500,- per ton ethanol bedraagt, speelt de grondstofprijs hier geen over-heersende rol.ln aanmerking nemende wat reeds onder I c

genoemd werd,en verder overwegende dat het onder Ic genoemde proces een zeer hoog rendement heeft,werd besloten de' fabriek

te laten werken via het etheen-PdC1₂ proces.

(9)

V Plaatsbepaling van de fabriek. ( litt.16,18,15)

Het gekozen proces ter bereiding van aceetaldehyde vereist

een aanwezig zijn van een etheenfabriek,kanaalwater als koelwater en bron- of welwater.

Etheen wordt geproduceerd door de olera~finaderijen,maar ook

door de staatsmijnen in samenwerking 'Heliswaar met een aardolie ·f maatschappij.

Rivier- en kanaalwater is in ons land bijna overal te vinden, en bron- of welwat~r ook wel.Echter is in verschillende gebieden van ons land bronbem~ling verboden maar in Zuid-Limburg niet. Ook zal in Limburg bronwater niet zo moeilijk te verkrijgen zijn,zodat de keuze gevallen is op de Staatsmijnen om daar de fabriek te plaatsen.

In Nederland waar de verbindingen over land of over water prima zijn behoeft op aan- en afvoer problemen geen grote aandacht te vallen.

Wel zou onder de huidige omstandigheden gelet moeten worden op de mogelijkheid van huisvesting van het personeel,maar daar we hier te doen hebben met een weinig arbeidsintensief

proces zal ook hier geen extra aandacht aan geschonken hoeven te worden.

De aceetaldehyde fabriek zal evenals de grootste etheen af-nemer,de polyetheenfabriek,achter de etheen fabriek

gescha-keld kunnen worden.De voor de aceetaldehydebereiding te treffen voorzieningen op dit gebied kunnen beperkt blijven tot een

toevoerleiding,en een gashouder,om bij stagnatie in de etheen aanvoer de fabriek door te kunnen laten draaien.(De gashouder is op de tekening niet aangegeven, maar de gashouder zou een diameter hebben van 15 meter en een hoogte van 11 me~er.Dit

betekent een inhoud van ±1950 m3 ,ofwel een voorraad voor 6à7

~

uur. )

, I J 7

(10)

VI Het etheen-PdC1

2 proces.( l i t t . 1,3,9,10,13,15,28,~12.) AReaktieverloop

De overall reaktie is als volgt:

C H

+

~O PdC1_{2 ..} CH

3

CHO

2 4, 2 2 ( 1)

maar deze overallreaktie geeft geen juist beeld van hetgeen er gebeurt.lmmers,het Pd-chloride wordt gereduceerd tot Pd en zoutzuur volgens

en het Pd~ wordt door 02 geoxydeerd tot PdCl

2 volgens Pd+2 HCI +- ! 0 2 - PdC1₂ ". H

20

(2 )

Bij reaktie (a) moet als tussenprodukt een Pd-etheen -chloride komplex aangElnomen worden.Dit komplex is in niet-waterig

milieu stabiel en geïsoleerd.In waterig milieu echter valt het komplex direct uiteen in Pd en aceetaldehyde en zoutzuur.

Het komplex is als volgt aantegeven

en reaktie (2) met inachtneming van het komplex

2 C2H₄t 2PdC12 - (C 2H4 ) 2Pd2C14 (~ )

en (C

211I4) 2Pd~C14 + 2 H20 - - 2 CH₃CHO ot 2 Pd ot- 4 HCI Nu is een proces waarbij uit PdC1

2 Pd gevormd wordt een duur proces en het is dus zaak om de Pd vorming tegen te gaan.

~u bleek dat door toevoeging van een redoxsysteem de Pd vorming tegen gegaan werd.Wel komt hierbij het redoxsysteem in geredu-ceerde vorm aanwezig en moet het door zuurstof geoxydeerd worden, maar het is eenvoudiger om het redoxsysteem te oxyderen dan

(11)

.•

....

."

De hiervoor te gebruiken redoxsystemen zijn

cuprijcupro-chloride en ferrijferrocuprijcupro-chloride.De reaktie met het kopersysteem is dan

2 cuCl

2

+ Pd

~2 CuCI.,. PdCl2 (6 )

" . / ~ ';'~I: ;,.

en 2 CuCI t' 2 HCI+ !02-2 CuCl2 + H20 (7 )

B Te6Hnische uitvoeringen van het PdC1₂-etHeen proces .. Om tot een technisch en economisch bruikbaarproces te komen is het zaak de onder VI-A genoemde processen zodanig te kom-bineren dat een continuproces verwezenlijkt kan worden,waarbij vooral gelet moet worden dat geen Pd metaal neerslaat Bn dat een goed rendement gehaald wordt.rtiervoor zijn verschillende

technische mogelijkheden. l)Gasfase reaktie.

Etheen zuurstof me~gsel wo.rd t met waterdamp verzadiga. en over de vast opgestelde katalysator gevoerd en in een absorbtietoren met water van het gevormde aceetaldehyde bevrijd.Het restgas wordt gerecirculeerd en het verbruikte etheen en zuurstof wordt aangevuld. De materiaalkeuze i.v.m. de warmteafvoer in de reaktor biedt bij deze uitvoeringsvorm enige moeilijkheden,want door de opgebrachte katalysator wordt op bijna iedere constuctiemateriaal

elctroly-tisch-corrosief ingewerkt.Titaan is bij deze uitvoering het beste constructie'materiaal,niet metallische materaaIen hebben in het algemeen een teklein warmtetransportgetal.Bovendien moeten voor het reaktiveren van de katalysater bijzondere maatregelen genomen worden.

2)Eierbij wordt gewerkt met een waterige katalysator oplos-sing,die in kontakt gebracht wordt met een etheen-zuurstof mengsel.Bij dit proces wordt dus de aceetaldehyde vorming en de regeneratie van de katalysator in één reactor volbracht.ln de reactor wordt onder enige druk gewerkt om koken van het mengsel tegen te gaan,in een scheider wordt de druk afgelaten en door de opgezamelde reaktttwarmte wordt het aceetaldehyde afgedampt.

(12)

De katalysator oplossing wordt teruggevoerd in de toren.Daar hier de reaktiewarmte niet afgevoerd wordt,kunnen hier ook niet-metallische konstruktie materialen gebruikt worden.

3)Ook hier wordt gewerkt mwt waterige katalysator oplossing, maar de reaktie en de regeneratie van de katalysator wordt

in aparte reaktietorens uitgevoerd.Deze uitvoeringsvorm heeft ver-schillende voordelen boven de voorgaande.

In deze uitvoering is het mogelijk inplaats van zuiver etheen een etheenrijk gasmengsel tegebruiken.De omzetting aan PdC1

2

is namelijk zeerselectief en zou zelfs wel gebruikt kunnen worden om gassen met dubbele bindingen uit gasmengsele uit te wassen. En bovendien kan bij deze uitvoeringsvorm i.p.v. zuivere

zuurstof lucht gebruikt worden voor de regeneratie van de kata-lysatoroplossing.

Wel moet hier onder bij de gecombineerde

~~

een ietwat hogere druk gewerkt worden ~

reaktie-regeneratie.

De omzetting bij deze uitvoering is zeer hoo~,en bovendien is de bedrijfsvoering veilmger~ bij de andere processen daar hier niet gewerkt wordt met explosieve etheen-zuurstof mengeels,maar zelfs niet met etheen zuurstof mengsels.

De keuze van het proces was weliswaar op het PdC1

2-etheen proces gevallen,maar nu moet ook nog gekozen worden welke uitvoeringsvorm van dat proces gekozen zal worden.Gekozen is niet het qua uitvoe-ring moeilijke en qua konstruktie dure leproces,en ook niet het 2e,maar het derde proces.Hier zijn weliswaar twee reaktietorens nOdig,maar er kunnen dan ook goedkope grondstoffen gebruikt worden.

(13)

C Kort overzicht van het proces.

~~

Het etheen wordt gecomprimeerd tot ongeveer 3 atm.,en via een

--cirkelvormige keramische buis met gaten in de katalysator oplos-sing geblazen.De reaktor is gevuld met kleine bazalt stenen,en de katalysator oplossing wordt van boven ingeregend,ook dit via een keramische pijp met gaten.Dezelfde inrichtingen zijn aangeçracht in de regenerator.

De temperatuur loopt van boven naar beneden in de reaktor op van

95

0C tot l040C.Beneden wordt een mengsel van kat.opl.en

aceetaldehyde afgetapt en naar de scheider gebracht.Daar wordt dedruk argelaten en dan het aceetaldehyde verdamp~.De damp,die voor een

gedeelte ook uit waterdamp bestaat,gaat via een warmtewisselaar, waarin de temperatuur tot 240 C wordt teruggebracht, naar de destillatietoren. Het ketelprodukt kan' teruggevoerd worden naar de watersuppIetie. Het aceetaldehyde wordt argetapt met een

zuiver-%

.

1 ~?'

heid van 99,3 0 m~.~. 1P1o~.~ \I~'frr

De katalisator-oplossing uit de scheider wordt via twee

warmte~,~~

wisselaars, waarin de temperatuur tot 80°C wordt teruggebracht,

J~~:

naar de regenerator gevoerd. In de regeneratDr wordt het gevormde cuprochloride met lucht, die via een Cottrell-apparaat wordt toe- (

- - - _ _ _ _ _ . ____ ' I

gevoerd, tot cupri geoxydeerd. Vandaar gaat de kat.-oplossing via een buffervat en een warmtewisselaar terug naar de reaktor. In de warmtewisselaar wordt de temperatuur van de kat.-oplossing tot 9500

gebracht.

In,de regenerator loopt de temperatuur van de kat~-oplossing op tot 890C. De lucht die uit de regenerator ontwijkt wordt niet ge-koeld i.v.m. de geringe warmte-inhoud van een gas.

(14)

-'

..

VII Berekening,stofbalans en warmtebalans van de reaktor. (litt. 1,9,10,14,16,19,20,23,24,27,31.) rf A Stofbalans,in kg ./min • etheen BdC1 2 ", cUC1 2

.d

water aceetaldehyde In 4,45· 21,52 8,88 te ~ 450,00 484,85 B'Warmtebalans,in Kcal./m, ln.

De reaktor werkt bij een druk van de temperatuur'van de katalysator 950C tot 104oC. Reaktiewarmte.

.ê!

8§.. 447,50 6,95 484,90

.

~7,

ongeveer 2 tot 3atm .. ,enj

~

... oplossing loopt op van

~.:.:

\

I/>~

De in de reaktor verlop~nde reaktie is

~

C

2H4 ... 2 CuC1 2 + H20 - CH₃GHO ... 2 (JuGl ... 2 liCl

•

Uit de vormingswarmten is dan het volgende warmte effe?t te berekenen 25,5 Kcalo/ _{mo •}1 .De soortelijke war~te _. van de kata-lysator pplossing is niet nauwkeurig te berekenen,en is daar-om gendaar-omen als die van een koperchlorideoplossing; van de zelfél.e normaliteit.Doordat er zo weinig bekend is over de soortelijke

warmte is hier verder geen temperatuur effect in rekening gebracht. In Uit (kcal_/ ' _mln. ) etheen 100 kat.oplossing 42200 45700 aceetaldehyde 250 dJaaktiewarmte 4000 46300 45900

(15)

.:

-'

C Berekening van de reaktor.

In de reaktor hebben we 'te maken met absorbtie,gevolgd door een chemische reaktie.Aan de hand van o.ao de patent literatuur,

die spreekt van een snel ~erlopende reaktie,werd aangenomen dat we hier temaken hebben met een snel verlopende reaktie, zodat de absorbtie de snelheid bepalende trap is.Hier is een

grafische berekening van de reaktor eCht~r ni~t mogelij}{, ~~ a~

de concentratie van het etheenAin de vloeistof nul gesteld iS.-Af~~

~- - . ________ .... ---- ---.-::.,----.~.!;~ ... ---_. ______ l...,I .t~

Door de ongunstige gas-vloeistofverhouc1.ing is het ook niet _,... I~;' 4

"-'-~ v...,{, en- 1 mogelijk de toren. op flooding te berekenen .Daarom werd. de berekening als volgt o p g e z e t . ' ./" ~,~~di-..-~? .J

Ui t gegevens van het systeem ,NH

3

/H

20 :~erd ~oor ~treffende

gas-vloeistof verhouding een waar~e voor~~) ?epaald. Deze waarde werd via het, getal van Schmid(t, omgerekend voor"het systeem

etheen-water,en verder werd nog gecorrigeerd voor de temperatuur en de druk. kga (liiH 3/H20)

=

8, 2, ~gmol,. /h; .in3 .a tm. en de- gecorrigeerde k _ga _(C / =3 2H4 H20) r

Om nu het volume van de reaktor te berekenen werd gebruik gemaakt van de betrekking N=k .a.V.(.1j)}·~" g ,

--.

. ., -(litt.27)

---waarin N is het tetaalaantal kgmol. dat per uur wordt over-gedragen, in kgmoljuur,V is het van de gepakte kolom in m3 ,ter-_..

~ .,

-wi j I de dimensie van kga boven vermeldis.,en.tl p_i..:?- de druk

1E..

atmosferen.Het volume van de reaktor wordt dan 2,2m

3

.Hierbij komt dan

-... . ...-...

-nog ongeveer 20% extra ruimte voor voorzieningen voor het toe-voeren van etheen en katalysator oplossing,zodit het totaal volume 2,6 m

3

is geworden.

(16)

."

VIII Berekening,stofbalans en warmte balans van de regenerator. (litt.l,9,13,19,20,24,27.)

Ook hier is uitgegaan van een absorbtie gevolgd door een snelle chemische reaktie,hoewel over deze reaktie veel minder bekend is als over de onder VII genoemd.e.

Er passeren pe.r minuut 157 gmol. CuCl de regenerator, en voor deze. hoeveelheid is 39,3 gmol 02 nodig.Omgerekend op lucht i~

dit

5

m3/min.

A

Stofbalans,in kg./min. In Uit Katalysator oplossing /{luchtl( 1

~

k.1..

)Je, IJ- :"'--t.,rVVli

~~

B Warmtebalans,in kcal./min. 47 64

~;~

482,85 476,36

De temperatuur in de regenerator loop\ 9P va~ 80 C tot 89,5 o 0 C. De reaktie in de regenerator is

en via de vormingswarmten is dan het warmteeffect teberekenen op 27,14 kcal per mol.

kat.opl. lucht reaktéewarmte C berekening. 35200 ~ " L 23 4260 39483 39400 91 39491

Ook hier is via het systeem"NH

3/H20 een waarde van kga be-paald,en omgerekend voor het s~steem 02/H20 en de heersende omstandigheden.De waarde van k a is 7,9 kgmol/hr.m3

.atm.Hier-. g 3

uit zou een volume volgen van 1 m .Omdat echter de aannamen in de berekening nog al oncontroleerbaar zijn,werd beslo~en de regenerator het zàlfde volume te geven als de reaktor.

(17)

~.

IX stof- en warmtebalans van de scheider.

A Stofbalans,in kg/min. aceetaldehyde kat.opl. water(bij AcAld.)

In

6,95 477,89 484,84 B Warmtebalans,in kcal/min. aceetaldehyde ka t,.opl. damp 250 45700 45950 43900 2090 45990

@

'!2::~)

1,53 484,83

De toevoer heeft een temperatuur van 1040e en een druk van 2à3 a tm,.De uittredende vloeistof en damp hebben een temperatuur van 100oe.De benodigde verdampingswarmte is 1768 kcal/min.,deze is in de warmteinhoud van de damp verrekend.

De diameter van de trechtervormige overloop is berekend op een vloeistof snelheid van 4 cm/sec.

X Warmtewisselaars. (litt. 16,20,21,22,26.)

Er zal hier niet van iedere warmtewisselaar in extenso 'de berekening weer gegeven worden,maar als voorbeeldzal hier gegeven worden de berekening van de condensor en de reboiler van de destilatie kolom.

Reboiler.

Uit de warmtebalans voor de destillatie kolom (zie aldaar) volgt dat de toetevoeren warmte 595~ kcal/min bedraag~.Met be-hulp van een warmtebalans wordt dan u~tgere~end hoe~eel ver-warmingsstoom nodig is:

595 , 2 ::- 518 , 6 • x

(18)

wO

\

~~.

.

Uit

~pU.A ~

wordt het oppervlak van uitwisseling bepaald, voor de

re~

is dat oppervlak 2,52 m2.Dan worè.t bepaald hoeveel ketelvloeistof per tijd verdampt moet worden, hier is deze hoeveelheid 66 kg/uur.Deze vloeistof wordt door de pijpen gevoerd,de pijpen hebben een inwendige diameter van 25 mmo

Als de pijpen een lengte van 75 cm hebben is aan de hand van het uitwendig oppervlak van de pijpen en het uitwisselings-oppervlak te berekenen hoeveel pijpen er nodig zijn.Hier zijn dan 44 pijpen nodig.En daaruit is dan weer de diameter van de reboiler te berekenen, hier 45 cm.

Condensor

Ook hier werd van de

\

''-I "

formule

J,.

~"""

~

uitgevoerd met bronwater al

~

A berekend.De koeling wordt hier

dan niet opgepompt.Eet koelwater komt in op een temperatuur van

V

~ en verlaat de condensor met een temperatuur van 150C,

~ hierdoor is het mogelijk dit water elders nog als koelwater

in te zetten. . .

Als A bekend is wordt bepaald hoeveel pijpen per pass nodig zijn, afhankelijk, van inw.diam.Vervolgens woro.t dan bepaald hoeveel meter pijp nodig is,en aan de hand daarvan hoeveel passes er zi jn .Hier zijn' 39 pi jpen per pass, èB er is 390

meter pijp nodig,bij een pijpmaat van 25-32 mm. De taak van elk der warmtewisselaars.

In de etheen stroom van de kompressor naar de reaktor is een warmtewisselaar geplaatst om het etheen op te warmen tot 95°C.Als opwarmende vloeistof wordt gebruikt de stroom van de scheider naar de regenerator.Behalve de etheenwisselaar is er nog een wisselaar in deze stroom geplaatst om de

tem-, 0 '

peratuur tot 8~ C terug te brengen.

De stroom van de regenerator naar de reaktor wordt m.b.v. een wisselaar op 950C gebracht.

(19)

De warmtewisselaar in de stroom van de scheider naar de

destillatietoren dient om de damp, bestaande uit water en aceet-aldehyde,op kooktemperatuur te kunnen invoeren.Er is wel gepro~

beerd om de damp zonder koelen in te vmeren,maar dat geeft een moeilijk regelbare detillatieapperatuur.

De funktie van de reboiler en de condensor bij de destillatie-toren zijn duidelijk.

Enige gegevens over de warmtewisselaars. Warmtewissihlaar ethben-kat.opl. no. 1

"

tT

"

stroom regenerator-reaktor no.2

11 Scheider-regenerator no.3

stroom scheider-dest.toren no.4-condensor no. 5

reboiler no. 6

1 2 3 4 5 6

diameter wiSSe 50 cm 50 cm. ~A cm 50cm SOcm 45cm lengte wiSSe 300 cm 200 cm 200 cm 200cm 200cm 75cm

aantal passes 5 5 4 I _, ₅ 5 1 ,

in pijpen kat.opl. kat.opl. kat.opl.koelw. ketelpr.

om pijpen etheen stoom koelw. damp stoom

XI Luchtzuivering.

De lucht. die in de regenerator gebrui~t wordt,gaat via een

Cottrell-app~raat,waarvan de dimensies op de tekening te vinden

(20)

I .

w'

XII Stofbalans,warmtebalans en berekening van de destillatie-toren en toebehoren.

(litt.ll,16,17,20,22,24,31.) A Stofbalans,in gmol. per min.

Totale stofbalans in molen. voeding destillaat ketelprodukt In 242,9 242,9 243 Balans aceetaldehyde voeding destillaat ketelproduct In 157,9 157,9 Uit /

I

156,4 . /

C17h~. ,W~ ~

vu4

l

15~,1 ~ ~

B Warmte balans in kcal per min.

De warmte in de reboiler toegevoerd noemen we Q,en de warmte in de condensor afgevoerd is Q' . In Uit voeding 1850 destillaat 60,6 Q' 2236 ketelproduct Q _595,2 2445,2 148,6 2a4 5,2

(21)

w"

/

C Berekening van de dimensies.

Bepaling van de terugvloeiverhouding.

Met behulp van het MacCabe-Thiele diagram voor het systeem aceetaldehyde-water wordt R. _mln bepaald.(zie bijlage 2 11 Uit de grafiek blijkt dat bij

R

_miny~O,642.xD=O,98 zodat te

berekenen is dat Rmin=O,52.

Vervolgens is grafisch R t bepaald ( zie bijlage 3).R t 1,3 _op _op Nu Ropt bekend is,kan de warmtebalans over de destillatiekolom

bepaald worden.(is hier reeds voor gegeven)Ook kan nu pas de grootte van de reboiler en de condensor bepaald worden. (deze zijn onder X reeds opgegeven).

Aantal schotels.

Eerst wordt met het MacCabe-Thiele diagram het aantal theoretische schotels bepaald. (zie hiervoor bijlage 2 1 en 2 11 }.tie~ aantal theoretische schotels is 4.

Om nu het aantal practische schotels,te bepalen moet iets bekend ovef de efficiency.Deze kan bij gebrek aan praktijk gegevens, berekend worden uit de formule

E

=

0,17- 0,616 log/u

waarinjU de viscositeit is in centiPoises,of de E kan gra-fisch bepaald worden m.b.v. litt. 24.

De berekening geeft voor ~ 58 %,en de grafische methode E~65

%.

Voor het gedeelte boven de voedingsschotel,met inbegrip van deze, zouden 3,33 schotels nodig zijn.Omdat de E voor het boven gedeelte van de kolomwat geflatteerd is is de kolom opgezet met 5 schotels

in het boven gedeelte,en 4 in het ondergedeelte. Gassnelheid en diameter van de' to~~n.

De gassnelheid is van grote invloed op de efficiency.Dit knelt des temeer daar hier de E toch al ongunstig belnvloed worot

door het grote verschil in kookpunt.Er kan dus niet met een grote gassnelheid gewerkt worden.

(22)

Er volgen nu twee tabellen,de ehe geeft bij een bepaalde v de diameter en de hoogte van de toren. (diam. eigenlijk van bovengedeelte van de kOlom),en de tweede v a l s functie

max van verschillende variabelen.

v cm/sec Diam. hoogte 30 75 cm 240 cm

40 65 320

50 59 400

60 54 480

75 48 600

De v _max is berekend uit de formule

v _max

=

AH=afstand tussen de platen dadiam.burble cap

p:soort.gew.

H is ongeveer zo groot in cm. als v in cm/sec.

H cm d cm V max cm/sec 30 5 149 10 _94,5 15 71 40 ₅ ₁₁₇ 10 108 15 82 50 5 193 10 122 15 92

De keuze is gevallen op v 40cm/sec.Dan is de diameter voor het beneden gedeelte van de kolom 48 cm.

In de praktijk zijn de beide diameters resp. 70 en 50 cm geworden, terwij 1 de totale hoogte van de kolom 4· me ter is, 2,2 m boven en 1,8 beneden.

(23)

".

XIII

Konstruktie materiaal en korrosie.

Het aceetaldehyde is niet korrosief,maar de katalysator oplos-sing is nogal korrosief.Het is hier een kombinatie van zuurkorrb-sie en elektrolytische korrozuurkorrb-sie.

De reaktor,de regenerator en de scheider zouden met zuurvaste steen bekleed kunnen worden,maar het is waarschijnlijk goedkoper om ze met eboniet te bekleden.

De warmtewisselaars 1,2 en 3 (zie X) waardoor de katalysator

?

.. oplossing stroomt moeten of van ti taan" of van karbate ui tgevoer~~" ~/

worden. \~/

.

'

Met het gas wat de scheider verlaat kan een weinig zoutzuur meekomen, hoewel hier de kans op ontwijken van het zuur niet zo groot is doordat liet zuur sterk komplex gebonden zal zijn door het cuprochloride.IvIaar toch zal de wisselaar 4 en de destillati'è-toren van roestvrij staal gemaakt moeten worden.Ook zal voor ee

ontluchtingsinstallatie gezorgd moeten worden,om mogelijk meege-

~

komen zoutzuur aftelaten .De pompen die de katalysator oplossin

tpt4"lUI ••

J

verpompen worden uitgevoerd van Si-gietijzer. ~

"~~.±.t~

XIV

Veilighei~litt.

25)

Het

aceetal~de

wordt verhandeld met een zuiverheid van mini-maal

99 ~XYderende

stoffen werken in op het aceetaldehyde en

moeten daarom afwezig zijn.Verder is het aceetaldehyde zeer brandbaar en moet daarom koel en bij afwezigheid van open vuur bewaard

worden.

Aceetaldehyde heeft een verdovende werking en irriteerd de ogen, verder verwekt het hoofdpijn en verstijving.De maximum

toelaatbare konsentratie is 360 m~/m3.Daarom kan het aceetaldehyde het best onder druk op geslagen worden •

(24)

I . "

.'

xv

Geraadpleegde Werken. A Algemene werken. '.

Kirk-Othmer Encyclapedia of Chemical Engeneering Bei1stein Handbuch der Organischen Chemie

Chemical Abstracts

Chemisches Zentraä1b1att 13 Literatuur.

1 Smidt J. 2.angew.Chem*

.TI.

(1959) 176 2 Katzen R. &- Othmer

D.F.

Ind.Eng.Chem.

l i

(1942) 314

3 Ind.Eng.Chem. 51 (1959) 1130

4 Hester A.S. &- Himm1er K.

Ind.Eng.Chem. 51 (1959) 1424 5 Frieman R.H.,Kennedy E.R.

&

Lucas H.J.

J.Am.Chem.Soc. ~ (1937) 722 6 Woh1 A. Z.angew.Chem.

22

(1922) 593

7

Pattersan J.A.

&

Day A.R.

Ind.Eng.Chem. 26 (1934) 1276 8 Karrer P. ' Organic Chemistry (1950)

E1sevier Pub1. Camp. Amsterdam

9 Duits patent 1061767

10 Belgisch patent 569036

11 Ju Chin Chu Distillation Equilibrium Data (1950) Reinha1d ~ub1. Camp. New Yark 120gburn S.C. &W.C. Braster

J.Am.Chem.Soc. 55"(1933) 1307

13 Gme1in' s Handbuch der A1norganischen Chemie

§2.

(1942) 14 Coleman

e.F.

&

Vries T.de

15

16 Riege1 E.R.

J.Am.Chem.Soc. 71 (1949) 2839 Petrol.Refiner 40 (1961) nov. 207 Chemica1 Machinery (1944)

(25)

J

.'

17 Robinson

c.s.

& Gi11i1and E.R.

The E1ements of Fractiona1 Disti11ation (1939) MacGrawhill Book Comp. New-York 18 KimbalI D.S.

&

KimbalI Jr. D.S.

Princip1es of Industria1 Organization (1939) MacGrawhi11 Book Comp. New-York 19 Hodgman C.D.

Handbook of Chemistry and Physics (1947) . Chem. Rubber Pub1.Comp. C1eve1and 20 Perry J.H. Chemical Engineers Handbook (1953)

MacGrawhill Book Comp. New-York 21 KernD.Q,. Process Heat Transfer (1950)

MacGrawhi11 Book Comp. New-York

22 . V.D.I. Wärmeatlas (1954)

23 Sherwood T .K.

&

Pigford R.L!

Absorbtion and Extraction (1952)

MacGrawhi11 Book Comp. New-York 24 Norman W.S.

Absorbtion,Disti11ation and Coo1ing Towers ( 1961) Longmans Londen

25 Ross T.K.

&

Freshwater D.C.

Chemica1 Engeneering Data Book (1962) MacGrawhi11 Book Comp. New-York 26 Gregoric R.

wärmeaustauscher (1959)

Sauer1änder

&

Co Frankfurt a.M. 27 Krevelen D.W.van,Hoftijzer P.J. &Hooren C.J. van

.

_.

Rec. 66 (1947) 513 28 Gilliland E~R.

&

Seebold J.E.

(26)

29

30

31

Horn O. Nijman J. Ind.Eng.Chem.

51 (1959) 655

Bios Report 3~0 item 22

Teqhnisch-Physische Scheidingsmethoden

XVI Kritiek op de berekeningen.

~ .

De berekeningen van de warmte wisselaars zlJn beproefd, maar de fysische gegevens zijn van de verschillende stoffen nog niet alle nauwkeurig bekend.

En de berekening van de reaktor is opgezet op een aantal ver-onderstellingen, b.v. snelle reaktie,zodat de absorbtie de snelheid bepaald.Hierover zouden slechts praktijk gegevens uitkomst kunnen bieden.Ook dat is één van de redenen om een kleine produktie

eenheid op te zetten,want hierdoor komen gegevens ter beschik-king die te zijner tijd gebruikt knnnen worden bij de bouw van een grotere produktie eenheid.