De bereiding van Ftaalzuuranhydride

laboratorium voor Chemische Technologie

\~

,

'"

.'

I

-I

':-, t

-Technische Hogeschool Delft.

Laboratorium voor Chemische Technologie.

Verslag behorende bij het processchema, onderwerp:

De bereiding vaB ftaalzuuranhydride.

J.T.J. van Goole •• Rembrandtstraat 42. Delft.

\

•

•

Dit verslag bevat de beschrijving van een proces met een produktie van 5000 ton FZA per jaar.

Naftaleen wordt met lucht geoxideerd in een fluid bed,

reactietemperatuur

360°C

contacttijd 0,7 sec.

lucht/naftaleen verhouding 15.

Het produkt wordt gezuiverd door het tweemaal te destilleren bij 100 mm Hg.

In.houd.

I. Inleiding

11. Keuze van het proces, grondstof reactor

plaats van de fabriek grootte van de produktie 111. Chemische en fysische aspecten

reactiekinetiek

samenstelling produktgas explosiegebied

IV. Reactorberekening V. Katalysator

VI. Beschrijving van het proces VII. Corrosie

Toxicologie

Zuiverheid van het produkt VIII.Stofstromen

Warmtestromen IX. Lijst van pompen

Lijst van opslag- en buffertanks X. Literatuur 1

3

3

5 5 6 6 10 12

13

16

17

22 22

23

24

25

26 26 27

a

I. Inleiding.

De bereiding van ftaalzuura.hydride -- voortaan aangeduid met FZA -op laboratoriumschaal was reeds lang beken.d voordat het pro-dukt vaD economisch belang werd.

In 1836 reeds beschreef Laurent (1) de oxidatie van 1,2,3,4-tetrachloornaftaleen tot ftaalzuur onder invloed van salpeter-zuur.

Toen aan het eind der 19de eeuw FZA van economisch belang werd kwamen er verschillende processen in gebruik.

Tot de eerste wereldoorlog bleef het B.A.S.F. proces (1896) in gebruik, waarbij naftaleen in de vloeistoffase werd geoxideerd met 303 en HgS04 als katalysator.

In 1916 ontwikkelden Gibbs en Conover (2) (US Department of Agri-culture) eeD proces, waarbij de oxidatie van naftaleen in de gas-fase werd uitgevoerd met molybdeen- en vanadiumoxide als katalysa-tor. Een overeenkomstig proces werd in datzelfde jaar onafhankelijk van hen in 1916 ln Duitsland door Wohl (3) (IG Farben) ontwikkeld. De thans in gebruik zijnde processen zijn alle oxidaties in de gas-fase.

Sinds 1946 wordt naast naftaleen ook o-xyleen als grondstof ge-bruikt (4). In de Verenigde Staten is de verwerking van o-xyleen slechts tot éé. fabriek bêperkt gebleven

(5);

in Italië ea Japan daarentegen wordt 70

à

80 ~ van het FZA uit o-xyleen bereid

(5).

Tot 1945 werd de oxidatie uitsluitend in een vast bed uitge-voerd; de fluid bed reactor komt thans steeds meer in gebruik (6).

Uit het grote aantal publikaties dat de laatste jaren is ver-schenen blijkt dat de research er thans op gericht is een kata-lysator te ontwikkelen waarmee zowel o-xyleen als naftaleen in een fluid bed geoxideerd kan worden.

Ook wordt thans veel gepubliceerd over de onderzoekingen naar katalysatoren die geschikt zijn voor andere voedingen dan nafta-leen en o-xynafta-leen, zoals: creosootolie (Coal Tar Association), methylnaftalenen, aardoliedestillaten, platformaten,

fenolextrac-ten van aardoliefracties met voornamelijk mono-,bi- en polycyclische aromaten.

Tot 1920 werd FZA uitsluitend gebruikt voor de bereiding vaR organische kleurstoffen.

-2-Omstreeks 1920 kwamen geheel nieuwe toepassingen; de verwerking tot ftalaatesters bleef tot ca. 1930 de belangrijkste. Daarna steeg het

verbrm~k voor de bereiding van alkydharsen steeds sneller. Op het ogenblik is het verbruik van

FZA

(7) :

ca. 55% voor de bereiding van a1kydharsen, ca. 30% voor weekmakers (ftalaatesters)- , ca, 10% voor kleurstoffen.

Het verbruik van

FZA

voor de bereiding van alkydharsen stijgt lang-zaam, dat voor de bereiding van weekmakers Aeemt snel toe (7).

De onderstaande tabel geeft de wereldproduktie en de Amerikaanse productie van

FZA

in 10

3

ton (5,8) •

..i~ 1917 1940 1944 1946 1951 1955 1956 1957 1960 1961 wereldproductie

256

508 740 USA productie 0,07 29 62

51,12

112,49

152

142,9

157,4

230

295

In het tijdvak 1955-1961 is de produ~tie in de Verenigde Staten dus verdubbeld, de wereldproduktie is in dezelfde tijd bijna ver-drievoudigd!

-,

\"

11. Keuze van het proces.

Keuze van de grondstof.

Als grondstof kan gebruikt worden naftaleen of o-xyleen. Daar o-xyleen een geringere opbrengst geeft en bij zuivering

_~ van het produkt meer moeilijkheden geeft (9), wordt naftaleen als grondstof gekozen.

Er bestaan twee soorten naftaleen: petroleumnaftaleen en kool-teernaftaleen.

De voor de produktie vaD FZA vereiste naftaleen moet een smelt-punt hebben van 76 à 79°

c

(9).

De petroleumnaftaleea, een bijprodukt van de aardolieindustrie, heeft een smeltpunt van 79,6-800 C (10), koolteernaftaleen een smeltpunt van 76-780 C (10).

Daar koolteernaftaleen een bijprodukt is van de cokesfabrikage, is de produktie hiervan sterk afhaakelijk van de ijzer-en

staalproduktie.(9). Daar bovendie. petroleumnaftaleea zuiver-der is dan koolteernaftaleen (10), wordt als grondstof petro-leumnaftaleen gekozen.

Keuze van de reactor.

Zowel aan een vast bed als aan een fluid bed reactor zijn nadelen verbonden.

Voor- en nadelen van de twee typen reactoren zijn samengevat: (5,8,10,11,12,13,14).

Voordelen fluid bed: 1. Uniforme temperatuur.

2. Lage lucht/naftaleen verhouding.

3. Hogere concentratie van FZA in het reactiegas en minder bij-producten, waardoor de produktafscheiding eenvoudiger is. 4. Minimaal eocplosie gevaar.

5. Goede warmteoverdracht bij afvoer van reactiewarmte.

Voordelen vast bed:

1. Er zijn verschillende voedingen te gebruiken. 2. De reactor is eenvoudiger.

3.

Weinig onderhoud en slijtage.

- -

-Nadele. fluid bed: I r) \ ,

1. Gro~e~e ver.b~ijJ~_~~~n.E. I j

2. Erosie door de katalysatordeeltjes. ~),..:.

Cf

~_.

3.

Hogere onderhoudskosten.

4. Slijtage van de katalysatordeeltjes maak. een stofvanger noodzakelijk.

Nadele. vast bed:

-4-1. Geen uniforme temperatuur, moeilijke temperatuursbeheersing.

2. Grotere drukval over het katalysatorbed. I ... ! ~ , l.

3. Men werkt in het explosiegebied. ,j:J (;

, ,.

4.

Explosiekansen bij het verdampen van naftaleen. I

,r··

,

Overweging van deze argumenten leidt tot de keus van de fluid bed reactor.

Het belangrijkste voordeel van de fluid bed reactor is de

gro-tere veiligheid.

Bij 5000 C is een naftaleen-lucht mengsel explosief als de naftaleenconcentratie groter is dan

3,5

%

(10,15).

L ,',,_ \

,r 'J

Om explosievrij te werken is een 30-voudige luchtovermaat ver-eist. Een dergelijke grote overmaat is echter economisch onvoor-delig: een meer dan lO-voudige overmaat geeft geen rendements-verbetering meer terwijl de afscheiding van FZA dan moeilijker wordt. De snel bewegende deeltjes in het fluid bed breken direkt een explosiegolf af. Verder is de temperatuur in üet bed uniform, terwijl bij een vast bed "hot spots" voorkomen.

Plaats van de fabriek.

Het lijkt gunstig de petroleumnaftaleen direkt van een aard-olieraffinaderij te betrekken. De grondstof kan dan in vloei-bare vorm via een pijpleiding worden aangevoerd.

Plaatsing van de fabriek in de direkte omgeving van een raffi-naderij zal dus een besparing aan transportkosten opleveren;

tevens behoeft dé naftaleen dan niet meer te worden gesmolten. Verder heeft het voordelen de fabriek in de naaste omgeving van een FZA verwerkende industrie te plaatsen. Het produkt zou dan in vloeibare vorm afgevoerd kunnem worden. Over grotere af-standen wordt FZA als vaste stof vervoerd in de vorm van vlokken. De genoemde voorwaarden maken het Botlekgebied zeer geschikt als plaats van vestiging.

Grootte van de produktie.

De grootte van de fabriek zal door economische overwegingen worden bepaald. Een middelgrote fabriek met een produktie van 5000 ton per jaar zal in Nederland wellicht het gunstigst zijn. FZA producenten in Nederland

De Staatsmijnen Cindu (Uithoorn)

Sinres (Hoek van Holland)

zijn: 6000t/j 5000t/j 5000t/j

vast beEl reactor vast bed reactor fluid bed reactor. Het processchema zal worden berekend voor een produktie van 500 0 ton. per jaar.

111. Chemische en fysische aspecten.

Reactiekinetiek.

De volgende reacties treden op bij de katalytische oxidatie van naftaleen in de gasfase (5,16)

Hoofdreactie: + naftaleen(N) Nevenreacties: + + + ftaalzuuranhy-dride (FZA) volledige verbranding I?, \ H

,,0..0

I lt 02-- 'Y'\. -\- _H20 11 °naftochinon (Q) maleinezuur-anhydride (lVlZA) +- 1230 kcal. +- 98 kcal.

+

899 kcal.

-6-Naast de genoemde stoffen worden nog kleine hoeveelheden van

andere producten gevormd, zoals bijvoorbeeld beAzoëzuur. Met deze reacties wordt geen rekening gehouden.

Een thermodynamische evaluatie zou uitwijzen dat de totale

oxidatie van naftaleen tot C02 en H20 (G) de meest waarschijnlijke reactie is. Verder zou blijken dat de reacties in het te beschou-wen temperatuursgebied aflopend zijn.

De thermodynamica geeft geen uitsluitsel over: de conversie, de omzettingssnelheid, de snelheaen van de verschillende reacties

ten opzichte van elkaar en de samenstelling van het reactiemengsel.

.

.

tiek onontbeerlijk.

Voordat een snelheidsvergelijking opgesteld kan worden, moet eerst een reactiemechanisme worden vastgesteld.

Voor het ingewikkelde systeem van de oxidatie vaD naftaleem in de gasfase zijn verschillende mechanismen opgesteld.

Het meest algemene is:

FZA

y

~

N ~ I"lZA - - - 1 .. _ G ( 14)

~Q~

Voorts zijn er een aantal vereenvoudigde mechanismen voorgesteld: 1. Joffe en Sherman (17) y"~ZA --2---:--- fYIZA

N~

1

5

Q _ _ -,,4'-_-i"~ G 2. D'Alessandrto en Farkas (18) : 1 F ZA _ _ _ 2_~ __ MZA

N~.

6 . G

~b5

3. Combinatie van 1. en 2. , Peterson (19)

l/FZA 2 _ NZA

N . 7 _ . 6 .-G

~Q'5~

Peterson berekende met behulp van een digitale rekenmachine voor de diverse reacties uit de proeven van Joffe en Sherman de fre-kwentiefactor A en de activeringsenergie E in het temperatuursge-bied van 260-4000 _C.

De formule van Arrhenius voor de reactiesnelheidsconstante luidt:

k= A. e -E/RT

De volgende waarden worden opgegeven (19)

.

.

reactie: A E kcal/mol ~_ 1. N-FZA _{5,6.10 17} 2. FZA~ MZA 1,2.10

43

3. N~Q 1,4.10 13

4.

Q_G _{1,6.10 12} 5. Q~FZA _{4,3.10 8} 6. N-G 7,8.10 17

•

-8-In reactie 6 (N-. G) heeft Peterson de overige nevenreacties, zoals de vorming van benzoëzuur, opgenomen.

Een belangrijk gegeven voor het ontwerp van de reactor is het verloop der concentraties met de tijd.

Bij het opstellen van de concentratie-tijd vergelijkingen is aan-genomen dat de reacties van de eerste orde zijn ten opzichte van de naftaleenconcentratie (21, 22) en van de Ode orde tea opzichte van de zuurstofconcentratie. Daar met een grote luchtovermaat wordt

gewerkt, neemt de 02 concentratie tijdens de reactie niet sterk af. (/" "'/\ '\.. t,

De fout die bij deze aannemin~ gemaakt wordt ligt binaen de nauw-keurigheid der overige berekeningen.

De volgende notatie voor de concentratie-tijd vergelijkingen

wordt gebruikt:

l'b concentratie van naftaleen voor t::

o.

N

,

,

, ,

naftaleen F

, ,

, ,

ftaalzuuranhydride M

, ,

,

,

maleïnezuuranhyàride Q

"

, ,

naftochinon G

, ,

, ,

C0z. + Hz. 0. , k reactiesnelheidsconstante t tijd in sec. De vergelijkingen worden: Naftaleen -dN=(kl+k2+~)' N d t als lq + k2+k3 = a , dan is -dN= aN dt is: N -at De 10plossing

lr.:=

e = x o Naftochinon dQ 'dt

=

k3 N - bQ dQ -at (ft

=

ka Noe - bQ • De oplossing is: -bt al s e

=

y , dan i a

als kit + ks= b , dan ia

Daar N

=

Noe -a t is:

Q k

1':T"= ~ (x-y).

Ftaalzuuranhydride

..

De oplossing luidt: F _ A -atB -bt C -k2 t

Nö

e - e - e waarin C

=

A-B -k 2t F

stel e

-

=

z , dan is

-=

Ax- By- ez. No

Maleinezuuranhydride.

De oplossing luidt:

IvL ~ A -at k B .-bt C -k2t +k2A _ k6B -C

N~

-

a e + 2

b

e + e a

Als , dan is:

Gasvormige bijprodukten

(G).

De oplossing is:

•

~=.!9 + ~k4 -[k6+~]X + ~Y

No a

ao--

a alb-a} blb-a)

Tussen 260 en 4000 C kan met deze vergelijkingen de concentratie als functie van de tijd berekend worden. De door Peterson uit de proeven van Joffe en Sherman berekende waarden voor A en Egelden alleen voor de door hen gebruikte katalysator. Willen de uit de boven gegeven vergelijkingen te berekenen concentraties enige

geldigheid hebben voor het ontwerp van de reactor, dan is het n ood-zakelijk dezelfde katalysator te geDruiken.

Berekening samenstelling ~roduktga~

Het is duidelijk dat bij het ontwerpen van een commerciële instal-latie naar een economisch optimum wordt gestreefd. Een werk6roep onder leiding van prof. drs. P.J. van den Berg en prof.dr.ir.J.C. Vl ter heeft in 1963 voor het temperatuur~traject 260-3800 C de opti-male reactietemperatuur berekend voor Amerikaanse condities. Bij

verschillende temperaturen werd het reactorrendement berekend. Daarbij werd dan de kostprijs van het FZA berekend door de investeringen,

onderhouaskosten, afschrijvings- en verzekeringskosten, en loonkosten in rekening te brengen.

Uit deze berekeningen bleek de optimale reactietemperatuur te liggen tussen 350 en 3650 C, nog afhankelijk van de LID verhouding.

Als reactietemperatuur worQt gekozen 3600 C (d.i.633° K).Met de vergelijking van Arrhenius k= Ae-

E

/

R

T

kunnen de reactiesnelheidscon-stanten worden berekend~

kl=5,6.106.e-17/1,98.10-3.633:: 7,18 k~O, 16 k

_3=4,5

1 k4-= 1,14 kr)': 7,38 k₆;:1,04 - - -

---~---I,

' .

De concentratie-tijd vergelijkinge~worden nu:

N",x

No

Q N o

=

-(x-y) F

-y-=

0, Ol x - 0,884 y + 0,894 z o M 1f=-0,0001 x+O,017 y - 0,894 z +0,876 o G 1f-=0,008 x - 0,134 y+0,123 o Daarin zijn -lI-_I •

De concentraties kunnen nu worden berekend voor verschillende ver-b1ijftijden: t (sec) _{N/N o} Q/N_o F/N_o lVI/No G/N_o 0,1 0,27 0,16 0,497 0,003 0,07 0,2 0,074 0,106 0,71 0,009 0,10 0,3 0,020 _{0,06 0,774} 0,028 0,112 0,4 0,006 0,024 0,82 _{0,037 0,119} 0,5 0,002 0,012 0,814 0,056 0,12 0,6 0,0004 0,0056 0,808 0,066 0,12 0,7 0,0001 _{0,003 0,80 0,076 0,121.} 0,8 0,001 0,79 0,086 0,122 0,9 0,0007 0,78 0,096 0,123 1,0 _{0,76 0,116 0,123} 3,0 _{0,55 0,326 0,123} 5,0 0,402 0,475 0,123 10 0,18 0,696 0,123

In grafiek 1 is de concentratie t.o.v. ae _{uitgangsconcentratie No} voor de verschillende producten uitgezet als functie van de reac-tietijd.

De contacttijd wordt zodamig gekozen dat de ppbrengst aan FZA maxi-maal is. Dit zou dan 0,4 sec. zijnl er zit dan nog 2,4% naftochinon

~ in het mengsel.Daar naftochinon moeilijk uit het reactiemengsel is

"'--

Het reactiemengsel bevat dan slechts 0,3% naftochinon, zodat de

produktafscheiding dan eenvoudiger wordt.

Per mol. naftaleen wordt dus gevormd:

80

%

ftaalzuuranhydride.

7,6%

maleïnezuurannydride.

12,1% gasvormige bijproducten. 0,3% naftochinon.

0,01% naftaleen.

Explosiegebied

Een lucht-naftaleen mengsel kan exploderen als de temperatuur 5000 C of hoger is en het mengsel meer dan

3t

gewichts

%

naftaleen bevat.

Om buiten het explosiegebied te werken zou men een lucht-naftaleen verhouding van 30:1 moeten gebruiken.

In de praktijk aanvaarat men altijd enig risico en werkt dan met een kleinere luchtovermaat.

~

De voordelen van het fluid bed in verband met explosiekansen zijn reeds genoemd.

-

-,

-13-IV. Reactorberekening.

Bij de berekening vam de reactor moet rekening gehouden worden met de volgende effecten:

Backm1xing. Ten gevolge van de grote turbulentie in het fluid bed

l treedt er een grote menging van ~as en vaste katalysatordeeltjes

(

"

_\.

I

_{op. Het ~evolg is een grote verblijftijdsspreiding en dus een}

verlaging van de conversie. De vorm van de reactor speelt hierbij

een belangrijke rol; het effect heeft minder invloed naarmate de

L/D verhouding groter is.

Channelling. Hierbij ontstaan in het fluid bed gasbanen. Het gas dat door de kanalen stroomt komt minder in aanraking met de kata-lysator dan het gas in de fluïde fase, de chemische omzetting wordt

e e .

dus verlaagd. Het affct is afhankelijk van de deltJesgrootte, de grootteverdeling en de manier van inleiden van het gas.

l

Slugging. Sugging noemt men het verschijnsel waarbij over de gehele

breedte van de reactor grote gasbellen opstijgen. Ook hier is een verminderd vaste stof-gas contact en dus een lagere conversie.

Slugging treedt vooral op bij hogere L/D verhoudingen.

Voor de keuze van de L/D verhouding van de reactor vindt men in de literatuur geen eenduidige oplossing~

In de techniek wordt wel met een L/D 1 gewerkt, vooral als men slugging wil voorkomen (de eis is dan L/D 1 à 2) (23).

Graham en Way (10) geven een L/D verhouding van ca.

3

aan. Voor FZA reactoren worden ook wel lagere L/D waarden gebruikt.

Voor dit ontwerp wordt gekozen LID:: lt •

~ ... ~ /;'1",,1

Als verblijf tijd werll\,~~~rrrU

. ! <.,... _ _ .:xdJ.'k-l-.

de omzetting van nafta-1 leen in FlÀ is dan 80%.

De produktie werd gesteld op 5000 t/j.; hiervoor is dan nodig

l

5400 tij naftaleen of 0,188 kg/sec.

\ Als lucht-naftaleen verhouding wordt gekozen:

12

(20).

-De luchttoevoer wordt dan 15.0,188= 2,82 kg/sec.

In totaal komt in de reactor 3,008 kg/sec. of 5,48 m/sec. (= ~v ). Voor dejcontacttijd t geldt:

I ... /.,(, d. '. I "-'"

. ', , .

'''\

ê. is de porosi tei t van het bed

=

0,7.,1

Voorts is L

=

ltD Gevonden. wordt D= 1,67 m L= 2,51 m Inhoud

reactor~5,48

m

3

Wandoppervlak=13,15 m2 J .. I i ~ \!. '. ~

Dit zijn nog niet de definitieve afmetingen van de reactor.

In de reactor moeten nog koellichamen worden aangebracht, tevens

worden om de reactor koelmantels geplaatst. De optredende reacties zijn namelijk sterk exotherm1zodat zeer veel warmte vrij komt.

De berekende afmetingen moeten nog worden gecorrigeerd voor de ruimte die de koellichamen innemen.

In de reactor komen acht cylindervormige koellichame~, elk 50 cm. hoog. De afmetingen zijn:

2 paar met ru~150 cm en ri=135 cm.,

2 paar met ru=140 cm en ri=125 cm., De inhoud van deze lichamen is 1,082 m1

ru~195 cm en ri=90 cm.

ru:; 95 cm en rF 80 cm.

Het gecorrigeerde reactorvolume is 5,48+1,0~:c: 6!5?.m3 • Lr en Dr worden gevonden uit: 2 t

6' 56'- rrDr.l Dr .

Lr 2,70 m.

Dr 1,80 m.

, -

4

Boven de reactor wordt een twee meter hoge ruimte geplaatst, waar-in de meegevoerde katalysatordeeltjes de gelegenheid krijgen terug te vallen in het bed.

Met de reactiegassen worden kleine stofdeeltjes meegevoerd die ontstaan door slijtage van de katalysator. Deze worden afgevangen in een electrostatisch stoffilter. Voordat de stofdeeltjes zijn

afgevangen kunnen aan het katalysatoroppervlak -het specifiek oppervlak der deeltjes is zeer groot-- verdere reacties optreden, wat het rendement niet ten goede zal komen. Uit grafiek 1 blijkt dat bij langere contacttijden vooral f'lL.A wordt gevormd ten koste van de opbrengst aan FZA.

Daarom wordt boven op de reactor een warmtewisselaar geplaatst

waarin de reactiegassen worden afgekoeld tot 2000

c.

-';j.

-15-De reactiegassen worden in de warmtewisselaar afgekoeld met de lucht, deze wordt opgewarmd van 20 tot 1930 _C.

Koelimg van de reactor.

totaal ontwikkelde reactiewarmte opgenomen warmte (lucht,naftaleen) af te voeren warmte Ii1w=2897 kW U ::; 50,2 AT.a144° C _{zodat A =40,1 m2} 3557 kW 660 kW 2897 kW

Als uitwendig koeloppervlak is beschikbaar: 12,5

m

2•

Het koelend oppervlak in de reactor moet dan zijn: 27,6 m? Het oppervlak van de beschreven 8 koellichamen is : 28,9 m2•

Het koelmedium is Dowtherm A, dat wordt opgewarmd van 1600 C tot

2600 C.De Dowtherm blijft vloeibaar door. de druk op lt ata~ te handhaven.

: De uitw8Ddige koeling geschiedt met vier koelmantels, elk 50 cm

: hoog. Het is een gedwongen koeling, de Dowtherm wordt

spiraals-!

gewijs door de loelmantels gevoerd.

Afkoeling reactiegas. warmtestroom ~w;:2,82.0,25.(193-20) = 511 ij

=

26 (watt/m2.grd.) kW. . . .

Lt~J.

'

I I v(" C '. f,t \ '\ AT: 1740 C A _ 511000 = 147,5 - 174.20 2 m •

Breedte van de warmtewisselaar=D r =1,80 m. Lengte der pijpen: 2m.

Stel snelheid van de lucht in de p1Jpen: 10 m/sec. De totaal doorsnede der pijpen wordt 23,6 dm2•

\' 'e' v

~ I ~

.

l'

'.

i

Er zijn dan nodig 23,6/0,197= 120 pijpen met di=50 mmo Naast elkaar kunnen in 1,80 m ; 22 pijpen.

Men heeft 120/22::: 6 rij en boven elkaar.

Het totaal oppervlak der pijpen is nu: 37,6 m2• Aantal passes: 147,5/37,6

=

4.

De warmtewisselaar bestaat dus uit 6 boven elkaar geplaatste sec_ ties, elk met 4 passes, waarin 22 pijpen naast elkaar staan.

V. Katalysator.

Als katalysator wordt een vanadiumpentoxide katalysator van het "Duitse" type gebruikt. Deze bevat K2804 als moderator. De samenstelling is: 10 ~ _V205 (10)

20

%

K2 s04

70

%

8_{i0 2 (drager)}

Als wordt aangenomen dat 34 à 35

%

van het katalysatorvolume wordt ingenomen door poriën (22) , dan wordt de dichtheid

Ps

=

1820 kg/m3•

\ ,. \

Hoeveelheid ka talysa tor: V r

,

.È

\

.Cs=: 5,48.

(6,7.\1820

=

6990 kg

~

7 ton.

Per ton voeding moet 1 kg

katalysator

~

den

gesuppleerd (10), Per jaar wordt 5400 ton naftaleen verwerkt, de katalysatorsuppIe-tie is dus 5400 kg/jaar.

De deeltjesgrootte kan worden berekend uit de gassnelheid met behulp van de formule:

(l~ ) • Hierin is:

l po ro si te i t

=

0, 7

1

dynamische viscositeit ;; 31,5.10-6 Ns/m2•

fluidisatiesnelheid betrokken op lege buis = 2,50 mis. diameter katalysatordeeltjes.

dichtheid fluidum =0,549 kg/m3• dichtheid katalysator = 1820 kg/m3 • versnelling zwaartekracht ::: 9,81

mi

s.2

Substitutie van de getalwaarden levert voor de deeltjesdiameter:

d_p

=

3 mmo

. \ \

'-I r \ r" I

,

I

-17-VI. Beschrijving van het proces.

Vloeibaar naftaleen van

90

0 _{C wordt via een verwarmde} pijplei-ding aangevoerd en in tank Ol opgeslagen. Deze tank staat niet de tekening. De inhoud van de tank is 23,5 m , er kan een 30 uur produktie in voorraad worden gehouden.

Het vloeibare naftaleen wordt uit de tank naar de reactor gepompt ,

met de membraaapomp Pl; een kleine windketel zorgt voor een gelijk-matige voeding van de reactor. In de warmtewisselaar Hl wordt het naftaleen van 9~ tot 1500 _{C opgewarmd met condenserende stoom van} 1800 C en 10,2 ata.

Even boven het rooster wordt het naftaleen op vier verschillende plaatsen in de reactor gevoerd, waardoor het gelijkmatig verdeeld wordt.

De Roots' Blower P2 blaast lucht van 200 _{C door de boven op de} reactor geplaatste warmtewisselaar W. De lucht wordt hier opgewarm tot 1930 _{C; de reactiegassen worden afgekoeld van 360}0 _{tot 200}0

c •

.

De voorverwarmde lucht wordt onder in de reactor gevoerd. Voor het opstarten van de reactor wordt de lucht in een fornuis voorverwarm Een windketel met een inhoud van 20 m3 stabiliseert de persdruk

van de blower. De gemiddelde druk in de reactor is 1,04 bar of 15 psi. ( 20) •

De katalysatorsuppletie geschiedt semicontinu. Uit een voorraad vat K wordt katalysator in een op een weger geplaatst vat gevoerd. Als zich hierin 2,71 kg vaste stof bevindt, wordt de toevoer gesto Eens in de vier uur wordt de inhoud va. dit vat in de reactor

ge-ledigd.

Het stof dat door slijtage van de katalysator ontstaat, wordt i

een electrostatisch stoffilter afgevangen. Het voordeel van een dergelijk filter boven een cycloon is dat veel kleinere deeltjes kunnen worden verwijderd.

De diameter van het filter is 2,30 m, de lineaire gassnelheid is d 1 mJsec. Het afvangrendement is

99,99%.

De negatieve spanning van de draden ten opzichte vaa het filte huis en de platen is 40.660 tot 60.000 volt. Het geprecipiteerde

.tv MZA. F ZA. L ~ 5 10 s "

stof wordt van de platen verwijderd door kloppen met eea magne-tisch bediende hamer; het stof wordt onder in het filter verzameld en afgevoerd.

In een van de twee parallel staande condensors Cl •• C2 wordt het reactiegas afgekoeld. Het FZA begint bij

1410

C te condenseren en stolt bij

131

0 C. Zie de P-T figuur, grafiek 2. Er oAtstaat een soort " natte sneeuw " die zich als vaste stof op de wand vaD. de pijp afzet.

De uitlaattemperatuur van het gas mag niet lager z1Jn dan 500 _C, daar anders te veel water zou condenseren en geadsorbeerd zou wor-den. Als de temperatuur van het uittredende gas

75

0 _{C is, wordt} op de aRdere condensor overgeschakeld; door de vaste stof op de pijpwand is de warmteoverdracht slechter geworden. Aangenomen is dat na een half uur moet worden overgeschakeld (24) •

. De niet condeBseerbare gassen worden naar een schoorsteen ge-leid, nadat de organische bestanddelen (10) ervan verbrand zijn. De vaste stof wordt ~nmiddels uit de andere condensor gesmolten met stoom van 2000 _{C en 15,9 ata. Aangenomen is dat dit 20 minuten} duurt.

De condensors bevatten elk 150 p1Jpen, ondergebracht in kruislings geplaatste pijpenbundels. De pijpen zijn 6 m lang en hebben een inwendige diameter van 10 cm.

Om de pijpen bevindt zich koelwater of stoom.

Het vloeibare ruwe FZA wordt opgevangen in de buffertaBk 02 ; hierin kan

3

uur produktie worden opgeslagen. De temperatuur van de vloeistof is

135

0 C. Er is zeer weinig naftochinoD aanwezig wat gedeeltelijk polymeriseert en copolymeriseert met MZA en FZA, onder vorming van teerachtige produkten.

Uit tank 02 wordt met de membraanpomp P2 --met een kleine wind-ketel voor een gelijkmatige vloeistofstroom-- het ruwe FZA naar de destillatiekolom Dl gepompt. De voeding wordt in de warmte-wisselaar H2 van

135

0 C tot

175

0 C verwarmd met condenserende stoom van 2000 C en 15,9 ata.

De destillatie wordt uitgevoerd bij 100 mm Hg. De toptemperatuur is

139

0 _{C; als topprodukt wordt MZA verkregen, verder wordt~ ook} water en benzoizuur meegedestilleerd. De kolom is gevuld met

\.0 o 2.i Teer. "-'() MZA .

FZA

.

l -6

-19-Raschig ringen van 1 inch, de pakkinghoogte is

3,5

m en de

diame-ter van de kolom is

45

cm. De berekening van de diameter van de

kolom is gebaseerd op de " loading velocity " (25).

Het aantal theoretische schotels is grafisch berek --~----.---::~

methode van McCabe en Thiele (grafiek

4~

--=s

~

).

H~t

aantal

benodigde theoretische schotels is

7.

Voor het H.E.T.S. ie 0,5 m

genomen (26).

Voor de drukval over de kolom wordt 20 mm Hg aangenomen; de

bodem--'druk is dan 120 mm Hg, de bodemtemperatuur 2100

c.

Aan de destillatie wordt als eis gesteld dat 1/3

%

FZA verloren

gaat met het topprodukt terwijl 0,3

%

MZA in het ruwe FZA mag

·achterblijven, wat overeenkomt met 0,19 gewichts%.

Het topprodukt wordt gecondenseerd en in een produktkoeler Kl

tot 590 C afgekoeld; de vacuuminstallatie is op de vloeistoflijn

aangesloten, zodat door het eerst afkoelen van d~ vloeistof minder

stof verloren gaat. Voorts zal er daardoor minder corrosie in de

vacuuminstallatie optreden.

Als de druk in de destillatiekolom te laag wordt, wordt via een

.

~

.

klep stikstof toegelaten, zodat de druk op 100 mm Hg gehandhaafd

,

blijft. De niet condenseerbare gassen worden via de gaskoeler Kl

afgezogen.

Het vloeibare MZA wordt opgevangen in de opslagtank 04. Als de

tank bijna vol is, wordt deze leeggepompt met de

centrifugaal-pomp P6 • De capaciteit van de centrifugaal-pomp is 50 l/min. De inhoud van de

tank is 500 1 ; het leegpompen duurt dus 10 minuten. De pomp is

ongeveer

4

m onder de tank geplaatst, zodat deze vloeistofkolom

bij de zuigdruk geteld kan wordea. De opvoerhoogte van P6 is

7,5

m.

De destillatiekolom wordt verwarmd door middel van een spiraal

met condenserende dowtherm A damp van 2600 C en 1,15 ata.

Bij 2100 C treedt in de bodem van kolom Dl verkoling van het

pro-dukt op, tevens is er polymerisatie van naftochinon en

copolymeri-.satie met FZA. Aangenomen is dat 2 mol.% teer wordt gevormd. Het

bodemprodukt wordt hierdoor bruin gekleurd en moet dan ook aan

een tweede destillatie worden onderworpen.

De bodemafloop van Dl wordt opgevangen in de

welke 2 uur produktie kan bevatten.

---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- --- - -

o·~

-20-Met de membraanpomp P4 --met windketel-- wordt de destillatiekolom D2 gevoed.

Voor de berekening van de tweede destillatie is in de 10gP-l/T figuur (grafiek 3) voor de teerachtige produkten een re

~~~

....

etrokken evenwijdig aan die voor FZA, met andere woorden er is

aangenomen dat ~ constant is.

De destillatiedruk is 100 mm Hg, de toptemperatuur is 1980 C. De ~odemdruk is weer 120 mm Hg met een bodemtemperatuur van 2820_C.

ls topprodukt wordt FZA met een weinig teer, naftochinon en MZA erkregen.

.,. L " ' ) t "'"'

De kolom is gevuld met Raschig~van 1 inch, de pakkinghoogte is 3 m terwijl de kolomdiameter 60 cm is. Voor de scheiding zijn 6 theore-tische schotels nodig (grafiek

5).

Als eis wordt aan de destillatie

gesteld dat 0,3% FZA verloren gaat met het ketelprodukt, terwijl

het topprodukt niet meer dan 0,2 gewichts% teer mag bevatten.

~

'~

Cit::: ::d;~~r~~u:~sw:::tv:: ~:~ ::s~a~:::tO~eo~:::~e:;g~:l:::::

\de vacuumaansluiting verbroken en lucht toegelaten. De tank wordt in 10 minuten leeggepompt met centrifugaalpomp P7.

Ook in kolom D2 wordt stikstof gelaten als de druk lager dan 100 mm Hg wordt.

Het topprodukt wordt gecondenseerd in condensor C4 en verder

ge-koeld in K2 tot 1380 C; de niet condenseerbare gassen worden via gaskoeler K

₂

afgezogen.

Reboiler B

2 wordt verwarmd met condenserende dowtherm A damp van 3100 C en 3,01 ata.

Het FZA wordt opgevangen in de buffertank 06. Met membraanpomp P5

wordt de vloeistof naar het vat 07 gepompt. Dit vat staat enige meters boven de flaker V opgesteld, de vloeistof stroomt uit 07 naar de eerste wals van de flaker; de drijvende kracht is het hoogt-r'

teverschil.

De flaker bestaat uit twee in dezelfde richting draaiende wal-sen, die met water worden gekoeld. De diameter van de trommel is 1,30 m en de lengte 2 m. De draaisnelheid is

t

toer p

Op de eerste wals wordt de vloeistof tot juist boven het stolpunt

r

I

DOs, I t-~-I)?c. x~

:.

~. '19'1 x F .... o.

,c9

;(t< :. O·l..lJ 't / I ~w / /

,

,

,

I

I

_{' o,~} I

-21-afgekoeld; de vloeistof wordt door de tweede wals overgenomen.

De vaste stof wordt met een mes afgeschraapt eB met een transportban afgevoerd. Het FZA kan ook vloeibaar wordell afgeleverd als de afnet- -;

mers zich in de direkte omgeving bevinden. e FZA damp boven de walsen wordt afgezogen.

In alle vaten zijn stoomspiralen aangebracht, zodat bij eventu-el stollen de inhoud weer gesmolten kan worden.

ok leidingen waardoo~ vloeistoffen met hoge temperatuur stromen ijn van stoomspiralen voorzien.

De tanks 03' 04, 05' 06 zijn aangesloten op de vacuuminstallatie,

~e vloeistoffen kunnen dan zonder verpompt te worden in de tanks aflopen.

Aan alle tanks bevinden zich stikstofaansluitingen, boven de vloeistof kan zich dan geen explosief mengsel vormea. Het brand-èn explosiegevaar wordt hierdoor aanzienlijk verminderd.

Bij alle koelers en condensors is er van uitgegaan dat het

ko~lwater wordt opgewarmd van 200 tot 500 C. Als men het koelwater warmer laat worden krijgt men last van ketelsteenafzetting, wat de warmteoverdracht ongunstig zal beïnvloeden.

-/

'

._---

7

/

/

'

Cl o 6 0 2. fj.j

Rio<.";' = D,II _ RapA.

:CJ.~-Xo ~ 0, '1fr

)(" : D. t.1't

-22-VII. Corrosie.

(27)

Ftaalzuuranhydride tast de gewone staalsoorten aan, er kome. dan putjes in het materiaal. Daarom wordeD. alle apparaten en leidingen, die in aanraking komen met FZA vloeistof of damp, vervaardigd van roestvrij staal

316.

Nog beter bestand tegen FZA is hastelloy (een nikkel legering). Delel\ die meer te"lijden hebben" , of waar lekkage ernstige gevol-gen zou hebben, worden daarom uitgevoerd in hastelloy. Deze zijn:

, ,ll\" ~ koellichamen in de reactor,

" , pijpen in de warmtewisselaar W,

\, ..,1,

~ pijpen in de condensors Cl en C2'

pijpen in de condensor C4 en in de reboilers Blen B2.

Toxicologie.

De giftigheid van FZA is ongeveer even groot als die van sali-cylzuur en benzoëzuur.

FZA kristalletjes irriteren de huid, vooral als deze vochtig is. Inhaleren van FZA kristalletjes of damp geeft aanleiding tot hoes-ten, niezen en slijmafscheiding. Bijzonder gevoelig voor de werking van FZA is het slijmvlies van de ogen.

Technisch FZA is veel giftiger dan zuiver FZA, daar het ook nog naftochinon, MZA en teerachtige produkten bevat. MZA en naftochinon werken sterk prikkelend op de huidt asthma en asthmatische bronchi-tis worden door deze verontreinigingen veroorzaakt.

Zuiverheid van het produkt

(28).

r ! (

VI,\[J';.\i.cl .

Er bestaan geen'algemeen aanvaarde regels voor de zuiverheid van FZA; elke prOdUC8ftt heeft zijn eigen specificatieeisen.

Vaak wordt een eis gesteld aan het minimumsmeltpunt --bijvoorbeeld

130,7

0

_{C --}

_{daarnaast wordt een minimaal zuurgehalte van}

bijvoor-beeld

99,7%

verlangd.

De verontreinigingen naftochinon en teer kunnen het produkt een

gele kleur geven. De kleur van het produkt wordt uitgedrukt in de

ARPA

schaal, waarbij platinachloride oplossinge. ter vergelijking worden genomen. Het kleurcijfer wordt veelal op maximaal

50

gesteld. Om een indruk van de kleurstabiliteit te krijgen wordt het kleur-cijfer ook bij verhoogde temperatuur bepaald. Naftochinon vermin-dert de kleurstabiliteit van het produkt.

Er bestaan twee kwaliteiten FZA, namelijk technisch met

99,0-99,8%

FZA en puur met

99,9%

FZA.

Het comaerci~le FZA bevat meestal

0,25-0,40%

MZA.

De sameftstelling van het bereide FZA is: (zie volgende pagina)

99,61%

FZA

0,20%

Teer

K w

~

ï

"

'

.

--'

~

I' NAFTi\L~~N

- --

.

---~I ....:..--- P, , , , a ~

I

LUCHT

J

_

.

~

..

- - - . N s J Pa. Cic .FTAAlZUURANHYDRIDE J.T.J. VAN GOOLEN JUNI 1964 SCHAAL 1-40 Q t' 2 1 4

!

! i I I i

I

Stofstromen. in kg/sec.

lucht jnaftaleen FZA MZA

1

-

0,188

-

-2 2,820

-

-

-3 2,82-3

-

0,1736 0,0109 4

-

-

0,2599 0,01506 5 2,823

-

0,0003 0,00086 6

-

-

_0,1733 0,01004 7

-

-

0,000577 0,0097 9,8

-

-

0,16982 0,00032 10,12

-

-

0,16937 0,00032 11

-

-

0,00045

-H20 (g) _{en CO 2 zijn} gerekend bij lucht. Produktie: 0,17003.3600.8000: 4896 ton/jaar. FZA samenstelling: 99,61

%

FZA 0,2e

%

Teer o , 19

%

lVi ZA. 0,01028.3600.8000: 296 ton/jaar MZA. samenstelling: 94,4

%

MZA 5,6

%

FZA 0,005

%

Teer 0,0031.3600.5000;: 89,3 ton/jaar Teer naftochin. Teer

-

--

-0,000695

-0,000053

-0,00066

--

0,000035

-

0,000005

-

0,0029

-

0,00034

-

0,00265

Warmtestromen

u

R 2897 500 W

I

511 I 20 Cl

I

573

I

26 C2 B1

C3

Kl B2

C4

K2 V 68

I

36

I

60~

35

i

600 1

I

600 94 ! 500 94

!

600 i

12

I

600

41 300 Hl 21 600 H2 12

600

Kl' ? ? .;. K2' ? ? T 144 174

75

75

104

60 28 162

132

61

54

41 ? 1 V in kW. 46,1

147,5

28,2 1,2

0,6

I

1 I I i I i 0,037 1 I 6,75

I

1,01

i

0,15 2,2 0,65

0,48

0,3

0,3 .. -"

-25-Vorm van warmtewisselend oppervlak: 8 koe1lichamem. T externe koeling.

528

pijpen

50/57

mIIl.

(1:. 2

m).

150 scheefstaande pijpen 100/107 ( L= 6

rf.

;

,

,

,

, ,

,

,

20 spiralen r:40 cm, pijp 16/23 mme

2xl m

pijp

100/107

mmo 3x1 m pijp 16/23 mmo 86 pijpen 25/32 mm (L=l m). 54 pijpen 12/19 mm (1:0,5 m).

8xl

m pijp

20/27 mm.

twee walsen , 1~2m D~1,30 m. 9xl m pijp 25/32 mmo

8xl m

pijp

20/27 mm.

6xl m

pijp

16/23 mme

, ,

,

,

/

IX. Lijst van pompen. lLmin .. medium Pl 11,6 1 naftaleen Type pomp. membraan Roots' blower membraan I P2 140,4

~s.

1

lucht P3 9,44 FZA P4 9,28 _FZA I " , , P5 8,4 FZA

, ,

, ,

P6 50 MZA centrifugaalpomp,Begeman type LO

P7

50 Teer

, ,

,

,

, ,

Lijst van 0Es1ag- en buffertanks.

u. i iDhoud m3

I vloeistof

I L m 1 D m . .. _---~._---Ol 30 23,5 naftaleen 5,40 2,70 02 3 1,7 FZA 2 1 03 2 1,02 , FZA 1,80 0,85 04 17,5 0,5 MZA 1,4 0,7 05 90 0,5 Teer 1,4 0,7 06 2 1,02 FZA 1,8 0,85 07 0,1 FZA 0,8 0,4

---~--- -•

x.

Literatuur • 1. A. Laurent, 2. H.D. Gibbs, C. Conover, 3. A. Wohl, 4. J.R. Callaham, 5. R. Landau,

H.

Harper, 6. J.J. Graham, P.F. Way, 7. Anon., 8. P. Sherwood, 9. P. Sherwood, 10. zie 6. 11. H.L. Riley, 12. A.W.J. Mayer, 13. J. Gordon,

14. F. Demaria, J.E. Longfield,

-27-Ann.

l2,

38 (1836).

u.s.

Patent 1.285.117,(1918). U.S. Patent 1.787.416-417,(1930). Chem.

&

Met.

Eng.

22

4, 116 (1946). Chem. and Ind. 1961, 1143.

Chem. Emg. progr.

2§,

96 (1962). Chem. Eng. ~ 2, 208 (1952).

Erdöl und Kohle

!f,

890, 964(1959).

Brennstoff-Chemie ±g 7, 283 (1961).

Brit. Chem. Eng. ~, 8 (1957). De Ingenieur

22,

alg. 36 (1962). Petrol. Refiner!Q 2, 139 (1961).

G. Butler, Ind. Eng. Chem.

2L

4, 259 (1959). 15. F. Sjol1ema, Dissertatie Amsterdam (1946). 16. P. Mars, Dissertatie Delft (1958).

17. F.I. Joffe, Y.G. Sherman, J. Phys. Chem. USSR~, 692 (1955). 18. A.F. D'Alessandro, A. Farkas,J. Col1. Sci. 11, 653 (1955).

19. T.I. Peterson, Chem. Eng. Sci. 17, 203 (1962). 20. R.F. Ruthruff, 21. P.H. Calderbank, 22.

A.H.

Pinchbeck, 23. M. Leva, 24. E. Barton, 25.

J.H.

Perry, 26. E.F. Boon, . . 27. G.A. Nelson, Shel1 28. W.L. Faith, D.B.

R.L.

Clark, Development Keyes, Petrol. Refiner ~ 10, 113 (1953). Ind. Chemist 28, 291 (1952).

Chem.

Eng.

Sci.

&,

105 t1957). Fluidization, McGraw-Hill)New York

(1959). Ind. Eng. Chem. ~, 2880 (1951). Chemical Engeneers'Handbook,3e ed. McGraw-Hill,New York (1950), 683. Chemische Werktuigen T, deel 11 Delft 1958, 89 •

Corrosion Data Survey, 1960 ed. Company, Emeryvil1e Calif. (1960).

Industrial Chemicals, I