Kwalitatieve anorganische analyse

- - -I

t:~t~1~

KWALITATIEVE

ANORGANISCHE

ANALYSE

DOOR

Ir. K.

J.

METMAN

TWEEDE DRUK 1968

=---==--=

-= -= = =

_._-P1194

7552

C10030

64845

KW ALIT ATIEVE

ANORGANISCHE ANALYSE

DOOR

Ir. K. J. METMAN

TWE E DE DR UK 19óX VERENIGING

VOOR STUDIE- EN STUDENTENBELANCîEN

DF.LI-T BIBLIOTHEEK TU Delft

~~\\~\ \\\\\~\\ ~\\\\ \~~

\

~

;-\ "'- '" r ... ~

~

,:

-~

\ '

,

'-/

I.. .1\ i .. ,. ." ,/ , I '

INHOUD pag. Voorwoord. . . 4 Inleiding. . . 5 Vooronderzoek ... 10 Reactie op arseen ... 10 Reactie op ammonium. . . 11

Reactie op oxiderende anionen ... 12

Voorbereiding tot het kationenonderzoek . . . 15

Kationenonderzoek . . . 20

Zoutzuurgroep ... 22

Water stof sulfide groep . . . 25

Ammoniakgroep . . . 39

Ammoniumsulfidegroep ... 52

Restgroep ... 56

Onderzoek van een metaallegering . . . 60

Anionenonderzoek . . . 62

Inleiding. . . 62

Oriënterende reacties. . . 63

Reactie op oxiderende anionen . . . 63

Reactie op reducerende anionen. . . 63

Reactie met verdund zwavelzuur . . . 64

Reactie met geconcentreerd zwavelzuur ... 65

Reactie op sulfaat. . . 67 Reactie op nitriet. . . 67 Reactie op nitraat ... 68 Reactie op bromaat . . . 69 Reactie op jodaat . . . 69 Reactie op sulfide ... 69 Reactie op sulfiet. . . 70

Reac.tie op thiosulfaat, thiocyanaat, jodide, bromide en chloride. . . 71

Reactie op chloraat. . . 75

Reactie op ac-etaat . . . 76

Reactie op boraat. . . 77

VOORWOORD

I believe that na discipline in beginnmg chemistry is as potentially effective as qualitative analysis ingiving the student an interesting and adequate integration of necessary descriptive fact with the elements of equilibrium principles and solution theory that are sa essential in his subsequent courses.

Therald Moeller

Ongetwijfeld is dit niet de juiste plaats om de voor- en nadelen van het uitgeven van collegedictaten uiteen te zetten. Laat ik daarom volstaan met de mededeling, dat ik mijzelf niet tot de voorstanders reken, maar voor een gedeelte van mijn college daar een uitzonde-ring voor wil maken. Dit vereist uiteraard een nadere motiveuitzonde-ring.

Bij het praktisch werk op het laboratorium voor Analytische Chemie wordt er bijzonder veel prijs op gesteld, dat de daar te ver ... richten analyses worden uitgevoerd in nauwe samenhang met de theo-retische achtergrond. Dit werkt naar beide zijden bevruchtend. Het gelijktijdig begin van practicum en college in het eerste jaar leidt

echter tot een ongunstig faseverschil, waarbij de theorie vooral bij de voortvarende student voortdurend naijlt. Om deze situatie te door-breken wordt het eerste gedeelte van het college nu dus uitgegeven, waarmede de goede gang van zaken ongetwijfeld zal zijn gediend.

De bovengenoemde samenhang tussen praktisch werk en college heeft mede als consequentie dat de omvang van de collegestof is aan-gepast aan die van het laboratoriumwerk. De betrekkelijk korte tijd die daar voor het kwalitatief analytisch werk beschikbaar is, maakt dat hierbij o. m. niet zijn betrokken:

de z. g. minder algemeen voorkomende elementen, de z. g. onoplosbare rest,

de z. g. storende anionen (met uitzondering van het fosfaat). Deze onderwerpen komen dan ook in dit dictaat niet aan de orde, zodat allerminst van een volledig overzicht van de kwalitatieve anor-ganische analyse kan worden gesproken. Het grote belang van de kwa-litatieve analyse als briljante illustratie van de wetten der waterige oplossingen wordt hierdoor echter geenszins-aangetast.

Voor kritische opmerkingen houd ik mij vanzelfsprekend gaarne aanbevolen.

-INLEIDING

De kwalitatieve analyse omvat het (lantonen (herkennen) van de samenstellende componenten van het te onderzoeken materiaal; de kwantitatieve analyse het bepalen van de hoeveelheden van deze be-standdelen.

Daar zowel het herkennen a~s het bepalen gebaseerd zal moeten zijn op de eigenschappen van de gezochte bestanddelen₁ behoeft het geen verwondering te wekken dat ook in de analyse een indeling in anorganisch en organisch plaatsvindt. Anorganische verbindingen verschillen in eigenschappen immers belangrijk van de organische. Het overwegend elektrovalente karakter van de binding bij de anor-ganische stoffen tegenover het covalente der oranor-ganische is hiervan de voornaamste oorzaak. Wij zullen ons hier beperken tot de anor-ganische analyse, al zullen enkele eenvoudige oranor-ganische verbindin-gen hierbij worden betrokken zoals b. v. azijnzuur en de acetaten. Dit geldt zeker niet voor de te gebruiken reagentia; hiertoe behoren juist zeer veel organische verbindingen. Daar zowel de kwalitatieve als de kwantitatieve anorganische analyse zich hoofdzakelijk afspeelt in een oplossing van het onderzochte materiaal. komt dit dus neer. gezien bovenstaand karakter. op het aantonen resp. bepalen van ionen. De herkenningsreactie

Een kwalitatieve analyse mondt uiteindelijk uit op de uitvoering van een herkenningsreactie op de verschillende mogelijk aanwezige bestanddelen: Het is interessant bij de eigenschappen van een derge-lijke herkennings- of identiteitsreactie even stil te staan.

Een positiefuitvallende reactie bewijst alleen de aanwezigheid van het aan te tonen ion, als de gebruikte reactie specifiek voor dat be-treffende ion is d. w. z. uitsluitend door dat ion vertoond wordt. Hoe-wel dit een vanzelfsprekendheid is. dient opgemerkt te worden dat het aantal werkelijk specifieke herkenningsreacties bijzonder gering is en een behoorlijk selectiel'e reactie d.w.z. een reactie die bij slechts weinig ionen positief uitvalt. meestal reeds zeer waardevol is.

Een negatief uitvallende reactie behoeft niet zonder meer de af ... wezigheid van het aan te tonen ion te bewijzen. Het is namelijk mo .. gelijk dat de concentratie van het ion in de onderzochte oplossing voor een positieve reactie te gering is. Elke herkenningsreactie heeft der .. halve een bepaalde gevoeligheid, uitgedrukt als grensconcentratie of

drukt in glml (mg/~l). Wanneer b. v. 1 mg in 100 mI oplossing nog

juist aantoonbaar is, dan is de gevoeligheid 1 : 100.000 of 10-5 of 5 1)

(= negatieve logaritme). Deze laatste notatie heeft het voordeel, dat

een grotere gevoeligheid ook samengaat met een groter getal.

Uit deze overwegingen volgt duidelijk, dat het resultaat van een kwalitatief onderzoek ten nauwste samenhangt met de gevoeligheid van de gebruikte herkenningsreacties. Hoe gevoeliger deze reacties zijn, hoe meer bestanddelen men in een bepaald materiaal zal kunnen op-sporen.

Als eenvoudig voorbeeld moge hier de reactie op sulfaat vermeld worden. Zoals bekend is het oplosbaarheidsprodukt van bariumsulfaat

belangrijk kleiner dan dat van calciumsulfaat. Het is dus heel goed

mogelijk, dat wanneer men in een oplossing reageert op sulfaat, deze uitgevoerd met calciumchloride negatief (geen neerslag van calcium-sulfaat), maar met bariumchloride (wel neerslag van bariumsulfaat) positief zal uitvallen.

Ion Nr. Fe" OoO'Oi,yrulyl

00

(T"PhenontrolN

ób

N N H.C-C - NOH

H.cl.

_

NOH

0. 6." 6 .• ' '.70

Fe" • CsJ lulfo.oric:ylluur s ....

Slor!"g«" 100:1 Cu.Co 300:1 Rh, Nb. Ti. TeO, ~ 500Q:1 . ,_ '"49' Pb. Bi, Cel. AI. Sb. Sn, Au. Ru, Pd. 0 •. Ir. Pt. Sc. ""0. W. v, AI. Cr. U. Cc. Lanthonidltn,V. lr,Th, •• ,TI, SC.Go.ln.ln .... n, Ni,Aord_ olkoli_ ,n olkolimctal.n F-, PO.--. clifct. h,. drOlflut.n 50:1 Co 500;1 Sb. Co 5000:1 Ag. 1049. Pb. Bi, Cd, ... Sn. Sb(m). Au. Rij, Rh, Pd, 0 •• Pt. Sc. Tc, Mo. W. 11, Nb. AI, e., U. Cc. l.anthaniden,V. Ti Ir, Th, a., TI. Sc, Go. In. Zn. trot". NI, "or40Ikoll. en ::~::;!~~~O~~~.~;a~~{

.

Ni, Co 15= I Rh. Ir. Pl. W 1cx:xJ:1 Au. tol". Th 1500· I A,. 1049. Cu. Pb. 81. Cd. A., S.,. Sn, Pd. Sc. "'0. N', Ta, AI. U, Cc. Lanthaniden,Y. Ti. z., a., TI. Zn. Aor4allcalL en alkalimetalen F-, PO;-', oll'at. ty'drarlluren

F-. PO.-', ol/fot. hyctrarJ

luren 30:1 Ti

100: I 11, 5', ~h, Pd. Ir. Ma. Nb. Cr. Cc, Th. Co I<XX):I Ag. Hg.Cu. Pb,Cd.AI,5n,

Au. Pt. Sc. W. V. AI. U, y,

Lanthaniden, Zr •••• TI, Zn, Mn, NI

[VOlgenS Molisso, An,Chim,Acto 4(1950)4J

Op

..

.

...

'·00 6 •• 1 ' .• t 4." 5." , ... 1 6 .• ' 000 1.70 •. 70 5.70 5.70 (),oo •. 00 4.4 ' !I.41

1) Deze nummering heeft betrekking op de achter in het !)oek geplaatste

- - --~----~

Een negatietJe herkenningsreactie kan ook veroorzaakt worden doordat het aan te tonen bestanddeel in zijn reacties belemmerd wordt door de aanwezigheid van andere componenten. Men noemt deze belemmering maskering. Zo valt de bekende reactie op ijzer(m) met thiocyanaat (vorming van bloedrood ijzer(III)thiocyanaat) negatief uit bij aanwezigheid van fosforzuur door vorming van een ijzer(III)fos-faatcomplex. Het ijzer(III) wordt dus door fosforzuur gemaskeerd.

In nevenstaande tabel zijn een aantal herkenningsreacties op ijzer(II) en ijzer(III) samengebracht. Men vindt van deze verschillen-de reacties verschillen-de gevoeligheid vermeld. Zeer vele meverschillen-debestandverschillen-delen verminderen de gevoeligheid niet of in geringe mate, ook al zijn ze in grote overmaat aanwezig. Dit bewij st de selektiviteit van de betrokken reactie. Enkele metalen vertonen de reactie ook, zoals nikkel en co-balt bij de ijzer(II)reactie met dimethylglyoxim. De reactie is dus niet specifiek ~ Een positieve reactie bewijst in dit geval dus niet de aan-wezigheid van ijzer. tenzij die van nikkel en cobalt is uitgesloten. Ook wordt de reactiegevoeligheid nihil bij aanwezigheid van maskerende bestanddelen (h. v. de reactie op ijzeren!) in aanwezigheid van fosfor-zuur, fluoride e. d.).

Boven.staande beschouwingen over de eigenschappen van herken-ningsreacties hebben voor de uitvoering van de kwalitatieve analyse belangrijke gevolgen:

1. De grote gevoeligheid van de huidige herkennings-r eac tie s.

1.1. gunstige gevolgen

1. 1. 1. de mogelijkheid van het aantonen van bestanddelen die voor een bijzonder klein percentage aanwezig zijn (sporen). Deze

spo-ren kunnen n. 1. de eigenschappen van het betrokken materiaal in belangrijke mate beinvloeden (metalen en metaallegeringen, landbouwgrond enz). Kleine percentages kunnen mede van eco-nomisch, militair of gerechtelijk belang zijn.

1. 1. 2. de mogelijkheid om slechts een betrekkelijk geringe hoeveel-heid van het te onderzoeken materiaal in bewerking te nemen. Zonder af te dalen in het domein van de echte micro-analyse kan zeker met 100 mg stof een kwalitatieve analyse met suc-ces worden uitgevoerd.

1. 1. 3. de kleine hoeveelheid materiaal brengt een grote besparing aan tijd en aan chemicaliën met zich mede. Werkwijze en ap-paratuur zijn hier aan aangepast. De reageerbuis met 5-10 mI te onderzoeken vloeistof is vervangen door de druppelplaat, omdat reeds enkele druppels oplossing voor de uitvoering van een herkenningsreactie voldoende zijn. Centrifugatie kan in

1.2. ongunstige gevolgen

1. 2.1. Een kritiekloze opsomming van alle be~ddelen, die met een collectie gevoelige herkenningsreacties zijn opgespoord, geeft veelal een verwarrend beeld van de samenstelling van het on-derzochte materiaal. Zeker indien men alleen in de hoofdbe-standdelen geinteresseerd is. Uitvoering van een kwalitatieve analyse met een semi"kwantitatieve inslag zal hier gunstig werken. Hiertoe behoort dus o. a. het in beschouWing nemen van de hoeveelheid van een verkregen neerslag, de intensiteit van een verkregen kleur enz. De uitslag van een kwalitatief onderzoek dient hiervan een afspiegeling te zijn (hoofdbestand-delen, nevenbestand(hoofdbestand-delen, sporen).

1. 2. 2. Er worden veel hogere eisen gesteld aan de wijze van werken (netheid ~ ) en aan de te gebruiken materialen (b. v. glaswerk) en chemicaliën. Een besmetting van buitenaf van welke aard ook, wordt door de gevoelige herkenningsreactie genadeloos aange-toond.

2. De herkenningsreacties zIJn bijna nooit specifiek en zelfs niet altijd voldoende selectief. Boven..,. dien kunnen aan te tonen bestanddelen worden ge" maskeerd.

Deze feiten vormen de voornaamste redenen dat een kwalitatief onderzoek vrij omvangrijk wordt:

Maskerende bestanddelen zullen moeten worden opgespoord en de storende werking opgeheven. Totale verwijdering is daar soms voor noodzakelijk.

Combinaties van bestanddelen die niet naast elkaar kunnen worden aangetoond door gebrek aan voldoend selectieve reacties zullen moe-ten worden vermeden. Dit vormt de oorzaak van de z. g. groepsschei-ding, in het bijzonder bij het metaalonderzoek: indeling van de me-taalionen in hoofdgroepen, later in nevengroepen tot een zodanige si" tuatie is ontstaan, dat tot uitvoering van de herkenningsreactie kan

worden overgegaan.

Kenmerkend is in dit verband de historische ontwikkeling van dit z. g. scheidings~hema. Afkomstigvan de Zweed Bergmàn (1735 "1784) groeide het eerst in omvang mee met de toename van het aantal ont-dekte metalen. Omstreeks het begin van deze eeuw kunnen we van een zeker maximum spreken (Fresenius 1818-1897). Daarna doet de ont .. wikkeling van steeds meer selectieve herkenningsreacties de noodzaak van een zeer rigoreus doorgevoerd scheidingschema weer afnemen. Zelfs ziet men de laatste tijd pogingen de groepscheiding geheel los te laten, maar de uitvoering van de herkenningsreacties moet dan in de

meeste gevallen toch nog worden voorafgegaan door een aantal voor ... bewerkingen (Charlot).

Bij het anionenonderzoek is men in dat opzicht verder gevorderd. Hoewel ook hiervoor groepsscheidingen zijn ontworpen, is het toch meer gebruikelijk de anionen zoveel mogelijk naast elkaar aan te to-nen.

Een uitstekend overzicht van de huidige stand van zaken op het ge-bied van de herkenningsreactie treft men aan in het in 1964 versche-nen vijfde rapport van de Commissie voor Analytische Reacties van de International Union of Pure and Applied Chemistry (WPAC).

De genoemde omvangrijkheid van een kwalitatief onderzoek kan in

de praktijk veelal aanzienlijk verminderd worden, wanneer men de

herkomst van het te onderzoeken materiaal in beschouwing neemt. Van vele bestanddelen kan dan de afwezigheid bij voorbaat worden aange-nomen.

Indeling

Een kwalitatief onderzoek valt in het algemeen uiteen in de vol-gende onderdelen:

1. Vooronderzoek

2. Voorbereiding voor het kationenonderzoek 3. Kationenonderzoek

4. Anionenonderzoek

5. Onderzoek van een z. g. onoplosbare rest In verband met de beperking, besproken in het voorwoord zullen de onderdelen 1 en 2 slechts gedeeltelijk, het onderdeel 5 in het ge-heel niet behandeld worden.

1. VOORONDERZOEK

Zoals de naam reeds aangeeft, betreft het hier een eerste oriënta-tie betreffende de samenstelling van het te onderzoeken máteriaal. Deze oriëntatie is in het bijzonder gewenst t. a. v. die componenten, waarvan de aanwezigheid in het verdere onderzoek tot complicaties aanleiding zou geven.

1.1. Reactie op arseen

Dit is een goed voorbeeld van een reactie, die-zij het na een enkele voorbereiding-naast alle andere bestanddelen kan worden uit-gevoerd.

Hiervoor wordt althans in principe nog steeds de klassieke reactie van Marsh (1836) gebruikt d. w. z. de arseenverbinding wordt geredu-ceerd tot AsHa en op deze verbinding wordt gereageerd.

Marsh deed dit laatste door het AsHa, bereid door reductie met zink in zwavelzuur milieu -te zamen met de eveneens gevormde wa-terstof- door een buis te leiden, die plaatselijk verwarmd wordt, waardoor ontleding in de elementen optreedt. Het gevormde arseen zet zich dan in een koud gedeelte van de buis af als een spiegel. Ook kan het gasmengsel aan het einde van de buis worden aangestoken, waarbij de aanwezigheid van arseen zich door een vaalblauwe kleur van de vlam verraadt:

2AsHa + 302 -.. As20:a t + 3H20

t

en een rook van het gevormde arseentrioxide kan worden waargeno-men. Houdt men een koud schaaltje in deze vlam. dan wordt het ar-seen niet verbrand en zet het zich als een zwarte vlek af.

De bezwaren tegen de Marsh reactie zijn o. m. :

a. de benodigde apparatuur en het gevaar van explosies bij aanwezigheid van onvoldoend verdreven lucht.

b. de geringe gevoeligheid.

c. antimoon geeft vrijwel analoge reacties, hoewel er enige verschillen zijn aan te geven t. a. v. de verkregen spiegels resp. vlekken.

De laatste moeilijkheid wordt opgeheven door de reductie te laten plaatsvinden in alkalisch milieu (met aluminium); hierbij wordt het antimoon slechts tot het metaal gereduceerd. Het bezwaar is dat ar-seen(V)verbindingen onder deze omstandigheden niet gereduceerd worden. Daarom moet een vóórreductie tot arseen(llI) plaatsvinden. hetgeen gebeurt met antimoon in zoutzuur milieu.

- - - -Dus eerst 3H3As04 + 2Sb + 6H30+ -+ 3HAsOz + 2Sb 3 + + 12H_zO en daarna

AsO; + 2Al + OH- +

5~

0

~

AsHa t + 2Al(OH),,-aluminaat met daarnaast altijd

Het gevormde AsH_s wordt aangetoond met een gevoelige kleur-reactie. Hiertoe kan gebruik worden gemaakt van kwik(II)chloride 2),

maar ook van zilvernitraat 3) of goud(III)chloride 4).

Met kwik(II)chloride gaat men als volgt te werk: men brengt een strookje filtreerpapier, bevochtigd met de kwik(II)chloride-oplossing in de reageerbuis, waarin het eventuele As~ ontwikkeld wordt.

Af-hankelijk van de hoeveelheid arseen wordt het papier geel tot bruin gekleurd.

Achtereenvolgens zijn hierbij ontstaan As(HgCl)s, AsH(HgCl)2, A52 H~ en As~ (HgCl).

De kleur intensiteit en de lengte van het gekleurde gedeelte is ook bruikbaar voor kwantitatieve doeleinden. door deze tevergelijken met die, welke veroorzaakt wordt door bekende hoeveelheden arseen.

Daar de ontwikkelde waterstof gemakkelijk vloei stof spat jes zou kunnen meenemen, waardoor kleuring van het papierstrookje zou plaatsvinden (HgO, HgS), wordt in de buis een propje watten gedrenkt in loodacetaat (H2S!) aangebracht.

Kwik(II}verbindingen aanwezig in de oorspronkelijke stof zijn door de reactie met antimoon reeds onwerkzaam gemaakt (reductie tot me .. tallisch kwik).

1.2. Reactie op ammonium.

Dit is zonder meer een reactie die in de oorspronkelijke stof kan worden uitgevoerd (specifiek). Men kookt de stof met overmaat ster-ke base en onderzoekt de ontwijster-kende damp op aanwezigheid van am-moniak:

+

-N14

+ OH -

NMa t

+

H.:a

0 Dit kan gebeuren:! met de reu~

c met een druppel geconcentreerd zoutzuur (rook

- van ammoniumchloride)

d met een druppel reagens van Nessier 6) (ook voor

- kwantitatieve doeleinden)

Dit reagens wordt bereid door aan een kwik(lI)oplossing overmaat

ka-liumjodide toe te voegen. waarbij het aanvankelijk gevormde rode

neerslag van kwik(II)jodide weer oplost. Hg1..J + 2I:'Hg14 2

-Wanneer men aan deze oplossing een sterke base toevoegt is het

rea-gens gereed. Met ammoniak speelt zich de volgende reactie af:

2HgLa. 2 -+ 30H- +

N~

--..

O<:g'>Nl~I ~

+ 71-+ 2Ii20

g bruin Reactie

2

voldoet in het algemeen zeer goed. 1.3 Reactie op oxiderende anionen. 1. 3. 1. Het in oplossing brengen van anionen.

Voor het in oplossing brengen van de anionen is het in het alge-meen gebruikelijk de te onderzoeken stof enige tijd te koken (reactie-snelheid! ) met een oplossing van natriumcarbonaat. Dit op het eerste gezicht wat wonderlijke oplosmiddel is toch bij nader inzien zeer ge-schikt voor het beoogde doel. Zuren, die meer bekendheid als oplos-middel genieten, zouden dit namelijk beslist niet zijn, doordat ze ve-le anionen destrueren (sulfiet, thio sulfaat , nitriet, carbonaat enz. ).

In het alkalische milieu van natriumcarbonaat zijn dergelijke ontle-dingen niet mogelijk. Bovendien precipiteert dit toegevoegde carbo-naat zeer vele kationen, waardoor niet alleen de storende werking bij bepaalde anionreacties van deze metaal ionen wordt voorkomen, maar bovendien het in oplossing brengen van de bijbehorende anionen sterk wordt bevorderd.

Zo wordt het in oplossing gaan van het A 2. - ion uit het onoplos-bare MA, door het onoplosbaar zijn van MCÜ:3 bevorderd. Er stelt zich het volgende evenwicht in:

Waaruit volgt dat maximaal

[A2-] = LMA . [CÜ:32-] LMCOa

gro-- - -

-ter de [Aa-] in oplossing kan worden. Indien de verhouding der op-. losbaarheidsproducten zeer ongunstig is, zal zelfs met deze behan-deling met natriumcarbonaat de [A2

" ] in oplossing zeer klein blijven

(h. v. bij een aantal sulfiden). Dit zal ook het geval zijn als de be .. treffende verbinding MA weinig reactief (verouderd) is. Bovenstaand evenwicht zal zich dan niet kunnen instellen. Beide oorzaken verkla-ren dat het residu van het koken met natriumcarbonaat dient te wor-den bewaard. in het bijzonder voor een onderzoek op sulfide.

Opm erkingen:

1. Door het sterk alkalische karakter van een natriumcarbonaatop-lossing zal een aantal metalen de voorkeur geven aan precipitatie als hydroxide of hydroxidecarbonaat. Bovenstaande redenering wordt daardoor in principe niet aangetast.

2. Een ander aantal metalen wordt niet of niet volledig neergeslagen, doordat àf het betrokken carbonaat oplosbaar is (kalium en natrium; ammonium wordt in dit alkalisch milieu volledig als ammoniak uit-gedreven, waardoor tevens het in oplossing blijven van metalen als ammoniakcOl:nplex wordt voorkomen)

Of

het amfotere karakter

daar-bij een rol speelt. Zo wordt arseen zeker niet neergeslagen, maar dit element moet in feite ook niet tot de metalen worden gerekend. Daarnaast kunnen kleine hoeveelheden aluminium, antimoon en lood in oplossing blijven. Metalen die al in anionvorm aanwezig zijn (h. v. chromaat) worden uiteraard evenmin geprecipiteerd. 3. Bepaalde anionen zullen niet bestand zijn tegen het koken met het

natriumcarbonaat. zoals hypochloriet en peroxodisulfaat (geef de reactievergelijkingen!). Zij zullen alleen via een koude extractie zijn aan te tonen.

4. Dat juist het carbonaation voor dit in oplossing brengen het meest in aanmerking komt, wordt veroorzaakt door het feit, dat dit ion gemakkelijk te verwijderen is (aanzuren.- CO2 t) en bovendien zelf in de oorspronkelijke stof kan worden aangetoond.

Na het kok~n wordt de suspensie gefiltreerd en het filtraat voor de reactie OP anionen gebruikt. Een van deze reacties is:

1. 3. 2. De reactie op oxiderende anionen.

Voor deze reactie maken we gebruik van een reductiemiddel -difenylamine-dat bij zijn oxidatie een gekleurd product levert.

ie

2@-~-@+ 2H20-+®-~-®-®-~-<~+

2H30++ 2e

difenylamine difenylbenzidine

2

,r:",,-

H

~

H

~

/~

_/="

/=",

/::.""-e

~N-"O

/-@-N"

0

/+ 2H20-""-Q/-N-" •

./=,,,,-=/=N-~/

De introductie van de chinonkernen is de oorzaak van het ontstaan van de kleur. De elektronen worden dus door het oxiderende anion ont-trokken b. v.

- - -

-2. VOORBEREIDING TOT HET KATIONENONDERZOEK

Gezien de beperking, waarvan in het voorwoord gesproken is, behoort hiertoe nu alleen het in oplossing trachten te brengen van het mate-riaal. Het is daarbij de bedoeling achtereenvolgens kleine gedeelten van de te analyseren stof in contact te brengen met oplosmiddelen van toenemende agressiviteit totdat een middel gevonden is, waarin het

materiaal geheel oplost.

Men past in het algemeen toe 2.1. water,

2. 2. zoutzuur, 2.3. salpeterzuur, 2.4. koningswater

en wel in deze volgorde. Alle oplosmiddelen worden eerst koud later

warm en indien mogelijk eerst verdund. later geconcentreerd toege-past. Wanneer het materiaal duidelijk metallisch is. wordt zoals hier-onder besproken zal worden. meestal direct salpeterzuur als oplos-middel gekozen.

Achtereenvolgens zullen nu de verschillende oplosmiddelen wor-den besproken.

2.1. Water

Zoals bekend is water een sterk polaire stof en als zodanig bij-zonder geschikt anorganische verbindingen met een elektrovalent

rakter tot oplossing te brengen. Er ontstaat in feite een krachtmeting tussen de krachten die het ionenrooster van de vaste stof intact pogen te houden en die tussen de polaire watermoleculen en de roosterionen. Een en ander is zeer schematisch op pagina 15 weergegeven.

De uitslag van deze krachtmeting bepaalt het al of niet oplossen van de betreffende verbinding. Duidelijk is hieruit af te leiden dat de opgeloste ionen omringd zijn door of beter gebonden zijn (ion-dipool-binding) aan watermolekuien (gehydrateerd). Veel zouten zijn op deze wijze oplosbaar in water. maar dat neemt niet weg, dat het ook in een groot aantal gevallen als oplosmiddel faalt.

2.2. Zoutzuur

Dit sterke zuur is volledig geprotolyseerd volgens

waaruit kan worden afgeleid, dat het groter aantal stoffen dat zoutzuur in vergelijking met water tot oplossing kan brengen, moet worden toe-geschreven aan de grote [HaO+] resp. [Cl-].

De grote

r

HaO+] in vergelijking met die in water, werkt voorna-melijk oplossend door zijn _grote bindingsneiging voor anionbasen, zoals 0 2-, OH-, c0a2-, P043- , S2- en vele andere. Deze

anionba-sen worden voorzover de betreffende evenwichten dit toelaten omge-zet in de geconjugeerde zuren, waardoor hun concentratie sterk wordt verkleind en de in water onoplosbare stof in oplossing gaat. Dit ver-klaart het veelvuldig oplossen van in water onoplosbare oxiden, hy-droxiden, carbonaten enz. in zoutzuur.

CuO + 2F~0+-'

eu2+

+ 3H20

CaCOa + 2HaO+ - Ca 2+ + CO2 t t _3H20

De toevoeging: voorzover de betreffende evenwichten dit toelaten, komt in het bijzonder tot uiting bij het verschijnsel van het niet op-lossen in zoutzuur van verschillende sulfiden. Ondanks het feit dat het S2" -ion een vrij sterke base is, verzet het zeer kleine oplos-baarhèidsprodukt van deze sulfiden zich tegen een merkbare omzet-ting in HS- resp. H2S.

Daarnaast-maar veel minder belangrijk-kan het oplossend ver-mogen van zoutzuur worden toegeschreven aan het -bescheiden- oxi-derend vermogen van de hydroniumionen. (e;() + ,

=

0.0 V).

H:,O /H2 2IIaO+ + 2e_H2

t

+ 2H20

~ ~ - - - -~

-Dit geldt in het bijzonder t. a. v. het oplossen van onedele metalen zoals

Van grote betekenis voor het oplossend vermogen van zoutzuur is de werking van de chloride-ionen. Zeer vele metalen zijn immers in meer of mindere mate tot complexvorming met deze ionen in staat. De onoplosbare verbinding wordt daardoor ook aan de metaalzijde aangetast, waardoor het oplossen aanzienlijk wordt verbeterd, b. v.

Daarnaast -maar dat is weer veel minder belangrijk- kan het zwak reducerend karakter van de chloride-ionen het oplossen van be-paalde verbindingen in zoutzuur verklaren. (€" Cl

2

/Cl-

=

1.4 V).

b. V. Mn02 + 4HaO+ + 6 CC-MnC4 2- + Ch

t

+ 6H20

Naast al deze voordelen, mogen toch enkele nadelen van zoutzuur in dit overzicht niet ontbreken. Van een aantal metalen -voornamelijk zilver en kWik(I) - is het chlorIde onoplosbaar (zoutzuur is het eerste groepsreagens !) zodat verbindingen van deze metalen onmogelijk in zoutzuur zullen kunnen oplossen. Daarnaast is van een klein aantal metalen het chloride vrij vluchtig, zodat deze vooral bij verwarming verloren kunnen gaan. Ter correctie hiervan diene, dat juist het vluchtig zijn van het chloride aantoont, dat het metaal in feite geen uitgesproken metaalkarakter bezit. Dat juist arseen(III)chloride een goed voorbeeld van een vluchtig chloride is. behoeft in verband met datgene wat reeds eerder van het element arseen werd medegedeeld. dan ook geen verbazing te wekken. Van de vluchtigheid van arseen(III) chloride wordt overigens in de kwantitatieve analyse een dankbaar ge-bruik gemaakt om het element arseen te isoleren.

Opmerking: Enkele redelijk goed oplosbare chloriden zijn in ge-concentreerd zoutzuur vrij slecht oplosbaar (NaCl, BaCh) zodat de eindconclusie bij het gebruik van dit oplosmiddel eerst mag worden , getrokken na verdunning. Omgekeerd is het in water onoplosbare

zil-verchloride (zie zoutzuur groep) door complexvorming redelijk goed in geconcentreerd zoutzuur oplosbaar. zodat uit dien hoofde verdun-ning eveneens noodzakelijk is.

2.3. Salpeterzuur

Dit is eveneens een sterk zuur en als zodanig volledig geprotoly-seerd volgens:

Salpeterzuur mist derhalve de uiterst belangrijke complexerende werking van de chloride-ionen, maar bezit daartegenover het krach-tig oxiderend vermogen van de nitraationen, waardoor de bovenge-noemde bescheiden oxidatieve werking van de hydroniumionen volle-dig wordt overvleugeld. Het nitraation (oxidatiegetal stikstof= +5) kan daarbij tot verschillende stikstofverbindingen worden gereduceerd, afhankelijk van concentratie en aanwezig reductiemiddel. Als reduc-tieproducten kunnen b. v. optreden NOz(+4), NO(+2), Nz(O) en zelfs NlL. (-3). (b.v. ;:0 NO,. -/ NO :: 1.0 V).

De afwezigheid van de chloride-ionen (complexerend en/of redu-cerend werkzaam) verklaart b. v. het niet oplossen van mangaan-dioxide, looddioxide en verschillende tin- en antimoonverbindingen in salpeterzuur. De aanwezigheid van de nitraationen daarentegen doet verschillende edele metalen zoals koper, zilver en kwik juist wel in salpeterzuur oplossen.

b. v. Cu + 2NÜ:3 - + 4l:1aO+ - CuH + 2NOz

t + 6H zO

Ook een aantal meer onoplosbare sulfiden (zie boven) moet tegen-over salpeterzuur capituleren, omdat de sulfide-ionen nu geoxideerd worden (tot zwavel, eventueel wat sulfaat), waardoor hun verwijde-ring aanzienlijk drastischer plaatsvindt, dan met alleen hydronium-ionen mogelijk is. (e;'"l / 2 _ :: - 0.5 V).

S S

b. v. BizSa + 2NO, - + 8~O+ _ 2Bi3t + 3S ~ + 2NO t + 12HzO Alleen het zeer onoplosbare kwik(II)sulfide weerstaat salpeterzuur.

Bij het onderzoek van metaallegeringen geeft men aan salpeter-zuur de voorkeur boven zoutsalpeter-zuur. Er zijn inderdaad een aantal meta-len die wel in salpeterzuur echter niet in zoutzuur oplossen (zie boven), maar daar staat een aantal metalen tegenover waarvoor het omge-keerde geldt. Zo lost tin in zoutzuur op, maar het vormt met sal-peterzuur onoplosbaar gehydrateerd tindioxide (meestal metatinzllur genoemd). Daarnaast lossen ijzer, aluminium en chroom gemakke-lijk in zoutzuur op, maar zij worden door salpeterzuur slechts op-pervlakkig aangetast (bedekt met een oxidelaagje: men spreekt van pas s i ver in g van deze metalen). Daarentegen heeft salpeterzuur voordelen ten aanzien van aanwezige niet-metalen zoals fosfor, zwa-vel, arseen e. a. Deze niet-metalen zijn -behalve koolstof, dat vrij kan voorkomen (grafiet)-aan metaal gebonden aanwezig, dus als fos-fide, sulfide enz. en met zoutzuur kunnen zij in de vorm van de over .. eenkomstige gasvormige waterstofverbindingen aan analyse ontsnap-pen. Door de oxiderende werking wordt dit echter bij salpeterzuur voorkomen.

Opmerking: De bij geconc. zoutzuur vermelde opmerking geldt evenzo voor bepaalde redelijk goed oplosb:-.re nitraten (b.v. Ba.Sr. Pb) t. a. v. geconc. salpeterzuur. Ook hier zal de eindconclusie dus pas mogen worden getrokken na verdunning.

2.4. Koningswater

Dit is zoals bekend een mengsel van geconcentreerd zoutzuur en geconcentreerd salpeterzuur (1,4)(3:1). In dit mengsel zijn verenigd de complexerende werking van de chlorideMionen en het oxiderend vermogen van de nitraationen. Door deze geco,rnbineerde werking lossen nog een aantal stoffen meer op dan in de vuorafgaande oplosM middelen, hoewel hun aantal niet bijzonder groot is. Zo lossen de edele metalen goud en platina in koningswater op, doordat de oxidatie tot goud(m) en platina{lV) nu vergemakkelijkt wordt door de vor-ming van chloridecomplexen nI. resp. AuC1₄- en PtCl: -(€r'l_PtCl

!-

/Pt =

= 0.7 V). Het enige in salpeterzuur omplosbare sulfide. nl. kwik(II) sulfide lost in koningswater wel op. doordat het nu ook aan de metaal-zijde wordt aangetast t. w. door de chloride-ionen:

Zowel salpeterzuur als koningswater hebben door hun oxiderend vermogen het bezwaar dat het belangrijke groepreagens waterstof-sulfide in het kationenonderzoek door hun aanwezigheid vernietigd zal worden. Het gebruik van deze zuren als oplosmiddel brengt daarom als gevolg mede, dat zij -tezamen met andere oxidatie middelen- ver-wijderdzullen moeten worden, alvorens met de waterstofsulfidegroep kan worden begonnen. Dit kan bij koningswater nu reeds onmiddellijk gebeuren, daar de zoutzuurgroep vanzelfsprekend niet aanwezig is. Men dampt daartoe de koningswateroplossing in; het koningswater vernietigt daarbij in feite zichzelf volgens:

4~O+ + 3Cl- + NOg - ~NOCI

t

+ C12

t

+ 6H20

nitrosylchloride Daarna verdunt men het indampresidu met zoutzuur.

--

---~--3. KATIONENONDERZOEK

Zoals reeds in de inleiding werd uiteengezet en toegelicht, vindt

in dit onderzoekgedeeUe de. noodzakelijke min of meer vergaande

ver-deling van de kationen in groepen plaats.

Voor deze groepscheiding wordt gebruik gemaakt van de methode der gefractioneerde precipitatie d. w. z. door toevoeging van een be-paald reagens wordt een aantal kationen neergeslagen. Na filtratie resp. centrifugatie en zorgvuldige wassing van het verkregen neer-slag wordt het filtraat met een nieuw groepreagens behandeld enz. De achtereenvolgens verkregen precipitaten kunnen derhalve een be-paald aantal metalen bevatten. Zij worden onderzocht, waarbij zo-lang een verdere verdeling in nevengroepen plaatsvindt, tot onch.Ib-belzinnige identificatie mogelijk is.

Deze indeling in hoofd- en nevengroepen kan op zeer veel ver-schillende manieren tot stand komen. Het hieronder beschreven sche-ma is dus slechts een van de vele. O. a. zijn veel scheidingsmethoden ontstaan uit het verlangen het gebruik van waterstofsulfide te ontgaan. Ongetwijfeld heeft dit groepreagens vele bezwaren, maar het is helaas

een feit, dat de scheidingschemal _{s die van de toepassing van dit}

kwa-lijk riekende gas hebben afgezien, in het algemeen minder betrouw-baar blijken te zijn.

+

neerslag HCI-g roep

Schematisch Overzicht Oplossing

+

HCI I

+

filtraat . Ag, Hg(1) ₊ H2S in 0,1 m HCI

+

neerslag H2S-groep

As, Sb, Sn, Hg(II), Bi, pb, Cu, Cd

+

neerslag NH3-groep Fe, AI, Cr (Mn)

+

neerslag (NH')2S-groep Co, Ni, Mn, Zn I

+

filtraat

+

NH.+ en NH₃ I

+

filtraat

+

H2S I

+

filtraat

We .zullen nu achtereenvolgens de verschillende groepen aan een beschouwing onderwerpen.

Opmerking: Het onderzoek van een metaallegering dat op enkele punten afwijkt van dat van een niet-metallische stof zal voorzover het

deze afwijkingen betreft. aan het eind van .het kationenonderzoek

3. 1. DE ZOUTZUURGROEP

De toevoeging van het eerste reagens zoutzuur heeft natuurlijk al-leen zin als het materiaal werd opgelost in water of salpeterzuur. Bij het eerste oplosmiddel, althans wanneer de verkregen waterige op-lossing neutraal of alkalisch reageert, is bij toevoeging van zoutzuur de vorming van een neerslag mogelijk uitsluitend door de daarbij op-tredende pH-daling, zonder dat dus het chloride-ion daarbij een rol speelt.

Zo zal uit een oplossing van thiosulfaat bij pH-verlaging zwavel neerslaan, terwijl dit bij een oplossing van b. v. thio-arsenaat arseen-sulfide zal zijn. Geconcentreerde boraatoplossingen kunnen bij aan-zuring een precipitaat van boorzuur te zien geven. Om elke

verwar-ri.ng met het eigenlijke neer.slag van deze groep te voorkomen, is het

derhalve aan te bevelen. om wanneer water het oplosmiddel is geweest en deze oplossing neutraal of alkalisch reageert. de oplossing eerst aan te zuren met salpeterzuur en te letten op een neerslag. Indien dit

gevormd wordt. zal het afgefiltreerd moeten worden en onderzocht op

de aanwezigheid van genoemde stoffen.

:Men zou zich af kunnen vragen of deze complicatie niet voorkomen

zou kunnen worden, door in deze groep chloride-ionen toe te voegen

zonder daarbij tevens de pH te verlagen dus b.v. door gebruik te

ma-ken van ammoniumchloride als groepreagens. Het antwoord hierop

moet - uiteraard - ontkennend luiden. want juist de pH-verlaging. dus het gebruik van zoutzuur. is zeker noodzakelijk om precipitatie van hydroxidechloriden van gemakkelijk protolyseerbare metaalionen te voorkomen. Zoals bekend protolyseren jtüst de hooggeladen metaal-ionen het gemakkelijkst en indien van het protolyseproduct het chlo-ride weinig oplosbaar is, is de complicatie daar. Bekende voorbeel-den zijn de hydroxidechlorivoorbeel-den van antimoon en bismut, zoals

Bi (OH) 2 Cl, dat onder waterverlies overgaat in BiOCl,

bismutoxide-chloride (idem SbOCl).

Van betekenis in deze groep is verder de temperatuur. Bij nor-male temperatuur is loodchloride beperkt oplosbaar

(oplosbaarheids-product ongeveer lQ-S). Dit oplosbaarheidsproduct is echter te groot

om een redelijk volledige afscheiding van lood te kunnen waarborgen. Dit metaal zou zich dus over meer groepen verdelen, wat weinig aan-lokkelijk is. Gelukkig is de oplosbaarheid van loodchloride een vrij sterke temperatuursfunctie. zodat door bij kookhitte te werken de precipitatie van deze verbinding kan worden vermeden.

vanzelfsprekend met een overmaat zoutzuur moet plaatsvinden (gelijk-namig-ioneffect!), deze overmaat toch beperkt dient te worden daar anders juist weer metaalionverliezen optreden door complexvorming

(h. v. AgCh -).

Indien derhalve alle voorzorgen in acllt zijn genomen. wordt met zoutzuur uitsluitend precipitatie verkregen van zilverchloride en

kwik(I)chloride. (De formule van deze laatste verbinding is niet HgCl,

maar Hga Cl a: het kwik (I) ion is als dimeer Hga 2+ in oplossing

aan-wezig, zoals langs verschillende wegen kan worden aangetoond). Daar beide neerslagen wit zijn, verschaft de kleur van het neerslag geen verder aanknopingspunt.Nadat het neerslag is afgefiltreerd (resp.

af-gecentrifugeerd) en grondig gewassen met heet verdund zoutzuur (gelijknamig-ioneffect) wordt een scheiding tussen beide chloriden verkregen met ammoniakoplossing. Ag Cl lost door complexvorming hierin op, terwijl kwik(I)chloride door een auto redoxreactie vrij kwik vormt en daarom zwart gekleurd wordt.

AgCl + 2NHs ... Ag (NH,,) a + +

CI-HgaCl a + 2NHa ... HgNHaCl-l- + Hg.l- + N14 + +

Cl-+1 +2 0

Hetkwik is daarmede afdoende aangetoond; in de ammoniakoplos-sing moet dus nog op zilver gereageerd worden. Diverse methoden staan daarvoor ter beschikking. Zo kan men

a. de ammoniakoplossing met salpeterzuur aanzuren. Bovengenoem-de reactie verloopt daardoor naar links, waardoor AgCl weer neerslaat.

b. aan de ammoniakoplossing een kaliumjodide-oplossing toevoegen. Doordat AgI(geel) een aanzienlijk kleiner oplosbaarheidsproduct heeft dan AgCl, kan ondanks de aanwezigheid van het complexvor-mende ammoniak toch een neerslag van zilverjodide worden ver-kregen.

c. gebruik maken van de identiteitsreactie van Tananaeff EI). Daarbij

vindt reductie van het zilverion plaats door het mangaan(II)ion in alkalisch milieu. Het gevormde precipitaat van zilver heeft zwart-kleuring ten gevolge. Bruinzwart-kleuring treedt altijd op door luchtoxi-datie tot mangaan(ill)hydroxide (zie ook ammoniakgroep):

Ag(Nliala + + Mna+ + 30H- ... Ag~ + _2NH9 + Mn(OH)9~

Dit is een goed voorbeeld van een niet specifieke reactie. Zij be-rust op de gemakkelijke reduceerbaarheid van het ion van een edel

metaal. Zij wordt daarom o. a. ook door kwik vertoond. De

3.2. DE WATERSTOFSULFIDE GROEP

Na de precipitatie der onoplosbare chloriden, wordt in deze groep gebruik gemaakt van de onoplosbaarheid van een aantal metaal sulfiden. In tegenstelling met de chloriden is echter het aantal onoplosbare sul-fiden zeer groot. Zouden alle in deze groep worden neergeslagen, dan zou het principe van het scheidingschema daardoor worden aangetast. Men slaat daarom in deze groep slechts een beperkt aantal onoplos-bare (en uiteraard de meest onoplosonoplos-bare) sulfiden neer, waarbij ge-bruik gemaakt wordt van het feit dat

1. de onoplosbaarheid der sulfiden vrij sterk uiteenloopt en

2. een regeling van de sulfide .. ionenconcentratie gemakkelijk moge-lijk is.

We zullen beide factoren afzonderlijk bekijken.

1. Om een indruk te geven van de uiteenlopende onoplosbaarheid der onoplosbare metaalsulfiden. volgt hier een lijstje met pL-waarden. Daarbij is bewust een beperking tot de tweewaardige metalen nage-streefd. omdat een andere waardigheid hogere machten in het ionen-product noodzakelijk maakt, waardoor uit de pL-waarde gemakkelijk een verkeerde indruk van de onoplosbaarheid zou worden gewekt b. v. pL van BhSa is 96, maar Bi2S11 is belangrijk beter oplosbaar dan HgS. pL-waarden (kamertemp. ) HgS 52 CUS 35 CdS 27 PbS 26 ZnS 21 CoS 19 NiS 19 FeS 17 MnS 14

De pL-waarden zijn bewust afgerond op gehele getallen. daar anders gesuggereerd zou worden dat deze oplos-baarheidsproducten met grote nauwkeurigheid bekend zi.in. Dat is stellig niet zo. Het maakt b. v. zeer veel verschil of het oplosbaarheidsproduct bepaald wordt vanuit de oplossing d.W.Z. uit de omstandigheden waar-onder het neerslag gevormd kan worden. dan wel van-uit het neerslag. d. w. z. van-uit de voorwaarden waaron-der het neerslag in oplossing kan gaan.

In het laatste geval is de waarde van het oplosbaarheidsproduct in het algemeen kleiner (pL dus groter), omdat een eenmaal gevormd neer-slag veroudert d. w. z. minder reactief wordt. Bovendien zijn een aan-tal sulfiden nog in verschillende modificaties bekend. OVergang van een primair gevormd neerslag in een meer stabiele modificatie doet eveneens het oplosbaarheidsproduct dalen.

---

-~ ~

2. Het sulfide-ion is een base (p~

=

1, dus redelijk sterk) zodat de concentratie een functie is van de pH.

S2- + H20~HS- + OH-HS- + H20 ~H2S +

OH-pKb:= 1

pKb

=

7

Naarmate de pH daalt worden de protolyses begunstigd en daalt dus tevens de [S2_]. Deze [S2-] moet dus nu zo afgesteld worden, dat slechts een beperkt aantal sulfiden wordt neergeslagen. Deze grens is in feite willekeurig: naarmate men een lagere pH kiest. wordt de sulfide-ionconcentratie kleiner en dus ook het aantal neergeslagen sulfiden. Het experiment heeft geleerd. dat de beste resultaten wor-den verkregen als de grens tussen PbS en ZnS wordt gekozen. De pH moet dus zodanig ingesteld worden. dat het lood vrijwel volledig uit de oplossing wordt neergeslagen. terwijl het zink in het geheel niet mag worden geprecipiteerd.

Berekening van de pH.

Opmerking: Aan de nauwkeurigheid van deze berekening moet geen hoge eis worden gesteld. Zoals boven uiteengezet zijn de gebruikte oplosbaarheidsproducten maar van een beperkte nauwkeurigheid, ter-wijl b. v. ook geen rekening wordt gehouden met de ongetwijfeld ge-vormde metaalchloride-complexen.

1. Lood moet vrijwel volledig worden neergeslagen. Vrijwel volle-dig, want uit de gelijkheid tussen ionenproduct en oplosbaarheids-product in de verzadigde oplossing kan zonder meer worden afge-leid, dat een ionconcentratie nooit tot nul kan worden teruggebracht. Men beschouwt analytisch een ion als "volledig" neergeslagen, als zijn concentratie tenminste gereduceerd is tot 10-15_{• Deze waarde}

correspondeert globaal met de nauwkeurigheid van een normale analytische balans (ga dit na!). Men kan ook zeggen. dat - aange-nomen dat een "normale" concentratie ca. 10- 2 bedraagt _ een reductie tot een concentratie van 10-". een precipitatie tot op 1

01._

betekent. Ou -26

Dus[Pb2+]~1O~6

d.w.z.

[S2-]~10_5

=10"21 10 Nu geldt [HsO+] [HS- ] = 10-7 _en

[H

2

SJ

[ HsO+ ] [S2- ] := 10-13 [HS- ] of [HaO+

t

[S2- ] := 10-20 [ H2S ]

In een aan waterstofsulfide verzadigde oplossing is bij kamertemp. de [H28 ]

=

10-"

[ +]2 10-21

Dus

HaO

=

[82-]

Bovenstaande eis t. a. v. de [82- ] wordt dus t. a. v. de [H₃0+]: [ H 30+

t

~ 1 of pH ~ 0

2. Zink mag niet worden neergeslagen. Om hieruit een pH-eis te kun ... nen berekenen moeten we een zekere zinkionenconcentratie aanne-men.

Een "normale" concentratie is 10-2 (zie boven) d. i. dus 65 mg in 100 mI. Een hogere concentratie zal weinig voorkomen.

Dus [Zn2+]

~

10-2 d. w. Z. [82- ]

~ i~:;

= 10-19

+ 2 10-21 -2

Als boven: [HsO ]

= [

82 - ] ~ 10 pH ~ 1

Uit deze berekeningen volgt dus, dat de beoogde scheiding verkregen

kan worden als de pH van de oplossing wordt ingesteld tussen 0 en 1. Wij geven de voorkeur aan een pH = 1, omdat de chloridecomplexvor-ming het pH-gebied hoger zal doen liggen dan hier werd berekend, terwijl bovendien door vertraagde precipitatie (zie gravimetrie) neer-slagvorming van zinksulfide moeilijker zal optreden dan hier werd veronder steld.

Het filtraat van de zoutzuur groep moet dus pH = 1 krijgen. Omdat dit filtraat meestal een lagere pH zal hebben. moet de zuurgraad worden verminderd. Dit zou door verdunning kunnen gebeuren. maar dit is practisch toch wel een weinig aanlokkelijke methode (geeft groot volume). Neutralisatie ligt daarom meer voor de hand. Men doet dit met een ammoniakoplossing (kalium- of natriumhydroxide mogen uiteraard niet gebruikt worden: kationenonderzoek !) en controleert de pH langs colorimetrische (indicator:b. v. methylviolet) of elektro-metrische (pH-meter) weg.

Voordat het echter mogelijk is tot deze werkwijze over te gaan, zal echter aan een aantal moeilijkheden aandacht moeten worden ge-schonken. Reeds eerder werd gememoreerd dat waterstofsulfide een

Dit kan gebeuren. wanneer gebruik gemaakt is van oxiderende oplos-middelen (salpeterzuur en koningswater) maar ook door in het mate-riaal aanwezige oxidatiemiddelen. Niet voor niets werd in het voor-onderzoek op oxiderende anionen gereageerd.

Deze oxidatie van het waterstofsulfide is uiteraard ongewenst. Niet alleen dat daardoor onnodig reagens wordt vernietigd, maar ook om-dat bij de oxiom-datie als hoofdproduct zwavel ontstaat, wat een onhandel-baar en misleidend neerslag betekent, en omdat bij de oxidatie van waterstofsulfide de zuurgraad verandert, die juist zo zorgvuldig was ingesteld

b. v. 2NO; + 3H2S + 21:100+ ... 2NO

t

+ 3S ~ + 6H20

Daarom moeten voorafgaande aan de pH-instelling de oxidatiemiddelen worden gereduceerd. Dit kan gebeuren door indamping met zoutzuur, zoals dat bij het koningswater reeds werd uiteengezet. Het chloride-ion is immers een-zij 't zwak-reductiemiddel. (e" CI

2/CI-

=

1.4 V)

Als nadeel van zoutzuur kan worden genoemd. dat dit zwakke reduc-tiemiddel slechts de sterkste oxidareduc-tiemiddelen kan reduceren en de andere dus nog overblijven. die door het sterker reducerende water-stofsulfide wel zullen worden gereduceerd. Bovendien bestaat de kans op vervluchtiging van enkele chloriden. Men ondersteunt daarom meestal de reductie met methanal:

Een volgende complicatie vormt de eventuele aanwezigheid van tin. Vooruitlopende op de verwerking van het neerslag van deze groep is noodzakelijk dat tin als disulfide neerslaat, d. w. z. dat het tin vier-waardig is. Daarom moet een oxidatie van eventueel tweevier-waardig tin eerst plaatsvinden. Ditkan het best gebeuren met broomwater, waar-van de overmaat natuurlijk wordt uitgekookt. Het spreekt wel haast vanzelf dat deze oxidatie volstrekt overbodig is, als oxiderende anio-nen in de te onderzoeken stof aanwezig zijn àf een oxiderend oplos-middel werd toegepast.

Een andere moeilijkheid vormt het mogelijk aanwezige arseen. Vandaar de reactie op dit element in het vooronderzoek. Zoals reeds eerder werd betoogd is het karakter van arseen nauwelijks metallisch (vgl. 5e groep periodiek systeem). Dit geldt in versterkte mate voor de gedragingen van dit element in de vijfwaardige vorm, waarin het namelijk door de voorafgaande oxidatie altijd aanwezig is. (Het is een algemene wetmatigheid, die gemakkelijk uit de atoombouw is af te lei-den. dat bij hogere waarden van het oxidatiegetal het metaalkarak-ter van een element verzwakt is: zie b. v. de elementen Cr en Mn). Het vijfwaardige arseen is in de zure oplossing dan ook aanwezig als arseenzuur (Ha AsO., vgl. fosforzuur) en allerminst als vrij kation. Van een ionenreactie bij het neerslaan van arseensulfide is dan ook in

het geheel geen sprake. Integendeel: onderzoekingen hebben uitgewe-zen dat we ons de reactie van arseenzuur met waterstofsulfide als volgt moeten voorstellen 7).

1. ~AsO" + H2S ~ ~ AsOaS + H20 (langzaam)

monothioarseenzuur

2a. H₃As0₃S ~ H20 + HAs02 + st (inwendige redoxreactie) meta-arsenigzuur (langzaam)

3a. 2HAs02 + 3H2S - AS2SBt + 4H20 (vrij snel)

of 2b. ~ _{AsOa S} + H2S ~ verdere vervanging van 0 door S -.. uiteindelijk HBAsS4 (langzaam)

en 3b. 2Hs AsS" -+ As 2

Ss

~ + 3H2S

Hoe de reactie ook verloopt (de b-reactie kan overigens slechts volledig onder speciale voorzorgen verlopen). de ervaring leert dat de langzame reacties versneld kunnen worden door verhoogde tempera-tuur en verhoogde zuurgraad (optimum bij kamertemperatempera-tuur bij 4m zoutzuur).

Indien men zonder meer zou gaan werken bij de boven afgeleide pH

=

1, dan zou het arseen niet of zeer onvolledig worden geprecipi-teerd. hetgeen uiteraard tot allerlei complicaties in de volgende groe-pen aanleiding zou geven. Bij aanwezigheid van arseen moet de te on-derzoeken oplossing eerst behandeld worden met waterstofsulfide bij een belangrijk hogere zuurgraad. Dat daarbij tegelijk andere zeer on-oplosbare sulfiden worden neergeslagen vormt geen enkel bezwaar. De volledige precipitatie van deze groep zal eer st plaatsvinden bij een tweede behandeling met waterstofsulfide bij pH

=

1. Het is wenselijk -hoewel in eerste aanleg onbegrijpelijk - dat tussen beide behandelin-gen in. het waterstofsulfide uit de oplossing verwijderd wordt door deze te koken. Bij het verminderen van de zuurgraad ("afstompen") met ammoniak namelijk kan - vooral plaatselijk - de pH boven de waarde pH

=

1 oplopen. waardoor bij aanwezigheid van waterstofsul-fide sulwaterstofsul-fiden kunnen neerslaan die niet in deze groep thuis horen. Daar deze sulfiden (en dit zijn vooral die van nikkel en cobalt) een-maal geprecipiteerd in minder oplosbare modificaties kunnen over-gaan (zie boven), zullen deze in dit geval bij het weer dalen van de pH onopgelost blijven en bij het onderzoek van het neerslag van de H2

S-groep tot velerlei complicaties aanleiding geven.

Uit het voorafgaande is zonder meer duidelijk. dat het bijzonder nuttig is vooraf met de aan- of afwezigheid van arseen bekend te zijn. Ten slotte nog iets over het reagens zelf. Reeds eerder werd

ver-aan de wens geen waterstofsulfide te gebruiken. Inderdaad heeft deze verbinding een aantal onaangename eigenschappen:

a. Het is een gas en dus is de reactie met dit reagens praktisch wat

minder gemakkelijk realiseerbaar (heterogene reactie). De reactie

verloopt daardoor langzaam en is dus gemakkelijk onvolledig. Het eventueel gebruik van een waterige oplossing heeft het bezwaar dat deze verdund is (0,1 m) en bovendien slecht houdbaar (luchtoxida-tie !).

b. Het gas is niet alleen onprettig van geur, maar-en dit is veel be-langrijker-zeer giftig (vele malen giftiger dan koolmonoxide!). Bovendien tast het allerlei metalen in het laboratorium aan.

c. De geprecipiteerde sulfiden zijn vaak colloidaal van aard. Het

af-filtreren en wassen van dergelijke neerslagen verloopt moeilijk.

Aan deze bezwaren is voor een groot deel tegemoet te komen door

het waterstofsulfide niet zelf te gebruiken. maar een organische zwa-velverbinding, die door verhitting in waterig milieu hydrolyseert onder vorming van waterstofsulfide. Een precipitatie waarbij het reagens in oplossing ontstaat en dus niet van buitenaf wordt toegevoegd, noemt men precipitatie uit homogene oplossing. Deze methode is in de kwan-titatieve analyse vaak in gebruik om een neerslag van betere hoeda-nigheden te verkrijgen. Zo zijn ook de sulfiden belangrijk minder collol'daal, wanneer ze door homogene precipitatie verkregen worden. De meest bekende hiervoor gebruikte organische zwavelverbinding is

het thio-aceetamide B).

verhitting

-+

De hydrolyse snelheid is evenredig met de hydronium- resp.

hy-droxylionenconcentratie 9) en hieruit vloeit het bezwaar voor gebruik

bij kwalitatief onderzoek voort. Bij pH

=

1 is de ontleding snelheid

la-ger dan de snelheid, waarmede het waterstofsulfide uit de warme op-lossing ontwijkt. De precipitatie van de "grens" metalen cadmium en

lood is daardoor meestal zeer onvolledig 10).

De homogene precipitatie met thio-aceetamide is daarom bij kwa-litatief werk nog weinig populair, omdat extra voorzieningen nodig zijn (drukmethode). Daarentegen vindt de precipitatie van sulfiden (behalve uiteraard die van cadmium en lood) in de kwantitatieve ana-lyse vrijwel niet meer met waterstofsulfide plaats.

voorbe-_._---~ - - - ---~-

--

-- -~

reiding en onder alle voorzorgen verkregen.is. wordt het gefiltreerd of gecentrifugeerd en daarna gewassen. De eerste wasvloeistof be-staat uit warm 0.1 m zoutzuur verzadigd met waterstofsulfide. Het zoutzuur zorgt voor behoud van de goede pH en werkt als elektrolyt anti-peptiserend. het waterstofsulfide beschermt het neerslag tegen oplossing(gelijknamig-ioneffect) en tegen luchtoxidatie. Nadat de me-talen uit de volgende groepen aldus verwijderd zijn. wordt de eerste wasvloeistof. waarvan de aanwezigheid in het komende onderzoek van het neerslag ongewenst is. weggewassen met een warme verdunde ammoniumnitraatoplossing (anti-peptiserende werking).

Het aldus verkregen neerslag kan bestaan uit:

As_{2S3 - geel} SbzS3 - oranje SnS2 - geelbruin HgS - zwart PbS - zwart BizS3 - bruinzwart CUS - bruinzwart CdS - oranjegeel

Verder moet altijd op de aanwezigheid van zwavel worden gerekend, uiteraard afkomstig van oxidatie van het water-stofsulfide door o. a. luchtzuurstof, ar-se en (V) , antimoon(V) en ijzer (m). Bewijzend voor het plaatshebben van molekuulreacties zijn de kleurverande-ringen (wit-bruin-geel) via welke vooral

kwik -en in mindere mate-lood- en cadmiumsulfide verkregen worden.

Deze tussenkleuren zijn afkomstig van verschillende sulfidechloriden b.V.

Na het trekken van enkele voorlopige conclusies uit de kleur van het precipitaat kan het onderzoek beginnen. Dit is uiteraard wel iets meer omvattend dan dat van de simpele zoutzuurgroep. Allereerst is het gebruikelijk de groep in tweeën te splitsen. door gebruik te maken van het feit. dat een aantal metalen de eigenschap bezit tot vorming van zwavel- of zwavel- en zuurstofhoudende anionen (thiozouten). uiteraard verband houdende met hun amfoteer karakter (vnl. arseen. antimoon en tin).

Deze splitsing kan met verschillende reagentia tot stand gebracht worden. Zo zijn vooral in gebruik kaliumhydroxide. natrium(poly)sul-fide en ammoniumpolysulnatrium(poly)sul-fide. Elk reagens stelt zijn eigen eisen en heeft zijn eigen voor - en nadelen. Een keus is derhalve noodzakelijk. Deze is hier op kaliumhydroxide gevallen. Toch zullen we ook enige aandacht aan de overige reagentia besteden.

KOH: Voor dit reagens was de vóóroxidatie van tin(II) noodzakelijk, - - omdat tin(II)sulfide hierin niet oplost. (zie boven).

(Opm. : Het sterke metalloiäkarakter van arseen doet het sulfide ook reeds oplossen in ammoniak, zelfs in ammoniumcarbonaat).

-

2-SnS2 + 20H -+

Snos

₂ + H20

Het bezwaar van dit reagens vormt behalve genoemde vóóroxida-tie, het enigszins mee-oplossen van kwiksulfide, voornamelijk door de hoge pH van de oplossing en met medewerking van de altijd aan-wezige zwavel.

2HgS + 60H- + 4S -+ 2HgS~- + S20;- + _{3H20 (thiomercuraat)}

o

-2 +2

Een auto redoxreactie van de zwavel.

Na2S(n): Ook bij natriumsulfide is vóóroxidatie van tin(II)

noodzake-lijk. Echter niet bij gebruik van polysulfide. Dit is immers een oxidatiemiddel(S+ 2e-+S2

-). zodat tin(II) daardoor wordt

geoxideerd.

Enkele vergelijkingen:

AS 2S3 + HS- + OH- -+ 2AsS2 + H20

As2SS + 3HS; + 30H- -+ 2AsSr + 3H20 + S

di sulfide thioarsenaat

Sb2S, idem, hoewel de reactie met natrium sulfide vrij moeilijk verloopt:

SnS2 + HS- + OH--+ SnS:- + H20 SnS + HS2 + OH- -+ SnS;- + H20

De bezwaren zijn dezelfde als bij het gebruik van kaliumhydroxi-de: de vóóroxidatie (tenminste bij natriumsulfide) en het nu geheel oplossen van kwiksulfide

Daarnaast lossen in natriumpolysulfide kleine hoeveelheden PbS en CuS op.

Bovendien is het bijzonder bezwaarlijk, dat bij het aanzuren van het natriumsulfide-extract met het doel de opgeloste sulfiden weer neergeslagen te krijgen, de overmaat reagens vrijkomt als waterstof-sulfide en bij toepassing van polywaterstof-sulfide bovendien als zwavel. (NH ) Sn: Ammoniumpolysulfide -ammoniumsulfide wordt zelden

- - -

-gepast- heeft dezelfde voor- en nadelen als natriumpolysulfide, met uitzondering van het mede-oplossen van kwiksulfide. De aanmerkelijk lagere p:I van dit reagens, veroorzaakt door de aanwezigheid van het zuur NH:, doet bovengenoemde reactie - in fefte een evenwicht - niet verlopen. Vandaar ook dat men bij het gebruik van polysulfide bij voorkeur het ammoniumzout toepast.

Wij verkiezen dus kaliumhydroxide-oplossing als extractie middel. Nadat deze extractie voltrokken is en achterblijvend neerslag en ex-tract gescheiden zijn door filtratie of centrifugatie en dit neerslag bo-vendien nog met kaliumhydroxide-oplossing gewassen is, zullen we eerst aandacht schenken aan de verdere verwerking van het extract (filtraat of centrifugaat).

Zoals boven reeds even werd aangestipt, zuurt men dit extract aan om de opgeloste sulfiden weer neergeslagen te krijgen. De bij KOH genoemde reacties verlopen daarbij van rechts naar links. Voor dit aanzuren gebruiken we bij voorkeur azijnzuur, opdat de pH niet teveel kan dalen. Enkele sulfiden zouden namelijk daardoor weer in oplos-sing kunnen gaan.

Dus wordt opnieuw een neerslag verkregen van

Dit neerslag wordt door filtratie gei"soleerd en daarna opnieuw aan een scheiiling onderworpen. De sulfiden van antimoon en tin zijn in tegenstelling met de beide andere oplosbaar in 6 m zoutzuur. Dit wordt enerzijds veroorzaakt door een groter oplosbaarheidsproduct; anderzijds door de gemakkelijke complexvorming met chloride-ionen.

Sb

2S3 + 6H30+ + 8Cl- - 2SbCl; + 31\S

t

+ 6H20

SnS₂ + 4~O+ + 6Cl- ... SnCl:- + 2I~S

t

+ 2H₂0

Na het uitkoken van het ontstane waterstofsulfide en het afstom-pen van de hoge zuurgraad kan naast elkaar op antimoon en tin gere-ageerd worden. Diverse werkwijzen zijn daarbij mogelijk.

Anorganische reacties: a. Antimoon

Deze maakt gebruik van het juist edel zijn van dit metaal - zulks in tegenstelling met tin - hetgeen een gemakkelijker reduceer-baarheid van het ion tot het element impliceert. Men kan deze reductie b. v. uitvoeren met een stukje tin (deel van de oplos-sing; ) of met ijzerdraad - zwarte vlokken van antimoon.

b. Tin

re-ducerend vermogen van tin(II)verbindingen (gO = 0,1 V). De eventueel aanwezige tinverbinding is echter vierwaardig. zodat aan de eigenlijke reactie een reductie vooraf moet gaan. Dit kan gebeuren met b.v. ijzer of aluminium (combinatie met

anti-moonreactie is hierbij mogelijk). Op tin(ll) wordt dan

gerea-geerd met kwik(II)chlor ide. waarbij afhankelijk van de concen-tratieverhouding een wit neerslag van kwik(I)chloride of een zwart neerslag van kwik ontstaat.

{tin(II) wordt tin(IV)} Organische reacties: a. Antimoon

Hierbij maakt men gebruik van rodamine-B 1~. Hierbij vindt

eerst een voor oxidatie van het antimoon(IlI) met nitriet of ce-rium(IV) plaats. waarna het reagens bij aanwezigheid van an-timoon een verkleuring van rood naar blauwviolet vertoont. Deze wordt behalve door oxidatie. ook door de vorming van een fijn verdeeld neerslag veroorzaakt.

b. Tin

Bij de tinreactie met cacotheline 1~ is weer een vóórreductie

tot tin(II) noodzakelijk. Bij zachte verwarming wordt het rea-gens tot een violet product gereduceerd.

Het bij de extractie met 6 m zoutzuur achtergebleven sulfide-neerslag bestaat dus uit arseen(ill)sulfide, kwik sulfide en wat zwavel.

Een onderzoek van dit neerslag kan in feite achterwege blijven.

Ar-seen werdirrtmers reeds in het vooronderzoek aangetoond, terwijl van het kwik slechts een gedeelte hier terecht gekomen is. Mocht men dit

Schematisch Overzicht van het Onderzoek van het Neerslag

Neerslag H2S-groep -I-filtraat (tingroep) As, Sb, Sn, Hg(ll)

+

HAc I -I-neerslag

+

KOH I filtraat

(wegwer~en ) As, Sb, Sn, Hg(lI)

-I-neerslag As. Hg(ll)

+

Hel6m I -I-filtraat Sb, Sn -I-neerslag (kopergroep)

Hg(II). Bi, Pb, Cu, Cd

-I-neerslag Hg(lI)

+

HN03 I -I-neerslag Bi, Pb -I-filtraat Bi, Pb, Cu, Cd

+

NH3 I -I-filtraat Cu, Cd

----~ --~

-"afgedwaalde" kwik sulfide bij de hoofdmacht willen voegen, dan is dit mogelijk door het arseensulfide uit het mengsel te extraheren met een ammoniakoplossing. De alkaliteit van deze oplossing is ruimschoots voldoende om het arseensulfide op te lossen (zie p. 32), maar onvol-doende voor het daartoe veel minder toegankelijke kwiksulfide.

Dit kwiksulfide kan dan bij het overige bij de extractie met kali-umhydroxide-oplossing achtergebleven neerslag gevoegd worden. Dit neerslag -de "kopergroep"- kan bestaan uit

HgS - PbS - B~~ - CuS - CdS (S)

Bij de bespreking van de oplosmiddelen werd reeds de zeer grote onoplosbaarheidvankwiksulfide gereleveerd, waardoor dit sulfide als enige bestand is tegen de inwerking van salpeterzuur. Van deze eigen-schap wordt hier gebruik gemaakt om dit sulfide van de overige te isoleren. Deze laatste lossen namelijk in het genoemde zuur op onder vorming van hoofdzakelijk zwavel en wellicht wat sulfaat. Deze afge-scheiden zwavel, die gemakkelijk wat sulfiden kan insluiten en daar-door vaak grauw ziet, blijft achter bij het kwiksulfide. Het is daarom bijzonder gevaarlijk bij het waarnemen van een grauwe kleur zonder meer op kwik sulfide te concluderen. Een herkenningsreactie op kwik is zeker noodzakelijk. Hierbij wordt dezelfde reactie gebruikt als voor het aantonen van tin, n.l. die tussen tin(n}- en kwik(II}chloride onder vorming van een wit neerslag van kwik(I}chloride of een zwart neerslag van kwik. Dit laatste wordt in de hand gewerkt door toevoe-ging van aniline 1~.

Voordat deze reactie kan worden uitgevoerd moet het eventuele kwik(II)sulfide nog worden opgelost. Zoals ook bij de bespreking der oplosmiddelen reeds werd opgemerkt,moet dit sulfide van twee zijden worden aangetast n.l.aan de kwikzijde met een complexvormer en aan de sulfidezijde met een oxidatiemiddel. Koningswater voldoet aan beide eisen, maar andere combinaties zoals zoutzuur + broomwater of zoutzuur + waterst9fperoxide voldoen even zeer. Na verwijdering (meestal door indamping) van de overmaat oxidatiemiddel (want an-ders zou het tin(n}chloride daardoor geoxideerd worden) en de ge-vormde zwavel kan dan de beschreven herkenningsreactie worden uitgevoerd.

In de salpeterzuuroplossing kunnen nog aanwezig zijn de ionen van lood, bismut, koper en cadmium. Door deze oplossing ammoniakaal te maken wordt deze groep in tweeën gesplitst. Lood en bismut pre-cipiteren door deze bewerking als hydroxide of hydroxidenitraat, maar koper en cadmium blijven in oplossing doordat zij (juist als zilver)

Het kopercomplex is intensief violetblauw en via deze kleur is dus reeds met vrij grote zekerheid omtrent de aan- of afwezigheid van dit metaal te concluderen. Toch is een bevestigende reactie gewenst. Hiertoe bestaan vele mogelijkheden. waarvan hier genoemd worden a. reactie in zuur milieu met kaliumhexacyanoferraat(II) geeft

choco-ladebruin neerslag van kaliumkoperhexacyanoferraat(II): K CuFe(CN) .

2 6

b. reactie in zuur milieu met zink- en tetrathiocyanatomercuraat-ionen 14).

Deze beide ionensoorten alleen geven een wit neerslag van ZnHg(SCN)4' maar in het ionenrooster kunnen de zinkionen gemak-kelijk door andere tweewaardige metaalionen vervangen worden

(vaste oplossing). Reeds wanneer dit in zeer geringe mate ge-schiedt, wordt het neerslag duidelijk gekleurd. Zo geeft koper een violet neerslag (zuiver kopertetrathiocyanatomercuraat is geel-groen, hetgeen bewijst dat deze verbinding niet gevormd wordt). c. Een zeer gevoelige en specifieke reactie op koper is die met 2-2'

dichinoline (cuproine)15). Daar het een reactie op koper(I) betreft, is na aanzuring van de ammoniakale oplossing met azijnzuur (de pH mag niet lager dan 3 zijn) behalve toevoeging van het reagens ook die van het reductiemiddel hydroxylamine (NH2 OH)

noodzake-lijk. Indien de reactie zou worden gebruikt in aanwezigheid van andere gekleurde ionen is het mogelijk het roodviolet gekleurde kopercomplex met isoamylalcohol te extraheren.

Is koper afwezig, dan is het eenvoudig in de ammoniakale oplossing op cadmium te reageren b. v. door reactie met waterstofsulfide (-oranje-geel neerslag van cadmiumsulfide) of na aanzuring met kaliumhexacya-noferraat(II) [~wit neerslag van kaliumcadmiumhexacyanoferraat(II)

J.

Begrijpelijk zijn beide reacties onmogelijk in aanwezigheid van koper, omdat de sterk gekleurde koperneerslagen die van cadmium zullen maskeren. Men zou natuurlijk eerst het koper kunnen verwijderen en dit werd eertijds ook gedaan door de oplossing bij een dusdanig hoge zuurgraad te behandelen met waterstofsulfide dat alleen kopersulfide wordt neergeslagen (LCuS

<

LCdS)' Deze methode is uiteraard be-werkelijk en men kan eenvoudiger het koper maskeren. Dit kan door toevoeging van kaliumcyanide 16) (voorzichtig :). De maskering van het koper is daarbij visueel te vervolgen omdat de violetblauwe kleur van het koperammoniakcomplex geleidelijk verdwijnt. Door het cyanide vindt tevens een reductie van koper(II) tot koper(I) plaats. waarbij als oxidatieproduct van het cyanide dicyaan ontstaat (vergelijk chloride. bij oxidatie CI2). Deze reductie is echter allerminst essentiëel voor