Znaczenie częściowych równowag chemicznych w kształtowaniu chemizmu wód podziemnych w systemach krzemianowych strefy wietrzenia

Znaczenie czêœciowych równowag chemicznych w kszta³towaniu chemizmu wód

podziemnych w systemach krzemianowych strefy wietrzenia

Dariusz Dobrzyñski*

The importance of partial chemical equilibrium for the formation of groundwater chemistry in silicate sys-tems of the weathered zone. Prz. Geol., 55: 460–466.

S u m m a r y. Partial chemical equilibrium plays an important role in geochemical systems. In the short turn-over time zone of hydrogeological systems, the conditions for the full chemical equilibrium amongst groundwaters, mineral phases and gases are rarely fulfilled. In these systems, partial chemical equilibrium is often responsible for controlling activity of solutes. Examples of partial chemical equilibrium with secondary phases in silicate systems of the weathered zone are given, and the role of metastable and stable secondary sili-cate solids is discussed.

Key words: groundwater chemistry, partial chemical equilibrium, geochemical modelling, secondary aluminosilicate phases, allophanes, hydroxyaluminosilicate colloids (HAS)

Sk³ad chemiczny wód podziemnych jest kszta³towany pod wp³ywem bardzo wielu procesów i reakcji. Geneza chemizmu wód bywa analizowana — w zale¿noœci od potrzeb — w ró¿nego rodzaju systemach uwzglêd-niaj¹cych niezbêdne w danym kontekœcie procesy i reak-cje. Sytuacj¹ powszechnie wystêpuj¹c¹ jest brak trwa³ej, pe³nej równowagi chemicznej w uk³adzie: wody podziem-ne — oœrodek skalny — gazy. Szczególnie dotyczy to

œro-dowisk hydrogeochemicznych w strefie aktywnej

wymiany wód. Jednak¿e nawet w takich warunkach czêsto dochodzi do osi¹gniêcia równowagi chemicznej miêdzy wodami a niektórymi z faz (sta³ych lub gazowych) wystê-puj¹cych w systemie. Mo¿emy wówczas mówiæ o

czêœcio-wej równowadze chemicznej (partial chemical

equilibrium). Analiza reakcji zachodz¹cych w warunkach równowag czêœciowych jest niezbêdna do wyjaœnienia genezy i reakcji rz¹dz¹cych stê¿eniem sk³adników roz-puszczonych w wodach danego systemu.

W analizie stanu równowagi procesów geochemicz-nych wykorzystuje siê metody termodynamiki chemicznej. Przez system rozumiana jest jakakolwiek czêœæ materii bêd¹ca przedmiotem badañ, oddzielona od reszty wszechœ-wiata. Granice analizowanego systemu mog¹ mieæ charak-ter arbitralny, gdy¿ charak-termodynamika nie zajmuje siê bezpoœrednio rzeczywistoœci¹, a modelami rzeczywistoœci. Trwa³a równowaga chemiczna systemu oznacza, ¿e znaj-duje siê on na najni¿szym mo¿liwym poziomie energetycz-nym. Spe³nione s¹ wówczas obydwa kryteria równowagi termodynamicznej, tj.: (1) w³aœciwoœci systemu nie zmie-niaj¹ siê w czasie (jak d³ugo jest on obserwowany) i (2) system po niewielkim wychyleniu ze stanu równowagi nie-których parametrów wraca do pocz¹tkowego stanu. Czê-œciowa równowaga chemiczna oznacza, ¿e system spe³nia warunki równowagi termodynamicznej tylko dla niektó-rych reakcji. Podstawy teoretyczne i metody termodynami-ki chemicznej w zastosowaniu do opisu procesów geochemicznych przedstawiaj¹ m.in. Anderson i Crerar (1993), Nordstrom i Munoz (1994), Anderson (1996).

Wyniki badañ sk³adu chemicznego wód podziemnych daj¹ mo¿liwoœæ oceny stanu równowagi chemicznej wód wzglêdem faz sta³ych lub gazowych. Wymaga to

okreœle-nia aktywnoœci specjacji, a zatem w pierwszej kolejnoœci przeprowadzenia geochemicznego modelowania specjacyj-nego (Dobrzyñski, 2006a). Wyniki hydrochemicznej inter-pretacji stanu równowagi chemicznej wód wzglêdem faz mineralnych mog¹ stanowiæ inspiracjê do podjêcia badañ mineralogicznych nad obecnoœci¹ tych faz w systemie.

Wietrzenie chemiczne pierwotnych minera³ów krzemianowych

Minera³y krzemianowe stanowi¹ 90–92% masy konty-nentalnej skorupy ziemskiej. Wystêpuj¹ one w wiêkszoœci ska³ — s¹ zasadniczym budulcem lub s¹ obecne chocia¿by w œladowych iloœciach. Pierwotne minera³y krzemianowe s¹ nietrwa³e w termodynamicznych warunkach panuj¹cych w przypowierzchniowym œrodowisku. W efekcie krze-miany pierwotne ulegaj¹ stopniowym przekszta³ceniom w nowe, wtórne fazy mineralne. Tworzenie siê minera³ów wtórnych zwykle przebiega wieloetapowo i zachodzi na drodze rozpuszczania inkongruentnego. Tworzenie siê wtórnych faz mineralnych zale¿y od wielu czynników. Bardzo istotne znaczenie ma sk³ad chemiczny roztworów wodnych (wód w strefie aeracji — w tym wód glebowych — i wód strefy saturacji) oraz powstawanie metatrwa³ych, wtórnych faz sta³ych (ryc. 1). Z kolei chemizm wód — szczególnie w strefie aeracji — zale¿y m.in. od procesów przebiegaj¹cych w glebach, w tym procesów sorpcyjnych, oraz od tworzenia siê i rozk³adu biomasy.

Sk³ad chemiczny wód w strefie wietrzenia g³ównie jest wypadkow¹ dwóch grup procesów: (1) dostarczania sk³adników do wód w wyniku wietrzenia chemicznego oraz (2) usuwania sk³adników, przede wszystkim wskutek wynoszenia materii przez wody w obiegu hydrologicznym oraz wytr¹cania faz sta³ych, wydzielania gazów i sorpcji. Analizuj¹c sk³ad chemiczny wód strefy wietrzenia mo¿na okreœliæ, czy odpowiada on warunkom równowagi z po-szczególnymi fazami mineralnymi. S³u¿¹ temu m.in. metody modelowania geochemicznego wód, w tym g³ównie modelowanie specjacyjno-rozpuszczalnoœciowe. Interpreta-cja aktywnoœci sk³adników rozpuszczonych w wodach mo¿e dostarczaæ przes³anek œwiadcz¹cych o wystêpowaniu faz mineralnych (Dobrzyñski, 1995, 2006b).

W strefie aktywnej wymiany wód równowagi chemicz-ne zwykle s¹ równowagami czêœciowymi. Z uwagi na kon-tekst geologiczny potocznie bywaj¹ one czêsto okreœlane

*Wydzia³ Geologii, Uniwersytet Warszawski, ul. ¯wirki i Wigury 93, 02-089 Warszawa; dardob@uw.edu.pl

czêœciowymi równowagami geochemicznymi. Osi¹gniêcie stanu równowagi czêœciowej wymaga stabilnoœci warun-ków hydrochemicznych. W strefie aktywnej wymiany wód pozostaj¹cej czêsto pod wp³ywem zmian sezonowych i wieloletnich chemizm wód podlega pewnym wahaniom. Warunkiem wystarczaj¹cym do osi¹gniêcia równowagi czêœciowej jest wystêpowanie stanu równowagi dynamicz-nej (stanu ustalonego — steady-state) miêdzy dwoma wymienionymi wy¿ej grupami procesów. Równowaga dynamiczna jest to stan, w którym w poszczególnych punktach systemu wartoœci pewnych w³aœciwoœci (para-metrów) siê nie zmieniaj¹. System taki nie jest w stanie trwa³ej, pe³nej równowagi chemicznej. Jednak¿e ta wzglêdna stabilnoœæ warunków mo¿e pozwoliæ na osi¹gniêcie równowagi czêœciowej roztworu z niektórymi fazami sta³ymi.

Przyk³ady czêœciowych równowag chemicznych wód podziemnych z wtórnymi fazami

mineralnymi

Rezultaty badañ chemizmu oko³o tysi¹ca próbek wód podziemnych i powierzchniowych prowadzonych w Sudetach w obszarach zbudo-wanych ze ska³ osadowych, magmowych i meta-morficznych pozwoli³y udokumentowaæ wystê-powanie stanu czêœciowych równowag che-micznych miêdzy wodami a wtórnymi fazami glinokrzemianowymi. Badaniu poddano wody wystêpuj¹ce w: permskich trachyandezytach i tufach ryolitowych z Gór Kamiennych (obsza-ry 3 i 4; (obsza-ryc. 2), zlepieñcach i piaskowcach for-macji z Lubomina (dolny karbon) ze zlewni potoku Zimna Wody ko³o Sêdzis³awia na pó³noc od Kamiennej Góry (obszar 1; ryc. 2), mu³owcach i piaskowcach kredy górnej niecki Krzeszowa (obszar 2; ryc. 2) oraz z du¿ego zespo³u ska³ metamorficznych, magmowych i osadowych wschodniej czêœci ziemi k³odzkiej

(obszar 5; ryc. 2). Wszystkie badane wody by³y w terenie filtrowane przez celulozowo-azotanowe filtry membrano-we o œrednicy porów 0,45 µm. Oznaczenia glinu

wykony-wano metod¹ ETA-AAS, krzemu zaœ

spektrofoto-metrycznie.

Szybszemu osi¹gniêciu stanu równowagi chemicznej sprzyja przede wszystkim: (1) d³ugi czas przebywania wody w systemie oraz (2) du¿a reaktywnoœæ faz mineral-nych, z których jest zbudowany oœrodek skalny. W przy-padku wód strefy aktywnej wymiany zwykle wiêkszego znaczenia nabiera drugi z czynników. Obecnoœæ faz reak-tywnych sprzyja stabilizowaniu siê sk³adu fizyczno-che-micznego wód, w tym odczynu pH, bêd¹cego g³ówn¹ zmienn¹ rz¹dz¹c¹ reakcjami hydrolizy faz mineralnych w strefie wietrzenia. Góry Kamienne Kamienne Mts. Kamienna Góra Wa³brzych Krzeszów

K³odzko Z³oty Stok

L¹dek Zdrój Miêdzygórze 1 2 3 4 5 5 5

S

u

d

e

t

y

S

u

d

e

t

e

s

M

t

s .

1 –zlewnia potoku Zimna Woda ko³o Kamiennej Górythe Zimna Woda stream catchment at Kamienna Góra

2 –strefa Ÿróde³ w po³udniowej czêœci niecki Krzeszowa_{zone of springs in southern part of the Krzeszów Trough} 3 –zlewnia potoku w Paœmie Lesistej (Góry Kamienne)

stream catchment in Lesista Range (the Kamienne Mts.)

4 –zlewnia potoku ko³o wsi Trzy Strugi (Góry Kamienne)_{stream catchment at Trzy Strugi village (the Kamienne Mts.)}

5 –obszary badañ wód we wschodniej czêœci ziemi k³odzkiej_{areas of waters study in eastern part of the K³odzko Region} 0 10 20 km

Ryc. 2. Mapa lokalizacji badanych wód podziemnych i powierzchniowych w Sudetach

Fig. 2. Location map for areas of ground and surface waters studied in the Sudetes Mts. Minera³ pierwotny Primary mineral Nieodwracalny metatrwa³y minera³ wtórny Irreversible metastable secondary mineral Roztwór wodny Aqueous solution Odwracalna metatrwa³a faza sta³a Reversible metastable solid phase Kompleks sorpcyjny Sorption complex Biomasa Biomass Trwa³y minera³ wtórny Stable secondary mineral

Ryc. 1. Diagram wietrzenia chemicznego pierwotnych krzemianowych minera³ów ska³otwórczych (wg Paèesa, 1978; Brickera i in., 1994; uzupe³niona)

Przyk³adem tego, jak obecnoœæ faz reaktywnych wp³ywa na stabilizowanie siê sk³adu chemicznego wód, mo¿e byæ porównanie aktywnoœci g³ównych specjacji (H+, Al+3

, H4SiO4 0

) uczestnicz¹cych w reakcjach hydrolizy pier-wotnych glinokrzemianów w wodach podziemnych ze zbli¿onych typów ska³. Chemizm wód podziemnych badano w dwóch odmianach permskich trachyandezytów z depresji œródsudeckiej: trachyandezytów Bukowca (obszar 4; ryc. 2) i trachyandezytów Sto¿ka Wielkiego (obszar 3; ryc. 2). Ujawni³y siê znacz¹ce ró¿nice warunków hydro-chemicznych. Wody wystêpuj¹ce w trachyandezytach Bukowca s¹ bardziej zneutralizowane (œrednie pH = 7,06) ni¿ wody z trachyandezytów Sto¿ka Wielkiego (œrednie pH = 5,29). Wody z trachyandezytów Bukowca wiêksze pH zawdziêczaj¹ g³ównie obecnoœci niewielkich iloœci kalcytu (0,5–4,0% wag.; Nowakowski, 1968). Sk³ad mineralny tra-chyandezytów Sto¿ka Wielkiego jest zdominowany przez zalbityzowane plagioklazy (albit-andezyn). W ska³ach tych brak jest reaktywnych faz mineralnych zdolnych do skutecznej i szybkiej neutralizacji infiltruj¹cych kwaœnych wód opadowych. Wody z trachyandezytów Sto¿ka Wiel-kiego maj¹ pH niewiele wiêksze ni¿ pH opadów atmosfe-rycznych (œrednie pH = 4,79; Dobrzyñski, 1997) na tym terenie. Ró¿nice w sk³adzie mineralnym sprawiaj¹, ¿e wody podziemne z trachyandezytów Bukowca wykazuj¹ ustabilizowany sk³ad chemiczny (ryc. 3A). Wody z trachy-andezytów Sto¿ka Wielkiego (ryc. 3B) wskutek s³abych zdolnoœci neutralizacyjnych przejawiaj¹ du¿e wahania chemizmu, wynikaj¹ce g³ównie z wp³ywu czynników sezonowych, np. zmiennoœci opadów atmosferycznych, produkcji i rozk³adu biomasy.

W celu oceny stanu równowagi wody wzglêdem faz mineralnych niezbêdne jest przeprowadzenie obliczeñ modelowania specjacyjnego. Sam¹ ocenê stanu równowa-gi mo¿na przeprowadziæ ró¿nymi metodami. Wykorzystu-je siê do tego interpretacjê wskaŸników nasycenia wód wzglêdem minera³ów w reakcjach rozpuszczania kongru-entnego lub inkongrukongru-entnego, krzywych rozpuszczania, diagramów rozpuszczania, diagramów pól trwa³oœci. Jedna z form krzywych rozpuszczania daje mo¿liwoœæ porówna-nia teoretycznych kwotantów reakcji (IAQ — ion activity quotient) faz mineralnych z kwotantami obliczonymi na podstawie rzeczywistych aktywnoœci w roztworze (ryc. 4). Zalet¹ tej metody mo¿e byæ, i¿ porównanie to jest uniezale-¿nione od wartoœci sta³ej równowagi reakcji rozpuszczania danej fazy mineralnej. Kwotant reakcji jest identyczny dla faz o tym samym sk³adzie. W efekcie na rycinie 4 kwotant reakcji allofanu-2 odpowiada tak¿e imogolitowi, kwotant kaolinitu — tak¿e haloizytowi, a kwotant wodorotlenku glinu — amorficznemu Al(OH)3, gibbsytowi

mikrokrysta-licznemu oraz gibbsytowi.

Po³o¿enie punktów odpowiadaj¹cych chemizmowi wód podziemnym wokó³ linii wyznaczonej dla teoretycz-nego kwotantu reakcji wskazuje, ¿e dana faza mo¿e stero-waæ aktywnoœci¹ sk³adników bêd¹cych produktami jej rozpuszczania, oraz ¿e mo¿emy mieæ do czynienia z warunkami równowagi chemicznej. Interpretacja chemi-zmu wód z wybranych ska³ osadowych depresji œródsudec-kiej (zlepieñce i piaskowce karbonu dolnego — rycina 4A i mu³owce kredy górnej — rycina 4B) wskazuje na mo¿li-woœæ wystêpowania czêœciowych równowag chemicz-nych tych wód z kaolinitem/haloizytem, formami Al(OH)3, a tak¿e ró¿nymi rodzajami allofanów

(Dobrzyñ-ski, 2005). Haloizyt Halloysite Gibbsyt Gibbsite Al(OH)3(a) Allofan-F Allophane-F Allofan-2 Allophane-2 Imogolit Imogolite Illit Illite Kaolinit Kaolinite Gibbsyt Gibbsite Al(OH)3(a) Illit Illite -4,0 -4,0 -3,9 -3,9 -3,8 -3,8 -3,7 -3,7 -3,6 -3,6 -3,5 -3,5 -3,4 -3,4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 6 7 8 9 10 11 12 13 lg[Al ] + 3pH +3 lg[Al ] + 3pH +3 lg[H SiO ]_{4 4} lg[H SiO ]4 4

A

B

trachyandezyty Sto¿ka Wielkiego

Sto¿ek Wielki trachyandesites

Ryc. 3. Wzglêdna rozpuszczalnoœæ wtórnych faz mineralnych w wodach podziemnych z trachyandezytów Bukowca (A) i Sto¿ka Wielkiego (B), w temperaturze 7°C przy œredniej aktywnoœci jonów (allofan-2 i allofan-1,26 wed³ug Su i Harsha, 1998; allo-fan-T i allofan-F wed³ug Paèesa, 1973, 1978) — wed³ug Dobrzyñskiego (2006c)

Fig. 3. Relative solubility of secondary mineral phases in groun-dwater from Bukowiec (A) and Sto¿ek Wielki (B) trachyandesites, at 7°C and arithmetic mean of ions activities (allophane-2 and allophane-1.26 after Su & Harsh, 1998; allophane-T and allopha-ne-F after Paèes, 1973, 1978) — after Dobrzyñski (2006c)

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 pH 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 pH lg IAQ lg IAQ allofan-2, imogolit

allophane-2, imogolite formy Al(OH)3_{Al(OH)3 forms} allofan-1,26allophane-1.26 kaolinit, haloizytkaolinite, halloysite allofany wg koncepcji PaèesaPaèes-concept allophanes

A

B

Ryc. 4. Kwotanty aktywnoœci jonów allofanów, kaolinitu/haloizytu i form Al(OH)3w wodach podziemnych z karboñskich (A) i

kredo-wych (B) ska³ osadokredo-wych depresji œródsudeckiej (allofan-2 i allofan-1,26 wed³ug Su i Harsha, 1998; allofan-T i allofan-F wed³ug Paèesa, 1973, 1978; allofan-TG wed³ug Dobrzyñskiego, 2006c) — wed³ug Dobrzyñskiego (2005); A — zlepieñce i piaskowce formacji z Lubomina (dolny karbon) z okolic Sêdzis³awia; B — mu³owce krzemionkowe kredy górnej niecki Krzeszowa

Fig. 4. Ion activity quotients of allophanes, kaolinite/halloysite and Al(OH)3forms in groundwater from Carboniferous (A) and

Cretace-ous (B) sedimentary rocks in the Intra-Sudetic Basin (allophanes of 2 and 1.26 after Su & Harsh, 1998; allophanes-T, and -F after Paèes, 1973, 1978; allophane-TG after Dobrzyñski, 2006c) — after Dobrzyñski (2005); A — conglomerates and sandstones of the Lubomin Formation (Lower Carboniferous) in the vicinity of Sêdzis³aw; B — Upper Cretaceous siliceous mudstones in the Krzeszów Trough

Allofanami s¹ okreœlane uwodnione glinokrzemiany o s³abo uporz¹dkowanej strukturze (short-range ordered), zwykle o stosunku molowym Al/Si od 1,0 do 2,0 i sk³adzie chemicznym (Al2O3)·(SiO2)1-2·(H2O)2,5-3,0. Znane s¹

rów-nie¿ allofany o stosunku Al/Si poni¿ej 1 i powy¿ej 2. Mine-ra³em bardzo zbli¿onym do allofanów jest imogolit, (Al2O3)·(SiO2)·2,5(H2O) — Wada (1989). Allofany i imogolit

czêsto siê stwierdza w glebach i zwietrzelinach rozwiniêtych na ska³ach wulkanicznych, a ostatnio coraz liczniej tak¿e w strefie wietrzenia ska³ osadowych i metamorficznych.

W dyskusji nad czynnikami rz¹dz¹cymi rozpuszczal-noœci¹ krzemu i glinu w wodach podziemnych Paèes

(1973, 1978) zaproponowa³ istnienie hipotetycznej,

odwracalnej, metatrwa³ej fazy allofanowej o zmiennym sk³adzie chemicznym [Al(OH)3](1-x)[SiO2]x, zale¿nym od

pH zgodnie ze wzorem x = 1,24 - 0,135 pH. Poda³ on sta³e równowagi reakcji rozpuszczania allofanu o teoretycznym sk³adzie (allofan-T) oraz allofanu empirycznego (allo-fan-F), na podstawie aktywnoœci stwierdzonych w wodach naturalnych. Dobrzyñski (2006c) zaproponowa³ modyfika-cjê allofanu o teoretycznym sk³adzie i uwzglêdnienie fazy allofanowej (allofan-TG), która mia³aby sk³ad roztworu sta³ego miêdzy amorficzn¹ krzemionk¹ — SiO2(a)— a

mikro-krystalicznym gibbsytem. Proponowany allofan-TG ma rozpuszczalnoœæ poœredni¹ miêdzy allofanem-T a empi-rycznym allofanem-F.

Aktywnoœci specjacji krzemu i glinu w wodach podziem-nych z permskich wulkanitów Gór Kamienpodziem-nych w depresji œródsudeckiej odpowiada sk³adowi allofanów zapropono-wanych przez Paèesa (Dobrzyñski, 2006c). Szczególnie dotyczy to aktywnoœci w wodach podziemnych ze wspo-mnianych wczeœniej trachyandezytów Bukowca i Sto¿ka Wielkiego (ryc. 5).

W przypadku omawianych powy¿ej hipotetycznych faz allofanowych zgodnoœæ aktywnoœci specjacji w wodach z teoretycznymi kwotantami reakcji nie musi œwiadczyæ o wystêpowaniu danej fazy w œrodowisku naturalnym.

Regularny obraz uzyskany dla allofanów koncepcji Paèesa mo¿e byæ skutkiem za³o¿enia liniowej zale¿noœci miêdzy stosunkiem molowym Al/Si a pH (x = 1,24 - 0,135 pH) — Dobrzyñski (2005, 2006c). Interpretacja stanu równowag chemicznych w takich warunkach wymaga kompleksowego podejœcia i uwzglêdnienia tak¿e innych metod badawczych.

W tworzeniu allofanów i imogolitu istotn¹ rolê praw-dopodobnie odgrywaj¹ metatrwa³e odwracalne fazy kolo-idalne. Badania koloidów glinokrzemianowych HAS (hydroxyaluminosilicates) jak dot¹d by³y prowadzone g³ównie w glebach i wodach glebowych oraz w warunkach laboratoryjnych. Tworzenie siê, struktura i metody rozpo-znawania tego rodzaju koloidów s¹ dobrze udokumento-wane (Exley & Birchall, 1993; Doucet i in., 2001a, 2001b; Exley i in., 2002; Strekopytov & Exley, 2005, 2006; Stre-kopytov i in., 2006). S³abiej zbadana jest rozpuszczalnoœæ koloidów (Lumsdon & Farmer, 1995; Pokrovski i in., 1996; Schneider i in., 2004). Wyró¿niono dwa rodzaje koloidów HAS — koloidy typu HASA[Al2O3Si(OH)4]

i typu HASB [Al2Si2O5(OH)4] — Doucet i in. (2001b);

Exley i in. (2002). Koloidy HASAtworz¹ siê w roztworach,

w których stê¿enie molowe glinu jest bliskie stê¿eniu molowemu krzemu. Takie warunki najczêœciej bywaj¹ spe³nione w wodach glebowych. Koloidy HASBmog¹ siê

tworzyæ, gdy stê¿enie krzemu co najmniej dwukrotnie przewy¿sza stê¿enie glinu. Ten warunek spe³nia wiêk-szoœæ wód podziemnych, w tym wody w strefie aktywnej wymiany.

Wyniki laboratoryjnych badañ rozpuszczalnoœci synte-tycznych koloidów HAS pozwoli³y na oszacowanie roz-puszczalnoœci koloidu HASB(Schneider i in., 2004). Wody

podziemne nie by³y jak dot¹d badane pod k¹tem warunków trwa³oœci i wystêpowania koloidów HAS. Metoda

szaco-wania rozpuszczalnoœci syntetycznego koloidu HASB

(Schneider i in., 2004) zosta³a wykorzystana do sprawdze-nia, czy w wodach naturalnych z systemów krzemiano-wych istniej¹ warunki sprzyjaj¹ce obecnoœci tego typu

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Trachyandezyty typu Sto¿ka Wielkiego:

Trachyandesites of Sto¿ek Wielki type:

poziom szczelinowy fissure aquifer poziom zwietrzelinowy regolith aquifer Tufy ryolitowe Rhyolitic tuffs:

poziom szczelinowy fissure aquifer poziom zwietrzelinowy regolith aquifer Trachyandezyty typu Bukowca:

Trachyandesites of Bukowiec type:

poziom szczelinowy fissure aquifer

pH

lg

IAQ

Ryc. 5. Kwotant aktywnoœci jonów allofanów wed³ug koncepcji Paèesa w zale¿noœci od pH wód podziemnych z permskich wulkanitów Gór Kamiennych (Sudety) — wed³ug Dobrzyñskiego (2006c)

Fig. 5. Ion activity quotient of allophanes vs. pH in groundwater from Permian volcanic rocks of the Kamienne Mts. (the Sudetes), according to the Paèes’ concept — after Dobrzyñski (2006c)

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 lg[Al ]+3 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 lgIAQ HAS B Wody podziemne w: Groundwater in: ska³ach magmowych magmatic rocks ska³ach osadowych sedimentary rocks ska³ach metamorficznych metamorphic rocks wody powierzchniowe surface water

Ryc. 7. Kwotant aktywnoœci jonów HASBw zale¿noœci od aktywnoœci Al+3w wodach podziemnych i powierzchniowych z Sudetów

Fig. 7. Ion activity quotient of HASBvs. Al+3in ground and surface waters from the Sudetes Mts.

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 pH lgIAQ HAS B Wody podziemne w: Groundwater in: ska³ach magmowych magmatic rocks ska³ach osadowych sedimentary rocks ska³ach metamorficznych metamorphic rocks wody powierzchniowe surface water

Ryc. 6. Kwotant aktywnoœci jonów HASBw zale¿noœci od pH w wodach podziemnych i powierzchniowych z Sudetów

koloidu. Przeanalizowano du¿y zbiór wyników — blisko 600 analiz chemicznych wód podziemnych i powierzch-niowych z terenu Sudetów (Dobrzyñski, 2007). Z zapropo-nowanej przez Schneider i in. (2004) metody wynika, ¿e sta³a wartoœæ lgIAQ wskazuje na warunki równowagi wody z koloidem HASB. Interpretacja aktywnoœci specjacji

w wodach z Sudetów œwiadczy, i¿ wykazuj¹ one równowa-gê z koloidem HASBw szerokim zakresie sk³adu

chemicz-nego, tj. gdy pH > 6,7 (ryc. 6) i aktywnoœæ jonu Al+3wynosi poni¿ej 10-10(ryc. 7). S¹ to pierwsze doniesienia sugeruj¹ce istnienie warunków sprzyjaj¹cych tworzeniu siê koloidu

HASBw wodach podziemnych strefy aktywnej wymiany.

Mo¿e mieæ to istotne znaczenie œrodowiskowe, gdy¿ koloidy HAS przeciwdzia³aj¹ wzrostowi stê¿eñ glinu w wodach naturalnych (m.in. Exley i in., 1997).

Wtórne fazy mineralne, w tym koloidy HAS, bior¹ udzia³ w reakcjach rozpuszczania kongruentnego i inkon-gruentnego. Wyniki analizy chemizmu wód podziemnych ze ska³ metamorficznych ziemi k³odzkiej wskazuj¹, ¿e koloidy HASBmog¹ odgrywaæ wa¿n¹ rolê w

inkongruent-nych reakcjach rz¹dz¹cych aktywnoœci¹ krzemu w wodach strefy wietrzenia (Dobrzyñski, 2006d).

Wnioski

Przedstawione przyk³ady czêœciowych równowag che-micznych wód z wtórnymi fazami krzemianowymi ilu-struj¹ ró¿ne etapy przeobra¿eñ przedstawionych na schemacie wietrzenia chemicznego (ryc. 1). Koloidy glino-krzemianowe HAS oraz hipotetyczne fazy allofanowe wed³ug koncepcji Paèesa graj¹ rolê metatrwa³ych, od-wracalnych faz sta³ych. Allofany, imogolit oraz haloizyt w naturalnych systemach geochemicznych pe³ni¹ funkcjê nieodwracalnych, wtórnych faz mineralnych. W syste-mach krzemianowych strefy aktywnej wymiany wód pod-ziemnych w naszych warunkach klimatycznych docelow¹, trwa³¹ faz¹ mineraln¹ jest najczêœciej kaolinit.

Omówione przyk³ady czêœciowych równowag chemicz-nych opieraj¹ siê na wnioskach wyp³ywaj¹cych z interpre-tacji aktywnoœci sk³adników rozpuszczonych w wodach naturalnych. Mog¹ one stanowiæ inspiracjê do podjêcia szczegó³owych badañ mineralogicznych nad obecnoœci¹ omawianych wtórnych faz sta³ych w œrodowisku strefy wietrzenia.

Systemy wód podziemnych s¹ coraz czêœciej przed-miotem modelowania geochemicznego. Powszechnoœæ wystêpowania minera³ów krzemianowych wymaga ich uwzglêdniania w modelach geochemicznych. W modelo-waniu geochemicznym nie nale¿y pomijaæ roli wtórnych faz (glino)krzemianowych, gdy¿ zwykle charakteryzuj¹ siê one wiêksz¹ rozpuszczalnoœci¹ ni¿ fazy pierwotne oraz w wiêkszym stopniu mog¹ wp³ywaæ na rozpuszczalnoœæ pierwiastków w wodach podziemnych.

Literatura

ANDERSON G.M. 1996 — Thermodynamics of natural systems. Wiley, New York.

ANDERSON G.M. & CRERAR D.A. 1993 — Thermodynamics in geochemistry - The equilibrium model. Oxford University Press, New York.

BRICKER O.P., PAÈES T., JOHNSON C.E. & SVERDRUP H. 1994 — Weathering and erosion aspects of small catchment research. [In:] Moldan B. & Èerný J. (eds) Biogeochemistry of small catchments - A tool for environmental research. Wiley, New York: 85–105. DOBRZYÑSKI D. 1995 — Aluminium solubility in acid waters from the abandoned open pyrite mine at Wieœciszowice (the Rudawy

Janowickie Mts., W Sudetes, SW Poland). Kwart. Geol., 39, 2: 241–254.

DOBRZYÑSKI D. 1997 — Hydrogeochemia glinu w obszarach pod-danych wp³ywom kwaœnych opadów w depresji œródsudeckiej. Arch. Wydz. Geol. UW, nr arch. D/284: 149.

DOBRZYÑSKI D. 2005 — Silica origin and solubility in groundwater from the weathered zone of sedimentary rocks of the Intra-Sudetic Basin, SW Poland. Acta Geol. Pol., 55, 4: 445–462.

DOBRZYÑSKI D. 2006a — Modelowanie geochemiczne wód podziemnych. [W:] Macioszczyk A. (red.) Podstawy hydrogeologii sto-sowanej. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa: 280–304.

DOBRZYÑSKI D. 2006b — Modelowanie geochemiczne narzêdziem poznania geochemii systemów wód podziemnych. Przyk³ady zastoso-wañ, aktualny stan w Polsce. Prz. Geol., 54, 11: 976–981.

DOBRZYÑSKI D. 2006c — Silica solubility in groundwater from Per-mian volcanogenic rocks (the Sudetes Mts., SW Poland) - the role of reversible aluminosilicate solids. Geol. Quart., 50, 4: 407–417. DOBRZYÑSKI D. 2006d — Silicon and aluminium in groundwater of the K³odzko Region (the Sudetes, SW Poland) - partial geochemi-cal equilibrium with secondary solid phases. Geol. Quart. 50, 3: 369–382.

DOBRZYÑSKI D. 2007 — Chemistry of neutral and alkaline waters with low Al+3activity against hydroxyaluminosilicate HASBsolubility.

The evidence from ground and surface waters of the Sudetes Mts. (SW Poland). Aquat. Geochem. (in press).

DOUCET F.J., ROTOV M.E. & EXLEY C. 2001a — Direct and indirect identification of the formation of hydroxyaluminosilicates in acidic solutions. J. Inorg. Biochem., 87: 71–79.

DOUCET F.J., SCHNEIDER C., BONES S.J., KRETCHMER A., MOSS I., TEKELY P. & EXLEY C. 2001b — The formation of hydroxyaluminosilicates of geochemical and biological significance. Geochim. Cosmochim. Acta, 65: 2461–2467.

EXLEY C. & BIRCHALL J.D. 1993 — A mechanism of hydroxyalu-minosilicate formation. Polyhedron, 12: 1007-1017.

EXLEY C., PINNEGAR J.K. & TAYLOR H. 1997 — Hydroxyalumi-nosilicates and acute aluminium toxicity in fish. J. Theor. Biol., 189: 133–139.

EXLEY C., SCHNEIDER C. & DOUCET F.J. 2002 — The reaction of aluminium with silicic acid in acidic solution: an important mecha-nism in controlling the biological availability of aluminium? Coordina-tion Chem. Rev., 228: 127–135.

LUMSDON D.G. & FARMER V.C. 1995 — Solubility characteristics of proto-imogolite sols: how silicic acid can de-toxify aluminium solu-tions. Europ. J. Soil Sci., 46: 179–186.

NORDSTROM D.K. & MUNOZ J.L. 1994 — Geochemical thermody-namics. 2nd ed. Blackwell Scientific Publications, Boston.

NOWAKOWSKI A. 1968 — Permian volcanites of the Suche Mts in the Intrasudetic Basin. Geol. Sudet., 4: 299–399.

PAÈES T. 1973 — Steady state kinetics and equilibrium between gro-und water and granitic rock. Geochim. Cosmochim. Acta, 37: 2641–2663.

PAÈES T. 1978 — Reversible control of aqueous aluminum and silica during the irreversible evolution of natural waters. Geochim. Cosmo-chim. Acta, 42: 1487–1493.

POKROVSKI G.S., SCHOTT J., HARRICHOURY J.C. & SERGEYEV A.S. 1996 — The stability of aluminum silicate com-plexes in acidic solutions from 25 to 150°C. Geochim. Cosmochim. Acta, 60: 2495–2501.

SCHNEIDER C., DOUCET F., STREKOPYTOV S. & EXLEY C. 2004 — The solubility of an hydroxyaluminosilicate. Polyhedron, 23: 3185–3191.

STREKOPYTOV S. & EXLEY C. 2005 — The formation, precipita-tion and structural characterisaprecipita-tion of hydroxyaluminosilicates for-med in the presence of fluoride and phosphate. Polyhedron, 24: 1585–1592.

STREKOPYTOV S. & EXLEY C. 2006 — Thermal analyses of alumi-nium hydroxide and hydroxyaluminosilicates. Polyhedron, 25: 1707–1713.

STREKOPYTOV S., JARRY E. & EXLEY C. 2006 — Further insight into the mechanism of formation of hydroxyaluminosilicates. Polyhe-dron, 25: 3399–3404.

SU C. & HARSH J.B. 1998 — Dissolution of allophane as a thermody-namically unstable solid in the presence of boehmite at elevated tempe-ratures and equilibrium vapor pressures. Soil Sci., 163: 299–312. WADA K. 1989 — Allophane and imogolite. [In:] Dixon J.B. & Weed S.B. (eds), Minerals in Soil Environments. 2nd ed., SSSA Book Series, 1: 1051–1087.

Praca wp³ynê³a do redakcji 19.12.2006 r. Akceptacja do druku 19.3.2007 r.