Bereiding en onderzoek van polyetheen (Phillips-proces)

BEREIDING EN ONDERZOEK

VAN

POLYETHEEN

(PHILLIPS-PROCES)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH· NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. R. KRONlG, HOOG· LERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 21 OKTOBER

1959, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

PIETER DIRK DA VIDSE

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE GAROET (INDONESI:t)

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren Prof. Dr. Ir. H.' I. Waterman en Prof. Ing.

J.

B. Westerdijk

.

\ '',.

Alln mijn ouders Alln mijn vrouw

Allen die aan de totstandkoming van dit proefschrift hebben medegewerkt betuig ik mijn oprechte dank

INHOUD Hoofdstuk 1 INLEIDING

1-1 De bereiding van polyetheen . 0 0 • 0 0 0 7 1-2 Struktuur en eigenschappen van polyetheen 0 9 Literatuur 0 • 0 0 • • 0 0 0 0 • • • • • 0 • 0 11

Hoofdstuk 2 DE CONTINUE POLYMERISATIE VAN ETHEEN TOT POLYETHEEN VOLGENS HET PHILLIPS-PROCES

2-1 Literatuuroverzicht 12

2-2 Gebruikte grondstoffen 14

2-3 Apparatuur 0 0 0 • • 0 16

2-4 Uitvoering van de proeven 20

2-5 De invloed van de reactieomstandigheden Ao De invloed van de invoersnelheid van het etheen, de doorvoersnelheid van het oplosmiddel en de hiermee samenhangende concentratie van het etheen in het oplosmiddel 22 Bo De invloed van de reactietemperatuur

bij diverse oplosmiddelen 0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 30 Co De invloed van de druk 0 0 0 0 0 0 0 0 0 34

Do :De afname van de activiteit vap. de

kata-lysator met de tijd 37

2-6 Samenvatting 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • • • • 0 42

Literatuur 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 • 0 43

Hoofdstuk 3 HET REOLOGISCH GEDRAG VAN GESMOLTEN POLYETHEEN

3-1 Inleiding. . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 44

3-2 Enige algemene beschouwingen

Ao Plastische en elastische deformaties o. 44 B. De vloeikromme van een niet-newtonische

stof 0 0 • 0 0 0 • 0 47

3-3 Literatuuroverzicht. 49

3-4 Apparatuur . . . . 0 51

3-5 Resultaten. . . 0 0

Ao De invloed van de temperatuur op de vloeikromme van het materiaal en op de schijnbare 'liscositeit als functie van de

schuif snelheid 0 0 0 • 0 0 • 0 0 • • 0 0 58

.Do Relaxatleverschijnselen van polyetheen

bij verschillende temperaturen . 0 59 3-6 Bespreking van de resultaten . . 0 71 3-7 De Dauwkeurigheid van de metingen 74

3-8 Samenvatting.. 75

TU Hoofdstuk 4DE VOORTPLANTINGSSNELHEIDVAN HET GELUID

IN POLYETHEEN

SUMMARY.

4-1 Literatuuroverzicht. . . 78 4-2 Longitudinale trillingen in staafjes 79 . 4-3 Apparatuur en U,itvoering van de meting

A. Het vervaardigen van de polyetbeenstaaf-jes . . . : . . . 81 B. Apparatuur voor de meting van de geluids-snelheid in polyetheenstaafjes . .' ~ . . . . . 83 4-4 Metingen en resul~ten'

A. De invloed van. de lengte van de staaf op de geluidssnelheid . . • . . . . '.'. . . . 86 ' B. De verandering van ~de geluidssnelheid

van een bepaald p'olyetheenmonster met de dichtheid. . . .' , . . . . . . 88 C. De geluidssnelheid als functie van de •

dichtheid voor een aantal polyeth~enmonsters 90. D. De elasticiteitsmodulus als functie van

de dichtheid voor een aantal

polyetheen-monsters .. . . 95

4-5 ~envatting. .100

Literatuw- . .101

HOOFnsTUK 1 INLEIDING

1-1 De 1?ereiding van polyetheen

De polymerisatie van etheen tot polyetheen, wat de verzamelnaam is voor de vaste etheenpolymeren, werd in 1933 ontdekt tijdens een systematische studie van reacties tussen organische verbindingen onder hoge druk, uitgevoerd in een der laboratoria van de Imperial Chemica! Industries 1). Na afloop van een proef, waarbij men de reactie tussen benzaldehyde en etheen onder zeer hoge druk bestu-deerde, ontdekte men in het reactievat een witte, wasachtige, vaste stof. Dit bleek een vast polymeer van etheen te zijn. Uit deze ont-dekking werd het J. C. I. -proces ontwikkeld voor de polymerisatie van etheen tot polyetheen bij hoge druk en betrekkelijk hoge tem-peratuur 2).

De publikaties die sindSdien over polyetheen zijn verschenen handelen voornamelijk over dit proces of over variaties' daarvan en over de eigenschappen van de gevormde produkten. Omstreeks 1955 kwam hier een onverwachte wending in, doordat publikaties verschenen over processen waarbij etheen bij aanmerkelijk lagere druk en temperatuur tot polyetheen werd gepolymeriseerd. De pro-dukten die hierbij ontstonden vertoonden opmerkelijke verschillen

in struktuur en eigenschappen met het conventionele J. C. I. -poly-etheen.

In verband met deze nieuwe ontwikkelingen is het onderzoek van polyetheen, ~owel wat betreft de bereiding als de eigenschappen, in het middelpunt van de belangstelling komen te staan. Dit uit zich onder andere in de sterke toename van het aantal publikaties over polyetheen na 1955.

Op het ogenblik zijn vier processen voor de bereiding van poly-etheen technisc~ belangrijk. Dit zijn de processen van de Imperial Chemica! Industries,van Ziegler,van de Phillips Petroleum Company en van de Standard Oil Company of Indiana.

Het eerste proces verloopt, zoals reeds gezegd wertl, bij hoge druk. Het produkt dat ontstaat wordt hoge-druk polyetheen genoemd. De drie andere processen geven de zogenaamde lage-druk polyethe-nen, zo genoemd in verband met de betrekkelijk lage druk waarbij ze ontstaan. Men spreekt daarnaast ook wel van polyethenen met lage en respektievelijk hoge dichtheid. De dichtheid van het 1. C. I. :. . polyetheen is n.anîelijk lager dan die van de produkten verkregen

.volgens een van de nieuwe processen.

00

• TABEL 1 - 1

Technische bereidingsmethoden van polyetheen

Temp. Druk Molekuul- Vertakkingsgraad Dichtheid Litera-Proces Katalysator

(g/cm3) tuur (0 C) (atm. ) gewicht (CH3/100 C-at. )

Imperial Chemical sporen

200':'250 1000-1500 10000 - 2 - 5 0,91-0,93 2) Industries, Ltd. zuurstof 50000 Ziegler Al(CZH5)3 <70 < 10 50000 - 0,3 - 0,5 0,94-0,96 6),7) + _TiCl4 3000000 Phillips Petroleum CrO/Si02· Al20 3 90-150 7' - 35 10000- < 0,.15 0,96-0,98 8),9),10) Company 150000 11),12)

Standard OU Com- Mo-oxyde/ Al

203 130-260 70 30000- 0,2 - 2 0,94-0,98 13),14) pany of Indiana (+ promotor) 250000

15),16) of Ni/actieve kool

In tabel 1-1 zijn de reactieomstandigheden en enkele eigenschap-pen van de gevormdeprodukten voor de verschillende processen weer-gegeven. Voor een uitgebreider overzicht zij naar enige algemene

werken 3)4)5) en naar de originele literatuur verwezen.

Op het laboratorium voor Chemische Technologie werden het

Zieg-ler- en het Phillips-proces bestudeerd. De resultaten van het

on-derzoek' van het Ziegler-proces zijn reeds gepubliceerd, 17)18).

, Hoofdstuk 2 van dit proefschrift handelt over het proces van de

Phillips Petroleum Company voor de polymerisatie van etheen tot polyetheen. Na een kort literatuuroverzicht wordt in dat hoofdstuk een beschrijving gegeven van de polymerisatie van etheen volgens dit proces, uitgevoerd in een reactor met een vast katalysatorbed. 1-2 Struktuur en eigenschappen van polyetheen

Op het verschil in eigenschappen tussen polyethenen bereid volgens

een van de genoemde ,processen werd reeds gewezen. Ook kunnen

produkten die volgens een en hetzelfde proces gemaakt worden uit-eenlopende eigenschappen bezitten, indien men de

reactieomstandig-heden, d'ie de struktuur en daarmee de eigenschappen van het

po-lymeer bepalen, wijzigt. De eigenschappen van een

polyetheenmon-ster worden in beginsel bepaald door:

1. het molekuulgewicht,

2. de spreiding in het molekuulgewicht,

3. het aantal vertakkingen (meestal uitgedrukt in de zogenaamde vertakkingsgraad, waaronder men het aantal methylgroepen per honderd koolstofatomen verstaat),

4. de plaats van de dubbele binding en de eventuele aanwezigheid van zuurstofhoudende groepen en katalysatorresten.

Het blijkt echter dat een bepaalde eigenschap vaak niet door alle factoren even sterk wordt beinvloed. Men kan daarom in het alge-meen zeggen, dat het molekuulgewicht en de spreiding hierin hoofd-zakelijk een invloed hebben op die eigenschappen waarbij grote de-formaties een belangrijke rol spelen, zoals de vloeiverschijnselen van het gesmolten materiaal, de treksterkte, de scheurweerstand,

de buigweerstand, de brosheid en ,dergelijke. Bij toenemend

mole-kuulgewicht worden namelijk de secundaire bindingen groter 19). Hierdoor kunnen de molekuien niet zo gemakkelijk meer langs elkaar glijden, zodat het materiaal sterker en minder bros wordt.

De spreiding in molekuulgewicht heeft, zoals te verwachten is,

ook een invloed op de eigenschappen die van het molekuulgewicht afhangen. Bij een grote spreiding in molekuulgewicht beïnvloeden de molekuien met een laag molekuulgewicht deze eigenschappen

meestal in ongunstige zin.

Daarentegen worden eigenschappen waarbij geen of kleine ver-vormingen een rol spelen, zoals de elasticiteitsmodulus, het smelt-punt, de dichtheid, de hardheid en dergelijke, indirekt voornamelijk bepaald door de onder 3 en 4 genoemde factoren. Deze factoren bepalen namelijk in hoge mate de kristalliniteit, waarvan de boven-genoemde eigenschappen weer afhangen. Onder de kristalliniteit verstaat men het percentage van de stof dat uitgekristalliseerd is. De eigenschappen waarbij geen of kleine deformaties een rol spelen nemen in de regel in grootte toe naarmate de kristalliniteit hoger is. De kristalliniteit is weer des te hoger naarmate de struktuur van het polyetheenmolekuul regelmatiger en rechtlijniger is.

Daarnaast wordt de kristalliniteit echter ook nog bepaald door de warmtebehandeling die het polymeer ondergaan heeft. Indien men gesmolten polyetheen namelijk zeer langzaam laat afkoelen is de kristalliniteit hoger dan wanneer men snel afkoelt. Dit uit zich bij-voorbeeld in de dichtheid, die dan ook groter is.

Zeer sterk oefent de warmtebehandeling een invloed uit op de kristallijne struktuur van het materiaal. Als men polyetheen smelt en dan afkoelt, kristalliseert het uit in de vorm van sferulitische kristallietaggregaten. Snel afkoelen van gesmolten polyetheen resul-teert in een groot aantal kleinè sferulieten. Men krijgt dan een mikrokristallijne struktuur, waardoor eigenschappen als de rek bij breuk en de buigweerstand toenemen. Bij langzaam afkoelen worden grotere sferulieten gevormd, waardoor het materiaal minder trans-parant, brozer en minder flexibel is dan indien men snel afkoelt.

Hieruit volgt dat de eigenschappen die van het molekuulgewicht en de spreiding in molekuulgew icht afhangen, met uitzundering van het reologisch gedrag van het gesmolten materiaal, ook door de kristalliniteit en de kristallijne struktuur bepaald worden. Het is daarom noodzakelijk dat, indien men dergelijke eigenschappen wil gebruiken om monsters polyetheen met ~lkaar te vergelijken, de voorbehandeling onder genormaliseerde omstandigheden geschiedt. In verband met het feit dat op het Laboratorium voor Chemische Technologie geen apparatuur aanwezig was voor het bepalen -van mechanische eigenschappen en voor het vervaardigen van de daar-voor benodigde proefstukken, was het niet mogelijk om deze groot-heden te bestuderen. Gezocht werd daarom naar grootgroot-heden die het polyetheen toch enigermate konden karakteriseren. Als grootheid die speciaal door de polymerisatiegraad bepaald wordt is het reo-logisch gedrag van gesmolten polyetheen gekozen. Het grote voordeel hiervan is, dat de kristalliniteit en dus ook de voorbehandeling geen invloed op de vloeiverschijnselen van het gesmolten materiaal uit-oefenen. Hoofdstuk 3 is hieraan gewijd. (Als maat voor de poly-merisatiegraad is de intrinsieke viscositeit gebruikt.)

Een grootheid waarbij kleine deformaties een rol spelen is de voortplantingssnelheid van spanningsgolven in het materiaal, meestal

aangeduid met geluidssnelheid. De bepaling van deze éigenschap voor

verschillende polyetheenmonsters is in hoofdstuk -ol beschreven. Als

grootheid die maatgevend genoemd kan worden voor de kristallini

c-telt is de dichtheid gekozen. Tevens is uit de geluidssnelheid en de

dichtheid de elasticiteitsmodulus berekend. Literatuur Hoofdstuk 1:

1. Fawcett, E. W.; en Gibson, R.O.

2. Fawcett, E. W.; Gibson, R. 0.; Perrin, M. W.; Paton, J. G.; Williams, E. G. en Imperial Chemical ~dustries, Ltd. 3. Raff,R.A.V. en Allison,J.B. 4. Renfrew, A. en Morgan, P. 5. Aggarwal, S. L. en Sweeting, O. J. 6. Ziegier, K.; Holzkamp, E.;

Breil, H. en Martin, H.

7. Ziegier , K.

8. Phillips Petroleum Company 9. Phillips Petroleum Company 10. Clark,A; Hogan,J.P.;

Banks,R. L. en Lanning, W. C.

11. Vernon Jones,R. en Boeke,P.J.

12. Smith, D. C.

13. Standard OU Company of Indiana

14. Standard

'on

Company of Indiana

15. Peters, E. F.; Zletz, A. en Evering, B. L. 16. Field, E. en Feller, M. 17. :Ni'euw enhu is , F. J. M. 18. Nieuwenhuis, F. J. M. en Waterman, H.l. 19. Houwink, R. J. Chem. Soc. 1934, 386 Brit. 471. 590;--S-sept. 1937 Polyethylene, Interscience

Publishers, New York, 1956

Polythene , lliffe & Sons,

Ltd., London, 1957 Chem. Rev. 57, 665 (1957) Angew.Chem-:-67,541 (1955) Belg. 533.362, 16 nov. 1954 Belg. 535.082, 22 jan. 1955 Belg. 530.617, 24 jan. 1955

Ind. Eng. Chem.48, 1152 (1956)

Ind. Eng. Chem. 48, 1155 (1956) Ind. Eng. Chem. 48, 1161 (1956) U.S. 2.658.059:-3 nov. 1953 U. S. 2.728.754, 27 dec. 1955 Ind. Eng. Chem. 49, 1879 (1957) Ind. Eng. Chem. 49, 1883 (1957) Dissertatie, Delft, 1958

Brennstoff -Chem.40,~64 (1959)

Elastomers and Plastomers, Vol. I, Hfdst. V, Elseviers Publishing Company, Amster--dam, 1950.

•

HOOFDSTUK 2

DE CONTINUE POLYMERISATIE VAN ETHEEN TOT POLYETHEEN VOLGENS HET PHILLIPS-PROCES 2-1 Literatuuroverzicht

In de eerste publikaties 1)2) over het proces van de Phillips Petroleum Company voor de polymerisatie van c(-olefinen tot vaste polymeren wordt een opsomming gegeven van allerlei experimenten waarbij de invloed is nagegaan van de katalysatorsamenstelling, de reactietemperatuur en het oplosmiddel op de conversie en het ge-vormde produkt. Het merendeel van de onderzoekingen is verricht met propeen in een reactor met een vast katalysatorbed. Over de polymerisatie van etheen wordt bjtrekkelijk weinig vermeld. Enkele van de beschreven proeven zijn in, een suspensiereactor uitgevoerd. De _{katalysator bij dit proces is chroomoxyde op een Si02.} Al_{20 3} -drager en wordt bereid door de -drager te impregneren met een oplossing van chroomnitraat of chroomzuur in water. Het sulfaat en het chloride voldoen minder goed, omdat ze bij het activeren van de katalysator niet volledig in het oxyde worden overgevoerd. Na het affiltreren van de katalysator wordt deze gedroogd en geacti-veerd met droge lucht bij een temperatuur tussen 400 en 8000 _C. Het molekuulgewicht van het polymeer dat ontstaat bij de polymeri-satie neemt toe naarmate de activeringstemperatuur van de kataly-sator lager is. De grootste opbrengst wordt verkregen bij een acti-veringstemperatuur van 5000 _{C, terwijl de polymerisatiegraad van} het dan ontstane produkt toch nog betrekkelijk hoog is.

De invloed van de op de katalysator aanwezige hoeveelheid chroom is niet groot. Bij twee à drie gewichtsprocent chroom is de omzetting maximaal. Essentieel is dat het chroom zoveel mogelijk in de zes-waardige vorm aanwezig is. Een katalysator waarbij het CrOa met waterstof tot Cr203 gereduceerd is blijkt een zeer geringe activi-teit te bezitten en geeft bovendien geen vast polymeer. Tevens blijkt dat bij katalysatoren die een grote activiteit bezitten het chroom voor een groot gedeelte in de zeswaardige vorm voorkomt.

Wat de drager betreft, verkrijgt men de grootste omzetting met een drager die bestaat uit ongeveer 10% aluminiumoxyde en 90% siliciumoxyde. Dit is ongeveer de samenstelling van de katalysator die gebruikt wordt bij het in de petroleumindustrie toegepaste kata-lytisch-kraakproces. Verdere bijzonderheden betreffende de door de onderzoekers gebruikte katalysator worden niet vermeld. Wel wordt nog opgemerkt dat deze in de techniek gebruikelijke kraak-12

katalysator zeer goed als drager voldoet en na afloop van de poly-merisatie niet sterk vergruisd is.

De katalysator blijkt te worden vergiftigd door koolmonoxyde, acetyleen en water en in mindere mate door zuurstof en zwavel-en zuurstofhoudzwavel-ende organische verbindingzwavel-en. Daarom is het belang-rijk dat de grondstoffen zeer zuiver zijn.

Als reactiemedium kunnen koolwaterstoffen gebruikt worden zoals butaan, pentaan, heptaan en iso-octaan. De reactiedruk moet hoog genoeg zijn om het oplosmiddel vloeibaar te houden. Daarnaast heeft verhoging van de druk een verhoging van het molekuulgewicht tot gevolg.

Bij gunstig gekozen reactieomstandigheden blijkt de hoeveelheid etheen die omgezet wordt 90% of meer te zijn.

hl 1956 verscheen een publikatie waarin beschreven wordt hoe de invloed van de reactietemperatuur en de druk op het gevormde produkt is 3). Hierbij wordt gewerkt met een suspensie van 0,2 tot 0, 6 gewichtsprocent katalysator in het oplosmiddel. Het be-zwaar van een vast katalysatorbed is namelijk dat men bij lage reactietemperaturen last krijgt van verstopping van de reactor en van vergruizing van de katalysator. Het gevormde produkt lost niet goed meer in het oplosmiddel op, omdat de oplosbaarheid met de temperatuur afneemt. Daarnaast neemt het molekuulgewicht echter toe naarmate de reactietemperatuur lager is, w.aardoor het produkt nog moeilijker oplost. Daarom kan men met een vast katalysator-bed niet met hoge etheenconcentraties en bij lage temperaturen werken. De produkt en die men verkrijgt als men met een suspensie van de katalysator werkt zijn dan ook taaier dan die welke men met behulp van een reactor met een vast bed verkrijgt, welke in de regel bros zijn.

Opgegeven wordt dat indien gewerkt wordt met een reactor met een vast katalysatorbed slechts laagmolekulaire produkten (mole-kuulgewicht tussen 5000 en 20000) verkregen worden. Dit geschiedt dan bij temperaturen die liggen tussen 1500 _{en 180}0 _C enconcentra-ties van het etheen in het oplosmiddel van 2 tot 4 gewichtsprocent. hl de regel werkt men niet bij hogere temperaturen, aangezien de activiteit van de katalysator dan te snel afneemt. Door te werken met een katalysator in een suspensie van het oplosmiddel is het mogelijk om produkten met een hoog molekuulgewicht (40000 en hoger) te maken bij temperaturen die lager dan 1500 _{C zijn. Tevens} kan bij hogere etheenconcentraties gewerkt worden, waardoor het rrlolekuulgewicht van het polymeer toeneemt.

hl verband met de tamelijk vage en onvolledige gegevens die in de drie genoemde publikaties vermeld zijn, en om een basis te leg-gen voor verder katalysatoronderzoek, werd besloten dit proces

ia

nader te bestuderen. Het was, vanwege de daaraan verbonden moei-lijkheden, niet mogelijk om op korte termijn een suspensiereactor te laten vervaardigen. Daarom werd besloten om de onderzoekingen in een reactor met een vast katalysatorbed uit te voeren, alhoewel de polymeren die men aldus verkrijgt betrekkelijk laagmolekulair zijn. Men kan zich evenwel toch een goed beeld vormen van de invloed van de diverse reactteomstandigheden op de conversie en op het produkt.

2-2 Gebruikte grondstoffen

Het etheen werd betrokken van Loos &; Co., Amsterdam. Dit

gas bestaat voor 95,0 volumeprocent uit etheen, minder dan 0,5 procent is acetyleen, terwijl de rest ethaan en methaan is. Het wordt voor de polymerisatie nog gezuiverd door het te leiden door een hoge-druk wasvaatje, waarin zich een ammoniakale oplossing van cuprochloride bevindt. Hiermee kan men het gas bevrijden van sporen zuurstof, acetyleen en koolmonoxyde. Het gas passeert daarna een droger. Hierin bevindt zich achtereenvolgens een laag silicagel, een laag fosforpentoxyde gemengd met puimsteen en

ten-slotte weer een laag silicagel. Met de eerste laag silicagel wordt

de grootste hoeveelheid vocht weggenomen, terwijl door het

fos-forpentoxyde eventueel meegenomen ammoniak gebonden wordt.

Als oplosmiddel zijn gebruikt benzeen, n-heptaan en iso-octaan (2,2,4-trimethylpentaan). Deze vloeistoffen hebben een tweeledige

functie. In eerste instantie zijn ze het medium waarin de

polyme-risatie plaats vindt. Doordat in de vloeistoffase gewerkt wordt, is de warmteoverdracht beter dan indien in de gasfase gewerkt wordt, waardoor de temperatuur in de reactor gemakkelijk in de hand te houden is. Daarnaast voeren deze vloeistoffen het gevormde poly-etheen van het katalysatoroppervlak af, waardoor wordt voorkomen dat de activiteit van de katalysator door bedekking van het

opper-De oplosmiddelen moeten zeer zuiver en droog zijn. Ze mogen

geen zuurstof- en zwavelhoudende verbindingen bevatten, waardoor de katalysator immers vergiftigd wordt. Daarom worden de reeds zeer zuivere vloeistoffen (uitgegaan is van thiofeenvrij benzeen zoals dat gebruikt wordt voor kryoscopische molekulairgew ichtsbepalingen) steeds nog twee uur gekookt in aanwezigheid van natrium en onder doorleiden van stikstof. Hierna worden ze uit dezelfde kolf afge-destilleerd, terwijl ook hierbij stikstof in de kolf geleid wordt.

De katalysator wordt bereid door de drager te impregneren met

een waterige oplossing van cbroomtrioxyde. Alle proeven zijn uit-gevoerd met een katalysator die verkregen wordt door uit te gaan

van een ongeveer 0,8 molaire chroomzuuroplossing (80 gram

chroomtrioxyde opgelost i11 1000 mI water). De drager wordt in

'deze oplossing gebracht en van tijd tot tijd wordt geroerd. Steeds

is het aantal milliliters van de oplossing anderhalf maal zo groot genomen als het aantal grammen drager. Na een half uur wordt de katalysator afgefiltreerd en bij 1100 _{C in een droogstoof}

ge-droogd. Hierna wordt de katalysator bij 5000 _{C in een stroom van}

droge lucht (250 1/1 kat. uur) geactiveerd. De opwarmtijd is twee uur, terwijl de activering zelf vier uur duurt. Dit activeren

ge-schiedt vlak voor iedere proef. De katalysator (125 mI of 91 g)

wordt dan zonder afkoelen in de reactor gebracht, waarna deze

gesloten en met stikstof gespoeld wordt.

Als drager is een getabletteerde technische kraakkatalysator gebruikt. De afmetingen van de pillen zijn 3 x 3 mmo De eigen-schappen en de samenstelling van de drager, zoals die door de fabrikant zijn opgegeven, zijn in tabel 2 - 1 vermeld.

TABEL 2-1

Fluid cracking catalyst 8. T.A. no. 1823 (Ket jen, Amsterdam)

Oppervlak Por il!nvolume Poril!ndiameter Schudgewicht Breeksterkte Gloeiverlies Gehalte Al20a Gehalte Na20 Gehalte Fe Gehalte 804 405 0,43 42 0,60 14 2,0 13,25 m2/g ml/g

X.

g/ml kg % % 0,021

%

0,072

%

0,17

%

Deze drager wordt voor het impregneren eerst op gelijke wijze

als de katalysator geactiveerd, dat wil dus zeggen gedurende vier

uur bij 5000 _{Conder over leiden van lucht. De bedoeling hiervan is}

dat het aanwezige bindmiddel ontleed wordt. Daarnaast wordt door de verhitting ook eventueel uit de lucht aangetrokken vocht ver-wijderd.

De katalysator die men aldus verkrijgt bevat 2,2 gewichts- %

chroom. Uit orii!nterende pI\oeven is 'gebleken dat, in

overeenstem-ming met de literatuur, de invloeq 'van de op de drager aanwezige hoeveelheid chroom niet groot is en dat de activiteit bij 2 à 3 gewichts-% chroom een maximum vertoont.

Regeneratie van de katalysator bij 5000 _{Conder overleiden van}

lucht blijkt mogelijk te zijn. De geregenereerde katalysator ver-toont ongeveer dezelfde activiteit als de oorspronkelijke katalysator. Evenwel is herhaaldelijk regenereren niet mogelijk aangezien de mechanische sterkte van de katalysatorpillen na een polymerisatie-reactie aanzienlijk afgenomen is.

2-3 Apparatuur

Een schema van de apparatuur die gebruikt wordt voor de be-studering van de polymerisatie van etheen tot polyetheen in een reactor met vast katalysatorbed is in figuur 2-1 weergegeven.

Het etheen wordt met een compressor (Andreas Hofer, Mülhehn/ Ruhr, Duitsland. Slaglengte 60 mm, plunjerdiameter 10 mm, com-pressieverhouding ca. 1 : 4) op een bepaalde druk, meestal 50 ato, gebracht.

Na de compressor passeert het gas een vaatje van roestvrij staal, waarin zich de ammoniakale cuprochlorideoplossing bevindt. Het gas wordt vervolgens gedroogd in een cylinder waarin zich de reeds genoemde droogmiddelen bevinden.

Het meten van de gassnelheid geschiedt met behulp van een hogedruk gassnelheidsmeter zoals die beschreven is in de litera-tuur 4). Het gas stroomt hierbij door een capillair; de hierdoor veroozaakte drukval wordt gemeten met behulp van een glazen vloeistofmanometer . De druk in de gasmeter is hoger dan de druk

in het systeem. De gasstroom wordt met behulp van een

fijnregel-afsluiter die zich aan de uitlaatzijde van de meter bevindt op de In principe is het ook mogelijk om van de compressor een ijk-grafiek te maken, waarbij men dus het aantal normaalliters etheen dat verpompt wordt bij een bepaalde aanzuig- en persdruk uitzet tegen het toerental. De temperatuur van de compressorkop moet dan ook constant gehouden worden. Dit geschiedt met behulp van een warm-waterc irculatie. Het blijkt echter dat door lekkage langs de kleppen de hoeveelheid etheen die verpompt wordt zeer sterk verloopt, waardoor geen reproduceerbare ijkgrafieken zijn te ver-krijgen. De bij ons onderzoek gebruikte gassnelheidsmeter verloopt meestal niet meer dan enige procenten en wordt daarom voor en na iedere proef geijkt. Het gemiddelde van de gevonden waarden wordt bij de berekening van de conversie p;ebruikt.

Het oplosmiddel wordt in het systeem gepompt met behulp van een hogedruk plunjerpomp met regelbare slag. Deze pomp is voor-zien van dubbel uitgevoerde roestvrij stalen kogelkleppen en zuigt de vloeistof aan uit een maatcylinder , waarop men de gedoseerde hoeveelheid vloeistof afleest. De gebruikte maatcylinders zijn aan de bovenzijde voorzien van met calciumchloride gevulde vaatjes, 16

.

.~. -=l " r-'-'--'-'-'-'-'-==-:-==:':~:::"'-==---===-~:-=:::==:~

lii~~~

·

...

.

TI,i,~

I

D<I

T.--,.

.

,~r~~

.1

i

i

nan

J

lilt

...

•

1

I

L

'i

. re r

1

I_f

temp, schrijver

h.d.gasmeter .1 " 1II

il

lcaH4

rl 1I droger

I

:

I

i

gashouder buffer-vat , I1 gasmeter I'

7

, ... " " "

waardoor alleen droge lucht boven de vloeistof kan komen. Het etheen en het oplosmiddel worden tezamen via een

voor-warmer in de reactor geleid. De reactor is in figuur 2-2 afgebeeld.

Aan de onderflens is een thermokoppelbuis en een afschroefbare bus

bevestigd. In de bus wordt de katalysator gebracht. Aan de boven

en onderzijde van het katalysatorbed bevinden zich zeefplaatjes met daartussen glaswol, zodat katalysatordeeltjes niet met het opgeloste polyetheen meegevoerd worden.

De reactor wordt, evenals de voor- en nawarmer en het pro-duktvat, elektrisch verwarmd. Het boven- en ondergedeelte van de reactor hebben een apart verwarmingsysteem, waardoor een

gelijk-matige temperatuur in de reactor te verkrijgen is.

De apparatuur is zo ontworpen dat de voeding zowel van boven

als van onder de reactor ingepompt kan worden. Ons is gebleken

dat het verreweg de voorkeur verdient om met een opwaartse stroom

in de reactor te werken. De katalysatordeeltjes zijn in dat geval

namelijk voortdurend omgeven door vloeistof, waardoor een betere

afvoer van het polyetheen van het katalysatoroppervlak

bewerkstel-ligd wordt. Hierdoor treden er veel minder verstoppingen van het

katalysatorbed op, zodat de gasdosering dan beter constant te

hou-den is. Daarnaast is de warmteafvoer beter, waardoor men dus

een meer uniforme temperatuur krijgt. De in figuur 2-1 gegeven

bijschriften hebben betrekking op de toepassing van de door ons

aangehouden opwaartse stroom in de reactor. Het produkt komt

na het verlaten van de reactor via een nawarmer in een afscheider

die op 1300 _{C wordt gehouden. Onomgezet etheen kan bij overdruk}

via een drukverminderingsafsluiter met veerbelasting, een

zoge-naamde "back pressure valve" (B. P.), het systeem verlaten. In

de regel blijft echter praktisch al het onomgezet etheen in de

vloeistof opgelost.

Het polyetheen dat zich in opgeloste toestand in het

reactie-medium bevindt wordt met behulp van een regelkraan afgetapt in

een erlenmeyerkolf van twee liter. Eerst passeert het echter een glaswolfilter om eventuele katalysatorresten en andere verontrei-nigingen te verwijderen. Het filter en de leidingen zijn omwikkeld met een verwarmingskabel (Pyrotenax Ltd., Hebburn on Tyne, Engeland) om het uitvlokken van het polyetheen tegen te gaan.

Etheen dat niet omgezet is wordt via een woulfefles en een terugvloeikoeler in een gashouder geleid. Na afloop van de proef meet men de hoeveelheid afvoergas met behulp van een natte gas-meter. Tevens wordt een gasmonster genomen, waarvan de onver-zadigdheid bepaald wordt.

Het niveau in de afscheider moet op een bepaalde waarde

inge-steld worden. Fluctuaties in de stand van het niveau hebben tot

gevolg dat de druk in het systeem en daardoor de etheentoevoer niet constant zijn. Aangezien dergelijke schommelingen in de stand

Figuur 2 - 2. De reactor.

van het niveau niet te vermijden zIJn, is op de afscheider een buffervat met een inhoud van 40 I aangesloten. Hierin bevindt zich stikstbf met een druk die gelijk is aan de gewenste druk in het systeem. Als geen verstoppingen optreden is de etheendosering nu goed constant te houden.

De reactortemperatuur wordt in het katalysatorbed gemeten met

twee thermokoppels, die zich in het bed ongeveer een kwart van

de boven- en onderkant hiervan bevinden. Ook in de voor- en

na-warmer, de afscheider en de kop van de compressor bevinden zich

thermokoppels. Deze temperaturen worden geregistreerd met

be-hulp van een Philips-temperatuurschrijver (Typeno. 4064 A/06~

2-4 Uitvoering van de proeven

De apparatuur wordt zuurstofvrij gemaakt door oppersen met

stikstof*) tot ongeveer 40 atmosfeer en daarna langzaam aflaten van de druk tot 1 atmosfeer. Dit geschiedt drie maal, waarna weer stikstof in het systeem geperst wordt tot de druk gelijk is aan de druk waarbij men de reactie wil uitvoeren. Het buffervat wordt nu op het systeem aangesloten en dan wordt begonnen met het inpompen van de vloeistof waarin de polymerisatie zal plaatsvinden en met het opwarmen van het systeem. Het etheen wordt in het systeem gevoerd zodra de ruimtelijke doorvoersnelheid van de vloeistof, de druk en de temperatuur op de juiste waarde ingesteld

zijn. Op dit ogenblik begint de eigenlijke proef. Bij oriënterende

proeven werd vanaf dit ogenblik nog een inloopperiode van twee uur in acht genomen om stationaire condities te verkrijgen. Aan-gezien echter gebleken is dat de activiteit van de katalysator tamelijk snel met de tijd afneemt, is deze inloopperiode bij de definitieve proeven achterwege gelaten.

Het percentage etheen dat omgezet is wordt berekend uit de totale hoeveelheid polymeer die ontstaan is en uit de totale hoe-veelheid etheen die gedurende een bepaalde tijd, meestal vier uur, in het systeem gevoerd is. Na het stopzetten van de etheentoevoer wordt het oplosmiddel nog gedurende enige tijd over de katalysator

geleid bij dezelfde condities als waarbij de reactie plaats vond.

Indien de proef bij betrekkelijk lage temperatuur is uitgevoerd,

wordt de reactortemperatuur in het laatste deel van deze

zoge-naamde naloopperiode verhoogd. De bedoeling hiervan is dat zoveel

mogelijk polyetheen dat zich op het katalysatoroppervlak heeft

afge-zet in oplossing komt en als produkt verkregen wordt. De toevoer

van het oplosmiddel wordt gestaakt, als er zich geen polyetheen

meer in de afgetapte vloeistof bevindt. Dit is in de regel twee uur

na het stopzetten van de etheentoevoer het geval.

\ *) De stikstof was bij 5000 Cover koperkrullen geleid, om sporen zuurstof te verwijderen.

apparatuur bevindt wordt bij het aflaten van de druk in de gashouder opgevangen. Na het aflaten van de druk wordt het systeem tenslotte nog gespoeld met stikstof. Ook dit gas wordt in de gashouder opge-vangen.

De hoeveelheid gas die zich na afloop in de gashouder bevindt

wordt met behulp van een gasmeter gemeten. Van dit gas wordt tevens een monster genomen, waarvan de onverzadigdheid bepaald wordt door het gas in een gasburet te schudden met broomwater en daarna met loog.

Het polyetheen, dat zich als een neerslag in de reactievloeistof

bevindt, wordt afgefiltreerd, twee maal met aceton gewassen, bij

450 _{C in een vacuumdroogstof gedroogd en tenslotte gewogen.}

De gebruikte katalysator wordt na afloop van de proef bij 1000 C

onder vacuunrr gedroogd en daarna eveneens gewogen. Het gewicht van het polyetheen dat op de katalysator is achtergebleven vindt men uit de toename van het gewicht van de katalysator tijdens de proef.

De conversie wordt berekend uit de totale hoeveelheid gevormd

polyetheen en de totale hoeveelheid ingevoerd etheen. De conversie

berekend uit de hoeveelheid onomgezet etheen week hiervan vaak nogal sterk af (0 - 10%). Dit is waarschijnlijk een gevolg van het feit dat het afvoergas in een natte gashouder werd opgevangen, waardoor ten gevolge van de oplosbaarheid van etheen in water positieve of negatieve afwijkingen in de onverzadigdheid van het afvoer gas kunnen optreden. Deze afwijkingen zijn groter naarmate het afvoergas minder etheen bevat. Bij proeven waarbij het afvoergas veel etheen bevatte lag het verschil tussen deze op verschillende

wijze berek~nde conversies dan ook binnen de nauwkeurigheid van

de proef. De hoeveelheid polymeer die in het oplosmiddel

achter-bleef bleek bij enkele steekproeven minder dan 1% te zijn. Daarom werd deze hoeveelheid steeds verwaarloosd.

2-5 De invloed van de reactieomstandigheden Achtereenvolgens werden bestudeerd:

a. de invloed van de invoersnelheid van het etheen, de doorvoer-snelheid van het oplosmiddel en de hiermee samenhangende con-centratie van het etheen in het oplosmiddel:

b. de invloed van de reactietemperatuur bij diverse oplosmiddelen; c. de invloed van de druk;

d. de afname van de activiteit van de katalysator met de tijd.

Na afloop van de proef wordt het buffervat afgesloten en de in

het systeem aanwezige vloeistof afgetapt. Het gas dat zich in de

A. De invloed van de invoersnelheid van het etheen, de doorvoer-snelheid van het oplosmiddel en de hiermee samenhangende con-centratie van het etheen in het oplosmiddel.

Bij deze proeven kan men de invloed op de polymerisatie bestu-deren van:

1. de invoersnelheid van het etheen bij constante doorvoersnelheid van het oplos middel;

2. de doorvoersnelheid van het oplosmiddel bij constante invoer-snelheid van het etheen;

3. zowel de etheen- als de vloeistofsnelheid, terwijl de verhouding hiertussen constant gehouden wordt.

Onder de invoersnelheid van het etheen wordt verstaan het aantal grammen etheen dat per liter katalysatorvolume per uur (gil kat. uur), wordt toegevoerd. Als afkorting hiervoor wordt ge-bruikt w.h.s.v (weight hourly space velocity).

De doorvoersnelheid van het oplosmiddel wordt uitgedrukt in 1/1 kat. uur en afgekort tot 1. h. s. v. (liquid hourly space velocity). De verhouding hiertussen wordt dus uitgedrukt in gil en is

praktisch gelijk aan de concentratie van het etheen in de reactie-vloeistof.

22

4 0 0 r - - - ,

cone.(g etheen I I ben~~~n)~87,5/'c..65.6 c.~3.7

1 1 ' , ' 11G" ~3~0

---..

o .>/. ;::300 .!!J "

i

;;250 lOG c.2~~ •• 4G -~~~~~~~----~----~~ ~:~~~. w

w

~ ~ ~ ~

m

~ ~ - - - -... OOorvoersnelheid benzeen ( 1/1 kat. u ... ) Figuur 2 -3. Werkgrafiek gebruikt bij de bestudering van de invloed van de doorvoersnelheden van etheen en oplosmiddel.

Om het onderzoek te vereenvoudigen werd een werkgrafiek ont-worpen. Op de vertikale as hiervan is de invoer snelheid van het . etheen en op de horizontale as de doorvoersnelheid van het oplos-middel uitgezet (figuur 2 - 3). Horizontale lijnen in deze figuur stellen lijnen voor met een constante invoersnelheid van het etheen. Langs deze lijnen kan de vloeistofdoorvoersnelheid gevarieerd wor-den. Men kan echter ook zeggen dat de concentratie gevarieerd

kan worden. .

Vertikale lijnen geven in deze figuur proeven weer waarbij de w. h. s. v. gevarieerd wordt en dus ook de concentratie, terwijl de 1. h. s. v. cons tant gehouden wordt. .

- De lijnen die door de oorsprong gaan zijn lijnen met een con-stànte verhouding van w. h. s. v. en 1. h. s. v. De tang~ns van de hoek die deze lijnen met de horizontale as maken is in getalwaarde gelijk aan de concentratie van het etheen in liet oplosmiddel.

Gestreefd werd naar tenminste twee series proeven. waarbij steeds één variabele constant gehouden werd en een andere vier verschillende waarden kreeg. Door van de werkgrafiek gebruik te maken kon worden volstaan met dertien proeven, terw ijl bovendien de interpretatie van de resultaten aan de hand van deze figuur verge-makkelijkt werd.

In tabel 2 - 2 zijn de reactieomstandigheden en de resultaten van de proeven weergegeven. Als oplosmiddel werd benzeen gebruikt.

De temperatuur en de druk waren 1500 _{C en 41 ata.}

In de figuren· 2-4, 2-5 en 2-6 is een en ander grafisch uitgezet. Uit figuur 2-4 blijkt dat de conversiè afneemt bij gelijkblijvende concentratie van het etheen in het benzeen, als men de invoersnel-heid van het etheen vergroot. In de eerste plaats zal dit waar-schijnlijk een gevolg zijn van de kortere verblijf tijd van het etheen in de reactor. Daarnaast kan echter ook de grotere hoeveelheid oplosmiddel die over de katalysator geleid wordt deze afname van de conversie veroorzaken. Indien de · concentratie bij een reeks proeven gelijk gehouden wordt, moet men bij een groter worden van de invoersnelheid van het etheen ook de doorvoersnelheid van het oplosmiddel verhogen. Als dit oplosmiddel nu een desactiverende werking op de katalysator uitoefent, bijvoorbeeld door de aanwe-zigheid van verontreinigingen die de katalysator nadelig beïnvloeden, zal de afname van de activiteit van de katalysator des te sneller geschieden naarmate de doorvoersnelheid van de vloeistof groter

is. Uit proeven waarbij de afname van de katalysatoractiviteit als functie van de tijd werd bestudeerd (zie paragraaf 2-5d) blijkt dat de desactivering van de katalysator inderdaad toeneemt als de door-voersnelheid van het benzeen verhoogd wordt.

Bovendien blijkt uit de levensduurproeven dat de afzetting van

t-:I

1/>0-TABEL 2-:-2

Reactieomstandigheden en resultaten van proeven waarbij de invoersnelbeid van het etheen, de doorvoersnelheid van het oplosmiddel en de concentratie van het etheen in het benzeen gevarie.erd werden

(Reactie medium: benzeen)

polyetheen

temp. druk w.h.s.v. Lh. s. v. concentratie conversie intrinsieke op kat. ach-no.

(g etheenl (1 oplosmiddel (g etheenl tergebleven

proef (0 C) (ata) _{(%) visc;:iteit}

1 kat. uur) 11 kat. uur) 1 oplosmiddel) (dl g) (%tot. polyeth.)

1G 150 41,0 81 1,00 81 93 0,53 25 2G 151 41,0 87 3,97 22 67 0,525 45 3G 151 41,0 83 7,89 10,5 51 0,47 52 4G 150 41,0 170 7,81 22 39

-

52 5G 150 41,0 173 3,97 44 60 0,64 13 6G 150 41,0 175 2,01 87 70

-

28 7G 150 41,0 262 3,00 87 61

-

17 8G 150 41,0 262 4,01 65 58 0,66 22 9G 150 41,0 262 5,98 44 49 0,58 25 10 G 150 41,0 262 8,00 33 42

_-

27 lIG 150 41,0 348 7,93 44 42 0,63 26 12 G 150 41,0 344 4,03 85 56 0,66 17 9H 151 41,0 86 1,95 44 88 0,53 39 - - - _.-

-100~---, 90 80 ~ ~70

'

~60

c o

I::

20 10 o 50 100 150 200 250 300 350

- - - _ .... Invollrsnlllhllid etheen (g /1 kat uur)

Figuur 2 - 4. De -invloed van -de invoer snelheid van het ~theen op de conversie bij constante benzeendoorvoersnelheid (1/1 kat. uur) en bij constante concentratie van het etheen in het benzeen (gil). Temp. 1500 _C, druk _{41 ata.}

9 ~7

"l-i60 In ~50 ~ U r40 30 20 1 o 1,0 2.0 3,0 4.0 5.0 6.0 7.0 9.0 9.0

- - - - -... Ooorvollrsnelheid bllnZlI1II1 (VI kat. uur)

Figuur 2 - 5. Invloed van de doorvoersnelheid van het benzeen op de conversie bij constante concentratie van het etheen in benzeen (gIl) en bij conatante invoer-snelheid van het etheen (gil kat. uur). Temp. 1500 _{C, druk 41 ata.}

100~---. 90 8 -07 0-'; 60 'ë! ~5

8

f

10 ---10 20 30 40 50 60 70 80 90

---.,_~ Concltntratilt (g .thun /1 b.nzun)

F.iguur 2 - 6. De invloed van de concentratie van het etheen in het benzeen opde

conversie bij constante invoersnelheid van het etheen (gIl kat. uur) en bij con-stante doorvoersnelheid van het benzeen (1/1 kat. uur). Temp. 1500 C. druk n ata.

het polyetheen op de katalysator niet evenredig met de tijd is, maar dat dit voornamelijk in het begin van de proef plaats vindt. Een bepaald gedeelte van het katalysatoroppervlak neemt dan zeer

waar-schijnlijk aan de verdere reactie niet dee~. Als de invoersnelheid van het etheen hoog' is zal dit eerder gebeurd zijn dan bij lage snelheden. Daardoor zal de gemiddelde conversie bepaald over een zekere tijd, bij deze proeven vier uur, bij hoge invoer snelheid van het etheen relatief lager zijn dan bij lage snelheid.

Verder blijkt, zoals te verwachten is, het percentage etheen dat omgezet wordt bij gelijke etheen invoer snelheid groter te zijn als de concentratie hoger is.

Bij proeven met een constant gehouden doorvoersnelheid van hei benzeen neemt de conversie eveneens af als de invoersnelheid van het etheen vergroot wordt, zij het in ,minder sterke mate. Ook hier is de meest voor de hand liggende oorzaak de grotere hoeveel -heid etheen die in een bepaalde tijd in contact met ·de katalysator gebracht wordt. Daarnaast speelt ook hetgeen gezegd werd over het gedeeltelijk bedekt worden van het katalysatoroppervlak een rol. Dat de afname van de conversie minder sterk is dan bij proeven met gelijkblijvende concentratie heeft twee oorzaken. Ten eerste wordt bij constante doorvoersnelheid van het benzeen en grotere etheeninvoersnelheid ook de concentratie van het etheen in het benzeen groter. Hierdoor neemt de conversie, zoals reeds gezegd.

werd, toe. Ten tweede is de doorvoersnekeid van het benzeen constant, waardoor de eventuele des activerende invloed van het benzeen, respektievelijk van de hierin aanwezige onzuiverheden bi~

al deze proeven even groot is. '

Uit figuur 2 - 4 volgt ook nog dat de omzetting niet evenredig' met de invoersnelheid van het etheen afneemt; dit wil zeggen dat de absolute hoeveelheid polyetheen die ontstaat dan echter wel toe-neemt.

Uit figuur 2-5 volgt dat bij gelijkblijvende concentratie van het etheen in het benzeen de conversie bij toenemende doorvoersnel-heid van het benzeen afneemt. De verklaring hiervoor is geheel analoog als die welke bij figuur 2 - 4 gegeven werd. Dit is een gevolg van het feit dat een constante concentratie betekent dat de verhouding tussen de invoer snelheid van het etheen en de door-voersnelheid van het benzeen niet verandert.

De afname van de conversie bij constante etheeninvoersnelheid en toenemende benzeeninvoersnelheid vindt zijn oorzaak in het lager worden van de concentratie en de versnelde desactivering van de katalysator door de grotere hoeveelheid benzeen die hier per tijdseenheid overgeleid wordt.

In figuur 2 - 6 is de verandering van de conversie als functie van de concentratie van het etheen in het benzeen weergegeven. Wat bij figuur 2 - 4 gezegd is over lijnen waarbij de doorvoersnel -heid van het benzeen constant blijft geldt ook hier, omdat een verandering in de invoersnelheid van het etheen in dit geval een.

evenredige verandering van de concentratie met zich meebrengt.

De lijnen die de proeven met gelijkblijvende etheeninvoersnelheid weergeven gaan in figuur 2 - 6 door de oorsprong, omdat bij een concentratie die gelijk ,is aan nul de doorvoersnelheid van de vloei-stof oneindig groot is. De hogere omzetting bij hogere concentratie en bij constante etheeninvoersnelheid spreekt na het voorgaande voor zich zelf. Uit deze figuren blijkt dat de lijnen met constante etheeninvoersnelheid dichter op elkaar komen te liggen naarmate deze snelheid groter is.

Tevens blijkt uit deze figuur en uit figuur 2 - 4 dat proef 4G een afwijkend resultaat geeft.

Eveneens is de invloed nagegaan van deze drie reactievariabelen op de polymerisatiegraad van het gevormde polyetheen exclusief het op de katalysator achtergebleven produkt *). Als maat voor de

*) -De in een pyknometer bij 200 C bepaalde dichtheid van een aantal omgekris-talJiseerde produkten met verschillende polymerisatiegraad was steeds ca.0,970 g/cm3 en daarom niet geschikt om de produkten onderling te karakteriseren.

polymerisatiegraad is de bij 1350 _{C in decaline bepaalde intrinsieke} viscositeit gekozen. *)

In de figuren 2-7 tlm 2-9 is deze grootheid afgezet als functie van respektievelijk de invoersnelheid van het etheen, de door-voersnelheid van het benzeen en de concentratie van het etheen in het benzeen. Daarnaast is tevens het percentage van het gevormde polyetheen dat op de katalysator achtergebleven is in de grafieken uitgezet.

De drie grafieken vertonen hetzelfde beeld, namelijk een lagere intrinsieke viscositeit, wat wil zeggen een lager molekuulgewicht, als het percentage op de katalysator achtergebleven produkt groter is. Hieruit volgt dat het produkt met het hoogste molekuulgewicht het moeilijkst van het katalysatoroppervlak te verwijderen is.

Gebleken is dat de hoeveelheid polyetheen die op de katalysator afgezet werd 8 tot 17 g per 125 cm3 (91 g) katalysator bedroeg. Het percentage van het op de katalysator achtergebleven produkt hangt daarom ten nauwste samen met de totale hoeveelheid gevormd polyetheen. Indien er veel polyetheen gevormd wordt, zal de hoe-veelheid die op de katalysator achterblijft relatief klein zijn.

De invloed van de onderzochte reactievariabelen op de satiegraad blijkt gering te zijn.

polymeri-*) Zoals bekend, wordt de intrinsieke viscositeit gedefinieerd als

TJ- TJ_o TJ

[TJJ= lim

c-O c

TJsp

= lim - - = lim TJred'

c-o c c-O

waarin: [TJ J = de intrinsieke viscpsiteit,

Tl = de viscositeit van een oplossing van het polymeer,

11 = de viscositeit van het· oplosmiddel,

c = de concentratie van het polymeer in het oplosmiddel (g!dl) ,

TJ - TJ

_ _ _ 0 = Tl = de specifieke viscositeit, 11 sp

TJsp = 11 = de gereduceerde viscositeit.

c red

De intrinsieke viscositeit vindt men door de gereduceerde viscositeit als

func-tie van de concentrafunc-tie te bepalen en dan te extrapoleren naar c = O. Men kan

evenwel ook de intrinsieke viscositeit berekenen uit de volgende vergelijking:

~ = [11J + k'[TJJll 5)

c sp

waarin k' een constante is die van het polymeer en het oplosmiddel afhangt. Voor polyetheen in decaline bij 1350 _{Cblijkt k' = 0,29 te zijn 6). Door ons is}

van deze formule gebruik gemaakt. De viscositeiten van oplosmiddel en

oplos-sing werden bij 1350 C in een ostwaldviscosimeter bepaald. De concentratie bij

1350 C is hierbij steeds 0,100 g!100 mI genomen. Om oxydatie tegen te gaan

...!! !.Or---j1oo ~ te~ ~O.s 80~Q. .5·~ 60

ct :

.!:;~o.6

..!!,

~~ o~

t

:

....

.x...~

'-x .- .• -.~.-.-_.-

4°1~

20 ~ :;; 00 sa 100 150 200 250 300 350 41JS

- - - 4 __ Invoersnelheid etheen ( gIl kat. uur)

Figuur 2 - 7. De intrinsieke viscositeit van het opgevangen polyetheen en het per-centage op de katalysator achtergebleven produkt uitgezet tegen de invoersnelheid van het etheen (l. h. s. v. 4 1/1 kat. uur, temp. 150 0 C,. druk 41 ata).

~1.0,---.---ï·l00 .. w~ ""tIII ti~ ~~

I

~

'

~M ~

60~:

~1

'

>

Q.20,4

~

.

40

0-1

0

i

----=-

x x - -'- '- '_ '_ '_ 20 ~ J::; x ~ 00 2 3 4 5 6 7 8 9 100 _ _ _ ~ . . _Doorvoersnelheid benzeen(1ft kat. uur)

Figuur 2 - 8. De intrinsieke viscositeit van het opgevangen polyetheen en het

per-centage op de katalysator achtergebleven produkt uitgezet tegen de doorvoersnelheid

van het benzeen (cone. 44 g etheenll benzeen, temp. 150 0 C, druk 41 ata).

, . . . - - - ,100 ..

....

80~-:' ~o 600:; 0> 15' ..

t

~~---->---~

::tl

0~~~~~~~~~~7~0~~0-n9~0~1~ etheen/l benzeen)

Figuur 2 - 9. De intrinsieke viscositeit van het opgevangen polyetheen en het

per-centage op de katalysator achtergebleven produkt uitgezet tegen de concentratie van etheen in benzeen (w.h.s.v. 84 gil kat. uur, temp. 1500 _{C, druk 41 ata).}

B. De invloed van de reactietemperatuur bij diverse oplosmiddelen.

Bij deze proeven werd de temperatuur gevarieerd van 80 tot

2000 _{C. De invoersnelheid van het etheen was ongeveer 88 gil}

kat. uur. terwijl een doorvoersnelheid van het oplosmiddel van

2.0 1/1 kat. uur aangehouden werd. Hieruit volgt dat de concentratie

bij deze proeven ongeveer 44 g etheenll oplosmiddel was. Als

oplos-middel werden benzeen. n-heptaan en iso-octaan gebruikt. De druk

bedroeg 41 ata. Bij proeven uitgevoerd bij temperaturen lager dan

1300 _{C. werd de temperatuur van de reactor in het tweede uur van}

de naloopperiode verhoogd tot tenminste 1500 _{C. om zoveel}

moge-lijk op de katalysator afgezet produkt op te lossen.

In de tabellen 2-3 en 2-4 zijn de reactieomstandigheden en de

resultaten vermeld. In de figuren 2-10 en 2-11 is de conversie

als functie van de temperatuur voor de genoemde oplosmiddelen grafisch weergegeven.

De conversie blijkt voor deze drie oplosmiddelen bij ongeveer

1400 _{C een maximum te vertonen. De afname van de convers ie}

bij hogere temperaturen moet worden toegeschreven aan een snel-lere desactivering van de katalysator. Uit orii!nterende proeven is namelijk gebleken dat de activiteit van de katalysator sneller

af-neemt naarmate de temperatuur hoger is. De afname van de

con-versie bij lagere temperaturen is mogelijk het gevolg van een af-name van de reactiesnelheid. waardoor de verblijf tijd van het etheen

in de reactor te kort geweest kan zijn. Proeven bij 900 _{C in een}

autoclaaf uitgevoerd gaven na verloop van verscheidene uren een volledige omzetting van het etheen in polyetheen te zien; in de auto-claaf heerste na afloop vz.n de proef zelfs onderdruk. Daarnaast wordt de afname van de conversie bij lagere temperaturen waar-schijnlijk eveneens veroorzaakt door een gedeeltelijk bedekken van het katalysatoroppervlak. Een gedeelte hiervan neemt daardoor niet meer aan de reactie deel. Dit komt doordat het polyetheen niet meer voldoende van de katalysator afgevoerd wordt. omdat bij lagere temperaturen het molekuulgewicht toeneemt. terwijl de op-losbaarheid van het produkt in de reactievloeistof afneemt. Dit blijkt duidelijk uit figuur 2 - 12. waarin de intrinsieke viscositeit en het percentage op de katalysator achtergebleven produkt uitgezet

zijn als functie van de reactortemperatuur . De intrinsieke vis cos

i-teit vertoont bij ongeveer 1100 _{C een maximum. terwijl het}

per-centage polyetheen dat op de katalysator achtergebleven is bij

temperaturen lager dan 1100 _{C groter wordt. In dezelfde grafiek}

is tevens de intrinsieke viscositeit weergegeven van een

polyetheen-monster, dat verkregen werd bij een proef uitgevoerd bij 900 _C.

waarbij de vergruisde katalysator na afloop gedurende enkele dagen

in een soxhletapparaat gei!xtraheerd werd met xyleen. (Zelfs toen

bleek de extractie nog niet volledig te zijn). Dit punt blijkt op het

~ i-' no. proef 2H 3 Ha 3Hb 4H 5H 6H 7H 8 Ha 8Hb 9 Ha 9Hb 10 H 11H 12 H 13 H 14 H temp. (0 C) 80 90 90 100 111 120 130 139 140 151 151 160 170 180 190 200 TABEL 2 - 3

Reactieomstandigheden en resuitaten van proeven waarbij de temperatuur gevarieerd werd

(Reactiemedium: benzeen)

polyetheen

druk _{(g etheen/} w.h.s.v. _{(1 oplosmiddel} l.h.s.v. concentratie _{(g etheen/} conversie intrinsieke op kat.

ach-(ata) _{1 kat. uur) / I kat. uur) I oplosmiddel)} ( %) viscositeit tergebieven

(dl/g) (% tot. polyeth. ) 41,0 91 2,02 45 31 0,63 84 41,0 94 1,99 47 26 0,77 78 41,0 82 1,99 41 47

_-

60 41,0 82 2,03 40 57 0,80 53 41,5 92 2,04 45 63 0,90 22 41,0 91 1,97 46 82 0,80 32 41,0 92 2,00 46 84

_-

32 41,0 100 2,00 50 93 0,65 27 41,0 92 2,04 45 87

_-

29 41,0 88 1,97 45 81 0,53 39 41,0 84 1,94 43 94

-

24 41,0 92 1,98 46 81 0,56 31 41,0 90 2,01 45 76

-

23 41,0 84 2,02 42 69

-

36 41,0 85 1,99 43 58

-

37 41,0 87 2,00 44 54 0,32 39

'"

N no. proef IK 2K 3K 4K 5K 1L 2L 3L 4L 5L TABEL 2 - 4

Reactieomstandigheden en resultaten van proeven waarbij de temperatuur gevarieerd werd

(Reactiemedia: n-heptaan en iso-octaan)

w.h.s.v. l.h.s.v. concentratie

temp. druk

(g etheen! (1 oplosmiddel! (g etheen! conversie

(0 C) (ata)

1 kat. uur) 1 kat. uur) 1 oplosmiddel) (%)

171 41,0 93 2,06 45 82 151 41,0 85 2,02 42 86 131 41,0 91 2,01 45 95 112,5 41,0 85 2,00 43 82 90 41,0 87 2,04 43 30 170 41,0 87 2,04 43 77 150 41,0 90 2,02

-

45 95 129,5 41,0 85 1,96 43 91 111 41,0 81 2,05 40 73 91 41,0 90 2,01 45 32 - - - ---'--I oplosmiddel n-heptaan • •

·

• iso-octaan

·

·

·

·

-

-1001r---~

o o

o

90 100 110 120 130 140 150 160 170

---4

__

Temperatuur

re,

180 190 200

Figuur 2 - 10. De invloed van de temperatuur op de conversie bij gebruik van ben-zeen als oplosmiddel (2 1/: kat. uW'). InvoersneJheid etheen 88 gil kat. uur, druk 41 ata.

100 90 8 .~60

..

~5 8

):,

10 0 80 90 100 110 <> a n -heptaan Os iso-octaan 120 130 140 150 160 170 180 190 200

---4

__

Temperatuur

re,

Figuur 2- 11. De invloed van de temperatuur op de conversie bij gebruik van n-heptaan

en i8o~ctaan als oplosmiddel (2 111 kat. uur). Invoersnelheid etheen 88 gil kat. uur, druk 41 ata.

1 . 5 r - - - , 1 0 0

Ftcuur 2 - 12. De intrinsieke viscositeit van het opgevangen polyetheen en het

per-centqe op de katalysator achtergebleven produkt uitgezet tegen de reactietemperaa.r_

(l.h.s.v. 21 benzeen/l,kat.uur, w.h.s.v. 88 g etheen/l kat.uur, druk'l ata).

verlengde van het tweede deel van de kromme te liggen. Hieruit blijkt dat de polymerisatie graad toeneemt met afnemende

tempe-ratuur. Bij temperaturen lager dan ca. 1200 _{C traden veelvuldig} verstoppingen op in de reactor, terwijl bovendien de katalysator na afloop van de proef sterk vergruisd bleek te zijn. Bij een proef uitgevoerd met een twee maal zo grote concentratie van het etheen

in het benzeen (175 gil) was de reactor na twee uur volledig ver-stopt en moest de katalysatormassa uit de reactor gebikt worden. Bij deze lage temperaturen kan daarom beter gewerkt worden met een reactor waarbij de katalysator zich als een suspensie in het reactiemedium bevindt. Men heeft dan geen last van verstoppingen, terwijl men bovendien het polyetheen beter van het katalysator. -oppervlak kan verwijderen, omdat de suspensie na de reactor ver laten te hebben op een hogere temperatuur gebracht kan worden, waardoor produkt dat zich op de katalysator heeft afgezet in het reactiemedium oplost. De oplossing kan men vervolgens van de katalysator door filtreren scheiden.

C. De invloed van de druk.

Bij de proeven waarbij de druk gevarieerd werd, was de reac-tortemperatuur '1500 _{C, de invoersnelheid van het etheen 176 gil} kat. uur en de doorvoersnelheid van het oplosmiddel 4 1/1 kat. uur. Als oplosmiddel werd benzeen gekozen.

lil tabel

2-5 zijn de

reactie-w CTI no. proef 6N 7N 8N 9Na 9Nb 10Na 10Nb temp. (Oe) 149 150 150 150 151 150

I

151 TABEL 2 - 5

Reactieomstandigheden en resultaten van proeven waarbij de druk werd gevarieerd (Reactiemedium: benzeen)

w.h.s.v. Lh. S. v. concentratie conversie conversie polyetheen

druk _{(g etheen/ (1 oplosmiddel! (g etheen! berekend uit berekend uit intrinsieke op kat.}

(ata)

1 kat. uur) I kat. uur) 1 oplos- onomgezet gevormd viscositeit achtergebleven middel) etheen polyetheen (dl/g) (% tot. polyeth. )

(%) (%) 41,7 175 3,48 50 69 69 0,64 20 31,0 V15 4,02 44 74 64 0,63 25 21,0 184 4,05 45 68 66 0,60 19 11,1 173 4,05 43 64 42

-

28 10,8 175 4,04 43 68 29 0,54 28 6,7 175 3,99 44 51 8 0,63 68 5,1 175 4,01 44 63 12

-

95

100~---, 90 ~80 è: .~70

..

;:60 o u

l

50 40 30 20 10

0= conversie berekend uit onomgezet etheen 0= conversie berekend uit gevormd polyetheen

o o __ ",)~---itt-::-:;:--:.:-:=:-;.:-:=--:.:- -O=-':':--=-'!ö~---iJ-, -O=-':':--=-'!ö~---iJ-, / o 25 30 35 40 45 - - - _ . . - Druk (atal

f'f«uur 2 - 13. De invloed van de druk op de conversie. lnvoersnelheld etheen 176 g/l kat. uur, doorvoersnelheid benzeen 4 1/1 kat. uur. temperatuur 1500 _C.

omstandigheden en de resultaten vermeld. In figuur 2 - 13 is de

invloed van de druk op de conversie weergegeven. De hoev~elheid

polyetheen die gevormd wordt blijkt bij drukken hoger dan 20 ata

vrijwel niet te veranderen met de druk. Daarentegen blijkt de

hoe-veelheid polyetheen bij lagere drukken aanzienlijk terug te lopen.

Dit is waarschijnlijk een gevolg van het feit dat het etheen bij

deze lage drukken niet volledig meer oplost. In de afscheider kon

men dit ook waarnemen in de vorm van het ontsnappen van gas-bellen uit het oplosmiddel. Het is daarom Yrijwel zeker dat het

etheen te kort in contact met de katalysator is geweest, doordat

een deel als het ware door het katalysatorbed heen borrelde.

Bovendien heeft men bij drukken van 5

a.

6 ata en een temperatuur

van 1500 _{C last van kookverschijnselen van het benzeen.}

De conversie berekend uit de hoeveelheid onomgezet etheen

blijkt daarentegen een geleidelijke afname met afnemende druk te

vertonen. Mogelijk is hier een vloeibaar produkt gevormd. Een

destillatie uitgevoerd in een apparatuur met een te gering aantal

schotels gaf hierover niet volledig uitsluitsel. Het residu dat in de

koli achterbleef was groter dan normaal maar niet voldoende om

dit verschil te verklaren. Aangezien de concentratie van de eventueel

gevormde vloeibare polymeren in het benzeen minder dan 1,5

gewichts-% bedragen zou hebben, is het niet uitgesloten dat deze

geringe hoeveelheid met de gebruikte apparatuur niet volledig van het benzeen te scheiden was.

In figuur 2 -14 is de intrinsieke viscositeit als functie van de

polyetheen dat op de katalysator is achtergebleven uitgezet. De intrinsieke viscositeit vertoont een geringe daling met afnemende druk. Het percentage polyetheen. dat op de katalysator achterge-bleven is geeft bij drukken lager dan ca. 15 ata een vrij sterke stijging te zien. Dit wordt veroorzaakt door ·de afname van de totale hoeveelheid gevormd polyetheen, waardoor er relatief meer op de katalysator achterblijft (zie paragraaf 2 - 4a).

~1~---ï100 _{§~ ~}

ii~

\.

81;

'É 3nl: 6.==> cr -0 - 0 - - 60tt f ~.~'"Y' 4. 0 .Jl>

t:

\~--~--~--~-

=u

%

w

w

~ u ~. - -__ --_.,.Reilctiedruk(iltil)

Fi~ur 2 - 14. De intrinsieke viscositeit van het opgevangen polyetheen en het per-centage op de katalysator achtergebleven produkt uitgezet tegen de druk (w.h.s.v. 176 It etheen!l kat. uur. 1. h. s. v. 4 1 benzeen!l kat. uur, temperatuur 150 0 Cl.

D. De afname van de activiteit van de katalysator m·et de tijd. Bij de levensduurproeven is nagegaan hoe de conversie afnam met de tijd. paartoe werd periodiek de zich in de afscheider bevindende vloeistof volledig afgetapt. Uit de hoeveelheid polyetheen die hierin opgelost was en uit de hoeveelheid etheen die in de tijd gelegen tussen twee ogenblikken van volledig aftappen in het systeem was gepompt werd de conversie over die tijd berekend. In totaal zijn drie series proeven uitgevoerd, waarbij de temperatuur, de druk en de invoersnelheid van het etheen gelijk waren en1 respek-tievelijk 1500 _{C, 41 ata en 85 gil kat. uur bedroegen. Twee !series}

zijn uitgevoerd met benzeen, waarbij de doorvoersnelheid van het benzeen respektievelijk 2 en 4

1/1

kat; uur bedroeg,. In het ~erste geval werd tien maal om de vier uur volledig afgetapt, in het tweede geval tien maal om de twee WU'. Bij de derde serie werd gewerkt met n-heptaan als reactiemedium. De doorvoersnelheid hiervan was 21/1 kat.uur, terwijl bij deze serie eveneens tien maal om de twee uur de vloeistof uit de afscheider volledig afgetapt 37

TABEL 2 - 6

(0) Reactieomstandigheden en resultaten van proeven waarbij de activiteit van de katalysator als functie van de tijd

co werd bestudeerd. (Reactiemedia: Benzeen en n-heptaan)

tijd van volledig

temp. druk w.h.s.v. l.h.s.v. concentratie conversie intr. visc. no. _aftappen

(g etheen/ (l oplosmiddel! (g etheen/ produkt proef

(uur) (oC) (ata) 1 kat. uur) 1 kat. uur) 1 oplosmiddel) (%) (dl/g) Oplosmiddel benzeen 4M1 4 151 41,0 85 2,03 42 47 0,52 4M2 8 150 41,0 85 2,00 43 59 0,55 4M3 12 150 _ 41,0 85 2,01 42 59

-4M4 16 150 41,0 85 1,99 43 53 0,52 4M5 20 150 41,0 85 2,07 41 47

-4M6 24 150 41,0 85 2,01 42 41 0,58 4M7 28 150 41,0 85 2,01 42 31

-4M8 32 150 41,0 85 2,02 42 27

-4M9 36 150 41,0 85 2,02 42 20 0,62 4M10 40 150 41,0 85 2,00 43 13

-Oplosmiddel benzeen 181 2 150 40,9 87 3,97 22 32 182 4 150 40,8 87 4,06 21 49 183 6 150 41,0 87 4,02 22 38 lS4 8 150 41,0 87 3,98 22 28 1S5 10 150 41,0 87 3,98 22 21 186 12 150 41,0 87 4,00 22 16 187 14 150 41,0 87

.

4,04 22 10 1S8 16 150 40,9 87 4,03 22 7 189 18 . 150 41,0 87 4,02 22 6 1810 20 150 41,0 87 4,05 21 4

Cl) co

tijd/van volledig _temp.

druk no. aftappen proef (uur) (0 C) (ata) Oplosmiddel n-heptaan 281 2 151 40,0 282 4 150 40,0 283 6 150 40,0 284 8 150 40,0 285 10 150 40,0 286 12 150 40,0 287 14 149 40,0 288 16 151 40,0 289 18 150 40,0 2810 20 150 40,0

Massabalans over de gehele serie: Polyetheen in oplosmiddel

Polyetheen in naloop en afgezet op kat. Onomgezet etheen in afvoergas

Totaal

vervolg TABEL 2 - 6

w.h.s.v. l.h.s.v. concentratie

conversie intr. visc.

(g etheen/ (1 oplosmiddel/ (g etheen/ produkt

I kat. uur) I kat. uur) I oplosmiddel) (%) (dl/g)

87 2,02 43 33 87 2,00 43 65 87 1,98 44 65 87 2,02 43 61 87 2,00 43 55 87 2,00 43 54 87 2,02 43 53 87 2,05 42 47 87 2,03 43 36 87 1,98 44 40 4M 18 28 41% 21% 54 % 4% 9% 7,5% 48% 65% _~ 93% 95% 98,5 %