Beschrijving van de fabricage van maleïnezuur

December 19:8

F A B R lEK S S C HE

M

A

Beschrijving van de fabricage van maleïnezuur.

J .Boon

J .W .Frisostraat 23 Delft.

- -- - - _{- - - -}

-~e Fabricage van Maleinezuuro

Overzicht.(1,2,3 en 4).

Maleïnezuur behoort tot de groep der dicarbonzuren. Het bezit bovendien een dubbele binding tussen twee koolstof-atomen. De moleculairformule luidt: HOOC-CH~CH-COOH.

Het maleïnezuur is met zijn anhydride en met f'umaar-zuur als ~~n verwante groep te beschouwen wat eigenschappen betreft. Het fumaarzuur immers bezit dezelfde moleculair-formule, maar verschilt ruimtelijk van structuur. Het maleïne-zuur is de cis-vorm, het fumaarmaleïne-zuur de trans-vorm.

De groep dankt een gr oot deel van zijn eigenschappen aan de combinatie van tweebasisch zuur en de dubbele binding tussen twee koolstofatomen. In het gebruik van deze eigen-schappen liggen dan ook de voornaamste toepassingen. Deze

toepassingen liggen op hetzelfde gebied als die van phthaalzuur en phthaalzuuranhydride, die ook dez e combinatie van

eigenschappen bezitten.

Het maleïnezuur vindt vooral toepassing bij de

bereiding van alkydharsen. Deze ontstaan door polycondensatie van een diol en een dicarbonzuur. Phthaalzuur wordt in hoofdzaak voor de bereiding van alkydharsen gebruikt, maar door

bijmenging van maleïnezuur worden de eigenschappen sterk verbeterd.

Het maleinezuur wordt ook gebruikt bij de bereiding van polyesters. Hier speelt het bezit van de dubbele binding vooral een rol, als later een versteviging met glasvezels plaats vindt.

Door condensatie van maleïnezuur met drogende oliën worden de drogende eigenschappen van deze oli~n sterk opgevoerd.

Het maleïnezuur zelf vindt verder toepassing als chemicali in de landbouw voor grondverbetering. Het maleine-zuurhydrazine wor dt als herbicide gebruikt.

TenslocYte wordt het ook gebruikt voor de productie van weekmakers

in

de plasticindustrie en voor de productie van gommen.

Onderstaande tabel geeft een overzicht van het gebruik voor de verschillende producten in 1955:

- - "- - - --

-%

Alkydharsen 32

Polyesters 16

Drogende oliën 15

Landbouwchemicaliën 12

Weekmakers 8

Gommen

7

Diversen 10

Maleïnezuur is bij kamertemperatuur een kleurloze vaste stof, die bij 130,5°0 smelt en bij 200°0 kookt onder ontleding in maleïnezuuranhydride (voortaan

MZA)

en water. Het maleinezuur (voortaan MZ) is zeer goed oplosbaar in water, dit in tegenstelling tot fumaarzuur (voortaan

FZ),

dat maar matig oplosbaar is.

Industriële bereidingsmethoden:(3,4,5,6,7 en 8)

De fabricage van maleïnezuur is in principe voor alle processen gelijk. Deze is namelijk de oxydatie van een geschikte organische stof in de dampfase met behulp van de katalysator vanadiumpentoxyde. De keuze van het proces bestaat dus voornamelijk uit de keuze van de uitgangsstof. Deze

uitgangsstoffen zijn in hoofdzaak: 1 benzeen

2 naphtaleen 3 cr ot onald ehyde

401lefinen of diolefinen met vier of meer koolstofatomen 5 furfural

ad 1:

C6H6 + _{4,5 O2--- HOOC-CH}=CH-COOH + 2 CO₂ + _H20

Deze reactie verloopt nog via een tweetal tussentpappen (11). We krijgen namelijk:

C6H6 --- C6H

50H

--- C6H402 ---

M

ZA

Phenol is echter zeer instabiel en wordt slechts in uiterst geringe hoeveelheden aangetoond.

1,4 Benzochinon is duidelijker aan te tonen als de contacttijd zeer kort en de temperatuur laag wordt gehouden.

Bij langere contacttijd en hogere temperatuur krijgen we

MZ

gevormd, we moeten echter zorgen, da t de contacttijd niet te lang en de temperatuur niet te hoog wordt, daar in dat geval

totale oxydatie tot kooldioxyde en water plaats vindt. De opbrengst aan MZ vertoont hierdoor naar hogere temperatuur en grotere contacttijd een maximum.

G ad 2: 0 0 11

O)

l'\

.

~

001\---')

()

/~

>

- ?

!

I"

-

-.

:

f

C

,

-,>

cO.+f{,G ~ H ' / ~ <,c ~ ' c. " " \4

Ook bij deze oxYdatie kunne~ wij weer verscheidene tussen-trappen onderscheiden (11 ) .

De opbrengst aan naphthochinon is vooral bij korte con t a ct t ijd en lage temperatuur niet te verwaarlozen. Als we echter de voor de phthaalzuuranhydride gunstige condi t ies kiezen, dan blijkt de hoeveelheid naphthochinon klein te zijn.

Dit wordt nog gesteund door het feit, dat bij oxydatie van naphthochinon minder phthaalzuuranhydride ontstaat dan bij de

oxydatie van naphthaleen. Het naphthochinon is dus niet als tussenproduct te beschouwen.

Bij de oxydatie tot phthaalzuuranhydride ontstaan ook geringe hoeveelheden benzoëzuur en een grotere hoeveelheid

(4-8%) MZA. Het MZA is dus bijproduct bij deze bereiding. ad 3:

CH3-CH2CH-CHO + 20₂ --- HOOC-CH~CH-COOH + H₂₀

Deze bereiding werd door I.G .Farben toegep ast . Het cro ton-aldehyde wordt uit acetyleen bereid.

CHsCH --- CH3-CHO --- C_H3CH:CH-CHO ad 4:

Een voorbeeld van deze oxydatie is:

CHz-:CH-CH:CH2 + 2,5 _O2 --- HOOC-CH=CH-COOH + _H20

.ê&...2

:

De oxydatie van furfural verloopt als volgt:

He:.

-

c."

2 1\ I1 + 4,5 02 --- 2 HOOC-CR=CH-COOH + 2 CO 2·r H20 Hc c.li.C640 \. / o Proceskeuze: (1,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 en 11)

Bij het bepalen van een keuze uit een van deze processen is het voornaamste criterium de prijs van de

grondstof (5,8). Immers het reactiemechanisme, de uitv oe r ing van de reactie en het rendement van de vèrs chill end e rea ct i es l open weinig uiteen.

Bij nadere beschouwing blijkt de keuze dan te moeten worden gedaan uit benzeen, naphthaleen en de reactie met

olefinen of diolefinen. Immers het furfural is in ver gel ijki ng met de ander e gronds toffen te duur om een produ cti e op deze

basis te beginnen. Het crotonaldehydeproces werd in Dui t s l and toegepast,aangezien men daar over goedkoop acetyleen peschikte.

Ook dan echter is de productie uit crotonaldehyde slechts in oorlogstijd verantwoord.

De andere processen zijn in de Veren i gd e Staten

alle uitgevoerd. De Carbide and Carbon Chemicals Corp, is in 1940 tot het proces overgegaan, dat uitgaat van olefinen en diolefinen (8) . In de praktijk bleek echter de fabricage niet succesvol te zijn, zodat na enige tijd met de produ ctie

werd gestopt.

De twee meest gebruikte fabricagemethoden zijn

dan ook die uit benzeen en naphthaleen. Als we echter uitgaan van het feit, dat het doel van onze fabricage MZ is, dan komt de fabricage uit benzeen in aanmerking. Weliswaar kan het

proces met naphthaleen uit economisch standpunt bezien even

goed worden gekozen, mits we dan ook het phthaalzuur in de productie betrekken. Als beide pr odu ct en nodig zijn, komt dus

de fabricage uit naphthaleen in aanmerking. Daar we ons hier

op MZ concentreren , kiezen we de fabricage uit benzeen.

De oxydatie van benzeen kan echter nog op vers

chil-lende manieren worden uitgevoerd (11) . Deze kan namelijk plaats vinden in vast bed en in "fluid bedil. Nu is bij di t oxydatie

-proces de grote moeilijkheid de warmteafweer in de reactor. De bij de oxydatie ont wikkel de warmte is namelijk aanzienlijk. Deze warmte moet snel kunnen worden afgevoerd om de reactietemper

a-tuur constant te houden. Bij oplopen van de temperatuur treedt namelijk een verdere oxydatie tot kooldioxyde en water op, zodat de opbrengst aan maleïnezuur vermindert.

Vroeger gebruikte men uitslui t end een vast bed.

Weiss en Downs vonden hierbij als het meest geschikte koelmiddel

7

onder druk kokend kwik. Deze uitvoeringswijze heeft als bezwaar

een door het kwik zware apparatuur, terwijl bovendien bij lek gevaar voor kwikdamp ontstaat. Ook gebruik t e men mengsels van gesmolten zouten; dez e hebben als bezwaar, dat in het gedeel t e,

waar dit zoutmengsel wordt gekoeld, gevaar bestaat voor verstop

-ping van de leiding. Dowtherm tenslotte kan bij dit proces niet

o

worden gebrui k t , daar de reactortemperatuur,tussen 400 C en 500oC.te hoog ligt voor dit koelmiddel.

Ondanks het gebruik van koelmiddelen met een grote warmteoverdrachtscoëfficient blijft men bij gebruik van een

2

- - - , - - - - --

-Vast bed het nadeel houden, dat de warmt eov er dr a ch t van het

gas naar de wand te gering is, terwijl bovendien de temperatuur

in het bed niet uniform is. Niet al~en heeft men een axiale

temperatuurgradiënt in de katalysatorbuis, maar ook bestaat er

een radiale temperatuurgradiënt.

Dit bezwaar wordt opgeheven met een "fluid bed" .

Dit bed zorgt door de grote warmteoverdracht tussen gas en

katalysator en katalysator en wand voor een uniforme

temperatuur in het bed. Bovendien is door deze grotere

warmte-overdracht ook de totale warmtewarmte-overdracht naar het koelmiddel

groter geworden. We hebben eveneens met het "fluid bed " het

voordeel, dat de reactie bij laEere

_-

_-

_--

..

_.

_

..

--

te~eratuurkan wo!d-~ ._-

_.

-

e~

uitgevoerd, waardoor de warmteeconomie van het proces wordt

-

---

~--verhoogd. Tenslotte heeft het "fluid bed" het voordeel, dat de

concentratie aan benzeen in de gasfase hoger kan zijn dan bij een

vast bed. Hiertegenover staat als nadeel een grotere

katalysator-slijtage, hetgeen door een goede drager belangrijk kan worden opgeheven

Resumerende vinden we:

1 Het benzeenproces is boven de anderen te verkiezen, daar

het de goedkoopste grondstof is Naphthaleen komt all esn

dan in aanmerking, als ook phthaalzuur doel van de productie

is.

2 Het "f l uid bed" is te verkiezen boven het vaste bed

g om de be~ere warmteoverdracht

b om de uniforme temperatuur in het katalysatorbed

c om de lagere reactietemperatuur

d om de hogere benzeenconcentratie in het gasmengsel .

Algemene beschouwing van het proces.

De oxydatie van benzeen in dit proces geschiedt in

de gasfase. In deze fase bestaat er namelijk een gr ot ere

selectiviteit. In de vloeistoffase treedt aantasting van de

dubbele binding op (11) . De reactie in de gasfase is mogelijk

doordat zowel benzeen als MZA thermisch voldoende stabiel zijn.

Omtrent de katalysatorwerking heeft men gevonden, dat

hierbij een oxydatie-reductie reactie plaats vindt.(11) . Uit

proeven is gebleken, dat eerst reductie van het V_{20 5 door het}

benzeen plaats vindt,waarna de lucht de gereduceerde katalysator

weer oxydeert tot V20S. Daar de lagere oxyden van vanadium

basische eigenschappen bezittên, hebben deze de neigeing het

'l

promotoren toegevoegd, bijvoorbeeld molybdeentrioxyde.

Om de mechanische sterkte van de katalysator op te

voeren, wordt de katalysator op silicagel als drager gebracht.

Bespreking van het schema. (1,3,4, 9,10,13 en 17)

Lucht wordt gecomprimeerd van 1 tot 1,5 atm. en daarna

verhit tot 180,500. Deze lucht wordt samengebracht met vloei

-baar benzeen in een ejecteur, waardoor het benzeen wordt

verdampt en we een gasvormig benzeen-Iuchtmengsel krijgen met

een temperatuur van 149°C. De gewichtspercentages in het

mengsel bedragen voor benzeen 5,2%, voor lucht 94,8%.

Dit gasmengsel wordt voorverwarmd tot 2500C met

behulp van de reactiegassen, die de reactor met een temperatuur

van 4000C _{verlaten. Na deze voorverwarming komt het gasmengsel}

in de reactor, waar het in buizen komt, waarin zich een

"fluid bed" van katalysatordeeltjes bevindt. De katalysator

is V205; hieraan is als zure promotor Mo03 toegevoegd. De

katalysator is i .v .m. slijtagegevaar op silicagel als drager

gebracht. Met deze katalysator wordt een nagenoeg volledige

omzetting van benzeen verkregen. De reagerende hoeveelheid

benzeen geeft echter voor een groot deel een volledige

verbranding tot 002 en H20 te zien. De hoeveelheid gevormd MZ

bedfaagt 60%. Hierbij bevindt zich echter ook wat fumaarzuur. '

De te~peratuur in de reactor bedraagt 40000; _{de contacttijd}

0,3-6 , 7 sec.

De reactiewarmte wordt afgevoerd met behulp van

onder druk kokend water. Dit verdampende water geeft een grote

warmteoverdracht, die mede vergroot wordt door toepassing van

het "fluid bed". Het water wordt hier verdampt onder een druk

van 10 atm. De verkregen stoom wordt gebruikt in de lucht

-verhitters en als suppletie bij de stoom van 2 atm. , die in de

verdampers wordt gebruikt.

De reactievergelijkingen luiden;

, "c'~::Q

C6H6 + 4,5 02- --

11

;0

+ 2 C02 + 2 H20 + 459 kcal/ gmol

H\;- c:ao

2 C6H6 + 15 02 -_{- - 12 CO 2} + _{6 H20} + 786 kcall gmol

Het voordeel van het "fluid bed" is zoals vermeld

een grotere warmteoverdracht van het gas via de katalysator

naar de wand.

Een gedeelte van de warmte, meegevoerd door het

reactiegas, wordt gebruikt om het benzeen-Iuchtmengsel voor te

verwarmen. De temperatuur van het reactiegas daalt hierbij van

400°C naar 2960C. Hîerna worden de reactiegassen door een

- - . L _

verdamper gevoerd om hierin stoom van 2 atm. te produceren,

die gebruikt wordt in de bei de verdampers, die dienen om de

MZoplossing te concentreren. Na de verdamper wordt het

reactiegas in een waterkoeler verder gekoeld tot juist boven

het dauwpunt van MZA. Het reactiegas verlaat deze koeler met

een temperatuur van 800_{0 en gaat dan naar een absorber.}

In deze absorber wordt het MZ-MZAmeng s el geabsorbeerd.

Hierbij condenseert ook een deel van het water uit het reactie

-gas. Bij deze absorptie moet worden gekoeld, daar de hoeveelheid

vloeistof t .o .v. gas gering is. Dit laatste is gedaan om de

oplossing zo geconcentreerd mogelDk te houden. Deze moet dan

immers later weer worden ingedampt.

Na de absorptiekolom wordt de oplossing van MZ gevoerd

door een bed van norit, waarin kleurstoffen + sporen chinon

warden achtergehouden.

Na deze behandeling komt de MZopl os s i ng, die ook wat

FZ bevat, in een verdamper, waarin de oplossing zover wordt gecon

-centreerd, dat bij 25°0 nog juist geen MZ uitkristalliseert.

De oplossing is dan echter bij 25°0 oververzadigd aan FZ. Het

grootste deel van het FZ kristalliseert uit. De kristallen

worden afgefiltreerd. De vloeistof wordt naar een tweede

verdamper gevoerd, waar de oplossing zover wordt geconcentreerd,

dat zij 400 delen MZ op 100 del en H20 bevat, d.i . juist onder

de oplosbaarheidsgrens van het MZ.

De uit de beide verdampers tredende dampen, vnl.

waterdamp, worden teruggevoerd naar een condensor en vandaar

naar de absorber, waar de vloeistof als wasvloeistof wordt

gebruikt. Hiertoe is besloten, da ar in de uit de tweede

verdamper tredende damp een niet te verwaarlozen hoeveelheid

MZ aanwezig is, die te groot is om verloren te laten gaan.

Deze recirculatie heeft bovendien het voordeel , dat we minder

water behoeven te ontharden.

De uit de tweede verdamper tredende oplossing wordt

een kristallisator ingevoerd en afgekoeld tot 25°0. Het

grootste deel van het MZ, verontreinigd met wat FZ,

kristalliseert uit. De massa wordt in een centrifuge gevoerd.

De moederloog wordt gedeeltelijk gespuid om verontreinigingen

te lozen en voor de rest gerecirculeerd naar de oplossing,

die de tweede verdamper binnentreedt. De kristallen in de

cen t r i fuge worden even met stoom beblazen, waardoor de moeder

r~\. \

\ .

we verond erstellen , dat de centifuge het vochtgehalte tot

5% heeft teruggebracht, naar een droger , waarin de rest

van het water wordt verwijderd. De zuiverheid van het eind

-product bedraagt 98,8%.

Materiaalbalans. (1 ,3 ,4 , 9, 10,13 ,17 ,18 en 19)

We voeren 11400 kg/u lucht in, d.i . 3'3 kmol/u.

Hierbij voegen we 628 kg/u benzeen, d.i . 8,05 kmol/u. Dit

mengsel gaat na voorverwarming naar de reactor. We veronder

-stellen,dat 60% van het benze en wordt omgezet in MZA, dat 35%

totaal wordt verbrand tot 002 en H20 en dat dus 5% niet wordt

omgezet.(1 ,3 en 4) .

Uit de eerder vermelde reactievergelijkingen ber ekenen ,

we, dat:

98/78 x 60/100 x 628 = 474 kg/u MZA = 4,83 kmol/u MZA

ontstaat.

Verder krijgen we:

5/100 x 628 = 31,4 kg/u benzeen = 0,40 kmoI/u benzeen.

88/78 x 60/100 x 628 + 264/78 x 35/100 x 628 = 1168 kg/u

= 26 ,55 kmol/ u 002

36/78 x 60/100 x 628 + 54/78 x 35/100 x 628 =326 kg/u

=18,10 _{kmoI/u H2}0 .

Aan lucht is verbruikt:

628 (144/78 x 60/100 + 240/78 x 35/100) = 1371 kg/u

Deze verbruikte hoeveelheid is zuurstof. Bij een gew

ichtsper-centage van 20% O2 en 80% N2 krijgen we uit de reactor:

20/100 x 11400 - 1371 = 909 kg/u = 28,40 kmol/u 02

en 80/100 x 11400 = 9120 kg/u = 326,00 _{kmol/u N2}•

We veronderstellen, dat bij 40000 de evenwichtsl igging

van het systeem MZ --- MZA + _H20 zodanig is, dat 5% van het

MZA is omgez et in de corresponderende zuren. We ve r onder s t el l en

tevens, dat 4% van het MZA wordt omgezet in FZ. We krijgen dus,

datmvan de 474 kg/u MZA 23,7 kg/u wordt omgezet. Hiervan wordt

96/100 x 116/98 x 23,7 = 26,9 kg/u MZ

en 4/100 x 116/98 x 23,7 = 1,1 kg/u FZ

- - - --. _ - - - ~ 0,40 kmol/u 26,55 kmol/u 28,40 kmol/u 326,00 kmol/u 4,59 kmol/u 0,23 kmol/u 0,01 kmol/u 17,fST km0I/u = 31,4 kg/ ti = =1168 kg/u = = 909 kg/u = =9120 kg/u = = 450,3 kg/u = = 26,9 kg/u =

=

1, 1 kg/u =

=

321,7 kg/u = 12028,4 kg/u bedraagt: - 23,7 326 - 18/116 x 28

=

321,7 Totaal De ingevoerde hoeveelheid lucht 11400 kg/u 06H6 628 kg/u Totaal 12028 kg/u C6H6 C02 02 N2 MZA 474 MZ FZ H20

Na de reactor passeert het gas een warmtewisselaar,

waarin het benzeen-luchtmengsel wordt voorverwarmd. We veronderstellen, dat door deze temperatuurdaling we er 5%

van het MZA wordt omgezet in MZ en FZ. Uit de warmtewisselaar

treedt dus het volgende gas:

C6H6 31,4 kg/u = 0,40 kmol / u 002 1168 kg/u

=

26,55 kmoI/u O₂ 909 kg/u

=

28,40 kmol/u N2 9120 kg/u = 326,00 kmol / u MZA 426,6 kgju = 4136 kmoI/u MZ 53,8 kg/u

=

0,46 kmoI/u FZ 2,2 kg/u = 0,02 kmol/u H20 n 317,4 kgju

=

17,62 kmol/u

Het reactiegas passert nu een tweetal warmtewiss

e-laars, in de eerste waarvan stoom wordt gemaakt, terwijl in de "I

tweede waterkoeling plaats vindt. We stellen, dat bij deze

koeling van 250°C naar 80°C 10%van het MZA wordt omgezet

I

in MZ en FZ. We krjjgen tenslotte: C6H6 31,4 kg/u

=

0,40 kmol / u C02 1168 kg/u = 26,55 kmol / u 02 909 kg/u = 28,40 kmoI/u N2 9120 kg/u

=

326,00 kmoI/u MZA 379,2 kg/ u

=

3,87 kmol / u MZ 107,6 kg/u = 0,92 kmoI/u FZ 4,4 kg/u

=

0,04 kmol/u H20 308,8 kg/u

=

17,16 kmol / u

Het reactiegas, dat tot juist boven het dauwpunt

van MZA is gekoeld, gaat naar een absorber. Hierin sturen we

aan op een zo geconcentreerd mogelijke eindoplossing, gekoppeld

met een gering verlies aan MZA. Dit om later een te grote

verdamping te vermijdén. Na enig proberen bleek een eindoplossing

van circa 40% MZ het best te voldoen. Daar de reactiegassen

met een temperatuur van 8000 binnen komen en de hoeveelheid

vloeistof t .o .v. gas niet groot is, moet in de absorber

worden gekoeld. We koelen zodanig, da t de eindoplossing een

temperatuur van 7500 heeft.

Maken we over de absorber een berekening, dan

moeten we , om een goede benadering mogelijk te maken, enigê

veronderstellingen doen. Immers het MZA, da t wordt geabsor

-beerd, neemt bij zijn absorptie water op en bovendien verlaat

een hoeveelheid water met het restgas de kolom. Nemen

we

de hoeveelheid met het MZA reagerende water als!?l~~n geheel

hiermee aan en verdelen we het, na aftrek van het water, dat

de kolom met het gas verlaat, resterende water over de

vloeistof- en gasstroom,ddan vinden we:

G

=

31,4 + 1168 + 909 +9120 + 230

=

11458 L

=

825 + 66,7

=

892 + 9

=

901 dus; Y1 = 562/11458 = 0,0491 Y2 = ? x₁

=

628/901

=

0,6975 x 2

=

66,7/900

=

0,0741 Nu geldt: G(Y1 - Y2)

=

L(x1 -x2)

Bij invullen van deze vergelijking vinden we, dat Y2

=

0,0002.

Dus met het restgas gaat mee twee kilogram per uur MZ.

Het'nu volgende deel van de materiaalbalans vormt

~én geheel door de twee toegepaste recirculaties. Dit gedeelte

is m.b .v. de "trial and error" methode gevonden; dit i .v.m.

het grote aantal vergelijkingen, waarvan er enkele ~ van de

tweede graad zijn.

Balans over de absorber:

De hoeveelheid met het restgas uit de absorber tredend MZA is

98/116 x 1,94

=

1,6 kg/u. We veronderstellen, dat het restgas

verzadigd aan water de absorber verlaat. Tevens berekenen we

de hoeveelheid benzeen, die met verzadiging van het restgas

Uit

verschilt van die in het proces. We vinden voor de dampspanning van water bij 2500 23,756 mm = 0,0312 atm., voor benzeen is deze waarde 400

mm

=

0,526 atm. Deze dampspanning zal het benzeen niet bereiken, want bij berekening blijkt, dat hiermee

correspondeert een hoeveelheid uit de absorber tredend benzeen van 35300 kg/u. In werkelijkheid ligt het benzeen zover onder deze verzadigingsgrens, dat we mogen aannemen, dat het

benzeen in zijn geheel met het restgas de absorber verlaat•

. We krijgen dat de hoeveelheden in het restgas, uitgezonderd water, de volgende zijn:

06H6

0

,40

kmol/u 002 26, 5 5 " 02 28,40 " N 2 326,00 "

MZA

0,02 " Totaal 381,37 "

Deze gassen hebben een totaal spanning van 1,0000 - 0,0312 = 0,9688 atm. Dus bijv P0

2 =28,40/381,37 x 0,9688 = 0,0722 atm. De hoeveelheid water bedraagt dus:

0,0312/0 ,0722

x

28,4

x

18

=

221

kg/u

.

De balans over de absorber wordt dus: In

, ,

, ,

,

,

,

,

,

,

kg/u

31,4 1168 909 9120 1,6 " 221 843 604,2 " 22,5 "

°6

H6 0°2 02 N2

MZA

B20 Vloeistof H₂₀ MZ

FZ

Gas 06% 0°2 °2 N2

M

ZA

MZ

FZ

H 20 Vloeistof H20

MZ

Totaal 31,4

kg/u

1168 , , 909 " 9120 , , .379,2 " 107,6 , , 4,4 , , 308,8 " 825 " 66,7 , , 12920, 1 " Totaal 12920,7 " Na de absorber passeert de oplossing een bed met norit, waarin de kleurstoffen en sporen benzochinon worden weggenomen. Stellen we de totale weggenomen hoeveelheid op 1% van de oplossing, dan treden uit het bed de volgende hoeveelheden: Gas Water

MZ

FZ

834,6 600,1 22,3

kg/u

,

,

, ,

925,1 kg/u 698,9 , , 6,5 , ,

=

125,5 kg/u 99,2 " 0,9 " +

Kri s t all en: Water 0,4 kg/u

MZ MZ 0, 4 kg/u

FZ 16,7 kg/u

Oplossing: Water 799,6 "

MZ 599,7 "

FZ 5,6 , ,

In de tw~de verdamper wordt zover gekristallise erd ,

dat bij de verdampingstemperatuur van 109°0 nog niets uit

-kristalliseert.We con cen t r er en tot 400 delen MZ per 100 delen

wat er ,t erwij1 bij 97,50C de oplosbaarheid van MZ al 393 per 100

bedraagt Voor deze verd~ping voegen we de recirculatiestroom

van de na de tweede kristallisatie resterende moeder l oog,toe

We krijgen:

Water 799,6 kg/u MZ 599,7 "

FZ 5,6 , ,

Deze oplossing word t nu zover geconcentreerd,dat juist

geen MZ bij 25°C uitkristalliseert.De oplosbaarheid van MZ bij 25°C is 79 del en MZ op 100 delen wate r .We concentreren tot 75 op 100 del en,d.w.z. ,dat we indampen 834,6 - 600, 1/ 75 x 100 = 34,6 kg/u water.De balans over de eer s t e verdamper wordt dus:

Ingaande oplossing: Uitgaande oplossing:

Water 834,6 kg/u Wat er S~ 800 kg/u

MZ 600,1 ,, MZ 600,1 "

FZ 22,3 " FZ 22,3 "

Hoeveelheid verdampt wa t er = 34, 6 kg/u Nu wordt gekoeld tot 250C.De oplos baarheid van FZ bij 25°0 is 0,7 delen per 100 delen wat er.Er kristalliseert dus uit 22,3 - 5,6= 16,7 kg/u FZ.We stellen,dat deze kristallen

5% vocht bevatten.Er blijft dus achter 0,4 kg/u wat er en 0,4 kg/u MZ.

De balans over deze kristallisatie is:

In : Water 800kg/u Uit:

MZ 600, 1 kgju

FZ 22,3 , ,

We berek enen de hoev eelhei d MZ,di e bij het verdampen

meegaat met de ont~Kende damp We baseren ons hierbij op de

eindoplossing van 400 delen MZ op 100 delen water,d .i. 338 delen

MZA op 162 delen water.Dit komt overeen met een moleculairver

-houding van 3,44 op 9,00 .De mo1fractie aan MZA is 0,2762 .

Bij 109°C is de dampspanning van MZA 36,7 mm en van water 1040 mmo

De partiaal spanningen word en dus rssp. 0,2762 x 36,7 = 10,1 mm en 0,7238 x 1040 = 753 mm.Dit is in totaal 1 atm. ,hetgeen met

~---.

Y_wat_er = 0,9868.

met de wa t e r damp wor dt verdampt,

een eindconcentratie van 400 delen

4

Dan is YmZA=0,0132 en

Stellen we de hoeveelheid MZ, di e

op

X

,

dan kr~gen we,als we ons op

MZ op 100 delen water ba s e r en :

_

_

2g2~l _=_~__________ _________

=

1 698,9 - 0,01 32/0,9868 x 116/18

B~ oplossen van X uit dez e vergel~king vinden we:

X = 767,5 kg/u

De bal ans over de tweede verdamper word t :

~ llit Oplossing: Oplossing: Wa t er 925,1 kg/u Wa t er MZ 698,9 , , MZ FZ 6,5 , , FZ 157,6 kg/u 632,2 " 6,5 , , Damp: deze nog tot MZ Wa t e r 767,5 kg/u 66,7 ,, 1630,5 , ,

vervol gen s gekoeld

In

Totaal 1630,5 " Totaal

De geconcentreerde oplos sing wor dt

250C.Er kristalliseert dan uit:

MZ : 632, 2 - 157,6/ 100 x 79 = 506 kg/u

Fz : 6,5 - 157,6/1 00 x 0,7

=

5,4 "

We centrifugeren de kristallen af en veronderstellen, dat z~ dan

5%vocht bevatten.Dit komt neer op 15,4 kg/u wat er , 12,1 kg/u MZ en

0,1 kg/u FZ.Door even stoom over deze kristallen te blazen wor dt

moed e r l oog uitgewassen.

DE balans over deze kris t a l l isat or en centrifuge wordt:

Uit

,

,

,

,

kg/u kg/ u 506 5,4 142,2 112 ,2 1,0 . " Oplossing: Water MZ FZ Kri s t al l en: MZ FZ

, ,

,

,

kg/u Oplossing: Wat e r 157,6 MZ 632 ,2 FZ 6,5 Ui tgewa ss en: Wa:ber 15,4kg/u MZ 12,1, , T FZ 0,1, ,

Totaal 796,3 kg/u Tota al 795,Okg/u

Er ont-staan dus pe r uur 511,4 kg kristallen.Deze bevatten

echter nog 5S of 25,3 kg water. De kristallen worden daarom naar een

droger gevoerd; we veronderstellen, da t dez e het wa t e rgehal t e tot

0,1% terugbrengt.We krijgen dus tenslo tt e 511,4 + 0,5 =512 kg/u kris

- - - -

- -

-

-

--Van de uit de centrifuge tredende oplossing wordt 30 kg/u gespuid,dit om eventueel aanwezige spore~~onzuiverhedenkwijt te raken.

Deze hoeveelheid is ruim voldoende om een onzuiverheid in de orde van grootte van 0,1

%

van het ge~ormde MZ te spuien.

B~ de recirculatie van de dampen,die in de verdampers z~n gevormd,wordt nog een hoeveelheid wa t e r van 22,9 kg/u gesup

-pleerd om de balans te doen kloppen.

Energiebalans

De gebruikte soortel~ke warmt en bedragen:

I Lucht 0,25 kcal/kg Benzeen (L) 0,419 " Benzeen (G) 0,336 " CO₂ 0,25 , ,

°

2 0,26 , , N2 0,23 " MZA (G) 0,33 ,, MZ ( G)

°

,

35 , , IvIZ(L) (l>,396 ,, MZ (S) 0,285 , ,

Allereerst wordt lucht verhit van 20°C naar 180,50C.Voor

deze verwarming is nodig:

(180~5 - 20)xO,25x114 00= 457000 kcal/u

Het benzeen wordt m.b .v . deze lucht verdampt b~ 1,5 atm.

Stel, dat het eindmengsel een temperatuur X heeft, dan geldt:

11400xo,25x(180 ,5 - X) = 628 (92 - 20)xO,419 + 93 +:0,336x(X - 92) Hierinis de verdampingswarmte van benzeen bD 1,5 atm. 93 kcal/kg.

BD oplossing van de bovenstaande vergelijking vinden we:

X = 149°C

Het mengsel,wordt vervolgens door de reactiegassen verhit tot 250oC.De reactiégassen komen de warmtewisselaar in met een tempe

-ratuur van 400oC.Stellen we de eind temperatuur van de reactiegassen X, dan geldt:

(250 - 149)(11400xO,25 + 628xO,336) = (1168xO,25 + 909xO,26 +9120xo,23+

+ 31 ,4xO,336)(400 - X) +

+(450, 3xO,33+28 ,OxO ,35+321 ,7xO,47)50

+23,7/98 x 8330+

+(426 ,6xO,33+56,OxO,35 +317,4xO,47)(350 - X) HierbD is verondersteld,dat bij de koeling 23,7 kg/u MZA wordt gehydra

-

~-teerd.De hydratatiewarmte bedraa gt 8330 kcal/kmol.B~ oploss en

van bovenstaande vergelijking vinden we :

X = 296°C

terwijl de overgedragen hoeveelheid warmte 309160 kcal/kur

bedraagt .

Het tot 250°C ve~varmde ga smengs el gaat nu naar de

reactor .De reacti etemperatuur is iOOoC.Bij de oxydatie tot MZA

komt aan wa2mte vrij 5880kcal/kg omgezet benzeen.Bij de vol l edi g e

oxydatie bedraagt de ontwikkelde warmte 10080 kcal/kg omgezet

benzeen.Bij een omz e t t i ng van 60

%

in mZA en van 35 ~ in C6₂ en

H₂6 bedra agt de ontwikkelde warmte:

0,6x628x5880 = 2 214 000 kcal/u

0,35x628x1 0080 = 2 216 000 "

Totaal 4 430 000 "

De reactiegassen moe t en in de reactor worden opgewa rmd tot

4000C.Hiervoor is nodig:

150/101 x309 160 =459 000 Kca l / u

We veronderstellen, dat 5%van het MZA wordt gehydrateerd ,

dit geeft een warmteafgifte van 23,7/98 8330 = 2000 kcal/u.

Netto moet dus in de reactor word en afgevoerd:

4 430 000 - 459 000 + 2 000 = 3 973 000 kcal/u

Het reactiegas verlaat de reacto r en ga at via de

warmtewisselaar,waarin he t te oxyderen ga s men gs el wordt

voorverwarmd,naar een tweetal warmt ewi s s elaar s.l n de eerst e

hiervan wor d t stoom van 2 atm. gemaakt.Het ga s wordt hierdoor

gekoeld van 296°C naar 1500e.Deaf te voeren wa rmt e bedraagt dan:

433 000 kcal/u.Inde tweede koel e r , waa r in met water wor dt ge

-koeld ,krijgt het ga s een eindt emperatuur van 800C.Bij berekening

blijkt het dauwpunt van MZA in dit mengsel bij 75°0 t e liggen.

We koelen tot juist boven dit dauwpunt.DE af te voeren warmt e

in deze tweede koeler is 207 840 kcal/u.

Na deze koeling gaa t het gas naar een absorber.

Hierin moet worden gekoeld.De ingaande ga s s t r oom heelt een

temperatuur van 80 ° C, de ingaande vloeistofstroom een van 20_r,oe.

Het uittredende restgas verlaat de absorber met een temperatuur

van 250e.We koelen zodanig,dat de temperatuur van de uittredend e

oplos s ing 75°C wordt.We berekenen eerst, OCR uitgaande van een

temperatuur van 25°C van het restgas,de t emperatuur van de

eindoplossing uit de abs or ber en berekenen dan de af te voeren

hoe veelheid warmte .Bij berekening blijkt de eindtemp eratuur van

- - -

-bedraagt dus:(de s.w . van de verkre gen oplossing is 0,71)

1470 ( 234 -75) 0, 71 = 166 300 kca l/u.

Deze oplossing ga a t naar de eerste verdamper. De

verdampingstemperatuur is 1020C.De toe te voeren hoeveelheid

warmte bedraagt :

834,6(102 - 75) + 622,4(10 2 - 75) 0,285 + 538x 34,6 = 45 910 kcal/u

De inge dampte oplossing wordt in de kristallisator

'gekoel d to~ 2500.De af te voeren warmte i s dus:

(102 - 25)(800 + 622,4xO,285) + 5903/116 x16 ,7 = 75 400 kcal/u.

Hi e r i n is de kristallisatiewarmte van FZ 5903 kcal/kmol.

De gefiltreerde oplossing gaat naar de tweede verdamper.

De verdampingstemperatuur hierin is 1090C.De toe te voeren warmte

bedraagt:

(109 - 25)(925,1 + 705,4 x 0,285) + 767,5x5 32 + 66,7 x 77,8 =

=512 780 kcal/u .

De verdampingswarmte van I',,[Z bij 109°0 is 77,8 kcal/kmNxk kg.

Deze ge c on cen t r e e rd e oplossing gaat naar de tweede

kristallisator,waarin aan wammt e wordt afgevoerd:.

(109 - 25)( 157,6 + 638,7 x 0,285 + 506/116 X 4400 + 5,4/116x5903)=

=48 000 kcal/u.

De kristallisatiewarmte van Mz is 4400 kcal/kmol.

De uit de verdamper tredende dampen word en tot 20° C

gekoeld.ln de condensor word t aan wa rmt e afgevoerd:

'!h'

34,6(102 -20 ) +~~38 + 767,5x 538 + 66,7x77,8 ~7 67, 5 + 66,7xO,28 5)

(10g - 20) =

=501 460 kcal/uT

Enkel e opmerkingen ov e r de apparatuur:

[

'-Ij'

\ .

• •!.,

i'

Om een ge r ing drukverval aan een gr ot e warm t eov er dr acht

te paren is een luchtverhitter gekmz en,wa a r bij het overdragend

oppervlak is vergroot door op de stoombuizen haaks metaalplaten

aan te brengen.De lucht stroomt tussen de z e metaalplaten door .

In de reactor is een ga s s n el h eid van 1,5 m/sec genomen.

Het katalysator bed is dus bij een contacttijd van 0,5 sec . 75cm

" hoog. Hi e r komt nog bij 2,6 cm voor de opwarming van het reagerende

gas tot de reactietempe;atuur van 4000C.De ga s s nel he i d is gekozen

tussen de minimale fluidisatiesnelheid en de snelheid van pneum

a-tisch transport.Boven het katalysatorbed is een katalysatorafvang

-installatie aangebracht.

Daar in de absorber moet worden gek oel d en de verhouding

\ "

. ~,I..

i·,I.··\

_- 1 _

Er kan dan op de schotels worden gekoeld,terwijl d.m.v . het vl oe i s t

of-slot e en l a a g vl oe i s t of op elke schotel staat,zodat voor een goed

con t ac t tussen gas en vloeistof wordt gezorgd.

Bij berekening blijkt het aantal theo- r etis che schotels vier

k.

_n:.

te zijn.Als we een!leffi ciency" van 50

%

aannemen, dan bedraagt het

aantal schotels acht.

De kristallisatie vindt pl a a t s in een Werks p oor k r i s t a l l i s a t or .

Deze is zo uitgevoerd, dat in een bak, waarin zich de oplossing bevindt,

holle schijven: op, ~~n as aangebr a cht ,r ondd r a a i en,wa a r d oor het koelwater

j j

I

~ i i i 100(C j

~~

'7.

V~

I

I

I , I '"7' 7-,-r*l-,4,-Fz.- 1 1 i ,

i

'Ol'(

!

_i i3'rik I ; , 7{ ·~ , ;

~

.'~\I

v

_

.

,

.

.

I! ie'c _ --l-II_,'tf 'k₁/v· \ ! i I .

I

,

lCJt9 ;

Û

I

I

J=

\'/e._i rek.";'_r: I

I

'InJN<'.I "'r-lI~

=!3

,

!

-

'

i

Literatuur

'. ~~

R.E. Kirk

&

D.F. Othmer:Encyclopedia of chemical technology

Vol. 1 pg. 526 (1950)

" 5 pg. 286 (1950)

" 8 pg. 680 (1950)

J

.F .

van Oss

&

C.

J

.

van Oss:Warenkennis en technologie

Deel 3 pg. 346 (1957)

W.L. Faith e.a . :lndustrial Chemicals Fg. 500 en 610

P.H . Groggins :Unit proc esses in organic synthesis pg. 534

(1957)

e

5 ed.

,,

i

H. Kramers : Dictaat Physische Tr anspor t v e r s chijn s el en

H. Kramers: Dictaat Fluïdisati e

J .H . Perry : Chemical Engineers ' Handbook

G.G. Brown: Unit Operations

Criti cal Tables : Vol. 3,4, 5 en7

2

3 4

-5:.',I n d. chi m. 39 109 (1952)

6 Ind. Eng. Chem. 37 438 (1945)

7 Ind. En g, Chem.

i l

365 (1949 )

8 Chem. Eng. News 26 3684 ( 1948)

9 Refiner

3

4

dec. 164 (1955)

10 Chem. Eng. 60 july 238 (1953)

11 Diss.P . Ma r s (1958) 12 Brit. Pa t . 583.03 2 13 Brit. Pa t . 633.128 14 Brit. Pat. 634.102 15 16 17 18 19 1