De electrolytische bereiding van caustic soda

) ? ;..J'

--7

---

_.

-1-,

t-.dh~~

D,. electrolytische bereiding van

cÄ60da.

~J ~

...

. /

Inleidi~

De bereiding van natronloog geschiedt door electrolyse van een keukenzoutoplossing,waarbij 2 mol. Na CI,2 mol. NaOH,I mol.R2 en

1 mol. C12 leveren. Voor de electrolyse van de peKeloplossing zijn twee typen cellen in gebruik:

1) De diafragma cel.

Hierbij laat men het primair aan de kathode gevormde natrium met het in de pekel aanwe'zige water reageren onder vorming van natron-loog en waterstof.Het aan de anode vrijkomende chloor mag zich niet mengen met de waterstof.Door gebruik van een diafragma worden de kathode en anode ruimten van elkaar gescheiden en kan geen menging _~ der gassen optrden.Het reageren van de chloor met de loog voorkomt men door de pekel bij de anode toe te voeren en bij de kathode af

te tappen.De uitlopende pekel bevat in het gunstigste geval

15%

NaOR en

15%

NaCL.Door indampen tot een percentage van

50%

NaOH

kristalliseert de grootste hoeveelheid zout uit.Voor vele toe-passingen en in het bijzonder in de rayonindustrie wordt een grote .zuiverheid van de NaOR vereist. ..

Bekende diafragma cellen zijn:Billiter,Krebs,Hooker cellen. 2) De kwikcel.

Bij het principe van de kwikcel laat men het ontstane natrium

reageren met kwik tot natriumamalgaam dat dan met water wordt ontleed tot natronloog,waterstof en kwik.Het kwik wordt weer teruggevoerd in de electrolyse cel.Als men het natrium amalgaam met zuiver water ontleed dan geeft de kwikcel een zuivere natronloog,waarvan men,door enkele verbeteringen,de concentratie heeft weten op te voeren van 30% tot 50%.De meest gebruikte kwikcellen ziln ~~i.z~~~a~~.Als . kathode fungeert een kwikstroom van 7 of 14 m. engTe a~e de natr~um

opneemt(chloorcel).iiM Het gevormde amalgaam doorloopt dan de evenlange loogcel waar het amalgaam met water wordt ontleed.

Deze horizontale kwikcellen nemen evenals de horizontale diafragma cellen veel ruimte in beslag.Bij de diafragmiil cellen heeft men veel ruimte kunnen besparen door de bouw van verteale diafragma's

(Krebscellen).Men is er de laatste jaren in geslaagd om ook verticale kwikcellen te bouwen, die naast het voordeel van rui-mtebesparing ook een grotere productie aan loog geven.De ontwikkeling van de verticale

!

cel is echter nog in een stadium dat de toepassing op grote., schaal

nog niet goed mogenlijk is. '

{Uit bovenstaande men voor de berei(fing van b~h9~~i~g zuivere over diafragma en kwikcellen blijkt dat natronloog of vaste causticsoda, de voorkeur geeft aan de kwikcel.De redenen hiQrvoor zijn:

10_{)de grote zuiverheid van de ~eproduceerde loog.}

20_{)de hogere concentratie (50%)van de loog,waardoor,bijde bereiding} van vaste eaus tic soda, QQn besparing op de indampkosten wordt

Naast de natronloog verkrijgt men nog waterstof en chloor.Het eerst genoemde gas vindt toepassing in reductie reacties en bij de vetharding.Het chloor wordt voor het ~rootste gedeelte in organische syntheses gebruikt,daarnaast voor de-oërërà1ng van zoutzuur,hypochloriet,bleekpoeder en bij het bleken van cellulose producten.

, ,.

De zoutzuivering en de bereiding van vloShaar chloor. De zoutzuivering.

De grondstof is een steenzout van de volgende samenstelling:

NaCI 98,00

ro.

Onoplosbaar

·

_·

0,65

_"

Org. bestanddelen 0,01

_"

Al203 • _• 0,04 ft Fe203 0,15 ft Ca

·

·

0,31

_"

Mg

·

0,01 tt

·

30~

·

.

.

0,55 " H2

·

·

0,14 "

In het kort is de zuivering als volgt:

De zoutoplossing die naar de cellen gaat, heeft een concentratie van 300g NaCI/I.Hieruit wordt'het Ca;Mg en 304 verwijderd door toevoeging van Na2C03 opl. en BaC03 suspensie.De oplossing die van de cellen komt heeft een concentratie van 250g/I.Deze oplossing wordt bevrijd van opgelost chloor en weer op de sterkte van 300gNaCl/1 gebracht. Het ruwe zout is opgeslagen in twee betonnen bunkers, ieder met een capaci tei t van 1500 ton. Vanui t deze _!>yr~k_ers gaat ~~erzadigde pekel_ oplossing naar twee stalen tanks (18m'J van binnen bekleed met

zuurbestendig beton,en voorzien van rubber beklede roerders (neopreen) Op basis van een sulfaat analyse wordt continue een suspensie van

BaC03 in pekel,toegevoegd.De ~ekel wordt dan met een cen~fugaalpomp (Stork centrifugaalpomp, 2,5m)/min.opvoerhoogte 35 ~,motor 45 K.W.) naar 4 stalen tanks, elk met een capaciteit van 250m ,gevoerd.

De tanks zijn van binnen bekleed met zuurbestendig beton en het beton is weer bekleed met ~ zuurbestendige tege~Onáer in de tanks wordt perslucht geblazen om een goede menging met de toegevoegde Na2C03 oplossing te verkrijgen.

Door een verblijf tijd van de pekel in de tanks van ±2 uur kan het ~ neerslag van CaC03 en Mg(OH)2 zich goed vormen.

~

De alkaliteit van de pekeloplossing moet zodanig zijn,dat een monster

~ ~)van 100 ml~1 mI 0,1 N HOI vereist (Phenolphtalien als indicator).

"J\JHet neerslag wordt nu afgefiltreerd door 5 Kelly filters,ieder met een

t~ ~v filter oppervlak van 100 m2 , waarvan alle metalen delen zijn bekleed

'

~

-~~

met rubber.

~r ~ De zuivere pekeloplossing wordt nu opgeslagen

3in 4 metzuurbestendig ~ steen beklede stalen tanks.(capaciteit 4x90 m ).vanuit deze tanks " stroomt de. pekeloplossing naar de kwikcellen.

De pekeloplossing die van de cellen komt bevat opgelost chloor (o,5g/l) Dij;. chloor moet;::; verwijderd worden, omdat het een sterk corroderende

Hiervoor wordt de alkalische pekeloplossing naar twee,met roerders

uitgeruste,tanks (2x15m)) gevoerd,waar continue 30~ HCI wordt

toegevoegd zodanig dat 100 mI. monster 3-5 mI 0,1 N NaOH vereist (phenolphtalien als indicator).De oplossing gaat nu naar twee tanks, waar door middel van een ejecteur een vacuum van 400 min.Hg wordt

onderhouden.

De grootste hoeveelheid chloor wordt afgezogen.De gedeeltelijk

ontchloorde pekel wordt nu door een tandradpomp naar een tank gepompt van waaruit met perslucht de pekel naar twee afblaastorens wordt gevoerd

De laatste resten chloor (O,1gjl)worden nu verwijdern.Door middel

van een centrifugaalpomp wordt de pekeloplossing naar twee

neutralisatie tanks gevoerd,waar continue de pekel wordt geneutraliseerd

met 20~ natronloog.

Vanuit deze tanks gaat de oplossing weer terug naar de zoutbunker.

~-rL._ .. ~'-""; ~..q t.... ...."7

Natriumhypochloriet bereiding.

Het mengsel van chloor en lucht dat vrijkomt tijdens de ontchloring van de pekeloplossing wordt in een toren geleid, gevuld met 80 mm. "Glover" cylinders.

In deze toren wordt 18~ natronloog rondgepompt(1500Ijmin.)die gekoeld

wordt om de temperatuurin de toren beneden 350_{C te houden.}

Bij het in bedrijf stellen van een kwikcel moet deze eerst ontlucht

worden.Het mengsel van chloor en luchtdat hierbij gevormd wordt,wordt ook voor de NaOCI bereiding gebruikt.

Bereiding van vloeibaar chloor.

Het chloor van de cellen heeft een temperatuur van 500C en is verzadigd

met waterdamp.Om de grootste hoeveelheid water kwijt teraken wordt het '

chloorgas gekoeld tot 200C in twee "Rheinfelder koelers".De koelbakken

zijn met rubber bekleed.De koelspiralen zijn van steen.Vandaar gaat het chloorgas naar twee droogtorens,gevuld met Raschig ringen.De eerste toren is van staal van binnen bekleed met "Oppanol".Het oppanol is

weer bekleed met zuurbestendig steen.De tweede toren is van staal.In

de tweede toren wordt 96~ zwavelzuur rondgepompt met een

centrifugaal-pomp van silicium ijzer.

Wanneer het zwavelzuur gedaald is tot een sterkte van 94~,wordt het

rondgepompt door de eerste toren.Bij een sterkte van 90~ wordt het

zwavelzuur afgevoerd om weer opgesterkt te worden.Vers 96~ zwavelzuur

wordt weer toegevoerd.Bij een productie van 90 ton C12 per 24 uur zijn

4

series van twee torens in bedrijf.Elke serie is voorzien van twee

"Rheinfelder" koelers.

Het droge chloorgas wordt nu aangezogen door een "Carrier Centrifuga1

Refregerating Machine",na eerst een filterbed van kwarts gepasseerd

te zijn, om meegenomen zwavelzuur te verwijderen.In deze machine wordt het C12 gas gekoeld en tevens gecomprimeerd.Het vloeibaar chloor wordt door middel van een doseerpomp opgeslagen in een stalen tank.De tank staat via een reduceerventiel (8 atm.) in verbinding met de aanzuig-leiding van de compressor.

I

..

.I

stoffenbalans.

• De productie is 100 ton vast NaOH per 24 uur.Hiervoor is nodig

146,25 ton NaCI.Het gehalte aan NaCI van het steenzout is 98%

dus per dag ~s 150 ton ruw zout nodig.

Chloorproductie: 88,75 ton per 24 uur.

Waterstofproductie: 2,48 ton per 24 uur.

De concentratie van de pekel die naar de cellen gaat, dus die ~ de

zoutbunker afkomt,is 300g NaCil(s~1,20)(25%) .

De concentratie van de pekel die van de cellen komt,dus die naar de

zoutbunker teruggevoerd wordt,is ~g NaCI/I

(s.g.=1,16X21%)----Zoutbunker:

In Eer 24 uur. Ui tEer 24 uur.

Water 2166,34 t. Water : 2166,34 t.

NaCl

.

• 575,86 t • NaCI 722,11 t.

NaCI die uit voorraad oplost: 146,25 t.

Totaal

2888,45

t. Totaal

2888,45

t •

:;::;:::=:::::::========

-

_-

---

_---

_---

----2888,45 ton is de totale hoeveelheid die per 24 uur door het reinigingsysteem circuleert.

Verbruik aan hulpstoffen per 24 uur:

Na2C03

·

_·

0,83 ton.

NaOH (100%)

·

_• 0,05 ton.

BaC03

·

_• 3,00 ton.

.,

Berekening:

Het drogen van chloorgas met geconcentreerd zwavelzuur.

0(

Voor de droging van het chloorgas zijn 4 series van twee droogtorens aanwezig.Elke serie moet 2062,Slb gas per uur drogen.De berekening

is uitgevoerd voor de eerste toren v~n één serie.Het chloorgas dat

deze toren verlaat mag niet meer dan een 0,5g water perm3 droog chloorgas bevatten. Gegevens: Hoeveelheid Temperatuur Vochtglihalte Druk Droogmiddel Torenvulling Nomenclatuur: C12 gas (w) 2062,5 lb/hr.(Mol.gew.C12 =71.) : 20°C.

verzadigd met waterdamp bij 200C.

: 1 atm.

94% H2S04 dat rondgepompt wordt tot de

concentratie is gedaald tot 90~(Mo1.gew.

H2S04

=

98)

1 in. Raschig ringen.

G

=

lb gas per hr.per sq.ft.

L

=

_{lb.H2S04 per hr. per sq.ft.}

Gm

=

lb.'mol.gas per hr.per sq.ft.

Lm

=

1b.mo1.H2S04 per hr.per sq.ft.

Kg = "overal1"gas coëff.1b.mol./hr sq.ft.atm.

H

=

hoogte torenvulling in ft.

a

=

oppervlakte torenvulling per volume eenheid sq.ft./cuft.

N

=

aantal "transfer units".

S

=

oppervlakte doorsnede sq.ft.

Y1

=

mol. fractie H20 van het drogen C12 gas.

Y2

=

n n n " n gedroogde c12 gas.

---.... . '

1

'vr

JJi

,>

.p

//

lP

.(

.

./ t ./ / , . ./ P1

=

'v

=

=

n =

JII.

=

Hg = m =

dampspanning van H20 bij 200

_o.

dichtheid H2S04 'lb p&r cuft. kinematische v~8cositeit.

constante.

viscositeit lb/ft.hr.

in ft. H. T. U. = hoogt& van één "transf er uni t"

h&lling van de evenwichtslijn mol.H20 mol.droog 012 Diameter van de torenvulIing.

mol 1f20

Voor d& meeste absorptie proce~~&n wordt voor m Gm een waarde van 0,7 genomen.In dit geval is m=f3.We kunnen nu d~mverhouding vloeist~ gas berekenen:

~

=

~

= 0,40 dus :

~

= 0,40 x

~

= 0,29.

L

De v&rhouding H2S04 - 01 2 gas wordt G

=

3,45.

Uit d& volgende grafiek lezen w& de hoeve&lheid chloorgas af die bij een verhouding ~ = 3,45 en een vulling van 1 in. ringen p&r uur en per sq.ft. door de toren mag gaan zonder dat "flooding"

optreedt.

2-. '

?

&,c .1 00 1

----+

-+-- -r

rf

°Oll1.t Jo , I

rf

=

V

/'t"1'S'

Nu is - ----~

-

... . -~- -. -. -1- -- - .. ti. I'-... _... ... 1 6 Ib~· 10 492 528

=

0,184 lb/cuft. ·

f

=

V

~:6~~

= 1,568.Dus

!:./-

= 3,45 x 1,568 = 5,4.

Uit de grafi&k vinden we nu voor

1

=

1000.dus G

=

1568 lb/hr sq.ft. D&ze gevonden G moet echter vermenigvuldigd worden met V -n omdat

de vloeistof H2S04 inplaats van water is.In dit geval is n=Ó,15

voor een vulling van 1 in. ringen en V =..b. .Nu i81-<-1I. = 17 centipoiE = 17 x 2,42 V- 41t14 _{- 11 ,}

₃

=

~ l.SOy = 41,14 lb/ft.hr &n

r

= 114,3 lb/cuft. 0,36 en V -n

=

0,36 0,15 = 1,165. Dus G

=

1,165 x 1568

=

1825 lb/hr.sq.ft.

Om beneden het "flooding" punt te blijven,nemen we 60% van deze hoeveelheid.Dus G = 1095 lb/hr sq.ft.

De oppervlakte van de torenvulling wordt: :

=

2~g~~5

= 1,88 sq.ft. Dit komt overeen met een torenvulling diameter van:1,58 ft.= J~=~~.

Aantal "transfer units"

(N).

Dit aantal berekenen w~ .uit de formule:

.

ti

;'

=

2, 3 log. (1-J) Q + J • . r-- 1 - J waarin J = m

~:

=

~

3 x 0,40

=

0,7 en Q

=

~~

•

Y1

=

_{760 -}

p1 _p1

=

_{760 - 17,54--- -}

17 , 54 _ 0,023 _{mol.droog 012} Y2

=

o

₁₆₀₀ 5 ~ _x 273 ₂₇₃ + _x 20 ₁₈ ) 22LL,

=

0,0007 _{mol.droog C12} mol.H20 Q =

-#-

₌

33. ₂ 13 log .( 1 -~3+ 02

7

N

₌

1 - 0,

=

7,7

Dat wordt dus ~ " transfer units ".

\\;7

HQQgte van één • transfer unit" (Hgl

De hoogte wordt berekend uit de formule Hg = _{Kg A.S.P.}

G

_m

₌

2062

₇₁

z 5

=

29,05 lb mol./hr.

S

=

1,88 sq.ft.

a

₌

58 sq.ft/cuft voor 1 in. ringen.

- 4 Kg = § u 0,8 u

=

gassnelheid in ft/sec.

Om de gassnelheid te berekenan,moeten we het aantal Ib.mol.C12gas omrekenen op cuft.g~s van 20 C en 1 atm.

dus: 29,05 x 359 x

T

1 x

492

528 = 11200 cuft C12 per uur. 11200

dan is u

=

₃₆₀₀

=

1,66 ft/sec. x 1,88

I :

I

,

~

'

Kg

=

0,15 x 1,66 0,8

=

0,225 lb.mol/hr.sq.ft.atm.

~ D 29,05

us: Hg

=

0,225

x

58

x 1,88 x

1

=

l~l~=è~~

De hoogte van de vulling in de toren wordt dus: H

=

N x Hg

=

8 x 1,18

=

9,44 ft.

Voor de inlaat en uitlaat komt er nog 2 x 1 ft bij. De totale hoogte van de toren is ; 9,44 x 2

=

ll~~~=è~~

Literatuur:

W.L.Badger and W.L.Mc.Cabe. Sherwood

W.H.Walker,W.K.tewis,W.H.Mc.Adams

Elements of Chemical Engeneering Mc.Graw - HilI (1936) Absorption and Extraction.

Mc.Graw - HilI (1936) and E.R.Gilliland. Principles of Chemical Engeneering

Mc.Graw - HilI (1937) Dr.E.H.Boasson. Rapport over de industrie der

keukenzout electrolyse (A.K.U.)1947. (Intern rapport voor belanghebbende: K.Stuart,R.L.Murray. Chem.and Met.Eng.

W.C.Gardiner. Chem. Eng. S.D.Kirkpatrick. Chem •. Eng. J.V.Hightower. Chem. Eng.

Flow-sheet. Chem. Eng.

49 54

2.2.

2.2.

114 Dec. (1942: 108 Nov. (1947: 102 Nov. (1948; 112 Dec.(1948; 136 Dec.(1948;

21

178 Jun.(1950J F.I.A.T. final report 816 Horizontal Mercury Chlorine Cello

F.I.A.T. final report 431 Survey of the Chlorine ana Cauatic Plants in Germany.

F.I.A.T. final report 797 The Electrolytic Chlorine Plant in Hochst on Main.