Bereiding van organische zuurchloriden uit III-trichloor-verbindingen

ZUURCHLORIDEN UIT

I.I.I.-TRICHLOOR-VERBINDINGEN

UIT LI.L-TRICHLOOR-VERBINDINGEN.

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP

AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE

DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR

MAG-NIFICUS, DR. ING. IR. H. S. HALLO,

HOOG-LEERAAR IN DE AFDEELING DER

ELECTRO-TECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN

SENAAT TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG.

4 JUNI 1931, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR,

DOOR

JOHANNES WILLEM HENDRIK ADER,

GEBOREN TE BATAVIA.

GEDRUKT BIJ DE N.V. TECHNISCHE BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ J. WALTMAN JR. DELFT

Hooggeleerden B ö e s e k e n , mijn diepgevoelden dank te betuigen voor het vele, dat U voor mij hebt gedaan.

Na een veeljarige praktijk, waarbij ik langzamerhand geheel de pharmaceutische en physiologische kant opging, werd het mij weer een behoefte de zuiver chemische vraagstukken te bestudeeren. Wat was natuurlijker dan mij te wenden tot U, dien ik had leeren kennen als een opwekkend Meester, als een bezielend Docent.

Vol belangstelling luisterde U naar mijn plannen en dadelijk waart U bereid mijn schreden in de gewenschte richting te leiden. Onvergetelijk zal mij immer de tijd zijn, waarin ik bijna dagelijks in nauw geestelijk contact met U stond. Uw groote belangstelling en opbouwende critiek voor mijn werk en ideeën waren mij steeds een aansporing tot diepere studie, waarmede ik hoop door te kun-nen gaan. Dat U de mogelijkheid daartoe voor mij hebt geopend, zal ik steeds met groote dankbaarheid gedenken.

Ook aan U, Hooggeleerden R e i n d e r s en Hooggeleerden T e r M e u 1 e n, betuig ik mijn oprechten dank voor de weten-schappelijke vorming, die U beiden mij hebt gegeven en welke mij, zoowel in de practijk als bij mijn verdere studie, van groote waarde is geweest.

Bldz. Inleiding. L i t e r a t u u r o v e r z i c h t d e r organische z u u r c h l o r i d e n . . . . 1 § I. T h e o r e t i s c h e b e s c h o u w i n g . D e d i s l o c a t i e t h e o r i e v a n Böeseken, in v e r b a n d m e t d e electro-n e electro-n t h e o r i ë electro-n 8 § 2. I n w e r k i n g v a n zuren o p b e n z o t r i c h l o r i d e . b e n z o t r i c h l o r i d e - b e n z o ë z u u r 2 2 ,, - ,, - k a t a l y s a t o r 2 4 b e n z o y l c h l o r i d e - b e n z o ë z u u r m e t en z o n d e r ZnCl., . . . . 2 5 b e n z o t r i c h l o r i d e - s t e a r i n e z u u r 2 9 ,, - ,, - k a t a l y s a t o r 3 3 ,, -azijnzuur - ,, 34 ,, -mierenzuur - ,, 3 6 ,, -oxaalzuur - ,, 41 ,, - m a l o n z u u r - ,, 4 3 ,, - b a r n s t e e n z u u r - ,, 4 5 ,, -adipinezuur - ,, 4 6 ,, -zwavelzuur - ,, 4 8 ,, - b o o r z u u r - ,, 51 § 3. I n w e r k i n g v a n zuren o p a n d e r e C C l - v e r b i n d i n g e n . b e n z a l c h l o r i d e en b e n z y l c h l o r i d e m e t zuren en k a t a l y s a t o r . 52 c h l o r o f o r m - b e n z o ë z u u r - k a t a l y s a t o r 5 3 trichloorazijnzuur-katalysator 54 ,, -azijnzuur - k a t a l y s a t o r . 5 5 -zwavelzuur- ,, 5 7 m o n o - en dichloorazijnzuur m e t azijnzuur en b e n z o ë z u u r en k a t a l y s a t o r 5 8 h e x a c h l o o r p r o p e e n m e t b e n z o ë z u u r , resp. azijnzuur en k a t a -lysator 5 9

trichloor-j8-oxyboterzuur 6 0 trichloorisocrotonzuur met katalysator, resp. met azijnzuur en

katalysator 6 2 trichloorpropeen 6 3 § 4. Theoretische beschouwingen.

Bespreking der electronenformules van d e behandelde stoffen 6 4

Bespreking der katalysatoren 7 4 § 5. Slotbeschouwing.

Practisch, technische rubriek 79

De organische zuurchloriden zijn, als uitgangsmateriaal voor de bereiding van diverse technisch belangrijke producten, voor de organisch-chemische industrie van groot belang. Dit is dan ook de reden, waarom de literatuur op dit gebied rijk is en men in den laatsten tijd weer nieuwe methoden zoekt deze verbindingen op eenvoudige en vooral goedkoopere wijze te bereiden.

Indien we teruggaan tot de eerste literatuuropgaven over dit onderwerp, dan vinden we, dat C a h o u r s in 1846 als eerste een algemeene bereidingsmethode aangeeft, althans voor de aroma-tische zuren. ^ ) .

Deze methode breidde hij later uit voor de vetreeks, tenminste voor de hoogere vetzuren, waarvan de zuurchloriden hoog genoeg koken om ze gemakkelijk te kunnen scheiden van het phosphor-oxychloride, kookpunt 107—108° C. -).

De methode bestaat uit inwerking van phosphorpentachloride op de vrije zuren:

C „ H , , , C O O H + PCI, = C^HggCOCl + POCl., + HCl. G e r h a r d t gaf in 1853 een andere algemeene methode aan ter bereiding der vetzuurchloriden en wel door de alkalizouten der vetzuren te behandelen met phosphoroxychloride •*). De reactie verloopt dan:

POCl., + 2 KOOCCH,, = K P O , + KCl + 2 CH3COCI. Deze methode is niet meer in gebruik.

Een derde methode is de inw^erking van phosphortrichloride op de vrije vetzuren "•), waarbij, na door zacht verwarmen ingeleid te zijn, de reactie rustig verloopt, het zuurchloride overdestilleert en het phosphorigzuur achter blijft:

3 CH3COOH + PCI,, = 3 C H X O C l + H.POg.

1) C a h o u r s . A. 60. 255. (1846). ^) C a h o u r s . A. 70. 39. (1849). 3) G e r h a r d t . A. 87. 63. (1853). 4) D e l a c r e . C. 1902. I. 1 197.

In de techniek gebruikt men veel het sulfurylchloride, dat men laat inwerken op de vetzure zouten:

2 RCOOMei + SO2CI2 = 2 RCOCl + Me^^SO^.

Men moet bij deze reactie de mengverhoudingen juist kiezen, daar 1 Mol. SO,Cl„ met 3 Mol. zout voornamelijk zuuranhydrieden geeft en I Mol. SO2CI2 met I Mol. zout bij koken gechloreerde vet-zuren vormt 2).

In plaats van het sulfurylchloride neemt men ook de chloor-sulfonzure zouten:

RCOOMei 4- ClSOgOMei = RCOCl + M e i ^ S O / ) .

De reactie is later verbeterd door bijmenging van een alkalizout of een ander indifferent organisch zout •*).

In het laboratorium gebruikt men nog veel het thionylchloride, daar deze methode het voordeel heeft uitsluitend gasvormige bij-producten te geven:

RCOOH + SOCI2 = RCOCl + SO2 + HCl. ")

De inwerking van het antimoonpentachloride op de vetzuren is, tegen verwachting, anders dan bij het phosphorpentachloride. Brengt men n.l. in een sterk afgekoelde oplossing van vetzuren in chloroform antimoonpentachloride, dan ontstaat eerst een gekris-talliseerde, gemakkelijk veranderlijke dubbelverbinding,

RCOOH . SbCl,,

die bij langere inwerking een gekristalliseerde, beter houdbare dubbelverbinding RCOCl . SbClg geeft.

Bij verhitting valt dit uiteen en geeft het vetzuurchloride ®).

' ) B é c h a m p . J. pr. [I] 6 5 . 495 ( 1 8 5 5 ) ; 68, 4 8 9 ( 1 8 5 6 ) . T h o r p e , soc. 37. 186 ( 1 8 8 0 ) .

B o t h a m b y . T h o m p o n . B. 24. Ref. 7 ( 1 8 9 1 ) . T i s s i e r . A. ch. [ 6 ] 29. 384 ( 1 8 9 3 ) .

A s c h a n . B. 3 1 . 2 3 4 6 ( 1 8 9 8 ) .

2) Verein. für chem. Ind. Frankfurt a/M. D.R.P. 6 3 5 9 3 ( C . 1892 II. 9 5 2 ) . D.R.P. 161882 (C. 1905. II. 4 2 0 ) .

W o h l . D.R.P. 151864 ( C . 1904. II. 6 9 ) .

3) Bad. Analin u. Sodafabrik. D.R.P. 146690 ( C . 1904. I. 6 5 ) . 4) D.R.P. 3 9 7 3 1 1 ( 1 9 2 4 ) .

5) H. M e y e r . M. 22. 415 ( 1 9 0 1 ) .

Verder heeft men de vetzuurchloriden nog bereid door water-onttrekking uit 't mengsel van een zuur met HCl, b.v. door in een mengsel van een zuur met phosphorpentoxyde HCl in te leiden:

CH3COOH + HCl = H2O + CH3COCI ' ) .

Men verkrijgt eveneens de vetzuurchloriden door inwerking van HCl op mengsels van zuren of zuuranhydrieden met nitrillen. Hier-bij ontstaan dan ter zelfder tijd de zoutzure zouten der zuuramiden.

RCOOH + R'CN + 2 HCl = RCOCl + R'CONH^ . HCl ( R C 0 ) 2 0 + R'CN + 3 HCl = 2 RCOCl -f- R^CONH^ . HCl ^).

Bij behandeling der zuren met 2 Mol. oxalylchloride op zichzelf of in benzolische oplossing verkrijgt men bijna quantitatief zuur-chloriden.

RCOOH + ClOCCOCl - HCl + CO^ -f CO + RCOCl. Daar nu deze methode niet voor alle zuren opgaat, heeft men, als modificatie daarop, toegepast de alkalizouten der zuren. Men heeft dan tevens niet meer 2 Mol. doch slechts 1.2—1.5 Mol. oxalylchloride noodig.

De juiste mengverhouding moet bij deze reactie in 't oog ge-houden worden. Om dit nader te illustreeren zij de volgende reacties vermeld:

nitroderivaten van benzoëzure Na *«•->• zuurchloride

nitroderivaten van benzoëzuur «»»-^ gemengde anhydrieden van benzoëzuur en oxaalzuur.

Zuuranhydrieden "»»-*• zuurchloriden.

2 Mol. arom. zuur -|- I Mol. oxalylchloride <»->• quantitatief zuuranhydried

2 Mol. aliphat. zuur + I Mol. oxalylchloride » - * 5 0 — 7 0 % zuuranhydried met vrij zuur en zuurchloride.

Men stelt zich n.l. voor, dat eerst een gemengd anhydried ont-staat, dat zich omlegt tot een eenvoudig anhydried, waaruit dan bij overmaat van oxalylchloride het zuurchloride gevormd wordt. ^).

R. E. M o n t o n n a lost de zuren op in inerte oplosmiddelen, als b.v. benzol of chloroform, verwarmt op 50° C. en laat er

ver-') F r i e d e l . C r . 68. 1557 ( 1 8 6 9 ) . D e m o l e . B. 10. 1790 ( 1 8 7 7 ) . 2) C o l s o n . C r . 121. 1155 ( 1 8 9 5 ) .

volgens siliciumchloride bij vloeien. De reactie verloopt als volgt: 4 RCOOH + SiCl, = S i ( O O C R ) , + 4 HCl

SiCOOCR)^ + SiCl, = 4 RCOCl + 2 SiO.,.

Deze reactie geeft matige rendementen, terwijl met de tweebasi-sche zuren het resultaat meestal negatief was ' ) .

Ook heeft men het phosgeen als chloreeringsmiddel toegepast. Volgens het Duitsch patent ^) wordt phosgeen met een alkalizout van het zuur in een autoclaaf verhit en geeft quantitatief het zuur-chloride volgens de reactie:

RCOONa + COCl, = NaCl + CO^ + RCOCl. Een modificatie hiervan wordt vermeld 3), waarin de reactie ge-lijk blijft, doch de reactieproducten stroomen in een reactieruimte, welke gevuld is met houtskool. L. Y o d e r geeft nog een kleine verandering dezer reactie aan, door n.l. het Na-, of MgBr-zout van het zuur in benzolische of aetherische oplossing te behandelen met phosgeen '').

Beschouwen we nu speciaal de aromatische zuurchloriden, dan vinden we als oudste literatuuropgave, dat L i e b i g en W ö h l e r bij doorleiden van chloorgas in benzaldehyde het benzoylchloride verkregen ^).

Ook de reactie van F r i e d e l , hierboven genoemd, levert uit benzoëzuur met PgOg en HCl het zuurchloride.

Bij meerdere uren koken van benzaldehyde met een overmaat van sulfurylchloride ontstaat ook onder gewone druk het benzoyl-chloride ® ) .

Met de onderchlorigzure aethylesters vormt benzaldehyde in chloroformoplossing eveneens het zuurchloride'').

' ) R. E. M o n t o n n a . J. Am. Ch. Soc. 49. 2 1 1 4 . ( 1 9 2 7 ) . 2) D.R.P. 284617 ( 1 9 1 5 ) . 3) D.R.P. 2 8 3 8 9 6 ( 1 9 1 5 ) . *) L. Y o d e r . J. Am. Ch. Soc. 4 5 . 4 7 5 . ( 1 9 2 3 ) . 5) L i e b i g en W ö h l e r . A . 3. 262 ( 1 8 3 2 ) . 6) T. H. D u r r a n s . J. Ch. Soc. London 121. 44. ( 1 9 2 2 ) . ' ) A. G o l d s c h m i d t , R. E n d r e s , R. D i r s c h . Ber. d. C h e m . Ges. 58. 572. ( 1 9 2 5 ) .

K e i ' ) beschrijft het doorleiden van Cl^-gas in benzylacetaat, dat in een oliebad verwarmd wordt op I 70—180° C. en w^aarbij naast het benzoylchloride het acetylchloride terzelfder tijd ge-vormd wordt.

In tegenstelling met bovenstaande chloreeringsreacties staan de additie- en verzeepingsreacties.

R. E. W i l s o n en E. W. F u l l e r lieten phosgeen inwerken op benzol in tegenwoordigheid van watervrij aluminiumchloride in een koudmakend mengsel en verkregen benzoylchloride en benzo-phenon; hierbij ontstond als intermediaire verbinding

C„H.COCl . AICI3,

dat direct met benzol verder benzophenon vormt - ) .

In aansluiting op deze reactie publiceerden zij 'O dat, indien ge-werkt werd in een zwavelkoolstofoplossing, de benzophenonvor-ming werd tegengegaan ' ' ) .

De verzeepingsreacties gaan uit van het benzotrichloride. De oudste hiervan vinden wij in de patentliteratuur ^'). Hierbij wordt aan 't benzotrichloride water toegevoegd en de verzeeping bevorderd door FeCl, als katalysator. Een tweede patent '') geeft de volgende beschrijving:

Men hangt in het benzotrichloride, opgenomen in een indiffe-rente drager, een katalysator, b.v. watervrij zinkchloride; men ver-hit op 100—120° C. en voegt onder sterk roeren 1 10% der theo-retisch vereischte hoeveelheid water langzaam toe. De hoeveelheid toegevoegd H.,0 moet steeds zóó gekozen worden, dat het ZnClg niet wordt opgelost.

Door filtratie scheidt men dan het reactieproduct van het zink-chloride, waarna het benzoylchloride in vacuo wordt afgedestil-leerd. Als rendement wordt hierbij opgegeven: 7 5 — 8 5 % of meer.

' ) K e i . D.R.P. 4 1 0 6 5 ( 1 8 8 7 ) .

2) R. E. W i l s o n en E. W . F u l l e r . J. Ind. a. Eng. Chem. 14. 4 0 6 . ( 1 9 2 2 ) . 3) J. F. N o r r i s en E. W. F u l l e r in 't patent A . P . 1 5 4 2 2 6 4 . ( 1 9 2 5 ) . ••) J. F. N o r r i s en E. W. F u l l e r . C 1925. II. 1802.

5) D.R.P. 3 3 1 6 9 6 ( 1 9 2 1 ) .

Het nieuwste patent ' ) beschrijft de behandeling van benzotri-chloride met 105 % der theoretische hoeveelheid alcohol onder gebruikmaking van ferrichloride als katalysator. Hierbij zou quan-titatief benzoylchloride en chlooraethyl gevormd worden.

De aanleiding tot dit onderzoek is geweest het drietal patenten, welke octrooieerden de nieuw^e bereidingswijzen voor benzoylchlo-ride, waarbij men uitgaat van benzotrichlobenzoylchlo-ride, dat met behulp van een katalysator (ZnClg of FeClg) behandeld wordt met water of alcohol, en waarbij dan nagenoeg quantitatief benzoylchloride of benzoylchloride en aethylchloride verkregen wordt. D.R.P. 331696

( 1 9 2 1 ) , A.P. 1557154 ( 1 9 2 6 ) , D.R.P. 472422 ( 1 9 2 9 ) . De gedachte was nu, na te gaan, in hoeverre ook zuren met ben-zotrichloride zouden reageeren onder invloed van een katalysator; men zou hierdoor twee zuurchloriden naast elkaar bereiden, die door destillatie gescheiden moeten kunnen worden. Dit is zeer logisch, daar hel niet te verwachten is, dat de OH-groep van een zuur in dit geval anders zou reageeren dan die van water of van alcohol.

Bij het nagaan der literatuur van benzotrichloride vond ik nog een zeer oud patent van J a c o b s o n , D.R.P. 1 1494, Frd. I. 24, waarin d e reactie van benzotrichloride met respectievelijk alcohol, azijnzuur en azijn-ester in tegenwoordigheid van ZnCl^ als kataly-sator besproken wordt. In verband hiermede is het niet duidelijk, hoe de latere patenten verleend zijn kunnen worden, tenzij men aanneemt, dat het patent van J a c o b s o n , wegens zijn onbelang-rijkheid voor de industrie, vergeten is geworden. Indien men een calculatie maakt van deze methode, blijkt, dat ze te kostbaar is, vergeleken bij de methoden, waarbij thionylchloride of sulfuryl-chloride gebruikt wordt ter bereiding der zuursulfuryl-chloriden.

Terwijl ik met dit onderzoek bezig was, verscheen een referaat in het Zentralblatt 1929, II, 2766, van een publicatie van I. R a b -c e w i -c z - Z u b k o w s k i ^), over de behandeling van aliphatis-che zuren met benzotrichloride, resp. sterk gechloreerd xylol, eveneens met ZnClg als katalysator. Ook hij geeft deze methode als

voor-' ) D.R.P. 472422 (1929).

treffelijk eian, bespreekt n o g even het patent J a c o b s o n , waarbij hij een onjuistheid mededeelt, die ik later zal bespreken. Verder ga ik o p d e z e publicatie niet in, daar hierin noch het w e z e n der reactie, noch dat der katalyse wordt behandeld.

Eén patent wil ik nog vermelden, n.l. dat v a n B u n b e r g en S h e p h e r d s o n , waarbij benzotrichloride en benzoëzuur zonder katalysator in monomoleculaire verhouding verhit w o r d e n o p 190 — 2 0 0 ° C. in een h o o g k o k e n d oplosmiddel, b.v. nitrobenzol en waarbij dan een mengsel van benzoylchloride en benzoëzuur-anhydride ontstaat, dat direct verder gebruikt wordt voor benzoy-leeringsdoeleinden ^).

Indien men moet benzoyleeren, kan men voordeelig gebruik m a k e n v a n het benzotrichloride; voor d e bereiding van zuurchlori-den i n h e t a l g e m e e n is het gebruik van d e z e stof echter te kostbaar.

§ 1. Theoretische beschouwing.

Zoo weinig interessant als het economisch deel van deze reactie is, zoo belangwekkend is echter het wetenschappelijk deel.

Deze reacties liggen in het gebied der katalyse en kwam ik dus vanzelf tot de bestudeering en toetsing der verschillende theorieën, die over dit verschijnsel in den loop der jaren gegeven zijn.

Nog algemeen wordt de theorie der tusschenproducten als de oplossing der katalytische verschijnselen beschouwd, doch is dit, mijns inziens, onjuist, daar, wanneer een katalysator met een der uitgangsproducten een verbinding vormt, de hoofdreactie bijna on-middellijk ophoudt, tenzij de reactie geschiedt onder omstandig-heden, waarbij de te vormen tusschenverbinding niet bestaanbaar is of snel uiteenvalt.

Het juiste inzicht in deze reacties krijgt men echter aan de hand der dislocatietheorie van B ö e s e k e n , hetgeen het duide-lijkst in het oog springt, indien wij haar beschouwen in het licht der nieuwe electronische theorieën.

Nemen wij ter verduidelijking het volgende voorbeeld: C , H X C l 3 + C,.H-COOH = 2 C,H,COCl + HCl. Als katalysator wordt hierbij toegevoegd ^ — I % ZnCl,,. Benzotrichloride schrijven wij elektronisch als volgt:

• • .Cl

• •

C1--

c-•

•pi''

.' '.

.p:.

c

Wanneer op deze stof een andere stof inwerkt, — een bipool n.l. — die behalve een sterk krachtveld tusschen de atomen ook een zwak krachtveld naar buiten heeft, dan worden onder invloed van dat zwakke krachtveld de kovalente verbindingen tusschen de

Cl-atomen en het C-atoom losser gemaakt (gedisloqueerd) in dien geest, dat de binding tusschen die atomen inplaats van door twee elektronen slechts door één elektron veroorzaakt wordt en wel door het elektron van het C-atoom. Is er nu geen andere stof bij, dan gebeurt er verder niets; is echter een zuur aanwezig, dan krijgen wij een omzetting.

Het zuur schrijven wij n.l. elektronisch:

H • >

:o:

'" 9"

Een der geactiveerde Cl-atomen zal zich nu elektrovalent binden met het H-atoom van het zuur; mede onder invloed van een tweede Cl-atoom zal dan het O-atoom met het geschonden elektronen-octet zich van het C-atoom losmaken, terwijl daarvoor in de plaats komt een Cl-atoom; het O-atoom zal zich dan wenden tot het C-atoom van het oorspronkelijke benzotrichloride. Deze omzettin-gen gebeuren onder invloed der affiniteit, welke de atomen tot elkaar hebben en welke ongelijk van grootte is; de atomen zoeken de plaats in het molecuul op, waar ze de grootst mogelijke stabiliteit hebben, en dit gebeurt spontaan, zoodra door een gedwongen reactie, als hier het vormen van HCl, de oor-.spronkelijke moleculen ontwricht zijn. Het gevormde benzoylchlo-ride, dat zelf een bipool is, staat niet onder soortgelijken invloed van het ZnCl.,, daar het daartegen beschermd wordt door zijn uit-wendig krachtveld. Dit krachtveld heeft echter de vorming van min of meer stevige additionneele verbindingen met den kataly-sator ten gevolge, waardoor de werkingsfeer van den katalykataly-sator ook wel geheel kan verdwijnen; deze verbinding beschermt in ons geval het benzoylchloride. In de gevallen van totale paralyse is het krachtveld om den katalysator zóó sterk, dat de geheele energie van het veld gebruikt wordt voor de additioneele

verbin-ding en er dus geen energie meer overblijft om de dislocatie te bew^erkstelligen. De geheele energie van het uitwendige kracht-veld van den katalysator wordt verbruikt voor de additioneele verbinding.

Ik neem derhalve aan, dat bij de katalyse eenige atomen door het krachtveld van den katalysator geactiveerd worden en wel zoodanig, dat een kovalente binding in een éénelektronige bin-ding overgaat. De geactiveerde atomen komen dan in werking, zoodra atomen aanwezig zijn, waarmede zij gemakkelijk een elek-trovalente binding aangaan. De overblijvende molecuulresten zul-len daarna een stabieleren toestand opzoeken, hetgeen op ver-schillende wijzen mogelijk is. Het aannemen hierbij van een labiele tusschenverbinding is, mijns inziens, onnoodig en bovendien niet juist, daar het niet aan te nemen is, dat molecuulresten, die stabili-satie zoeken, eerst een uiterst labiele binding zouden aangaan, alvorens zich definitief in de stabiele vorm om te zetten.

De dislocatietheorie is door B ö e s e k e n ook beschouwd uitther-modynamisch en kinetisch oogpunt ^). Hij vestigt daarin de aan-dacht op enkele punten, die hem van belang schijnen voor het beter begrijpen van den invloed eener katalysator op de mogelijk-heid eener reactie.

Ik wil deze publicatie hier grootendeels laten volgen:

De reactiesnelheid wordt bepaald door twee thermodyna-mische grootheden, n.l.: een energie en een tweeede, het ka-rakter hebbende van een entropie; het effect van den kata-lysator wordt bepaald door de veranderingen van deze twee functies.

Indien men d e studies nagaat van een groot aantal geleer-den, die zich hebben beziggehouden met de theorie der reac-tie-snelheden en de interpretatie der genoemde grootheden, dan wordt men getroffen door de groote moeilijkheden, die zich aan alle zijden voordoen.

Indien men b.v. beschouwt de reden, waarom een molecuul zich ontleedt, spreekt het vanzelf, dat een dergelijke

ciatie niet plaats heeft, zonder dat het molecuul een zekere hoeveelheid energie heeft geaccumuleerd. Dit kan afkomstig zijn, hetzij van botsingen der moleculen onderling, hetzij door uitwendige straling; eenerzij ds neemt men aan, dat elke che-mische reactie ingezet wordt door stralingsenergie ( P e r r i n ) , anderzijds ontkent men zelfs de mogelijkheid van zuiver mo-nomoleculaire reacties.

Verder geven de kinetische theorieën nog andere netelige vragen. Men kan zeer eenvoudig uitrekenen, dat in een bimo-leculaire reactie, die met matige snelheid bij gewone tempe-ratuur verloopt, het aantal moleculen, die reageeren, oneindig veel kleiner is, dan het aantal der botsingen, zoodat slechts zeer kleine hoeveelheden in een actieve of critieke toestand zijn. Ik wil hier op deze ingewikkelde materie niet verder in-gaan en slechts aannemen, zooals men het tegenwoordig vrij-wel algemeen doet, dat de gemiddelde inwendige energie niet voldoende is om de moleculen te laten reageeren en dat slechts enkele onder hen een inwendige energie van vibreerenden aard (misschien door een reeks hevige botsingen) gekregen hebben, welke noodzakelijk en voldoende is voor de reactie.

Hier heeft men de aanname van actieve moleculen, hetgeen reeds door A r r h e n i u s ' ) in I 889 gedaan is, om de invloed te verklaren van de temperatuur op de inversiesnelheid van rietsuiker en ,,dat een geweldige vooruitgang aanduidt in de geschiedenis der physische chemie" ( P e r r i n ) ; in de mathe-matische formule der snelheden in zijn geïntegreerde vorm:

Ink =

- ^ + B

is de physische beteekenis van A, de activeeringsenergie, bijna niet veranderd; de beteekenis van B bleef integendeel onbepaald tot aan 1911. Toen kwamen S c h e f f e r en K o h n s t a m m - ) , zich baseerende, gedeeltelijk op de klassieke thermodynamische wetten en gedeeltelijk op kine-tische gronden, door redeneering tot de aanname van een

1) Z. physik. Chem. 4, 225 ( 1 8 8 9 ) .

2) Verslag Acad. Wetenschappen Amsterdam 19, 878 ( 1 9 1 1 ) ; Proc. 13, 789 ( 1 9 1 0 ) .

tusschenphase en slaagden erin een reëele beteekenis te geven aan de term B van A r r h e n i u s . Ik kan verder verwijzen, ten eerste naar het proefschrift van L a c o m b l é (Leiden

1920) en vooral naar dat van W. F. B r a n d s m a (Delft 1925), die een uitstekend en critisch overzicht geeft van de moderne beschouwingen over de reactiesnelheden en die komt tot de conclusie (pag. 5 3 ) , ,,dat slechts de theorieën van S c h e f f e r en van M a r c e l i n ' ) houdbaar zijn uit thermodynamisch en kinetisch oogpunt. De overwegingen van M a r -c e l i n hebben duidelijk aangetoond, dat de energie der - cri-tieke toestand (tusschenphase) een gemiddelde waarde is van de energie der reageerende moleculen, in den tijdseenheid. De formule van S c h e f f e r , die, wat betreft de invloed der energie, essentieel analoog is aan die van M a r c e l i n , gaat echter veel verder dan laatstgenoemde, daar in de geïnte-greerde vorm de entropie zich hier toont als een functie, equivalent aan de energie."

Deze formule is

I n k = - ^ - ^ + - ^ ? ^ ^ ^ ^ < ^ ^ + C

waarin de grootheden met i betrekking hebben op de tus-schenphase; fij — £ is het verschil tusschen de gemiddelde energie der reageerende moleculen en die van de totale massa,

iji — '/ f = n ^^^ analoog verschil der entropieën, waarbij die

der totale massa gecalculeerd is voor de eenheid van concen-tratie.

De eerste functie is dus de activeeringsenergie of de critieke energie, d e tweede is een functie, berekenbaar voor de voor-stellingen, die men maakt van het mechanisme der reactie en die hiervan voor een zeer groot deel de snelheid regelt (proef-schrift B r a n d s m a , pag. 9 7 ) .

Voor de verduidelijking van de werking van een kataly-sator lijkt mij de term B van de vergelijking van A r r h e n i u s

) R e n é M a r c e l i n heeft aangetoond, dat men de formule voor de reactie-snelheid kan krijgen uit statische moleculaire overwegingen, indien men onderstelt, dat de reactie plaats heeft, w a n n e e r de reageerende moleculen een zeker critische w a a r d e gepasseerd zijn.

van een fundamenteele beteekenis. In de andere moderne theorieën, waarin deze term beschouwd wordt als een integra-tie-constante b.v. in die van M c . C. L e w i s en van T r a u t z, is het resultaat der experimenten niet in overeenstemming met de consequenties van hun theorieën.

E. v. T h i e l ') heeft in het licht gesteld, dat volgens deze laatste hypothese de temperatuurscoëfficiënt van een positief gekatalyseerde reactie kleiner moet zijn, dan die van dezelfde reactie zonder katalysator ^ ). In een onderzoek over de ace-tyleering van diphenylamine onder de katalytische werking van p-broom- en p-methylphenylsulfonzuur heeft hij aange-toond, dat deze coëfficiënt in waarde was toegenomen. De formule van S c h e f f e r toepassende, is het duidelijk, dat de energetische functie grooter kan worden, doch dat de entro-pie-functie in dat geval nog meer moet toenemen en dit is hetgeen v. T h i e 1 gevonden heeft.

Ik wil in enkele woorden bespreken, wat men afleiden kan uit de formule van S c h e f f e r , wat betreft de veranderingen der functies e, — e en iji—'/. = , ' indien aan een systeem van twee reageerende moleculen een katalysator wordt toe-gevoegd.

S c h e f f e r en B r a n d s m a 3 ) , aannemende, dat de ge-katalyseerde reactie zich voltrekt, onafhankelijk van de reac-tie zelve, vestigen de aandacht op het feit, dat in de tusschen-phase van de eerste inwerking de katalysator ook aanwezig is en dat dus vanzelf Ê; en ijj niet identiek kunnen zijn in de twee stadia; daarom kan men zoowel een verhooging als een verlaging van het increment der energie verwachten, zoodat men niets van tevoren kan zeggen over den invloed van den katalysator op de activeeringsentropie.

' ) E. V. T h i e l , proefschrift, Delft 1922, p. 1 2 9 — 1 3 3 en 1 3 7 — 1 3 9 ; z. o. Verslag Akad. W e t e n s c h a p p e n A m s t e r d a m 3 1 , 235 236 ( 1 9 2 2 ) . ^) In zijn hypothese is het aantal actieve moleculen, dat de snelheid regelt,

V

gegeven door de u i t d r u k k i n g : e RT ; een positieve katalysator moet dus altijd het increment van de energie 2 verminderen, en dus moet ook de temperatuurscoëfficiënt kleiner worden.

Hoewel ik in het algemeen deze meening geheel onder-schrijf, zij het mij vergund de aandacht op het volgende te vestigen. B r a n d s m a , d e vergelijking van S c h e f f e r toepassende op verschillende reacties, zooals de inwerking der aliphatische jodiden op natriumphenolaat, heeft gevon-den, dat de functie £| — e bijna constant is aan I 1 1 00 calo-rieën. Men kan dus met B r a n d s m a presumeeren, dat de energie der binding C—1 in deze jodiden bijna niet verschilt. Toch heeft men steeds met verschillende moleculen te maken. Het schijnt me toe, dat er eveneens een groep katalyses is, waarbij de toevoeging van een katalysator de activeerings-energie bijna niet verandert en waar dus de invloed van een katalysator voor het grootste deel moet worden toegeschre-ven aan de verandering der term B. O m onze gedachten t e bepalen zal ik met ,,ideale katalyse" aanduiden het geval, waarin de verandering der energie gelijk is aan nul en waar dus de invloed van den katalysator geheel veroorzaakt wordt door de verandering van den term B. Hoewel van uit dit ge-zichtpunt de experimenteele onderzoekingen nog zeer onvol-ledig zijn, lijkt het waarschijnlijk, dat de katalysator in het algemeen de twee grootheden A en B gelijktijdig zal verande-ren. De ideale katalyse moet dus beschouwd worden als een grensgeval, waartoe de werkelijke katalytische verschijnselen min of meer kunnen naderen.

De reacties, die als katalytische reacties beschouwd wor-den, vertegenwoordigen zonder twijfel zeer verschillende ver-schijnselen. Terwijl eenerzijds d e katalysator zelf dikw^ijls in staat is chemische verbindingen te vormen met een deel der reageerende moleculen, zullen er anderzijds reacties zijn, waarbij geen enkele aanwijzing bestaat van dergelijke ver-bindingen. Het komt me voor, dat deze laatste naderen tot de ideale katalyse en dat men omgekeerd zeggen kan, dat men te maken heeft met een katalyse zonder tusschenproduc-ten, indien de term e, — e bijna onveranderd blijft.

Indien men de algemeene formule van S c h e f f e r toepast, met en zonder katalysator, op het geval eener bimoleculaire reactie, zoo verkrijgt men:

fii — « A — fB I Vi — > ? C = 1 ( A ) — >?C = 1 (B) , p

R T + R +

£ i ' — CA — CB — fkat , ^i'— '?C = 1(A) — '?C = 1(B) — >?kat ,

R T "^ R Hieruit volgt, dat het de verschillen tusschen £i en e, — fikai en tusschen T^I en »;, — rj^t zijn, <Iie de katalyse bepalen. Indien er geen tusschenproducten gevormd worden, dan geeft de uitdrukking e', — £kat de energie aan, die noodig is om het katalytische molecuul te doen deelnemen aan de tusschen-phase, terwijl in het geval van vorming van verbindingen van een der reageerende moleculen met de katalysator — het geval, waarbij de katalyse beschouwd zou moeten worden als een reeks opeenvolgende reacties — de term E'J — Ckat een meer ingewikkelde energie voorstelt, daar d e vormings-energie van deze chemische verbindingen er een vrij belang-rijke rol in speelt. Het spreekt vanzelf, dat de term fi'i — Ckat in het algemeen minder verschillend zal zijn van £| in het eerste geval dan in het laatstgenoemde. Wij zullen het eerste geval ,,physische" katalyse en het tweede ,,chemische" kata-lyse noemen.

Aannemende, dat de activeeringsenergie in een physische katalyse veel kleiner is dan in de chemische katalyse, kan ik reeds van tevoren zeggen, dat de versnelling der reactie in een dergelijk geval van physische katalyse vooral moet wor-den veroorzaakt door de verandering van de term B. Indien echter duidelijk de vorming van additieproducten kan worden aangetoond, zelfs, indien deze producten gedeeltelijk zijn ge-dissocieerd, dan kan men een vrij groote verandering der acti-veeringsenergie verwachten, hetzij in positieve, hetzij in nega-tieve zin. De studie van v. T h i e l heeft ons een voorbeeld gegeven van het eerste geval.

Azijnzuuranhydried en de katalysatoren (pbroom en p -methylphenylsulfonzuur) zullen zich zeker niet tevreden stel-len met het uitoefenen van physische krachten op elkander; de wederkeerige affiniteit der anhydrieden en der sterke zuren is te groot. Er bestaat dus zoogenaamd een chemische para-lyse van den katalysator, die een verhooging der critische I. In k =

energie veroorzaakt. Dit zou leiden tot een vermindering der reactiesnelheid, indien de functie '——^-^^ niet in grootere

R1 mate zou toenemen.

In het door v. T h i e l bestudeerde geval zijn we dus ver van een ideale katalyse verwijderd; het is wel waarschijnlijk, dat er zich een geheel ander molecuul vormt als tusschen-product b.v. het anhydried van paratolylsulfonzuur en azijn-zuur. In dat geval zou de katalytische reactie, in werkelijk-heid, de combinatie zijn van twee opeenvolgende reacties: CH^C.H.SOjH + ( C H . , C 0 ) 2 0 *»^ CH3C,.H4S03COCH3 + C H . C O O H C H , C , . H , S O X O C H 3 + (C,.H,)2NH * ^ CH^C^H^SO^H + (C„H,)„NCOCH3

waarvan de eerste nog omkeerbaar zal zijn.

Daar de omgezette hoeveelheden na een dergelijke serie van reacties vrij gecompliceerde functies zijn der concentraties van de reageerende stoffen, volgt hieruit, dat het mechanisme in quaestie zich in het algemeen zal doen kennen door min of meer zwakke verandering van de constante der bimoleculaire reactie en dat de snelheid alleen mag voorgesteld worden door de bimoleculaire formule voor bepaalde betrekkingen tusschen de constanten der gelijktijdige reacties.

Beschouwen we nog een oogenblik de evenwichten; er zijn enkelvoudige moleculen, die verschillende veranderingen kun-nen ondergaan; dit zijn dus voor het meerendeel polymerisa-ties. Het spreekt vanzelf, dat wij dus te doen hebben met schillende evenwichten, waarvan d e constanten onderling ver-schillen. Het aceetaldehyde b.v. kan zich omzetten in paralde-hyde en in aldol.

3 C H 3 C H O '^ (CH3CHO)3 kat. = H* 2 C H 3 C H O 't- C H 3 C H O H C H 2 C H O kat. = O H ' Beide evenwichten hebben niet anders gemeen, dan het aldehyde zelf. Ik vermoed, dat dit bijna ideale katalyses zijn, tenminste de eerste; de vergelijkingen voor de polymerisatie-snelheden (Conc. = I, de concentratie der katalysatoren is begrepen in de constanten k en k') zijn:

, , fii— 3£A — «kstl I »?i — 3 » ; A ( C = 1 ) —J?katl , p . in k — ö x "I R T" ^1 , , , «/ — 2 «A — £kat2 I »?i' — 2 J?A(c = l) — »?kat2 , p In k — ^~. -\ fi r ^-2

H i e r is d e critieke t o e s t a n d v a n het a l d e h y d e in h e t eerste g e v a l geheel a n d e r s als in het t w e e d e en uit d i t n i e u w e ge-zichtspunt z o u h e t v a n b e l a n g k u n n e n zijn s n e l h e i d s m e t i n g e n te d o e n v a n d e z e reacties bij verschillende t e m p e r a t u r e n .

D e o m g e k e e r d e reacties, d e m o n o m e r a t i e s v a n p a r a l d e h y d e en v a n h e t a l d o l n.l., h e b b e n niets g e m e e n , alleen d e critische p h a s e n v a n d e z e m o l e c u l e n zullen c o ï n c i d e e r e n m e t d i e v a n h e t a l d e h y d e in d e b e i d e t o e s t a n d e n v a n activeering.

Indien w e t h a n s b e s c h o u w e n d e e v e n w i c h t e n m e t i d e a l e k a t a l y s a t o r e n , w a a r i n het r e a g e e r e n d systeem h e t z e l f d e is, m a a r w a a r d e k a t a l y s a t o r s t e e d s verschillend is g e n o m e n . H i e r b o v e n h e b b e n wij gezien, d a t het v o o r a l die gevallen zijn, d i e o v e r i g e n s zeer veel v o o r k o m e n , d i e m e h e b b e n d o e n besluiten, d a t d e activeeringsenergie slechts weinig v e r a n d e r t .

H e t e v e n w i c h t chloral "^ m e t a c h l o r a l is h i e r v a n w a a r -schijnlijk een v o o r b e e l d ^ ) .

Dit e v e n w i c h t k a n z o o w e l b e r e i k t w o r d e n o n d e r i n v l o e d v a n z w a v e l z u u r als v a n p y r i d i n e . E n d a a r d e v o r m i n g v a n v e r b i n d i n g e n m e t d e z e k a t a l y s a t o r e n , w e l k e stabiel zijn bij g e w o n e t e m p e r a t u u r , weinig waarschijnlijk is, voorzie ik, d a t d e functies £i — £k„t bijna gelijk zijn en d a t d e snelheidsverschillen v o o r het g r o o t s t e deel m o e t e n w o r d e n t o e g e s c h r e -v e n a a n d e -v e r s c h i l l e n d e w a a r d e n d e r functies i]i

—i]kj.tIndien m e n a a n n e e m t , d a t d e v o r m i n g v a n t u s s c h e n p r o d u c -t e n een b e l a n g r i j k e v e r a n d e r i n g d e r ac-tiveeringsenergie m e -t zich m e e b r e n g t en d a t d e physische k a t a l y s e slechts een ge-ringe v e r a n d e r i n g geeft, v o l g t hieruit, d a t d e t e m p e r a t u u r een vrij g r o o t e i n v l o e d k a n h e b b e n o p d e g r o o t t e d e r activeerings-energie. Dit g e v a l zal b . v . v o o r k o m e n , w a n n e e r d e tusschen-p r o d u c t e n zich bij v e r w a r m i n g dissocieeren en w a n n e e r bij v e r h o o g d e t e m p e r a t u u r h e t m e c h a n i s m e d e r o p e e n v o l g e n d e reacties v e r v a n g e n is d o o r een d i r e c t e o m z e t t i n g . In dit geval 1) Recueil 32, I 12— 127 (1913).

zal de snelheid een belangrijke afwijking geven van de for-mule van A r r h e n i u s .

De reactie bij lagere temperatuur zal in het algemeen een min of meer duidelijke afwijking laten zien van de formule van G u 1 d b e r g en W a a g e, bij gemiddelde temperatuur zullen de directe en indirecte omzettingen ter zelfder tijd plaats hebben, terwijl bij hoogere temperatuur, de directe reactie de meest belangrijke zal wezen.

In de reactie van F r i e d e l en C r a f t s b.v. verbindt zich het aluminiumchloride dikwijls zeer stevig met het chloride en is het dus zeker een pseudo-katalyse, m.a.w. in werkelijk-heid een serie van opeenvolgende reacties.

Men kan zich voorstellen, dat, indien men bij een hoogere temperatuur werkt, deze moleculaire verbinding bijna geheel gedissocieerd is en dat de pseudokatalyse dus min of meer vervangen is door een meer ideale katalyse.

Indien men de activeeringsenergie berekent volgens de formule van A r r h e n i u s , dan zou men een waarde vinden, die vermindert bij een toenemende temperatuur; toch moeten wij hierbij opmerken, dat de zoo gevonden grootheid een vrij gecompliceerde functie vertegenwoordigt van de twee ener-giën der gelijktijdige mechanismen (zie L a c o m b l é , pag. 7 9 — 8 7 ) . Terwijl deze verandering van het karakter eener reactie in een vloeistof- of gasvormig milieu zonder twijfel een vrij uitgestrekt temperatuursgebied zal eischen, kunnen analoge verschijnselen zich in den vasten toestand binnen enge temperatuursgrenzen voordoen.

Beschouwen we b.v. de onderzoekingen van S c h e f f e r en zijn medewerkers over het inethaanevenwicht met nikkel als katalysator ' ) . Bij hooge temperatuur, 420°, reageert het nikkel als katalysator in de reactie:

c -f 2 H 2 : ; ! CH4

Maar beneden genoemde temperatuur kunnen het nikkel en de koolstof niet naast elkaar bestaan; er vormt zich een bestendig carbide. Veronderstellen we nu, dat we waterstof

laten strijken over een mengsel van kool en een kleine hoe-veelheid nikkel, dan zal dit laatste omgezet worden in carbide en zullen we een reactie krijgen, welke voorgesteld wordt door de formule:

Ni, C + 2 H^ *»-> X Ni 4- CH^

die dus weer gevolgd moet w^orden, door een hernieuwde ver-binding van het nikkel met de koolstof. Indien we slechts de stabiele phase beschouwen, dan hebben we in de vorming van methaan uit koolstof en waterstof, en nikkel als kataly-sator, een voorbeeld, waarin bij hoogere temperatuur de kata-lyse van physische natuur is, terwijl bij lagere temperatuur de omzetting in werkelijkheid een serie van opeenvolgende reac-ties is. De verandering van karakter heeft plotseling plaats bij 420° C.

Deze onderzoekingen stellen ons in staat, zeer duidelijk het groote verschil in karakter te doen voelen, dat we waar-nemen bij de katalytische reacties. Men moet scherp onder-scheiden de physische katalyses (boven aangeduid als bijna ideaal) en de katalyses met tusschenproducten, die in werke-lijkheid slechts zijn een serie van opeenvolgende reacties en waarbij wij te maken hebben met energies en entropies, die totaal verschillend zijn van die eener ideale katalyse.

Beschouwen we thans, welk licht deze uiteenzetting ge-worpen heeft op de theorie der dislocatie.

Het is duidelijk, dat de physische katalyses de meest be-langrijke zijn; zij laten ons de dislocatie in de zuiverste vorm zien.

De katalysator oefent zijn versnellende 'werking uit zonder merkbaar energieverlies; hij doet dit door een physische wer-king, waarvan de beteekenis direct in het oog springt, indien men in aanmerking neemt, dat deze katalyses essentieel tri-moleculaire reacties zijn. Alleen, op het moment zelve der gezamenlijke ontmoeting der twee moleculen met de kataly-sator hebben veranderingen plaats, die leiden tot de chemi-sche omzetting O- Deze veranderingen van physichemi-sche aard

' ) De zoogenaamde monomoleculaire katalyses, maar in werkelijkheid bimo-leculaire, zooals de isomerisaties, de ontledingen, enz. zullen veel meer frequent zijn.

heb ik de dislocaties genoemd; zij bepalen bijna uitsluitend de vergrooting van d e term B in de vergelijking van A r r h e -n i u s .

Wij hebben gezien, dat we de chemische katalyses scherp moeten onderscheiden; ze zijn veel ingewikkelder en men kan daarbij niet de eenvoudige formule van A r r h e n i u s— S c h e f f e r toepassen.

Maar het zijn toch katalyses en men kan aannemen, dat de disloqueerende krachten, zoo werkzaam in de physische kata-lyses, het ook zijn in de katalyses der opeenvolgende reacties. Indien men deze physische invloed aanneemt bij de eerste categorie, zal het zeer onwaarschijnlijk zijn, dat deze werking niet zou bestaan bij de tweede.

Ofschoon het systeem, in beginsel, uit thermodynamisch oogpunt belangrijk kan worden veranderd, denk ik, dat we haar weer zullen vinden in de vergrooting der termen, die bepalen de veranderingen van de entropie (analoog met de term B, in de eenvoudige reactie), want dit zou een conse-quentie zijn van de dislocatietheorie. Ik ben zelfs overtuigd, dat het geval, bestudeerd door v. T h i e l , een gewoon geval is, dat is te zeggen, dat de vorming der min of meer stabiele verbindingen van de katalysator met de moleculen altijd bepaalt een verhooging van de term A (energetische para-lyse der katalysator), waartegen echter de vergrooting der term B ruimschoots opweegt.

Dat er dikwijls complexen gevonden zijn tusschen de reageeren-de stoffen is geen bewijs voor reageeren-de theorie reageeren-der tusschenverbindingen, daar die verbindingen óf o n d e r d e r e a c t i e o m s t a n d i g h e d e n niet bestaanbaar zijn of indien zij dan stabiel zijn, het bewijs leveren, dat de katalysator niet op zijn voordeeligst zal werken.

De ideale katalysator wijzigt de gewenschte binding tusschen de bepaalde atomen, zonder ook maar op eenigerlei manier zich met de geactiveerde moleculen te associeeren. Zoodra de kataly-sator zich verbindt met het geactiveerde molecuul tot een complex, zijn wij genoodzaakt zooveel van den katalysator toe te voegen, dat alle geactiveerde moleculen gebonden zijn en er dan nog van

den katalysator moleculen overblijven, die het gevormde complex in actieven staat kunnen brengen.

De hierboven behandelde thermodynamische veranderingen van energie en entropie bij katalytische reacties kan men, mijns inziens, toeschrijven aan een verandering van den toestand der electronen, veroorzaakt door den bipoligen katalysator.

De elektronentheorie stelt ons in staat de verwachting uit te spreken of een binding al of niet gemakkelijk zal kunnen worden geactiveerd. Indien n.l. in een molecuul een sterk uit zijn evenwicht getrokken octet aanwezig is, zal een katalysator de om dat octet liggende atomen kunnen disloqueeren. Hoe sterker het octet uit zijn evenwicht getrokken is, hoe gemakkelijker een katalysator de om-liggende atomen kan disloqueeren.

Wordt echter het verschoven electronen-octet door het uitwendig krachtveld van den bi-poligen katalysator zoodanig gegrepen, dat er onderlinge compensatie intreedt, dan werkt de katalysator nega-tief en kan zelfs volledige paralyse intreden.

Aan de hand van het experimenteel gedeelte zal ik nog genoeg gelegenheid hebben het bovenstaande nader toe te lichten.

§ 2. Inwerking van zuren op benzotrichloride.

Als eerste object heb ik gekozen de reactie tusschen benzotri-chloride en benzoëzuur, welke stoffen ik op elkaar heb laten in-werken, zonder en met katalysator. Zonder katalysator kreeg ik eveneens inwerking, echter een andere dan met katalysator; wij komen daar straks op terug.

A. Zonder katalysator.

Voor de proeven nam ik een kolf van 300 ccm. met ingeslepen koeler; bovenop den koeler was aangesmolten een twee maal om-gebogen glazen buis, zoodanig, dat het laatste einde der buis even-wijdig met den koeler liep en het uiteinde hiervan pi. min. 1 cm. verwijderd w^as van het vlak, evenwijdig met den bodem van de kolf. In het horizontale tusschendeel der buis was een zijbuis aange-smolten. Deze zijbuis dient voor d e inleiding van een indifferent gas. Het doorleiden van een indifferent gas, in casu stikstof, is noodig, daar de reactie op een bepaalde temperatuur snel verloopt, waardoor de lucht geheel door het zoutzuurgas (een der reactie-produkten) uit het toestel gedreven en d e opnamevloeistof (water of loog) uit het opnamevat in de kolf gezogen wordt, hetgeen aanleiding kan geven tot explosies. De inleiding van het gas ge-schiedt door de zijbuis, opdat zoo weinig mogelijk der andere reactieproducten medegesleurd worden. Dit laatste is toch niet geheel te ondervangen, daar het zich ontwikkelende zoutzuurgas er steeds iets van medeneemt.

In de kolf werd gebracht: 31 Gr. benzoëzuur 49 Gr. benzotrichloride,

dus 34 gram-molekuul. De kolf werd in een glycerinebad geplaatst en dit langzaam verhit. Op 110° C. begon een langzame gasont-wikkeling, welke bij langzame opdrijving der temperatuur steeds levendiger werd om bij 180° C. een vlotte reactie te geven, die in ongeveer I 5 minuten afgeloopen was. Tijdens de reactie is er, door de hooge temperatuur, veel benzoëzuur gesublimeerd en verloren gegaan. Het zoutzuurgas werd in water opgevangen en getitreerd.

Op deze wijze werd gevonden 6.35 Gr. opgevangen zuur. Het in de kolf teruggebleven reactieproduct werd hierna onder-worpen aan een gefractionneerde destillatie in vacuo. (1 7 mm. H g . ) . De opbrengst was:

30 Gr. benzoylchloride 19 Gr. benzotrichloride 15.5 Gr. benzoëzuuranhydride.

Er hebben dus de volgende twee reacties plaats gehad: I. CeH.CCL, -t- CgHgCOOH = 2 CgHgCOCl + HCl. II. CgHgCOCl + CgHgCOOH = ( C g H g C O ) ^ + HCl. Gaan w^ij nu aan de hand dezer reacties na, wat er gebeurd ia, dan zie wij het volgende:

1 9 Gr. benzotrichloride is teruggewonnen van de oorspronkelijke 49 Gr. Nemen we aan 1 Gr. als verlies door verdampen en over-gieten, dan is dus 29 Gr. in reactie geweest en w^el met 1 8.1 Gr. benzoëzuur, opleverende 41.6 Gr. benzoylchloride en 5.4 Gr. HCl, immers:

CyH^CClg + CgHgCOOH = 2 CgHj^COCl + HCl. 195.4 122.1 281 36.5 29 Gr. 18.1 Gr. 41.6 Gr. 5.4 Gr. Van dit benzoylchloride is ook vervluchtigd en met overgieten verloren gegaan; er is n.l. 16 Gr. benzoëzuuranhydride verkregen, waarvoor noodig was 9.95 Gr. benzoylchloride en 8.65 Gr. benzoë-zuur. Voor verlies aan benzoëzuuranhydride werd 3^ Gr. gerekend.

C^HgCOCl -t- C B H ^ C O O H = ( C g H ^ C O ) ^ + HCl. 140.5 122.1 226.1 36.5 9.95 Gr. 8.65 Gr. 16 Gr. 2.6 Gr. Het verlies aan benzoylchloride bedraagt dus 41.6 Gr. — 30 Gr. — 9.95 Gr. = 1.65 Gr.

Totaal verbruik aan benzoëzuur is I 8.1 Gr. -\- 8.65 Gr. = 26.75 Gr.

Verlies door sublimeeren en medesleuren 31 Gr. — 26.75 Gr. = 4.25 Gr.

Door het sublimeeren van het benzoëzuur ten gevolge der hooge verhitting is het rendement ten opzichte van het benzoëzuur slecht: ^ - ^ - X 100 = 87.6%, hetgeen ook blijkt uit de HCl-cijfers, die 30.525

hetzelfde rendement laten zien: ^""^ + ^'^ X 1 00 = 87.6%. 9.125

Dat slechts 6.35 Gr. HCl is aangetoond van de 8 Gr., moet

ge-weten worden aan medesleuring door het benzoëzuur, terwijl na-tuurlijk ook HCl in het toestel is achtergebleven. De hooge tem-peratuur heeft de opname van het gas ook belemmerd. Bij de volgende proeven zullen we echter zien, dat ook daar het ge-vonden HCl niet met de berekende hoeveelheid overeenstemt, hetgeen de waarde der controle van het gevormde HCl sterk

ver-mindert.

Verder zien we uit de cijfers, dat van de 41.6 Gr. gevormde benzoylchloride 9.95 Gr. omgezet is tot benzoëzuuranhydried; hieruit kan men afleiden, dat onder de omstandigheden, waarbij de proef genomen is, de eerste reactie ongeveer 2 X zoo snel ver-loopt als de tweede.

B. Met katalysator.

Deze proef werd herhaald met gebruikmaking van ZnCI., als katalysator. De proef werd weer ingericht als de vorige, dus in een soortgelijk toestel onder gelijke omstandigheden. De reactie was weer zéér snel afgeloopen (duur één kwartier). Het opgevan-gen HCl gaf weer een zeer onbevrediopgevan-gende controle, zoodat bij de volgende proeven de HCl-opvanging verder achterwege is ge-laten. Bij de destillatie was het ZnCl., nog aanwezig, hetgeen hierbij niet schaadde; zooals later zal blijken, is in volgende proe-ven het ZnClg eerst uit het reactiemengsel verwijderd.

Ik heb drie proeven ingesteld, waarin de hoeveelheid kataly-sator steeds verschillend is genomen.

Er werd uitgegaan van: Benzoëzuur

Benzotrichloride Zinkchloride

Temp. der reactie was:

Proef I. 31 Gr. 49 Gr. 10 Gr. 80° C. Proef II. 31 Gr. 49 Gr. 5 Gr. 85° C. Proef III 31 Gr. 49 Gr. 2.5 Gr 90° C.

Opgevangen hoev. HCl: 8.1 75 Gr. 8.25 Gr. 7.225 Gr. Theoretische hoev. HCl: 9.125 Gr. 9.125 Gr. 9.125 Gr. Opbrengst benzoylchlor.: 61 Gr. 63 Gr. 60.5 Gr. Theoretische opbrengst: 71.Gr. 71 Gr. 71 Gr. Rendement: 8 6 % 88.8% 8 5 %

Hierbij blijkt, dat de uitgangsproducten met ZnCL als kataly-sator op veel lagere temperatuur op elkaar inwerken en dan uit-sluitend onder vorming van benzoylchloride. Dezelfde proeven werden herhaald met kleinere hoeveelheden katalysator:

Er werd uitgegaan van: Benzoëzuur

Benzotrichloride Zinkchloride

Temp. der reactie was: Opbrengst benzoylchlor.: Theoretische opbrengst: Rendement: Proef IV. 31 Gr. 49 Gr. 800 mGr. 105° C. 62 Gr. 71 Gr. 87.5% Proef V. 31 Gr. 49 Gr. 400 mGr. 110° C. 62.5 Gr. 71 Gr. 8 8 % Proef VI. 31 Gr. 49 Gr. 80 mGr. 1 1 5 ° C . 65.5 Gr. 71 Gr. 9 2 . 3 %

Proef VI duurde langer (ongeveer 1 uur) en de reactie was daarbij ook niet zoo hevig als in de andere gevallen. Dit is natuurlijk, daar met vermindering der katalysatorhoeveelheid eveneens de hoeveelheid inwerkingscentra verminderd wordt.

Gelijk wij zien, ontstaat er bij de gekatalyseerde reactie geen anhydried. Men kan dit nu, in verband met het vorige hoofdstuk, verklaren door aan te nemen, dat het benzoylchlorid door den katalysator tegen de inwerking van benzoëzuur beschermd wordt. Dit werd nog in een proef experimenteel onderzocht.

Ik liet op elkaar inwerken: 3 I Gr. benzoëzuur. 35.2 Gr. benzoylchloride. 700 mGr. zinkchloride.

De temperatuur werd gehouden op 110° C. Er was absoluut geen inwerking.

Deze waarnemingen bevestigen dus het theoretisch onderstelde, dat de katalysator niet alleen geen activeerende werking op het benzoylchloride heeft, maar bovendien door de vorming van een waarschijnlijk niet zeer losse additionneele verbinding het chloride belemmert aan de reactie deel te nemen.

Wegens dit merkwaardig resultaat (immers ZnCl2 werkt hier als negatieve katalysator) heb ik deze proeven nog^eials aan een scherpe controle onderworpen.

In twee afzuigreageerbuizen werden gebracht aequimoleculaire hoeveelheden benzoylchloride en benzoëzuur, terwijl in één der reageerbuizen 1 % ZnClg aan het mengsel werd toegevoegd. Het te ontwikkelen HCl-gas werd door een N^-stroom medegevoerd in een erlenmeijer met H2O, waarin het HCl werd opgelost. Daar ik kleine hoeveelheden gebruikte, die ongeveer ^j^ VEUI de reageerbuis in beslag namen, kon het bovendeel van de buis als terugvloei-koeler dienen. De buizen werden beide op dezelfde diepte in een-zelfde glycerinebad van 110° C. gebracht en daarin ongeveer ge-durende 63/2 ^^^ gehouden.

Uitgegaan werd van: Proef I. Proef II. Benzoylchloride 3 Gr. 3 Gr. Benzoëzuur 2,6 Gr. 2,6 Gr. ZnCl., 0,06 Gr.

Verkregen HCl: 0,38 m.Gr. 44.15 m.Gr.

Indien de reactie volledig had plaats gehad, zou ontwikkeld zijn 680 m.Gr. HCl, zoodat bij Proef I 0.056 % en bij Proef II 6,5% omzetting is verkregen. Verder was de massa, waaraan ZnCl, toegevoegd was, geheel bruin-zwart gew^orden. De massa in de andere buis is kleurloos gebleven, hoewel juist daarin reactie had plaats gehad. Eveneens bleek in de buis van het ZnCl^ in het bovenste deel benzoëzuur te zijn gesublimeerd, terwijl in de andere geen spoor van een sublimaat te ontdekken was. Uit de resultaten dezer contróleproef kunnen we de volgende conclusies trekken betreffende het mechanisme dezer reactie:

ZnCl^ en benzoylchloride, beide dipolen zijnde, vormen een additionneele verbinding, w^aardoor de reactie met benzoëzuur

v o o r k o m e n w o r d t , terwijl t e v e n s het b e n z o ë z u u r vrijgelaten w o r d t a a n zijn physische e i g e n s c h a p p e n te v o l d o e n en sublimeert er d u s een weinig bij d e g e b r u i k t e r e a c t i e t e m p e r a t u u r . Indien echter d e k r a c h t i g e d i p o o l ZnCl., w e g g e l a t e n w o r d t , krijgen w e d e a a n t r e k -king tusschen d e d i p o l e n b e n z o y l c h l o r i d e en b e n z o ë z u u r t o t een c o m p l e x , d a t t o t een zeker p e r c e n t a g e a a n l e i d i n g geeft t o t v o r m i n g v a n b e n z o ë z u u r a n h y d r i e d , m a a r v e r d e r h e t s u b l i m e e r e n v e r h i n d e r t . D o o r die a a n t r e k k i n g zijn d e m o l e c u l e n eenigszins gefixeerd.

D e inwerking v a n b e n z o y l c h l o r i d e o p b e n z o ë z u u r z o n d e r k a t a -lysator w e r d n o g o p iets g r o o t e r schaal b e s t u d e e r d .

In een zelfde toestel w e r d e n a e q u i m o l e c u l a i r e h o e v e e l h e d e n b e n z o y l c h l o r i d e en b e n z o ë z u u r g e b r a c h t en dit l a n g z a a m verhit. O p 1 0 0 ° C. b e g i n t d e reactie en o p 1 2 0 ° C. k u n n e n wij v a n een l e v e n d i g e reactie s p r e k e n . N a eenige tijd o p d e z e t e m p e r a t u u r g e h o u d e n te zijn, h o u d t d e reactie o p o m bij v e r h o o g i n g v a n t e m p e -r a t u u -r t o t 150° C. w e e -r l e v e n d i g te w o -r d e n . D i t o p h o u d e n en w e e r i n w e r k e n bij t e m p e r a t u u r s v e r h o o g i n g h e r h a a l t zich n o g eenige m a l e n en is d o o r mij w a a r g e n o m e n bij 1 7 0 ° , 1 9 0 ° , 2 1 0 ° , 2 3 0 ° C. In h e t geheel is g e d u r e n d e 3 uren dit mengsel verhit en v e r v o l g e n s a a n een v a c u u m d e s t i l l a t i e o n d e r w o r p e n . Ik w a s u i t g e g a a n v a n 31 G r . b e n z o ë z u u r en 3 5 . 2 G r . b e n z o y l -c h l o r i d e ; d u s 3^4 v a n h e t mole-culair gewi-cht in g r a m m e n . T h e o r e t i s -c h z o u d e o p b r e n g s t m o e t e n zijn: 6 6 . 2 G r . mengsel — 9 G r . H C l = 5 7 . 2 G r . b e n z o ë z u u r a n h y d r i e d . G e v o n d e n is: 1 2 G r . b e n z o y l c h l o r i d e . 1 O G r . b e n z o ë z u u r . 32 G r . b e n z o ë z u u r a n h y d r i e d .

Er blijkt dus, d a t slechts 6 6 % d e r stoffen a a n d e reactie h e b b e n d e e l g e n o m e n . V e r d e r w j s t h e t v e r l o o p d e r reactie uit, d a t bij ver-schillende t e m p e r a t u r e n zich e v e n w i c h t e n instellen. A a n v a n k e l i j k m e e n d e ik, d a t d e z e e v e n w i c h t e n afhankelijk w a r e n v a n d e H C l -c o n -c e n t r a t i e in het rea-ctiemengsel en zette, o m dit v e r m o e d e n t e toetsen, d e v o l g e n d e proef in.

In een g l y c e r i n e b a d w e r d e n tw^ee k o l v e n g e p l a a t s t , é é n e m e t r o e r d e r , d e a n d e r e z o n d e r r o e r d e r . In b e i d e k o l v e n w e r d e n d e z e l f d e

hoeveelheden benzoylchloride en benzoëzuur gebracht. Het bad werd verhit op 1 50° C. en deze temperatuur gedurende 3 uur

ge-handhaafd. In de kolf, waar de roerder in draaide, moest dus de HCl-concentratie in het reactiemengsel lager zijn dan in de andere. Ik zou de HCl-concentratie nog meer hebben kunnen verminderen en wel door inleiden van een indifferent gas, doch aangezien beide stoffen sterk vluchtig zijn op 150° C , heb ik dit nagelaten. Zooals uit de cijfers zal blijken, geeft het roeren ook al een grooter verlies. De resultaten zijn:

Uitgegaan werd van: benzoëzuur benzoylchloride Verkregen is na vacuumdestil benzoëzuuranhydried benzoëzuur benzoylchloride Verbruikt is dus: benzoëzuur benzoylchloride

Verloren door vervluchtigen, benzoëzuur

benzoylchloride

atie:

Zone Ier roeren. 122 Gr. 140.5 Gr. 92 Gr. 64 Gr. 64 Gr. 49.6 Gr. 57.2 Gr. overgieten en destillatie 8.4 Gr. 18.3 Gr. Met roeren. 122 Gr. 140.5 Gr. 89 Gr. 60 Gr. 64 Gr. 48 Gr. 55.3 Gr. 14 Gr. 21.2 Gr.

In het geval zonder roeren was het rendement 40.7%, in het andere 39.4%, waaruit dus af te leiden valt, dat de reactie door de HCl-concentratie niet beïnvloed wordt. Het lagere rendement moet geweten worden aan de grootere verdamping der reactie-producten. Zoodra het HCl gevormd is en de H- en Cl-atomen als ionen aanwezig zijn, hebben ze geen invloed meer op het even-wicht. Slechts de grootte der affiniteit tusschen de betreffende atomen is hiervoor aansprakelijk. In onderstaande formule heb ik de plaatsen aangegeven:

C g H . C O — O -f C,.H,COO—H = C,,H,CO—O—OCC,,H, + HCl. De mogelijke invloed van het HCl zou slechts tot uiting komen, indien ik in een der beide gevallen in een autoclaaf gewerkt had,

daar het al of niet roeren in het reactiemengsel van geen invloed is gebleken te zijn. Thans doet het HCl aan het evenwicht niet mede, daar het als gas uit het reactiemengsel treedt. Daarom kan bij tem-peratuursverlaging de reactie niet naar links gaan.

Bekend is, dat zuuranhydrieden met gasvorming HCl omzetting geven tot zuurchloriden en het zuur ' ) , een tegengestelde reactie, die dus de onderzochte reactie zou tegengewerkt hebben, indien het HCl niet direct uit het reactiemengsel ware ontweken, hetgeen hier blijkbaar het geval is geweest, zoowel met als zonder roeren. Indien we nu de moleculen in de ruimte beschouw^en, zien we, dat de aantrekking volgens I regel en volgens II toevallige uitzon-dering zal zijn, daar de gelijknamige polen elkaar' zullen afstooten.

1 Cl O 11 Cl ' ^ O / W / \ CgHs-C C-CgHs CgHsC C-CgHj w y W i', O O O O H

Daar echter de moleculen gefixeerd zijn, is dus het percentage aan II gelijk aan het percentage gevormd anhydried, daar II direct uittreding van HCl en vorming van anhydried zal geven. Bij ver-hooging der temperatuur krijgt men een verzwakking der aantrek-king en dus kans van omwenteling om den lengte-as, zoodat con-figuratie 11 ontstaat, met dus weer als gevolg, anhydried. Op deze wjze kunnen wij ons de zich steeds weer instellende reactie op een hoogere temperatuur voorstellen.

Na mijn proeven met benzoëzuur ben ik overgegaan tot de vet-zuren en als eerste nam ik het stearinezuur.

A. Zonder katalysator.

De apparatuur is weer gelijk boven omschreven. Aequimolecu-laire hoeveelheden benzotrichloride en stearinezuur werden in de kolf gebracht en weer langzaam in een glycerinebad verwarmd. Op 180° C. begon de HCl-ontwikkeling en eerst op 205° C. kreeg ik een behoorlijke reactie. De temperatuur hield ik hierop constant

1) G a l . A . ch. [ 3 ] 66. 187 ( 1 8 6 2 ) . — C o l s o n , BI. [ 3 ] 17. 58 ( 1 8 9 7 ) ; A . ch. [ 7 ] 12. 255 ( 1 8 9 7 ) .

tot de reactie afgeloopen was, wat weer snel ging. Daarna werd het reactieproduct aan een destillatie in vacuo bij 15 mm. druk onderw^orpen. Verkregen werd: I. II. III. IV. V.

een vloeistof van 85°—1 15° C. een vaste stof van 1 15°—200° C. een vaste stof van 2 0 0 ° — 2 8 0 ° C. een vaste stof van 2 8 0 ° — 3 1 0 ° C. een vaste stof, de rest

15.5 Gr. 4.5 Gr. 19.5 Gr. 2.5 Gr. 11.5 Gr. Tijdens het laatste deel der destillatie is er ontleding opgetreden, waarom ook met het destilleeren is opgehouden. Het onderzoek der reactieproducten wees uit, dat:

I. bestond voor 4 7 . 5 % uit benzoylchloride en de rest of 8.15 Gr. was benzotrichloride.

Uitgegaan is van 38 Gr. stearinezuur en 26.1 Gr. benzotrichlo-ride, terwijl opgevangen is 4.87 Gr. HCl-gas, w^at uitkomt met de theoretisch te verwachten hoeveelheid. Verbruikt is echter 26.1 — 8.1 5 ^ 17.95 Gr. benzotrichloride.

II. bleek te zijn benzoëzuur, verontreinigd met benzoëzuur-anhydried. Smelttraject van 5 2 ° — 9 4 ° C. Verzeepingsgetal 157.8. De volgende twee reacties hebben dus plaats gehad:

C„H,COCl + C,3 H 3 , O , = C«H,COOH + C , , H 3 , COCl. C.HgCOCl + C„HgCOOH = CgH^CO-O-OCC^H^ + HCl. III. bleek in hoofdzaak stearinezuur te zijn, verontreinigd met wat onontleed stearylchloride. Smeltpunt 4 7 ° — 5 4 ° C. Verzee-pingsgetal 292.5.

IV. bleek stearon te zijn met stearinezuur verontreinigd. Smelt-punt 55° C. Verzeepingsgetal 877.

V. de rest werd uit alcohol omgekristalliseerd en bleek stearon te zijn. Smeltpunt 87.5° C.

Gelijk bekend is, ontstaat stearon bij destillatie van stearinezuur ^). Bij mijn proeven kreeg ik stearon door de destillatie van

chloride en stearinezuur onder ontwijking van COg en HCl: Cj,H3gCOOH+Ci,H3,COCl*»H>Cj,H3,. C O . C j - H 3 , + H C l + C 0 2 .

De mogelijkheid is ook niet uitgesloten, dat het stearylchloride ontleedde bij vacuumdestillatie onder vorming van stearon en af-splitsing van COCI2.

2 C,,H3,COCl «K^ C , , H 3 , . CO . C „ H 3 , + COCl^. Daar echter met het overbrengen van het reactiemengsel veel H.,0 uit d e lucht werd opgenomen en dus stearinezuur ontstaat, zal wel in hoofdzaak het eerste reactieschema hebben plaats gehad. De ontweken gassen heb ik niet onderzocht op COg, HCl en COCl^, daar die optraden bij de vacuumdestillatie.

Wij hebben dus de volgende reacties gehad:

I. C,,H,CCl3 + Cj,H35COOH = CgH5COCl-t-C,,H3.COCl+HCl. ' 9.67 14.05 6.95 \5.0 II. C , H X O C l + C , . H „ . C O O H = C , , H „ X O C l -f C , H X O O H .

() n l i l .io 1 i So I (i o

7.3 14.75 15.72 6.35 III. C.-HgCCIj + C,,H,COOH = 2 CgH.COCl + HCl.

' 7.68 ' 4 . 8 n.o IV. C,.H,COCl + C^HgCOOH = {C^H.CO)^0 + HCl.

2.76 2.4 4.8 V. CJ-H35COCI -f Cj,H3,COOH = ( C j . H a s C O ) ^ + HCl.

9.8 9.2 17.8 De reactie, waarbij stearon ontstaat, is hierbij niet opgenomen, daar de stearonvorming eerst plaats vindt bij de destillatie en niet tijdens de reactie.

De vorming van een gemengd anhydried van benzoëzuur is niet goed denkbaar, daar in de eerste plaats anhydriedvorming niet gemakkelijk gaat en ten slotte benzoylchloride met stearinezuur een omzetting geeft tot stearylchloride en benzoëzuur (algemeene bereidingswijze van vetzuurchloriden volgens D.R.P. 3 5 0 0 5 0 ) , ter-wijl het benzoëzuur eerder met benzoylchloride en benzotrichloride zal reageeren dan het met het stearylchloride het gemengde anhy-dried zal vormen.

Indien we thans deze reacties nagaan, dan blijkt uit het feit, dat d e theoretische hoeveelheid HCl is gevormd en bovendien nog benzotrichloride aanwezig is, dat alle zuur tot zuurchloride en zuur-anhydried is omgezet.

Dat we bij de destillatie nog zuur gevonden hebben, moet toe-geschreven worden aan hydratatie, daar eerst den volgenden dag gedestilleerd werd.

Indien we dan nog uit de fracties IV en V, die tezamen 1 4 Gr. stearon bevatten, de hoeveelheid stearinezuur berekenen, dan krij-gen we 15.7 Gr. Wanneer we de getallen verder op het theoretische brengen en benaderend aannemen, dat de getallen de hoeveelheden zuivere stof aangeven, dan krijgen we:

Uitgegaan van: stearinezuur 38.0 Gr. benzotrichloride 26.1 Gr. Ontwikkeld werd: benzoylchloride benzotrichloride benzoëzuur stearinezuur stearon 64.1 Gr. HCl-gas 4.87 Gr. 59.23 Gr. theor. opbrengst Werkelijke opbrengst. Theoretisch opbrengst.

7.35 Gr. 7.89 Gr. 8.15 Gr. 8.75 Gr. 4.5 Gr. 4.8 Gr. 19.5 Gr. 20.9 Gr. 15.7 Gr. 16.8 Gr. 55.2 Gr. = 93.2% rendement. Indien we nu de theoretische hoeveelheden in onze formules brengen en in aanmerking nemen het op blz. 24 gevondene, n.l., dat reactie 111 ongeveer tweemaal zoo snel verloopt als reactie IV, dan vinden we de bij de reacties ingevulde waarden, die grammen voorstellen.

Daaruit blijkt, dat reactie I en reactie II ongeveer even snel ver-loopen, terwijl een derde van het gevormde stearylchloride met 34 van het stearinezuur zich tot anhydried omzet. Eveneens bleek ook bij deze reactie, dat de hooge temperatuur de anhydriedvorming bevordert ten koste van het zuurchloride.

B. Met katalysator.

Dit heeft aanleiding gegeven tot vele proeven, welke tenslotte tot hetzelfde gunstige resultaat hebben gevoerd als verkregen is met benzoëzuur. Het bleek n.l., dat 3^—1 % ZnCl^ als katalysator ge-nomen moest worden. Minder katalysator verhoogde de tempera-tuur en gaf aanleiding tot vorming van anhydried, terwijl meer katalysator voerde tot polymerisaties, waarschijnlijk in den vorm van de reactie van C o m b e s . (De moleculen zuurchloride werken op elkander in onder afsplitsing van HCl en vorming van poly-ketochloriden).

RCH,CO(RCHCO)„RCHCOCl, O

hetgeen tot het oneindige verlengd gedacht kan worden. Daar de katalysator deze polymerisatiereactie zeer krachtig bevorderde, werd onmiddellijk, na afloop der reactie, het reactiemengsel van de katalysator afgeschonken en daarna direct gedestilleerd. Verder werden de zuurchloriden der hoogere vetzuren in kathodevacuum gedestilleerd, daar anders ketonvorming optreedt.

De laatste proef, waarbij 1 % ZnClg is gebruikt en de tempera-tuur op 120° C. is gehouden, geeft de volgende cijfers te zien:

Verbruikt: 35.0 Gr. stearinezuur 24.5 Gr. benzotrichloride 0.6 Gr. zinkchloride Opbrengst: 1 7.0 Gr. benzoylchloride (96.5%) 33.0 Gr. stearylchloride (88.6%) Smeltpunt stearylchloride: 24° C.

Kookpunt stearylchloride: 134—1 35° C. in kathodevacuum.

Vermeld dient te worden, hoe ik op de gedachte dier poly-merisaties kwam. Bij mijn proeven was n.l. het rendement aan stearylchloride steeds ongeveer 50%, terwijl het mol. gew. van het gedestilleerde reactieproduct, door verzeeping bepaald, steeds te hooge en wisselende getallen gaf, wat ik toeschreef aan stearon-vorming door ontleding bij de destillatie. Een der proeven zette ik echter in met 1 % BiCl^ als katalysator, waarbij haast geen

stearyl-1) C r. 103. 814 (1886). A. ch. [6] 12. 199 (1887). BI. [3] 11. 710 (1894).

chloride bij kathodevacuum overging en ik niets dan een zwarte harsmassa overhield. Ik ben toen van het BiCl3 als katalysator af-gestapt en heb d e laatste modificatie aangebracht met bovenstaand resultaat.

Bij een der proeven is het reactiemengsel, om het te onttrekken aan de inwerking van ZnCl^, in petroleumaether opgenomen en deze aetherische oplossing behandeld met stukjes ijs, teneinde het zink-chloride in het ijswater op te lossen door schudden. Na het schei-den en drogen boven chloorcalcium, werd het benzoylchloride in gewoon vacuum, het stearylchloride in kathodevacuum afgedestil-leerd. Rendement van het laatste was 51.5%. Waarschijnlijk was dus in de petroleumaether nog ZnClg achtergebleven.

Terwijl ik met de moeilijkheden van het stearinezuur nog bezig was, heb ik een eenvoudiger zuur beproefd, n.l. azijnzuur, waarvan het chloride bij gewone druk gedestilleerd kan worden. In den beginne maakte ik weer gebruik van het reeds vroeger beschreven toestel; ik leidde weer stikstof door en ving het HCl op in HgO. Voor beide eerste proeven nam ik aequimoleculaire hoeveelheden (34 Mol.) en 1 % ZnClg. Bij de een is de temperatuur op 90° C , bij de andere op 65° C. gehouden.

Ik kreeg de volgende resultaten:

Proef I. Proef II. acetylchloride 61 % 84 %>

benzoylchloride 6 7 % 76.6% zoutzuur 13.989 Gr. 12.515 Gr.

Theoretisch moest ik 9.125 Gr. HCl gekregen hebben.

Hieruit blijkt, dat de hoogere reactietemperatuur niet juist is wegens grootere vluchtigheid en dus grootere kans van mede-sleuring der produkten door den HCl-stroom. Bovendien geeft het overgieten in een destilleerkolf aanleiding tot onnoodige verliezen, waardoor men geen goede rendementsbepaling kan doen. Daarom is bij de volgende vier proeven de reactie verricht in een destilleer-kolf, waaruit tijdens de reactie tezamen met het HCl het acetyl-chloride overdestilleerde.

Een dezer proeven werd gedaan met 0.1 % BiCL, als katalysator, hetgeen te weinig bleek te zijn, daar slechts een gedeeltelijke om-zetting werd verkregen. Tevens bleek hierbij benzoëzuur te zijn

ontstaan. Door de grootere bewegelijkheid van het H-atoom van azijnzuur, zijn dus meer Cl-atomen van het benzotrichloride in actie gekomen onder vorming van benzoëzuur. Daar echter bij deze proef de katalysator in het reactiemengsel oploste, kan ook het gevormde benzoylchloride voor het ontstane benzoëzuur aanspra-kelijk gesteld worden, volgens het op blz. 31 vermeld D.R.P. 350050.

Wanneer echter kleine stukjes puimsteen aan het mengsel wor-den toegevoegd, dan lost de katalysator ook wel op, doch de reac-tie gaat door en schijnt het puimsteen dan de drager te zijn van de katalysator, want de steentjes worden omsloten door een gasbel, welke ze naar de oppervlakte der vloeistof brengt, om dan weer te zakken, nadat het HCl is afgegeven; dit herhaalt zich dan gedu-rende d e geheele reactie.

Ik deed de laatste proeven met 1 % katalysator, waarbij ZnCl2 of BiCl3 werd gebruikt. De beschrijving der laatste proef moge hier volgen:

98 Gr. benzotrichloride werd met 30 Gr. ijsazijn en 1.2 Gr. BiCl3 in een destilleerapparaat gebracht, w^aarvan de ontvanger werd gekoeld met vloeibare lucht; het HCl-gas werd opgevangen in water. De temperatuur werd op 70° C. gebracht en gehouden en na afloop der reactie verhoogd tot 1 00° C. om de laatste sporen acetylchloride af te destilleeren. Het bleek, dat d e koeling te sterk was, daar ik vast HCl gekregen heb. Door langzame verdamping kreeg ik tenslotte toch alleen het HCl in het water opgelost.

Daarna werd in vacuo het benzoylchloride overgedestilleerd, waarbij bleek, dat de laatste deelen acetylchloride nog vastgehou-den waren en men dus de vacuumdestillatie in tweeën moet doen en eerst weer sterk moet koelen om de laatste sporen acetylchloride op te vangen. Dit is de reden der minder gunstige rendementen van het acetylchloride.

Rendementen der laatste twee proeven, die beide met dezelfde hoeveelheden stof en katalysator genomen werden:

Zonder vloeib. luchtkoehng. Met vloeib. luchtkoeling.

81.2% acetylchloride 88 %

97.2% benzoylchloride 9 6 . 5 % Bij deze proeven met azijnzuur deed ik nog een merkwaardige waarneming. Bij het benzoëzuur en het stearinezuur werd n.l. het