De invloed van kwik op de omzetting van wit in grauw tin

DE INVLOED VAN KWIK OP DE

OMZETTING VAN

-WIT IN GRAUW TIN

PRO

EFSC

HRI

FT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETEN-SCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. R. KRONIG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VER-DEDIGEN OP WOENSDAG 17 JANUARI 1962

DES NAMIDDAGS TE 2 UUR DOOR

PETRUS

HERMANUS VAN

LENT

scheikundig ingenieur geboren te Rotterdam

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. W. G. BURGERS

Aan mij"n ouders Aan mij"n vrouw

DANKBETUIGING

Het onderzoek dat in dit proefschrift be-schreven wordt, is uitgevoerd in het Physisch Laboratorium van de Rijksverdedigingsorga-nisatie T.N.O. Aan het bestuur van de Rijks-verdedigingsorganisatie, dat mij toestemming heeft willen verlenen tot het publiceren van de resultaten van dit onderzoek, betuig ik mijn hartelijke dank.

HOOFDSTUK J. HOOFDSTUK IJ. HOOFDSTUK 111. HOOFDSTUK IV. HOOFDSTUK V. INHOUDSOPGA VE

Motivering van het onderzoek 9

Inleiding . . . . 11

I. Allotropie van tin . . . II 2. Onderzoekingen van de kinetiek van de omzetting van

wit in grauw tin . • 12

a. Kiemvormingssnelheid . 12

b. Groeisnelheid . . . 14

c. Overgangstemperatuur . 15

d. Mogelijke verklaringen van de invloed van veront-reinigingen op de omzettingssnelheid 16 3. Onderzoekingen van de kinetiek van de omzetting van

grauw in wit tin . . . . . 17 4. Pogingen tot het bereiden van compact grauw tin, fysische

eigenschappen van de preparaten. . . • . . . . . 19

De plaats van het grauwe tin in het systeem tin-kwik. . . 24 I. Inleiding . . . 24 2. Onderzoek naar het optreden van de zgn. o-fase

kamertemperatuur .

3. Onderzoek naar de plaats van het grauwe tin in systeem tin-kwik. . . .

4. Bespreking van de resultaten en conclusies . . 5. Het fasendiagram van het gedeeltelijk metastabiele

teem wit tin-kwik . . . .

Literatuuroverzicht en schouwing betreffende kwiklegeringen I. Literatuuroverzicht. . . . thermod ynamische de omzetting van bij het sys- be-

tin-2. Thermodynamische beschouwing van de tin-kwiklegeringen . . . . . omzetting van a. Inleiding. . . . b. Omzettingen tussen 13,2 en - 7,5

o

e .

c. Omzettingen tussen -7,5 en - 35,2

o

e

d. Omzettingen beneden -35,2

o

e.

. .

De zuivering van tin en kwik en de bereiding van tin-kwiklegeringen

I. Zuivering van tin 2. Zuivering van kwik . . 3. Bereiding van de legeringen

De lineaire groeisnelheid van grauw tin in wit tin 1. Inleiding . . . . 2. Metingen en resultaten . . . . 27 29 30 32 36 36 39 39 40 43 45 48 48 52 53 54 54 54

3. Bespreking van de resultaten. . . 55 4. Berekening van de activeringsenergie van de groei van

grauw tin in zeer zuiver wit tin . . . 56 5. Invloed van verontreinigingen op de groeisnelheid van

primaire kristallieten tijdens de rekristallisatie van ge-deformeerd wit tin. . . 61

6. Invloed van verontreinigingen op de groeisnelheid van

grauw tin in wit tin. . . . 64

HOOFDSTUK VI. Experimenteel onderzoek van de omzetting van

tin-kwik1egeringen . . . 67

I. Experimentele methodiek . . . . . . 67 2. Onderzoek van de omzetting van tin-kwiklegeringen

bij 0

o

e

. .

.

.

.

.

.

. . .

. .

. .

. .

.

.

.

.

.

69

3. Onderzoek van de omzetting van tin-kwiklegeringen in het temperatuurtraject van - 7,5 tot - 35,2

o

e.

. .

.

.

71 4. Onderzoek van de omzetting van tin-kwiklegeringen

beneden - 35,2

o

e.

.

.

.

.

.

. .

. . .

.

.

.

82 HOOFDSTUK VII. Bespreking van de resultaten en conclusies 85

I. Inleiding . . . 85

2. De omzetting van tin-kwiklegeringen bij 0

o

e

85

3. De omzetting van tin-kwiklegeringen tussen - 7,5 en - 35,2

o

e. . .

. .

.

.

. . .

.

. .

.

.

87 a. Omzetting via een vloeibaar kwiklaagje . . . 87 I. Mogelijke snelheidsbepalende factoren . . . . 87 2. Bespreking van de reactie van vloeibaar kwik met

wit tin . . . 89 3. Nadere beschouwing van de omzettingssnelheid. . 93

4. Mogelijke oorzaken van de spreiding in de gemeten groeisnelheden . . . 95 5. Numerieke berekeningen, bespreking van de

resul-taten . . . 98

6. Perfectie van de bij de omzetting gevormde een -kristallen . . . 102

7. Overeenkomst van de omzetting via een kwiklaagje

en het General Electric procédé voor de bereiding

van synthetische diamant . . . 103 b. Omzettingen die niet of slechts gedeeltelijk via een

kwiklaagje verlopen . . . 104 I. Omzetting van legeringen met 1% Hg en het eerste

gedeelte van de omzetting van legeringen met 3 en

5% Hg . . . 104 2. Omzetting van legeringen met 0,1% Hg . . . 105 c. Bespreking van de meetresultaten van GROEN en SMITH 107 4. De omzetting van tin-kwiklegeringen beneden - 35,2

o

e

109

Summary . . . 111

MOTIVERING VAN HET ONDERZOEK

De elementen van de vierde kolom van het periodiek systeem, C, Si, Ge, Sn en Pb nemen in de natuur- en scheikunde een zeer belangrijke plaats in. Deze elementen, die alle vier valentie-elektronen bezitten, hebben namelijk de neiging covalente bindingen te vormen. Deze neiging is bij C en Si zeer sterk waarmee samenhangt, dat de hoeveelheid kool-stof- en silicium verbindingen die van alle andere elementen bij elkaar verre overtreft.

De neiging tot het vormen van covalente bindingen manifesteert zich echter niet alleen in de chemie van deze elementen, doch ook in hun kristalstructuur. De normale structuur voor deze elementen is namelijk het diamantrooster. Dit rooster kan beschreven worden als twee vlakken-gecenterde kubische roosters, die over een kwart van de lichaamsdiago-naal ten opzichte van elkaar verschoven zijn. Dit komt er op neer dat elk atoom omgeven is door vier andere in tetraedrische rangschikking, waarmee het door hechte covalente bindingen verbonden is.

Een gevolg hiervan is dat de kristallen van deze elementen zeer speciale eigenschappen vertonen. In het ideale geval, d.;w.z. in zeer zuiver materiaal bij 0 OK, bevinden alle elektronen zich in de bindingen en is er dus geen netto elektronen transport onder de invloed van een uitwendige veldsterkte mogelijk. Wanneer er echter een elektron uit een binding is losgeslagen, kan dit vrij door het kristal bewegen, evenals het gat dat in de binding ontstaan is. De energie die voor het losslaan van een elektron nodig is, wordt gegeven door de bandafstand, d.w.z. de afstand tussen de valentieband (de band van energieniveaus die de elektronen opvullen wanneer zij alle deel uitmaken van een binding)

en de geleidingsband (de band van energieniveaus die de elektronen kunnen bezetten, wanneer zij zich vrij door het kristal bewegen).

De bandafstand is dus een maat voor de stevigheid van de covalente binding. Deze is bij diamant extreem groot nl. 6 à 7 eV. Verder in de kolom wordt de band afstand steeds kleiner, nl. bij Si 1,1 e V, Ge 0,72 e V en IXSn 0,08 eV. De hardheid, die verband houdt met de sterkte van de bindingen, neemt bij deze elementen dan ook in dezelfde volgorde af.

De extreem grote hardheid van diamant heeft dit materiaal uitgebreide industriële toepassing doen vinden.

is daar zeer zwak. Reeds bij kamertemperatuur is IXSn dan ook niet meer stabiel, maar gaat over in het metallische ~Sn, waarbij het coör-dinatiegetal van vier tot zes verhoogd wordt. Uit de tetragonale kristal-structuur van ~Sn kan echter geconcludeerd worden, dat de bindingen nog wel enigszins een gericht (covalent) karakter bezitten. Bij Pb is hier echter niets meer van te merken. Dit element kristalliseert in het typisch metallische vlakkengecenterde kubische rooster, waarin geen gerichte bindingen voorkomen.

In tegenstelling met Ge en Si zijn de elektrische eigenschappen van diamant en van grauw tin slechts weinig onderzocht. Enerzijds is dit een gevolg van het feit, dat het tot voor kort niet mogelijk was om van diamant en van grauw tin eenkristallen te bereiden. Anderzijds beperken de extreem grote en extreem kleine bandafstand van deze materialen, de toepassingsmogelijkheden zeer, waardoor de commerciële belang-stelling voor deze materialen betrekkelijk gering is.

Door zijn zeer korte bandafstand heeft grauw tin echter grote poten-tiële mogelijkheden als infrarooddetector. Het is immers theoretisch mogelijk om met straling van ongeveer 10 fL een elektron aan te slaan, zodat men met straling van deze golflengte het geleidingsvermogen kan moduleren. Bij deze golflengte ligt het maximum in stralingsintensiteit van een zwarte straler, die zich ongeveer op kamertemperatuur bevindt. De atmosfeer heeft voor deze straling een zgn. "venster", d.w.z. dat hij straling van deze golflengte slechts in betrekkelijk geringe mate absor-beert. Dit geeft de mogelijkheid om met een halfgeleider met een derge-lijke korte bandafstand voorwerpen, die een temperatuur hebben in de buurt van kamertemperatuur, te detecteren. Aangezien geen andere elementaire halfgeleiders een dergelijke korte bandafstand bezitten is het grauwe tin, wat deze eigenschap betreft, bijzonder interessant.

Het is dan ook om deze reden dat het onderzoek van de bereiding en de eigenschappen van grauw tin op het Physisch Laboratorium R. V.O.-T.N.O. ter hand is genomen.

HOOFDSTUK I

INLEIDING

1. Allotropie van tin

Het tin, zoals wij dat uit het dagelijkse leven kennen, is het metal-lische witte of ~-tin. Dit witte tin vertoont een allo trope overgang. Bij lage temperaturen heeft het namelijk de neiging om over te gaan in het grauwe of IX-tin. Volgens dilatometrische metingen van COHEN en VAN LIESHOUT (1935) en van RAYNOR en SMITH (1958) ligt de overgangs-temperatuur bij 13,2 °C.

Grauwen wit tin vertonen zeer grote verschillen in eigenschappen. Het witte tin is een metaal met tetragonale structuur, terwijl het grauwe tin een halfgeleider is met diamantstructuur. Door de zeer korte band-afstand van grauw tin is het verschil in geleidingsvermogen tussen de grauwe en de witte fase echter niet extreem groot. De waarden van de specifieke geleidingsvermogens van grauwen wit tin bij kamertempera-tuur zijn namelijk ±2000 en 90000 (.0 cm)-l. (GROEN (1956), EWALD en TUFTE (1959)).

Dat er een verschil bestaat in de chemische eigenschappen van beide fasen is aangetoond door GELA (1955). Grauw tin bleek namelijk als vierwaardig tin in geconcentreerd HCl bij - 17 °C op te lossen, terwijl wit tin een oplossing van tweewaardig tin opleverde.

Een opvallend groot verschil vertonen de mechanische eigenschappen van de beide fasen. Wit tin is namelijk zeer ductiel, terwijl grauw tin, als alle andere halfgeleiders, zeer bros is. Samen met het zeer grote verschil in dichtheid (5,77 g/cm3 _{voor grauwen 7,29 g/cm}3 _{voor wit} tin) heeft dit tot gevolg, dat een samenhangend stukje wit tin bij om-zetting een onsamenhangend poeder van grauw tin oplevert. Dit ver-schijnsel, dat de totale vernieling van een tinnen voorwerp bij omzetting in de grauwe modificatie ten gevolge heeft, wordt dan ook wel aan-geduid met de naam "tinpest". Het is voor het eerst geconstateerd in tinnen orgelpijpen door ERDMANN (1851). Vanwege het grote dicht-heidsverschil tussen beide fasen, is de dilatometrische meetmethode een veel gebruikt hulpmiddel om de kinetiek van de allotrope omzetting in tin te bestuderen.

over-gang vertonen bij een temperatuur, die niet ver van kamertemperatuur afligt, en ook omdat deze overgang de toepassingsmogelijkheden van het witte tin beperkt, is de omzetting en de beïnvloeding ervan door ver-schillende factoren vanaf het begin van deze eeuw uitvoerig onderzocht. In ons land heeft zich in het bijzonder E. COHEN gedurende omstreeks veertig jaar (tussen 1899 en 1938) met dit onderzoek bezig gehouden.

2. Onderzoekingen van de kinetiek van de OIllzetting van wit in grauw tin

De omzettingssnelheid, d.w.z. de afname van de witte fase per tijds-eenheid, ~ordt bepaald door twee factoren, namelijk de snelheid waar-mee stabiele kiemen van de grauwe fase gevormd worden en de snelheid waarmee deze ten koste van de witte fase uitgroeien. Uit de literatuur blijkt, dat zeer veel factoren een invloed op de omzettingssnelheid kunnen uitoefenen, hetzij door beïnvloeding van de kiemvormingssnelheid of de groeisnelheid of door gelijktijdige beïnvloeding van beide snelheids-bepalende factoren.

a. Kiemvormingssnelheid

De kiemvormingssnelheid kan sterk vergroot worden door wit tin te enten met grauw tin of met een materiaal met een verwante structuur zoals InSb, CdTe (GORIUNOVA (1950)) of Ge (ROGERS en FYDELL (1953)). Een zelfde effect heeft deformatie van het witte tin bij lage temperatuur (TAMMANN en DREYER (1931), COHEN en VAN LIESHOUT (1933), ROGERS en FYDELL (1953), BECKER (1958)). Volgens ROGERS en FYDELL treedt bij plastische deformatie alleen een versnelde kiemvorming op wanneer het witte tin onder trekspanning staat. Wanneer namelijk een met tin bedekt staalplaat je bij lage temperatuur omgebogen wordt, treedt alleen aan de buitenkant van het gebogen stuk kiemvorming op. Ook bestraling van wit tin met neutronen bij - 1800

blijkt de kiemvorming sterk te be-vorderen (FLEEMAN en DIENES (1955)).

De versnelde kiemvorming, die optreedt wanneer wit tin zich bij lage tem pera tu ur onder bepaalde oplossingen bevind t (alcoholische pinkzou t-oplossing, COHEN (1899), GeC14, ROGERS en FYDELL (1953)), blijkt volgens onderzoekingen van GROEN (1954, 1956) een gevolg te zijn van de etsen-de werking van deze oplossingen, waardoor de oxydhuid op het opper-vlak wordt opgelost, hetgeen de kiemvorming sterk bevordert. De zgn. locale elementjes, die COHEN veronderstelde om het versnellende effect te verklaren, zijn volgens GROEN zeer onwaarschijnlijk, omdat de elektro-lyse van een tinoplossing altijd wit tin oplevert. Dat etsen van het

opper-*

\

vlak van het witte tin de kiemvorming versnelt is ook aangetoond door BEcKER (1958). Oxydatie daarentegen vertraagt de kiemvorming (GOREN

(1935, 1936)).

Een andere methode om de kiemvormingssnelheid sterk te verhogen is het zgn. activeren van een wit tinpreparaat. Om dit tot stand te

breu-gen wordt het witte tin eerst door afkoelen omgezet in de grauwe modi-ficatie, waarna het aldus verkregen poeder door verwarming weer in

wit tin wordt teruggetransformeerd. Het zo ontstane poeder van wit tin vertoont nu een sterk verhoogde kiemvormingssnelheid. Door het proces nog enkele keren te herhalen kan het effect nog versterkt worden. Aan dergelijke preparaten is door GOREN en VAN LIESROUT (1935) en

SMITR en RAYNOR (1958) de hierboven vermelde overgangstemperatuur

bepaald.

De kiemvormingssnelheid kan zoals vermeld aanmerkelijk worden

verlaagd door oxydatie van het tinoppervlak en eveneens door

voor-afgaande verhitting van het witte tin (GOREN (1935, 1936), TAMMANN

en DREYER (1931)). Verder is de kiemvormingssnelheid zeer sterk

af-hankelijk van de zuiverheid van de onderzochte tinsoort en van de hoeveelheid en de soort van de toegevoegde verontreinigingen. Voor

plastisch gedeformeerd tin is dit onderzocht door GOREN en medewerkers (1936) en ROGERS en FYDELL (1953). Eerstgenoemde onderzoekers

von-den, dat wanneer Al, Zn of Mg aan Banka-tin met een zuiverheid van 99,95%

*

was toegevoegd en het witte tin daarna koudgewalst werd bij - 80 °G, de kiemvormingssnelheid aanmerkelijk groter was dan in

koud-gewalst Banka-tin waaraan geen verontreinigingen waren toegevoegd. Na toevoeging van Bi, Sb, Ag, Gd of Pb bleek de kiemvorming sterk

vertraagd. ROGERS en FYDELL onderzochten de invloed van

verontreini-gingen op de kiemvormingssnelheid bij tin van 99,98% zuiverheid, dat door dompelen in een dunne laag op een stalen stripje was aangebracht.

Het stalen stripje werd bij -50o_{G omgebogen, waarbij het tin dus} plastisch gedeformeerd werd. Volgens hun waarnemingen versnelden Gu, Zn, Li, Mg en Ge de kiemvorming, terwijl Al, Ag en Gd de

kiem-vorming vertraagden. Bi werkte in een concent';;rtie van 0,003% ver-snellend, in hogere concentraties echter vertragend. Deze resultaten zijn niet geheel in overeenstemming met de waarnemingen van GOREN en

medewerkers. Door GROEN (1956) is aangetoond, dat de aanwezigheid van minstens 0,1% Hg in wit tin, de kiemvormingssnelheid sterk kan

verhogen.

*

Tenzij anders wordt aangegeven worden in dit proefschrift met procenten ge-wichtsprocenten bedoeld.

b. Groeisnelheid

Ook de snelheid waarmee kiemen van grauw tin kunnen uitgroeien blijkt sterk afhankelijk te zijn van de zuiverheid van de onderzochte tinsoort en van de hoeveelheid en de soort van de aan het witte tin toegevoegde verontreinigingen.

MAsoN en FORGENG (1935) onderzochten tin, waaraan 0,001 % Bi was toegevoegd. Door een smelt van dit materiaal zeer snel af te koelen verkregen zij wit tin, waarin, als gevolg van de snelle dendritische groei bij het stollen, de verontreinigingen inhomogeen verdeeld waren. Door

aanetsen van het oppervlak met salpeterzuur in absolute alcohol konden de gebiedjes met afwijkende concentratie aan verontreinigingen zicht-baar worden gemaakt. In een dergelijk preparaat bleek de groei van grauw tin belemmerd te worden door de gebieden met hogere concen-tratie aan verontreinigingen.

Metingen van de groeisnelheid van grauw tin in diverse tinsoorten zijn verricht door TAMMANN en DREYER (1931), KOMAR en LASAREW (1933, 1936), ROGERS en FYDELL (1953), GROEN (1956), BEcKER (1958) en SMITH (1960). De verschillende metingen aan "zuivere" tinsoorten

lopen onderling sterk uiteen. Wel wordt algemeen gevonden, dat de groeisnelheid als functie van de temperatuur een maximum vertoont. De temperatuur, waarbij dit maximum optreedt, is echter niet dezelfde voor de verschillende tinpreparaten.

De verschillende onderzoekingen samenvattend kunnen we zeggen, dat de groeisnelheid toeneemt en het maximum naar hogere tempera-turen verschuift (tot - 25 °C) naarmate de zuiverheid van het onder-zochte tinpreparaat toeneemt. T AMMANN en DREYER vonden een ver-laging van de groeisnelheid na toevoeging van Pb, Sb, Bi en Cu. ROGERS en FYDELL constateerden na toevoeging van Cu, Zn en Mg een toename en een afname na toevoeging van Al, Ag, Cd en Bi. BECKER constateerde na toevoeging van Ga, In, As en Sb een verlaging van de groeisnelheid. _"l:---Al werkte in een concentratie van 0,0025% versnellend, in grotere con-71' centraties echter vertragend. SMITH vond een vertraging na toevoeging

van Al, As, Bi, Ge, In, Pb, Sb en Zn.

BUSCH en medewerkers (1953) vermelden zonder verdere bijzonder-heden, dat Ag, Mn, Tl en Pb de omzetting vertragen, Mg, Zn en Al echter versnellen. Ga, Si, Ge, Ti en V zouden geen merkbare invloed vertonen.

De kinetiek van de omzetting van geactiveerd wit tin is uitvoerig onderzocht door GROEN (1956) (zie ook BURGERS en GROEN (1957)). Uit zijn dilatometrische studies bleek, dat de omzetting na een zekere incubatietijd met een constante snelheid verloopt tot het tin voor het

grootste gedeelte is omgezet, waarna de omzettingssnelheid geleidelijk tot nul nadert. GROEN kon zijn resultaten beschrijven met

Avrami-vergelijkingen (AVRAMI (1939, 1940)), corresponderend met constante

kiemvormings- en groeisnelheid. De groeisnelheid bleek overeen te

stem-men met de aan compacte stukken van dezelfde tinsoort langs directe

weg gemeten waarden. Aanwezigheid van Bi en Pb in het witte tin bleek

de omzettingssnelheid te verlagen.

TABEL I, 1 geeft een schematisch overzicht van de door de

verschil-lende auteurs gevonden invloed van verontreinigingen op de

kiemvor-mings-, groei- en "overall" -snelheid.

TABEL I, 1. De invloed van verontreinigingen op de kiemvormings-,

groei-, en "overall" -snelheid

lAg Al As Bi Cd Cu IGal Ge Hgl In Li IMg Mn Pb Sb Si I Ti kiemvormingssnelheid COHEN -

₊

- -

₊

- -ROGERS en FYDELL - - ± -

₊

₊

_{+ +}

GROEN

₊

groeisnelheid T AMMANN en DREYER - - _- -ROGERS en FYDELL - - - -

₊

BECKER ± - - - -SlVlITH - - -

-"overall" -snelheid

-I

BUSCH GROEN

-+

= versnellend - = vertragend

+

0 0

± = werking afhankelijk van de toegevoegde hoeveelheid o = geen effect

c. Overgangstemperatuur

+

- - 0 0

-Door RAYNOR en SMITH (1958) is een onderzoek ingesteld naar de invloed van verontreinigingen op de overgangstemperatuur van de allo-trope omzetting in tin. Zij deden dit, door bij verschillende temperaturen

na te gaan in welke richting de omzetting verliep in tinpreparaten die

voor 40% uit de witte modificatie bestonden. De overgangstemperatuur

bleek afhankelijk te zijn van de zuiverheid van de onderzochte tinsoort

en van de activiteit van het onderzochte tinpreparaat. De invloed van

verontreinigingen is echter zeer gering. Pb, Bi, Sb en Te verhogen in

concentraties van 0,001- 0,005 at

%

de overgangstemperatuur ongeveer

I OC. Gelijke hoeveelheden Al en Zn vertonen geen effect. Grotere

con-centraties Zn, Al, Te en Ge verlagen de overgangstemperatuur 1 à 2

o

e.

Tl V Zn

+

+

+

-- 0

+

RA YNOR en SMITH verklaren de door hen gevonden resultaten door aan te nemen, dat in het bij de transformatie gevormde witte tin een relatief grote hoeveelheid spanningsenergie aanwezig is. De mate waarin deze spanningsenergie door het witte tin kan worden vastgehouden, is af

-hankelijk van de soort en van de hoeveelheid aanwezige verontreinigin-gen. Naarmate het witte tin meer spanningsenergie bevat, zal de over-gangstemperatuur hoger komen te liggen.

d. Mogelijke verklaringen van de invloed van verontreinigingen op de omzettings-snelheid

Uit de resultaten van de verschillende metingen betreffende de invloed van verontreinigingen op de "overall" -snelheid van de omzetting van wit in grauw tin, die in de literatuur beschreven zijn kan geconcludeerd worden, dat Bi, Sb, Pb en In in zeer geringe concentraties al een grote vertragende invloed hebben. Deze metalen zijn bij kamertemperatuur alle redelijk goed oplosbaar in wit tin. De versnellende werking, die vaak aan Al is toegeschreven, blijkt in een zeer zuivere tinsoort (99,995%) alleen op te treden, wanneer het Al in zeer geringe concentraties aan-wezig is (BECKER (1958)). De versnellende werking van Cu, Zn en Mg is alleen bij belangrijk minder zuivere tinsoorten geconstateerd. Zoals GROEN (1956) aangeeft, is het denkbaar, dat de zgn. versnellers de in-vloed van de in het uitgangsmateriaal als verontreinigingen aanwezige vertragers opheffen, door vorming van een tweede fase waarin de ver-tragers oplossen, waardoor dus effectief een zuivering van het witte tin verkregen wordt.

COHEN (1938) verklaart de versnellende werking van Al en Mg op de kiemvorming uit het zgn. HEYN-WETZEL-effect (1922). Het in het witte tin aanwezige Al en Mg reageert met vochtige lucht onder vorming van hydroxyden. Door de daarbij optredende volumevermeerdering en de spanningen in het witte tin die deze ten gevolge heeft, zou de kiem-vorming bevorderd worden. BUSCH (1951) vond echter ook een ver-snelling bij omzetting van een Al-Sn legering in hoog vacuum.

SEMENCHENKO (1953) zoekt de verklaring van de invloed van ver-ontreinigingen op de groeisnelheid in de invloed van deze verontreini-gingen op de oppervlaktespanning van wit tin. Aangezien er echter geen eenvoudige methode bestaat om de oppervlakte-energie te meten, kan deze hypothese niet zonder meer experimenteel getoetst worden.

Van groot belang voor het verkrijgen van een beter inzicht in de invloed van verontreinigingen op de kinetiek van de omzetting zijn de resultaten van de elektrische metingen van BUSCH en KENDALL aan grauw tin. BUSCH (1950) vond namelijk, dat de toevoeging van Te, Ti,

V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Si, Ge en Se aan wit tin geen enkele invloed heeft op het elektrisch geleidingsvermogen van het uit dit materiaal gevormde grauwe tin. Van een zeer geringe hoeveelheid Bi, die aan het witte tin was toegevoegd, kon slechts 20% in het grauwe tin elektrisch worden aangetoond.

KENDALL (1954) vermeldt een soortgelijk resultaat bij toevoeging van Pb, Sb en Ga. Van het in een hoeveelheid van 0,025% aan het witte tin toegevoegde lood, dat in die hoeveelheid zeker oplosbaar is in het witte tin, kon slechts 6,5% in het grauwe tin worden teruggevonden. Voor Sb en Ga varieerde dit van 25 tot 58%. GROEN (1956) vond een dergelijk resultaat bij grauw tin, verkregen door omzetting van wit tin, dat een kleine hoeveelheid kwik bevatte. EWALD en TUFTE (1958) konden aantonen dat de oplosbaarheid van kwik in grauw tin niet meer bedraagt dan ongeveer 0,001 at %.

Deze resultaten duiden er alle op, dat de oplosbaarheid van metallische verontreinigingen in grauw tin zeer gering is. Dit zou een verklaring kunnen verschaffen voor de grote invloed van verontreinigingen op de omzettingssnelheid, aangezien de omzetting nu gepaard zal moeten gaan met de uitscheiding van de in grauw tin onoplosbare verontreinigingen. De geringe invloed van verontreinigingen op de overgangstemperatuur is dan ook begrijpelijker, aangezien de bij de omzetting uitgescheiden verontreinigingen bij de omzetting in de omgekeerde richting niet weer

direct in het witte tin zullen oplossen, zodat het activeren van een wit tin preparaat effectief zou neerkomen op een zuivering. In HOOFDSTUK V zal hier nog nader op worden teruggekomen.

3. Onderzoekingen van de kinetiek van de ontzetting van grauw in wit tin

In tegenstelling met de omzetting van wit in grauw tin, is de omzetting in omgekeerde richting slechts weinig onderzocht. Aangezien het niet uitgesloten is, dat voor de halfgeleider grauw tin een praktische toepassing zal worden gevonden, is het verkrijgen van inzicht in de omzetting van grauw in wit tin van zeer groot belang, aangezien de omzetting de toe-passingsmogelijkheden van grauw tin beperkt.

EWALD (1954) vermeldt, dat germanium de overgangstemperatuur kan verhogen. Grauw tin, verkregen door omzetting van wit tin dat 0,75% Ge bevatte, zette pas boven 60 °C met een meetbare snelheid in de witte modificatie om.

De omzetting van grauw in wit tin is voor het eerst systematisch be-studeerd door GROEN (1956) (zie ook BURGERS en GROEN (1957)). GROEN

mat de groeisnelheid van wit in grauw tin in korreltjes met afmetingen van 0,1 tot 0,8 mm en vond dat de omzetting discontinu verloopt. De kiem groeit snel uit totdat ergens de groei stopt. Uit de metingen van de groeisnelheid als functie van de temperatuur werd een activerings-energie van 50 kcal/mol berekend. Bestudering van de kinetiek van de omzetting van grauw in wit m.b.v. een dilatometer leverde als resultaat, dat de kiemvormingssnelheid bij sommige preparaten tijdens de om -zetting constant blijft (Ie orde reactie), bij andere gevallen echter toe-neemt. GROEN verklaart zijn resultaten door aan te nemen, dat naast spontane ook geïnduceerde kiemvorming optreedt als gevolg van de tijdens de omzetting optredende spanningen. Een zeer geringe hoeveel-heid Pb en Bi bleek ook de omzetting van grauw in wit tin te vertragen, 0,1% Hg had echter weinig effect.

Door SMITH en RA YNOR (1958) is aangetoond, dat de dilatometrisch gemeten omzettingssnelheden afhankelijk zijn van de gebruikte dilato-metervloeistof. Onder alcohol verloopt de omzetting van grauw in wit tin sneller dan onder xyleen. Volgens RAYNOR en SMITH gedraagt xyleen zich als een inerte vloeistof. Alcohol echter kan wit tin goed bevochtigen en doet daardoor een gedeeltelijk omgezet grauw tinpreparaat samen-ballen. Aangezien dit leidt tot een drukverhoging in het tinpreparaat zou hiermee de snelheidsverhoging verklaard kunnen worden.

Door WOLFSON, FINE en EWALD (1960) is een onderzoek ingesteld naar de lineaire groeisnelheid van wit tin in eenkristallen van grauw tin (bereid door kristallisatie uit kwik) van ± 40IJ. dik. De omzetting vertoont in deze kristallen een incubatietijd die varieert van enige dagen bij 25 °C tot 15' bij 40 °C. Wanneer zich een kiem gevormd heeft groeit deze uit met een snelheid, die varieert tussen twee goed gedefinieerde waarden, die dichter bij elkaar komen te liggen naarmate de tempera-tuur, waarbij de omzetting plaats vindt, hoger is. Een stilstand van de omzetting, zoals door GROEN gevonden is bij polykristallijn materiaal, konden zij niet constateren. De variatie in de bij een bepaalde tempera-tuur gevonden groeisnelheid verklaren de auteurs door het optreden van grote spanningen aan de fasengrens in het witte en het grauwe tin, die volgens hen de omzettingssnelheid verkleinen. Deze spanningen kun -nen ontlaten worden door rekristallisatie van het witte tin en door splijting van het grauwe tin. Het discontinue karakter van dit laatste proces verklaart de variaties in de omzettingssnelheid. Aangezien bij hogere temperatuur de drijvende kracht van de omzetting groter wordt, en de invloed van de remmende spanningen bijgevolg relatief geringer, nemen de variaties in de snelheid bij hogere temperatuur af. De acti -veringsenergie die gevonden wordt kan variëren tussen 22 en 65 kcal/

mol. De gemiddelde waarde hiervan is in goede overeenstemming met de door GROEN gevonden waarde aan polykristallijn materiaal (50 kcal!

mol).

Door GOLAND (1960) is de mogelijkheid onderzocht, door plaatselijke

verhitting van grauw tin door middel van neutronen bombardement bij

o

o

e

een gedeeltelijke omzetting in wit tin te bewerkstelligen. Aangezien dit bij zijn proeven niet gelukte, concludeerde hij dat de verwachte plaatselijke verhitting in grauw tin niet optrad. Deze conclusie lijkt echter

twijfelachtig, aangezien het bestraalde grauwe tin niet onmiddellijk

kon worden onderzocht, maar pas nadat het gedurende een bepaalde (niet nader aangeduide) tijd bij 0

o

e

was bewaard totdat de

radio-activiteit zodanig was gedaald, dat het preparaat zonder gevaar

gehan-teerd kon worden. Het is echter zeker niet onwaarschijnlijk dat i~ deze tijd eventueel gevormd wit tin weer in grauw tin omzet, vooral omdat bij dit onderzoek een zeer zuivere tinsoort (99,999%) met een bijgevolg hoge omzettingssnelheid werd gebruikt.

4. Poging tot het bereiden van compact grauw tin, fysische eigenschappen van verschillende preparaten

*

Na de ontdekking van BuscH en medewerkers (1950), dat grauw tin

een halfgeleider is met een zeer korte bandafstand, heeft het onderzoek van de omzetting van wit in grauw tin zich voornamelijk gericht op de bereiding van compacte stukken van de grauwe modificatie. BUSCH

ver-richtte zijn metingen aan poedervormig materiaal. Het geleidingsver-mogen als functie van de temperatuur leidde hij enerzijds af uit de mate van koppeling van een grauw tinpreparaat met een hoogfrequent veld,

anderzijds uit stroom- en spanningsmetingen aan een licht geperst, on-samenhangend grauw tinpreparaat. Ook het halleffect en het mag-netoweerstandseffect werden aan deze preparaten gemeten. Het door hem gebruikte grauwe tin vertoonde n-type geleiding en bevatte 7,4.1016

ladingsdragers per cm3 ; de bandafstand bedroeg 0,080± 0,008 eV. Door

aanname van een bepaald model voor zijn poedervormige preparaten, kon BUSCH een specifieke geleidbaarheid van 2700 (Q èm)-l (13 °C) be-rekenen. Ook heeft BUSCH een studie gemaakt van de

halfgeleidereigen-schappen van grauw tin door middel van metingen van de magnetische susceptibilitei t.

Uit het werk van BUSCH blijkt, dat verontreiniging van grauw tin met

*

In een recent artikel geven BUSCH en KERN (1960) een uitgebreid overzicht van de literatuur betreffende de fysische eigenschappen van grauw tin preparaten.

Al, Ga, In, Zn, Cd en Au gatengeleiding te weeg brengt, terwijl As, Sb en Bi elektronengeleiding veroorzaken. Te, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Si, Ge en Se zijn daarentegen inactief.

KENDALL (1950) mat het geleidingsvermogen als functie van de tem-peratuur van enige samenhangende stukjes grauw tin, die een grootste afmeting hadden van enkele millimeters. Deze verkreeg hij door een kilogram wit tin in de grauwe modificatie om te zetten. In de omgezette massa kwamen kleine compacte stukjes voor waaraan hij geleidbaar-heidsmetingen kon verrichten. Uit zijn meetresultaten berekende KEN -DALL een band afstand van 0,098 e V, en een specifieke geleidbaarheid van 2500 (0 cm)-l.

Min of meer samenhangende stukken grauw tin verkreeg KENDALL (1954) verder door grauw tin poeder bij een druk van 1500 atm samen te persen. Aangezien, als gevolg van het grote dichtheidsverschil tussen wit en grauw tin, de overgangstemperatuur bij deze druk bij - 62,5 °C ligt, werd het preparaat met vloeibare stikstof gekoeld. Aan dit soort materiaal verrichtte KENDALL metingen van het geleidingsvermogen, het halleffect en het magnetoweerstandseffect als functie van de tem-peratuur. De uit deze metingen berekende waarden voor de band-afstand en de specifieke geleidbaarheid, respectievelijk 0,064 eVen 4100 (0 cm)-l, wijken sterk afvan de waarden die de andere auteurs opgeven. De pogingen van KENDALL om grauw tin te bereiden door elektrolyse van tinoplossingen bij lage temperatuur (zie ook GROEN (1956)), opdam-pen op een koud oppervlak en kristallisatie uit geconcentreerd HCI en uit kwik leverden geen resultaten op.

De eerste onderzoeker die een opmerkelijk succes behaalde bij zijn pogingen tot bereiding van samenhangend grauw tin was GROEN (1954). Deze ontdekte namelijk, dat wit tin gelegeerd met een geringe hoeveel-heid kwik (minimaal 0, 1 %), bij omzetting niet in een poeder uiteenvalt, maar grote stukken grauw tin oplevert. Ook op verschillende andere punten bleek de omzetting van tinamalgamen belangrijk van de om-zetting van zuiver wit tin af te wijken. In HOOFDSTUK III zal hier uit-voerig op worden ingegaan.

BECKER (1956, 1958) verkreeg min of meer samenhangende stukjes grauw tin door omzetting van dunne laagjes wit tin (van 0,0005 tot 0,2 mm dik). Deze stukjes zijn polykristallijn, hoewel er soms kristallieten in voorkomen met lineaire afmetingen van ongeveer twee millimeter. De "kwaliteit" van het gevormde grauwe tin, die bepaald wordt door het aantal barsten d;ü per eenheid van oppervlak voorkomt, is sterk afhankelijk van de temperatuur waarbij de omzetting heeft plaatsgevon -den. De samenhang wordt beter naarmate de omzettingstemperatuur

dichter bij de overgangstemperatuur ligt. Ook de mechanische voor-bewerking van het witte tin, de aanwezige verontreinigingen, de dikte van de laag en de manier waarop deze op een ondergrond bevestigd is, zijn hierbij van grote invloed.

Aan een n-type preparaat met 5.1016 _{ladingsdragers per cm}3 _{van 30 fL} dikte heeft BECKER (1955) de fotogevoeligheid gemeten met licht van

1-40 fL golflengte. Van de resultaten vermeldt hij slechts dat bij 5 oK een fotoresponsie werd gevonden overeenkomend met een bandafstand van 0,075±0,005 eV. Transmissie kon echter bij 78 en 5 oK niet worden geconstateerd. Uit hall- en weerstandsmetingen aan soortgelijke laagjes volgde een bandafstand van 0,085±0,005 eV (0 OK), en waarden voor de beweeglijkheid van de elektronen van 2000, 3000 en 13000 cm2_/volt sec bij respectievelijk 273, 78 en 5 oK. BECKER (1958) heeft ook talrijke

pogingen ondernomen om samenhangend grauw tin te bereiden door middel van elektrolytische, chemische en opdampmethodes, doch deze bleven alle zonder resultaat.

EWALD en KOHNKE (1955) slaagden er in door omzetting van draadjes

van wit tin van 0,1 mm dikte bij - 30

o

e

naalden van grauw tin te bereiden, die volkomen vrij waren van barsten. Deze naalden zijn volgens

EWALD en KOHNKE waarschijnlijk eenkristallen. De

halfgeleidereigen-schappen van dit soort materiaal zijn door EWALD en zijn medewerkers zeer grondig onderzocht.

EWALD en KOHNKE (1955) maten het geleidingsvermogen en het

mag-netoweerstandseffect als functie van de temperatuur. Het tin, dat zij hiervoor gebruikten, was afkomstig van twee verschillende partijen van 99,997% Johnson en Matthey-tin, waarvan de ene ongeveer 0,001 %

As en Sb bevatte, terwijl in de andere deze elementen niet konden wor-den aangetoond. Dit laatste preparaat had bij 0

o

e

een bandafstand van 0,088 eVen een specifieke geleidbaarheid van 2250 (Q cm)-l. De grafiek van de geleidbaarheid als functie van de temperatuur vertoonde een minimum bij -130

o

e.

Het As en Sb bevattende preparaat leverde een merkbaar verschillend resultaat op. Hier vonden zij een specifieke geleidbaarheid van 2090 (Q cm)-l en een bandafstand van 0,082 eV, terwijl de geleidbaarheid als functie van de temperatuur geen minimum vertoonde. Ook verrichtten zij metingen aan preparaten, die verschil-lende hoeveelheden Sb, As, In, Al en Zn bevatten. Uit deze metingen bleek dat zowel de bandafstand, berekend uit de helling van de curve die de geleidbaarheid als functie van

1

1

T weergeeft, als de absolute waarde van de geleidbaarheid sterk afhangen van de hoeveelheid ver-ontreinigingen, die aan het grauwe tin is toegevoegd. De bandafstand was in alle gevallen sterk vergroot, bij 2,7.1018 _{atomen Zn per cm}3 _zelfs

tot 0,1203 eV. De geleidbaarheid bij - 50°C was steeds belangrijk ver-laagd, bij 1,9.1019 _{at. As per cm}3 _{zelfs tot 766 (0 cm)-l, in tegenstelling}

tot 1405 (Ocm)-l voor zuiver grauw tin bij deze temperatuur.

De afname van het geleidingsvermogen bij toenemende hoeveelheid verontreinigingen, is volgens EWALD en KOHNKE een gevolg van de afname van het aantal ladingsdragers door de toenemende bandafstand. Voor het groter worden van de bandafstand bij toenemend gehalte aan verontreinigingen hebben zij echter geen verklaring gegeven.

Ook het halleffect is aan dit soort preparaten door EWALD en KOHNKE (1956) gemeten. De analyse hiervan bij een preparaat, dat geen As en Sb bevatte en waarin 2,5.1017 _{ladingsdragers per cm}3 _aan

-wezig waren, leverde de volgende waarden voor de bewegelijkheid van de elektronen en gaten:

fln = 3,02.107 • y--1.65 cm2jVsec flp = 2,18.108 . T-2.0 cm2_jVsec

Deze betrekkingen gelden voor temperaturen van 0 tot - 110 °C. Van - 110 tot - 135 °c stijgt de bewegelijkheid van de elektronen sneller dan de vermelde formule verlangt, terwijl bij - 170°C de beweeglijkheid snel afneemt, waarschijnlijk als gevolg van "impurity scattering" . In tegenstelling tot het zuivere grauwe tin, waarin de gaten een grotere beweeglijkheid hebben dan de elektronen, is in met In en Zn gedoopt p-type materiaal de beweeglijkheid van de elektronen groter.

Door EWALD en GOLAND (1956) zijn metingen verricht van de ther-mo-E.M.K. van grauw tin. Zuivere preparaten vertonen een maximum in de thermo-E.M.K. van ongeveer - 100 (.I. V;oCinde buurt van - 170°C.

Bij gedoopte n-en p-type preparaten is het maximum ongeveer 160 (.I. V;oC

en ligt bij iets verschoven temperaturen. Uit de analyse van hun meet-resultaten concludeerden EWALD en GOLAND dat de concentratie van verontreinigingen in ongedoopt materiaal waarschijnlijk dichter bij 1016

dan bij 1017 _{cm -3 ligt.}

Een zeer spectaculair succes bij pogingen om compact grauw tin te bereiden behaalden EWALD en TUFTE (1958, 1959). Zij herhaalden name-lijk de proeven van GROEN en constateerden daarbij, dat, wanneer een tinamalgaan is omgezet, er druppeltjes kwik op het oppervlak van het grauwe tin verschijnen. Zij concludeerden daaruit, dat de oplosbaarheid van kwik in grauw tin kennelijk gering is, zodat, wanneer het mogelijk zou zijn om grauw tin uit een oplossing van tin in kwik te laten uitkris-talliseren, de kristallen slechts een geringe hoeveelheid kwik zouden bevatten.

bij temperaturen tussen - 10 en - 30

o

e

uit een oplossing van tin in

kwik te laten uitkristalliseren. Deze kristallen bevatten wel insluitsels van

kwik, doch het bleek mogelijk om er stukjes uit te snijden, die vrij van

kwik waren. Bij temperaturen tussen - 10 en - 20

o

e

is ongeveer

0,001 at

%

kwik in het rooster opgelost, het kristal vertoont dan p-type

geleiding. De beste kristallen groeiden bij temperaturen tussen - 25 en - 30

o

e en waren even zuiver als

het witte tin waarvan was uitgegaan.

Deze kristallen bevatten ongeveer 1017 _{ladingsdragers per cm}3 _en

ver-toonden n-type geleiding.

Geleidbaarheidsmetingen toonden aan dat de eenkristallen, in

ver-gelijking met de omgezette draadjes van dezelfde tinsoort, bij lage

tem-peratuur een belangrijk grotere geleidbaarheid bezitten. Dit moet

waar-schijnlijk toegeschreven worden aan de grotere perfectie van de

kris-tallen, waardoor de "imperfection scattering" geringer is. Zeer onlangs

is door dezelfde auteurs (1961) het magnetoweerstandseffect als functie

van de temperatuur en de oriëntatie aan n-en p-type kristallen gemeten.

Uit de resultaten van hun metingen konden zij conclusies trekken

be-treffende de anisotropie van de energie-oppervlakken.

Uit de proeven van EWALD en TUFTE (1958) blijkt, dat grauw tin

als een stabiele fase naast een oplossing van tin in kwik kan voorkomen.

Door ons is een onderzoek ingesteld naar de plaats van het grauwe tin

in het systeem tin-kwik, enerzijds om meer te weten te komen van de

omstandigheden waaronder grauwe tinkristallen uit een oplossing van

tin in kwik kunnen groeien, anderzijds met het oog op een eventuele

verklaring van het afwijkende gedrag dat volgens de onderzoekingen van GROEN, tin-kwiklegeringen vergeleken met zuiver wit tin bij de omzetting vertonen.

1. Inleiding

HOOFDSTUK II

DE PLAATS VAN HET GRAUWE TIN IN HET SYSTEEM TIN-KWIK

Een samenvatting van de talrijke publikaties, die betrekking hebben op het systeem tin-kwik, wordt gegeven door HANSEN (1958). Het fasen-diagram dat HANSEN als het meest aannemelijke beschouwt, is weer-gegeven in FIG. 11, l. Dit fasendiagram is hoofdzakelijk gebaseerd op het werk van GAYLER (1937).

GEWICHTSPROCENTEN T I N -0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 250 200

Î

150 au Ir 3100 ... <{ ó? Ir y + W 0... 50 Y :::E w ... 0 -34.6· -50 -38,9 ---~I c l Ull Oll I I -100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hg ATOOMPROCENTEN T I N - Sn

FIG. 11, I. Het systeem tin-kwik volgens HANsEN

Kwik is slechts in zeer geringe hoeveelheid oplosbaar in wit tin, volgens de metingen van GROEN (1956) met behulp van microscopische en röntgenografische technieken in geen grotere concentratie dan 0,12%. Bij hogere kwikconcentraties kunnen er verschillende intermediaire fasen optreden.

De y-fase heeft een eenvoudige hexagonale structuur evenals de ~-fase

die bij temperaturen in de buurt van het smeltpunt van tin stabiel is. Volgens SCHUBERT en medewerkers (1954) zijn deze beide fasen identiek en is er dus geen gebied waar deze fasen naast elkaar voorkomen. Ook het werk van RAYNOR en LEE (1954) geeft aanwijzingen in deze richting. De y-fase wordt wel aangeduid met de formule HgSn12, hoewel het tingehalte kan variëren van 84 tJm 94 at

%

.

Deze fase wordt gevormd, wanneer wit tin in contact gebracht wordt met vloeibaar kwik.

Volgens GAYLER treedt beneden 90

o

e

de zgn. a-fase op. Zij consta-teerde namelijk thermische effecten bij deze temperatuur tijdens het afkoelen van gedeeltelijk vloeibare legeringen met 30, 42 en 63 at

%

Sn. Andere auteurs, die soortgelijke metingen aan het systeem tin-kwik hebben verricht (voor een overzicht zie HANSEN), vermelden echter geen van allen iets van zodanige effecten.

LLövoLD-OLsEN (1947) vond langs röntgenografische weg, dat een vloeibare legering met 78 at

% Sn na

afkoelen tot kamertemperatuur bestaat uit y-fase in evenwicht met een oplossing van tin in kwik. HANSEN merkt hierbij op, dat dit toch de mogelijkheid van het bestaan van de a-fase niet uitsluit, aangezien de hoeveelheid a-fase, die bij de peritec-tische reactie L+ y --0> a bij 90

o

e

eventueel gevormd is, te klein kan zijn om door middel van röntgendiffractie ontdekt te worden.

Bij temperaturen in de buurt van het smeltpunt van kwik (-38,9 0c) treedt er een intermediaire fase op, waarvan de samenstelling en de kristalstructuur niet bekend zijn. GAYLER kent in overeenstemming met ongepubliceerde resultaten van PRYTHERCH aan deze fase de formule HgSn3 toe, maar anderen achten de formule HgSn of Hg3Sn waarschijn-lijker (GUERTLER (1912), BORNEMANN (1909)).

Het gedeelte van het systeem tin-kwik tussen kamertemperatuur en het smeltpunt van kwik is uitvoerig onderzocht door VAN HETEREN (1902, 1904). Zijn resultaten zijn weergegeven in FIG. II, 2, tesamen met enige meetpunten van GOUY (1895) en ]OYNER (1911) in de buurt van kamertemperatuur.

*

De punten van de liquidus bij

°

en - 18

o

e

vond VAN HETEREN door bepaling van het tingehalte van kwik dat gedurende een uur bij deze temperaturen met wit tin was verzadigd. De op deze wijze bepaalde oplosbaarheden bedroegen respectievelijk 0,59 en 0,36 at

%

.

VAN HETEREN heeft ook getracht de plaats van het grauwe tin in het systeem tin-kwik aan te geven. Daartoe verzadigde hij kwik met wit tin

*

Bovendien bevat FIG. 11,2 onze eigen meetpunten die verderop in dit hoofdstuk besproken worden.

en met grauw tin bij 0

o

e

gedurende 5 uur. De gevonden oplosbaar-heden, respectievelijk 0,62 en 0,60 at

%

,

vertoonden echter geen duidelijk verschil zodat hieruit geen conclusies konden worden getrokken.

t

30

I

20 0:: ::::> 10 ::::> ~

5

0 Q.. :::<: ~ -10 -20 -30 o VAN HETEREN • GOUY .. JOYNER

" onze nneti ngen

"

"

/ ')f' / ; ' ; ' ; ' - - - - --7,5°C " -346°C AXJ.___ ___ ---.-~~-L + H Sn -352 C L

..

+y+olSn L +olSn -40+-__ . -__ . -__ . -__ . -__ . -__ . -__ ,~~8~9~Cr-~.-~~~~~~~

o

W ~ ~ ~ ~ ~

W

~ ~ U Hg ATOOMPROCENTEN TIN

-FIG. II, 2. Kwikrijke kant van het systeem tin-kwik

Uit de metingen van VAN HETEREN blijkt, dat tussen - 34,6

o

e

en het smeltpunt van kwik (-38,9 0C), de verzadigde oplossing van tin in kwik in evenwicht is met HgSn3. Bij temperaturen boven - 34,6

o

e

is de verzadigde oplossing in evenwicht met een andere fase, namelijk met HgSn12 (of de a-fase, wanneer deze laatste tenminste werkelijk bestaat).

Volgens EWALD en TUFTE (1958) kristalliseert tussen - 10° en - 30°

uit een oververzadigde oplossing van tin in kwik een fase uit, waarvan zij vermoeden dat het HgSn12 is. Wanneer deze fase echter bij deze

temperatuur met de oplossing van tin in kwik in contact wordt gelaten, blijkt hij na een week verdwenen te zijn. In plaats daarvan is dan nage-noeg kwikvrij grauw tin uitgekristalliseerd. Hieruit volgt dat grauw tin in dit temperatuurgebied in evenwicht kan zijn met een oplossing van tin in kwik, doch de vorming van kiemen van grauw tin in de over-verzadigde oplossing is klaarblijkelijk aan dermate grote vertragingen onderhevig, dat een andere, metastabiele fase uitkristalliseert. Verder kunnen we concluderen, dat het fasendiagram van het systeem tin-kwik zoals HANS EN dit geeft, beneden omstreeks. - 10° me.tas.tabiele ... e.ven-wichten representeert.

Om na te gaan, wat de ware gedaante van het fasen diagram bij lage temperaturen is, hebben wij allereerst onderzocht of de zgn. a-fase bij

kamertemperatuur naast een oplossing van tin in kwik kan voorkomen.

2. Onderzoek naar het optreden van de zgn. iS-fase bij kalDer-telDperatuur

Voor het onderzoek naar het optreden van de a-fase bij kamer-temperatuur werd gebruik gemaakt van het door EWALD en TUFTE

(1958) beschreven apparaat voor de bereiding van grauwe tinkristallen, door kristallisatie uit een oververzadigde oplossing van tin in kwik. Dit apparaat (FIG. II, 3) bestaat uit een glazen buis die van onderen dicht-gesmolten is en daar nauwer is dan aan de bovenkant. Rondom de nauwe onderkant bevindt zich een verwarmingsspiraal. In de buis wordt een nog nauwere glazen buis geplaatst, die aan de bovenkant omgeven is door een geëvacueerde glazen mantel. Dit geheel wordt met kwik ge-vuld, waarna een staafje wit tin onder in de buis wordt geplaatst en met een verzwaarde glazen staaf op zijn plaats wordt gehouden.

KRISTALLEN KWIK DEWAR-MANTEL VERWARMINGS--ELEMENT WIT TIN ISOLEREND MATERIAAL

Het tin lost nu onderin de buis op in het kwik, hetgeen nog wordt bevorderd door de buis met behulp van de verwarmingsspiraal te ver-warmen. Aangezien de oplossing van tin in kwik soortelijk lichter is dan zuiver kwik, stijgt deze dus op en ontstaat er bijgevolg een circulatie in het systeem. Wanneer de verzadigde oplossing langs de koude wanden stroomt, koelt deze af en wordt dus oververzadigd, waardoor er een fase kan uitkristalliseren. Bij onze proef werd de verwarming zodanig inge-steld, dat de temperatuur van het kwik aan de wand ongeveer 30

o

e

was, terwijl onderin het vaatje een temperatuur van ongeveer 40

o

e

heerste.

Na korte tijd was het oppervlak van het kwik bedekt met een laag van zeshoekige plaatjes met een dikte van ongeveer 50 fL en sterk uiteen-lopende diameters (tot enkele mm). Nadat deze plaatjes uit het vaatje waren geschept, werden zij van de grootste hoeveelheid aanhangend kwik door centrifugeren gescheiden. Het bleek niet mogelijk te zijn op deze wijze al het vloeibare kwik te verwijderen, aangezien de plaatjes zeer goed door kwik worden bevochtigd.

Uit een draaikristalopname van een dergelijk plaatje bleek, dat het een kristal was met een eenvoudige hexagonale structuur. Voor de waarden van de aslengten werd gevonden:

a

=

3,198±0,003

A

c

=

2,978±0,003

A

Deze structuur en de aslengten van de zeshoekige plaatjes komen over-een met diegene, welke in de literatuur voor de y-fase vermeld worden. Zo geven RAYNOR en LEE (1954) voor de aslengten van de y-fase met 7,193 at

%

Hg de waarden a

=

3,2112 en c = 2,9928

A.

Het blijkt dus, dat de fase die bij kamertemperatuur in evenwicht is met een oplossing van tin in kwik, de y-fase is.

Het is praktisch uitgesloten, dat deze fase metastabiel uitkristalliseert, want de a-fase zou, indien deze bestond, meer kwik bevatten dan de y-fase. Het is zeer onwaarschijnlijk, dat uit een oplossing van tin in kwik een metastabiele fase uitkristalliseert, die meer tin bevat dan de stabiele fase. Hier komt nog bij, dat indien de thermische effecten, die GAYLER bij 90

o

e

vond, inderdaad een gevolg zouden zijn van het op-treden van de a-fase, dit automatisch betekent dat de kiemvorming van deze fase niet aan grote vertragingen onderhevig is en dus bij onze proef ook zou zijn opgetreden.

Terwijl door onze proeven wel is aangetoond, dat de a-fase omstreeks 30

o

e

niet bestaanbaar is, sluit dit de mogelijkheid van het optreden van deze fase bij 90

o

e

niet uit. Het lijkt ons echter waarschijnlijker dat

de thermische effecten, die GAYLER geconstateerd heeft en die kennelijk zeer gering zijn, (aangezien geen andere auteur ze vermeldt) een gevolg zijn van het feit dat de y-fase aan de kwikrijke kant beneden 90

o

e

prak-tisch niet meer in samenstelling verandert. De begrenzing van het y-gebied vertoont dus aan de kwikrijke kant bij die temperatuur een hellingsverandering. Dit feit zal zich bij opneming van een afkoelings-curve eveneens door een hellingsverandering manifesteren.

3. Onderzoek naar de plaats van het grauwe tin in het systeeDl tin-kwik

*

Het door EWALD en TUFTE beschreven verschijnsel, (zie HOOFDSTUK Il, 1) dat uit een oververzadigde oplossing van tin in kwik, bij tempera-turen tussen -10 en - 30

o

e,

waarbij grauw tin in evenwicht kan zijn met een oplossing van tin in kwik, metastabiel y-fase uitkristalliseert en de kiemvorming van grauw tin dus aan zeer grote vertragingen onder-hevig is, verschaft ons een eenvoudige methode om de plaats van het grauwe tin in het systeem tin-kwik nauwkeurig te bepalen. We kunnen immers nu bij verschillende temperaturen zowel de oplosbaarheid van grauw tin als de oplosbaarheid van de y-fase bepalen. Aangezien een oplossing, die in evenwicht is met een metastabiele fase, noodzakelijk oververzadigd moet zijn aan de bij deze temperatuur stabiele fase, kan uit de gevonden waarden van de oplosbaarheden geconcludeerd worden, welke van de twee fasen bij een bepaalde temperatuur stabiel is.

Voor de bepaling van de oplosbaarheden werd gebruik gemaakt van glasbuisjes, die aan de ene kant waren afgesloten met een rubber stop en aan de andere, in een punt uitgetrokken kant met een stukje rubber slang en een knijpkraantje. Zij werden gevuld met ongeveer 50 g Hg. Eén buisje werd afgekoeld tot - 40

o

e,

waarna 0,5 g grauw tinpoeder werd toegevoegd. Dit buisje werd hierna gedurende 12 uur bij - 20

o

e

bewaard om de vorming van y-fase uit te sluiten.

Aan het andere buisje werd bij kamertemperatuur 50 g Hg en 0,5 g wit tinpoeder toegevoegd. Bij deze temperatuur reageert wit tin onmid-dellijk met kwik onder vorming van y-fase. Dit buisje werd gedurende 12 uur bij kamertemperatuur bewaard, om de aanwezigheid van kiemen van grauw tin, die aanwezig kunnen zijn in de atmosfeer van het labora-torium, volkomen uit te sluiten. Grauw tin reageert namelijk bij kamer-temperatuur ook zeer snel met kwik onder vorming van y-fase.

Hierna werden de buisjes opgehangen in een dewarvat, gevuld met

een zout-water mengsel van eutectische samenstelling, dat van te voren tot de eutectische temperatuur was afgekoeld. De buisjes werden door een schudmechanisme in beweging gehouden. Tijdens de evenwichtsinstelling kon de temperatuur (gemeten met een geijkte alcoholthermometer) door toevoeging van vast eutectisch mengsel nauwkeurig constant gehouden worden. De temperatuursfluctuaties bedroegen minder dan 0, I

o

e.

Na acht uur werden de buisjes snel uit het dewar-vat gehaald, waarna door middel van het knijpkraantje ongeveer 40 g van de vloeibare fase werd afgetapt. Aangezien zowel grauw tin als de y-fase een geringere dichtheid hebben dan kwik en dus bijgevolg bovenop blijven drijven, is het door deze manier van monstername uitgesloten dat er met de oplossing vaste stof meegaat.

Om luchtoxydatie van het tin in de kwikoplossing te voorkomen, werd de oplossing onmiddellijk na de monstername afgewogen en in gecon-centreerd HN03 opgelost. Het tingehalte werd gravimetrisch bepaald (als Sn02).

De resultaten van de bepalingen zijn weergegeven in TABEL II, I en ingetekend in FIG. II, 2. Door de meetpunten zijn twee curves getrokken, die de oplosbaarheidslijnen van respectievelijk grauw tin en y-fase in kwik voorstellen.

TABEL II, 1. Oplosbaarheid van grauw tin en y-fase in kwik

eutectisch

I

temp.

I

oplosbaarheid grauw tin oplosb3.arheid y-fase

mengsel °C in at%, tin in at%, tin I 2 gem.

I

I 2 gem. MgCl,+H,O - 33,6 0,242 0,243 0,243 0,270 0,267 0,269 NaCI+H,O - 21,2 0,344 0,344 0,344 0,371 0,367 0,369 Na,S,03+H,Ö - 10,2 0,470 0,463 0,467 0,494 0,490 0,492 ZnSO,,+H,O - _{6,55 0,564 0,568 0,566 0,561 0,559 0,560} H,O 0,00 0,662 0,656 0,659 0,656 0,656 0,656

4. Bespreking van de resultaten en conclusies

Uit onze metingen blijkt dat er inderdaad een duidelijk verschil be-staat tussen de oplosbaarheid van grauw tin en van y-fase in het onder-zochte temperatuurgebied, met uitzondering van de bij 0

o

e

gevonden waarden. Tussen - 6,5 en - 33,6

o

e

heeft de y-fase de grootste oplos-baarheid, b~j - 6,5

o

e

daarentegen ligt de oplosbaarheid van grauw tin iets boven die van de y-fase. Het snijpunt van de door de meetpunten getrokken curves ligt, zoals uit FIG. II, 2 blijkt bij -7,5

o

e.

Dit is dus de temperatuur van het driefasenevenwicht L-y-cx.Sn.

Bij

°

°C vonden wij praktisch dezelfde oplosbaarheid voor grauw tin en voor de y-fase, dit in overeenstemming met de resultaten van VAN HETEREN (zie HOOFDSTUK 11, 1). Klaarblijkelijk heeft het grauwe tin bij

deze temperatuur gereageerd met kwik onder vorming van y-fase. Dit is

ook in overeenstemming met de waarneming van Ew ALD en TUFTE,

dat een druppel kwik op het oppervlak van een grauw tinkristal, daarin

onmiddellijk oplost onder vorming van y-fase, wanneer de temperatuur

oploopt tot ongeveer I OC.

Uit de metingen bij

°

°C kunnen wij de conclusie trekken, dat het evenwicht tussen de vloeistof en de vaste fase zich in acht uur zeer goed instelt. Immers bij de oplosbaarheidsmeting van grauw tin bij deze temperatuur zijn we uitgegaan van een bij - 20 °C verzadigde oplossing, die dus een lagere tinconcentratie bezat dan na beëindiging van de proef. Bij de bepaling van de oplosbaarheid van y-fase bij deze tempe-ratuur zijn we daarentegen uitgegaan van een oplossing, die een aan-merkelijk hogere tinconcentratie bezat, namelijk die van een bij

kamer-temperatuur verzadigde oplossing. Na de evenwichtsinstelling echter,

bleken de gemeten waarden niet meer dan 0,5% te verschillen.

De nauwkeurigheid van onze bepalingen zal dus grotendeels bepaald worden door de nauwkeurigheid van de gravimetrische analyses. Aan-gezien de duplos over het algemeen minder dan 1

%

uit elkaar liggen, schatten wij de fout in de oplosbaarheidsbepalingen op ± 0,5%. De fout

in de bepaling van de temperatuur van het driefasenevenwicht L-y-OlSn

schatten wij bijgevolg op

±

1,0 °C. Waarschijnlijk is de fout echter ge-ringer, aangezien wij bij -6,5° nog een meetbaar verschil vonden in de oplosbaarheden van grauw tin en y-fase.

Uit de mededeling van EWALD en TUFTE, dat boven ongeveer - 10 °C

geen grauw tin meer uit de kwikoplossing uitkristalliseert en dat (zie hi er-boven) bij ongeveer I °C kwik zeer snel met grauw tin reageert onder

vorming van y-fase, kan geconcludeerd worden, dat de temperatuur van

het genoemde driefasenevenwicht tussen deze temperaturen in moet lig-gen, hetgeen in overeenstemming is met de door ons gevonden waarde.

Onafhankelijk van ons is de temperatuur van het driefasenevenwicht L-y-OlSn bepaald door SMITH (1959). Deze onderzoeker maakte gebruik van een dilatometrische methode om na te gaan bij welke temperatuur legeringen van wit tin met respectievelijk 0, I, 6,0 en 20,2 at

%

kwik bij afkoeling beginnen om te zetten. De op deze wijze gevonden temperatuur was 8,15

±

0,1 °C, hetgeen dus in overeenstemming is met de door ons gevonden waarde. Verder heeft SMITH echter geen punten van het fas

en-diagram bepaald.

volgens welke grauw tin bij 1

°

c

snel door kwik wordt aangetast, in strijd

is met de door hem gevonden temperatuur van het driefasenevenwicht.

Dit is echter zeker niet het geval, aangezien de mededeling van Ew ALD en TUFTE er juist op wijst, dat we ons bij 1

°

c

reeds aanzienlijk boven de evenwichtstemperatuur bevinden omdat de reactie tussen grauw tin

en kwik zeer snel begint te verlopen.

De door VAN HETEREN gevonden waarden van de oplosbaarheid van

wit tin in kwik bij - 18,8 en ü

°c

wijken aanzienlijk af van de door ons gevonden waarden. Waarschijnlijk heeft het evenwicht zich in de vijf uur dat de evenwichtsinstelling bij zijn proefnemingen duurde, niet vol-doende ingesteld.

Uit onze metingen blijkt, dat de door VAN HETEREN gevonden fase HgSn3 ook als een stabiele fase in het fasendiagram voorkomt. De oplosbaarheidslijn van grauw tin snijdt namelijk de door VAN HETEREN bepaalde oplosbaarheidslijn van HgSn3 en wel, zoals blijkt uit FIG. Il, 2, bij - 35,2 °C. Dit is dus de temperatuur van het driefasenevenwicht L-HgSn3-cxSn. Aangezien de ligging van de oplosbaarheidslijn van HgSn3 uit de thermische metingen van VAN HETEREN nauwkeurig

(±ü,l 0c) bekend is, zal de fout in de bepaling van deze temperatuur ook hier grotendeels bepaald worden door de fout in onze oplosbaar

-heidsbepalingen. Wij schatten de fout op niet meer dan ± ü,2 °C. Omdat kwik praktisch onoplosbaar is in wit tin, zal kwik slechts een

zeer geringe invloed hebben op het overgangspunt van tin. De tempera-tuur van het driefasenevenwicht y-cxSn-~Sn zal dus liggen bij 13,2 °C.

Het fasendiagram, dat uit de ligging van genoemde driefaseneven-wichten kan worden afgeleid is weergegeven in FIG. Il, 4.

5. Het fasendiagram van het gedeeltelijk metastabiele systeem wit tin-kwik

Uit het voorafgaande is gebleken, dat het fasendiagram zoals HANSEN het geeft, beneden 13,2 °C grotendeels metastabiele evenwichten weer

-geeft. Dit fasendiagram heeft dus feitelijk alleen betrekking op het sys-teem wit tin-kwik. Aangezien de vorming van stabiel grauw tin vaak lang kan uitblijven, kan dit systeem ook van belang zijn.

Zoals we gezien hebben kan in het gedeeltelijk metastabiele systeem

wit tin-kwik de y-fase boven - 34,6 °C in evenwicht zijn met een oplos-sing van tin in kwik. Bij -34,6 °C treedt het metastabiele evenwicht

L-HgSn3-y op. Beneden deze temperatuur is er dus een gebied waar

HgSn3 in evenwicht kan zijn met de y-fase. Op eenvoudige wijze kunnen we nagaan hoe de vorm van dit gebied zal zijn.

GEWI CHTSPROCENTEN T I N -0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 250 2320 !3

r

oo

150 oU 0: 5100 >-<{ 0: _Y + w a.. ₅₀ ~ Y w >--7,5· oc:Sn+ 13,20 0 -3520 L +oiSn L+HgSna -50 -38,90 ë'1 UJI

H9s+HgSna enl Hg Sna+oc:Sn

I I -100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Hg ATOOMPROCENTEN TIN

-

Sn

FIG. II, 4 . Het systeem tin-kwik volgens onze metingen

.t:.G

t

o~---~--~--~---~~~ HgL-~L---~~---~~---~ xgx a xb xd - x

FIG. II, 5. tlG-x-diagram van het systeem tin-kwik voor een temperatuur even boven

Daartoe beschouwen we een schematisch DoG-x-diagram van het

sys-teem tin-kwik bij een temperatuur die even boven de temperatuur van

het driefasenevenwicht L-HgSna-y ligt (FIG. II, 5). (Omwille van de duidelijkheid zijn de x-coördinaten niet op de juiste schaal weergegeven.)

Als nulpunten zijn hierin aangenomen zuiver vloeibaar kwik en ( metas-tabiel) zuiver wit tin bij de beschouwde temperatuur. Aangenomen is, dat in grauw tin in het geheel geen kwik oplost en dat HgSna een

ver-binding is met een vaste samenstelling. De stabiele fasen in dit geval

zijn dus een oplossing van tin in kwik, waarvan het tingehalte kan

variëren van 0 tot Xg en grauw tin, dat in evenwicht kan zijn met een oplossing van tin in kwik met samenstelling Xg.

Metastabiel kunnen optreden een oplossing van tin in kwik waarvan

het tingehalte kan variëren tussen Xg en Xa , de y-fase waarvan de

samen-stelling kan variëren tussen Xb en Xd en wit tin dat een samenstelling kan hebben die ligt tussen XI en 1.

Aangezien de uiterste grenzen van het y-gebied (zie FIG. II, I) prak-tisch niet temperatuursafhankelijk zijn, zal de DoG-x-curve van de y-fase

in de figuur slechts weinig in vorm en ligging veranderen bij verandering van temperatuur. De DoG van HgSna is echter veel meer temperatuur-afhankelijk, hetgeen blijkt uit het feit dat de oplosbaarheid van HgSna bij afnemende temperatuur in veel sterkere mate daalt dan de

oplos-baarheid van de y-fase.

Bij temperaturen hoger dan - 34,6

o

e

ligt het punt dat de DoG van

HgSna aangeeft nog boven de lijn die de punten van de L-en de y-curves

met samenstelling X_a en Xb verbindt. Bij - 34,6

o

e,

de temperatuur van het metastabiele driefasenevenwicht L-HgSn3-y, ligt het op deze lijn,

terwijl het bij - 35,2

o

e

op de lijn ligt, die het punt van de L-curve

met samenstelling Xg verbindt met het punt dat de DoG van ~Sn aangeeft. Hierbij moet in het oog gehouden worden, dat de vorm van de L-curve en de DoG van ~Sn ook met de temperatuur veranderen, hetgeen niet in

onze tekening tot uitdrukking is gebracht, omdat het aan de beschouwing niets essentieel verandert.

De samenstelling van de y-fase, waarmee HgSn3 bij een bepaalde

temperatuur in evenwicht kan zijn, kan gevonden worden door de

gewone raaklijnconstructie. Het is duidelijk, dat bij lager wordende temperatuur en afnemende DoG van HgSna de y-fase, waarmee HgSna

in evenwicht is, steeds tinrijker zal worden. Het metastabiele y-gebied wordt dus bij lagere temperaturen steeds smaller, waarbij de

mogelijk-heid bestaat dat, mits er ondertussen geen nieuwe fasen optreden, bij

een temperatuur

TI;,

de samenstelling van de y-fase, in evenwicht met HgSna, gelijk wordt aan Xd, zodat het metastabiele driefasenevenwicht

HgSna-y-~Sn optreedt. Bij lagere temperaturen is het HgSna dan in

evenwicht met wit tin dat 0,12

%

Hg of minder bevat.

Het fasendiagram voor het gedeeltelijk metastabiele systeem wit tin-kwik, dat uit deze beschouwing volgt, is weergegeven in FIG. 11, 6.

0 250

r

200 150 oU 0:

S

100 ~ 0: W a... ₅₀ :::E w I -0 -50 -100 0 Hg 10 10 20 20 30 L -34,60 - 38,90 GEWICHTSPROCENTEN T I N -40 50 60 70 80 90 100 /3Sn y + y

ë':

Hg Sn3+ Y \ ~I--- - T_x I I Hg Sn3+/3Sn 30 40 50 60 70 80 90 100 Sn ATOOMPROCENTEN TIN