Gashydraten van stikstof en zuurstof

GASHYDRATEN VAN

STIKSTOF EN ZUURSTOF

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL TE DELFf OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG~IFICUS DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 30 MEI 1962

DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

ALBER TUS VAN CLEEFF SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE ROTTERDAM

UITGEVÈRI] EXCELSIOR -PRIJDASTRAAT 19 -RIJSWIJK (ZH)

• ... ... '*"~.". -~

j

:

TEC

H

NI

S~~E~~G:~CHooJ

1

-

DELFT

~

-Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. Dr. Ir. G.A.M.Diepen

Te kenwe rk: J. van Willigen en J. C. Ruis Druk: Krips Repro N.V. - Rijswijk (Z.H.)

INHOUDSOPGAVE

Hoofdstuk I. Inleiding 7

Hoofdstuk 1I. De apparatuur 15

Hoofdstuk lIJ. De bereiding van stikstof en zuurstof 19 Hoofdstuk IV. Het hydraat-vloeistof -gas evenwicht 23

Hoofdstuk V. Het hydraat-ijs-gas evenwicht 31

Hoofdstuk VI. De evenwichten hydraat-ijs-vloeistof en

vloeistof-ijs-gas 33

Hoofdstuk VII. De ligging van het quadrupelpunt 34 Hoofdstuk VIII. De vormingswarmte van gashydraten in het

quadru-pelpunt 35

Hoofdstuk IX. De bepaling van de samenstelling van gashydraten 43

Appendix A. De fugaciteit 61

Appendix B. De activiteit van water in oplossingen van zouten in

water 68

Appendix ç. De oplosbaarheid van gassen in water 73

Summary 77

I. INLE ID ING

I, 1. Bij het leiden van chloorgas in met ij s gekoeld water vond, in 1785, Berthollet dat zich in de vloeistof gele kristallen afscheidden. In 1810 werd door Davy bewezen dat het hier een vaste verbinding betrof tussen chloor en water.

Hiermede was de eerste verbinding gevonden behorende tot een reeks welke gashydraten worden genoemd 3Z).

Vele andere voorbeelden zijn nog in de negentiende eeuw gevonden, voor-namelijk door Villard en de Forcrand 3Z).

Gashydraten worden onder meer gevormd door de edelgassen argon, krypton en xenon; koolwaterstoffen zoals methaan, aetheen en aethaan; COz ; SOz; Brz 3Z).

Deze verbindingen zijn alle optisch isotroop en bezitten een incongruent smeltpunt.

Bakhuis Roozeboom heeft, onder meer aan de hand van onderzoekingen aan het hyd~aat van SOz, de fasentheoretische achtergronden opgehelderd 5 .39). Het toestandsdiagram blijkt veelal de volgende gedaante te hebben (fig. 1,1,1).

Van het quadrupelpunt A gaan de volgende driefasenlijnen uit:

1. De hydraat-ijs-gas lijn (HYsG), welke naar lagere temperaturen en druk-ken loopt.

2. De hydraat-waterrijke vloeistof-gas lijn (HLzG), welke naar hogere tem-peraturen en drukken loopt.

3. De HYsLz lijn.

4. De YsLzG lijn, welke naar het tripelpunt van water loopt.

Bij toenemende temperatuur neemt de druk op de driefasenlijn HLzG toe tot tenslotte condensatie van de vluchtige component optreedt. Er ontstaat zo een tweede quadrupelpunt (B) waarvan de volgende driefasenlijnen uitgaan: 1. De HLzG lijn.

2. De hydraat-vloeistof rijk aan vluchtige component-gas lijn (HL1G), welke naar lagere temperaturen en drukken loopt.

3. De HLl Lz lijn.

4. De LlLzG lijn, welke naar hogere temperaturen en drukken loopt.

De helling van de driefasenlijn HLlLz is groot, en kan zowel positief als negatief zijn, afhankelijk van de volumeverandering die optreedt bij de trans-formatie op deze driefasenlijn, H

=

Ll + Lz.

p _{unaire evenwichten} binaire evenwichten IJs H I L IJs

,

L2

,

-" ,,--" . " . "

--,

---/JsG

----

-

--

--ooe

Fig. 1,1,1.

Laat men hoge drukken buiten beschouwing, dan is de temperatuur, be-horende bij het quadrupelpunt B, de hoogste temperatuur waarbij het hydraat kan bestaan.

Het kan voorkomen dat op de driefasenlijn HL1G het kritische verschijn-sel Ll

=

G optreedt. In dat geval eindigt de driefasenlijn HL 2G niet meer in

een quadrupelpunt zoals aangegeven in fig. 1,1,1, maar blijft naar hogere

temperaturen en drukken lopen. Dit verschijnsel treedt onder meer op bij de gashydraten van CH4 , C2H4, A, Kr, Xe en bij de hydraten van N2 en ~ .

Het toestandsdiagram) behorende bij deze evenwichten, is weergegeven

in fig. 1,1,2.

p

i

unaire evenwichten binaire evenwichten lIJS H I L IJs I L I I L1 G _

-

---/JsG

---Fig. J,1,2.

het hydraat niet meer kan bestaan; de helling van de HL₂G lijn blijft positief. Bij zeer hoge drukken bestaat echter de mogelijkheid voor deze driefasenlijn, terug te buigen naar lagere temperaturen, alvorens te eindigen in een kritisch

punt HL2

=

G 8l.

Niet alleen gassen kunnen hydraten vormen maar ook sommige laag-kokende vloeistoffen. Men zou, in navolging van von stackelberg, vloeistof-hydraten die vloeistof-hydraten kunnen noemen waarvan de druk in het quadrupelpunt B

(fig. 1,1,1), het zg. "kritische ontledingspunt", beneden atmosferische druk ligt, en wel omdat deze hydraten door verwarmen bij atmosferische druk ont-leden in (twee) vloeistoffen 34l.

Een beter onderscheid, eveneens afkomstig van von Stackelberg, vindt men in de structuur (zie 1,3).

1,2. Kooiverbindingen

Stoffen met permanente dipolen en/of bijzondere moleculaire vormen kunnen een kristalrooster vormen met afgesloten holten. In deze holten kun-nen moleculen worden vastgehouden zonder dat zij chemisch aan het rooster zijn gebonden.

Dit is voor het eerst duidelijk geworden door de onderzoekingen van Pa-lin en Powell aan hydrochinon 23).

Hydrochinon kan niet al te grote moleculen, zoals S02' A, Kr, Xe, N2, O2, HCI, etc. binden.

De kristalstructuur blijkt die van de metastabiele S-modificatie van hy-drochinon te zijn. Powell gaf aan deze verbindingen de naam clathraat ver-bindingen of kooiverver-bindingen ~).

Naast hydrochinon kunnen nog vele andere stoffen, waaronder fenol en verwante verbindingen, kooiverbindingen vormen 18).

Uit structuur onderzoekingen van von Stackelberg is gebleken dat het waterrooster bij gas- en vloeistofhydraten eveneens zulke afgesloten holten bevat; ook deze verbindingen moeten tot de kooiverbindingen worden gere-kend 37).

De kooiverbindingen hebben veel eigenschappen gemeen. Zo is in het algemeen het rooster van de "gastheer" niet stabiel. Elke stof is echter in staat zo'n metastabiel rooster te stabiliseren, mits de moleculen passen in de

holten (kleine vervormingen van het rooster door~ grote wolecul~ko­

men wel voor). De moleculen mogen echter niet al te klein zijn (hetgeen bij H2 en He waarschijnlijk het geval is). Verder mag er tussen de bestanddelen geen chemische reactie mogelijk zijn. Om deze reden kan HCI wel een kooi-verbinding vormen met hydrochinon maar niet met water.

Bij gashydraten komt dus nog de extra eis dat de moleculen weinig polair van aard mogen zijn; de stof moet een geringe oplosbaarheid in water hebben. De krachten die de bestanddelen van de kooiverbindingen bijeen houden komen overeen met de intermoleculaire krachten in vloeistoffen. Kooiverbin-dingen kunnen worden opgevat als vaste oplossingen van de ene component in het (metastabiele) f"ooster van de andere component. Dit is het uitgangspunt van statistisch -thermodynamische beschouwingen over gashydraten, zoals deze zijn gegeven door van der Waals en Platteeuw 40) en door Barrer en

1,3. De structuur van gas- en vloeistojhydraten

Zoals uit de onderzoekingen van von Stackelberg is gebleken, zijn er bij deze verbindingen twee kubische structuren mogelijk 37):

Structuur I, met een roosterconstante van 12 A, en 46 watermoleculen in de elementaircel. In dit rooster zijn twee kleine holten aanwezig met een coördinatiegetal van 20, en 6 grote holten met een coördinatiegetal van 24. Kleine moleculen, zOals de edelgassen en C2H4 , kunnen wat grootte betreft

alle holten vullen, hetgeen tot de formule M. 5! Hz 0 leidt. Grotere moleculen, zoals broom, kunnen alleen de grote holten bezetten, hetgeen tot de formule M. 7~ HzO leidt.

In het algemeen wordt er, ook bij thermodynamisch evenwicht, geen vol-ledige bezetting bereikt, zodat het watergehalte in werkelijkheid hoger is. Zo vindt men voor aetheen ca 6,9 mol HzO per mol aetheen 6), voor broom ca

8,5 mol HzO per mol broom Zl).

Grote moleculen zoals CHCl3 vormen een hydraat met een andere

struc-tuur:

Structuur 11, met een roosterconstante van 17,3 A en 136 watermoleculen in de elementaircel. In dit rooster zijn 16 kleine holten aanwezig met een coördinatiegetal van 20, en 8 grote holten met een coördinatiegetal van 28.

Dit leidt tot de formule M. 17 H2 0, daar alleen de grote holten bezet wor-den.

Wij zullen in het vervolg, in navolging van von Stackelberg 37), de

hydra-ten van structuur 1 gashydrahydra-ten noemen, die van structuur 11 vloeistofhydra-ten.

Deze indeling leidt overigens, op een enkele uitzondering na, tot dezelfde resultaten als de in 1,2 genoemde indeling.

1,4. De stabiliteit van gas hydraten

Hoe beter de moleculen in de holten van het hydraatrooster passen~ hoe stabieler het hydraat is. Zo neemt in de rij methaan, aethaan, propaan, de evenwichtsdruk op de driefasenlijn HLG, bij OoC, af van 26,0 atm, over 5,2 atm naar 1,7 atm. n-Butaan is te groot om neg een hydraat te kunnen vormen. Vergelijken we de stabiliteit van hydraten waarvan de hydraatvormende molecUlen gelijke vluchtigheid bezitten~ dan blijkt dat de stabiliteit van hydra-ten, gevormd door meer bolvormige moleculen, zoals bij de edelgassen en methaan, stabieler zijn dan de hydraten gevormd door meer gestrekte mole-culen, zoals bij aetheen.

Uit het voorgaande volgt dat, omgekeerd, bij afnemende molecuuldiame-ter ~ m. a. w. bij toenemende vluchtigheid~ de stabiliteit van het hydraat af-neemt.

Het meest instabiele hydraat tot voor kort bekend was het hydraat van argon, dat in 1896 door Villard is ontdekt; de evenwichtsdruk bij OOC be-draagt 95,5 atm.

Van de gassen He, H2, N2, CO, O2 en NO waren geen hydraten bekend. Villard en de Forcrand waren wel van het bestaan van deze hydraten over-tuigd maar zij zijn er niet in geslaagd het bestaan van deze hydraten aan te tonen 32).

Het is ons nu gelukt het bestaan van de hydraten van stikstof en zuurstOf aan te tonen; de eyenwichtsdruk.,bij OOC bedraagt respectievelijk 160 en 120 atm. Hierdoor is het zeer waarschijnlijk dat ook CO en NO hydraten kunnen vormen. De oplosbaarheid van deze gassen in water is gering, de vluchtigheid is kleiner dan die van stikstof.

Het is aan twijfel onderhevig of de zeer kleine moleculen van He, H2 en Ne in de holten van een hydraatrooster kunnen worden vastgehouden. Het is ons in elk geval niet gelukt met H2 een gashydraat te laten vormen hoewel wij bij -5°C drukken tot 1000 atm hebben toegepast.

1,5. Gemengde hydraten

Ook mengsels van gassen kunnen hydraten vormen32 ,35 ,38 . Als alle in het gasmengsel aanwezige gassen hydraten vormen van structuur I respectieve-lijk alle van structuur 1I, dan zullen in het algemeen mengsels van deze gas-sen een continue reeks mengkristallen vormen welke in structuur I respec-tievelijk in structuur 1I kristalliseren.

Vormen de in het mengsel aanwezige gassen hydraten welke deels tot structuur I, deels tot structuur 1I behoren, dan zal in het algemeen in de reeks mengkristallen gevormd door mengsels van deze gassen, een disconti-rlUe overgang optreden van structuur I naar structuur IT.

, Twee of meer gassen kunnen hydraten vormen welke stabieler zijn dan de hydraten van elk der componenten. Dit verschijnsel wordt onder meer aange-troffen bij mengsels van vloeistof- en gashydraatvormende stoffen.

Zoals in 1,3 besproken worden bij de vloeistofhydraten alleen de grote holten bezet. Op elke grote holte zijn echter twee kleine holten aanwe'zig. Deze kleine holten kunnen worden bezet door kleine gashydraatvormende mo-leculen, Deze kleine moleculen zijn uiteraard tevens in staat niet-bezette grote holten te bezetten.

De stabilisering uit zich onder meer in het naar hogere temperaturen schuiven van de ontledingstemperatuur van het vloeistofhydraat.

Vele stoffen zijn zelfs alleen tot hydraatvorming in staat in tegenwoordig-. heid van deze stabiliserende gassen. Zo vormt CCl₄ met water alleen geen

hydraat, wel echter in tegenwoordigheid van lucht van meer dan twee atm. Deze verschijnselen, welke reeds door Villard zijn beschreven 3Z), zijn verklaarbaar door te bedenken dat deze "stabiliserende" gassen alle op zich tot hydraatvorming in staat zijn. Een uitzondering hierop is wellicht

water-stof, maar waterstof is voor zover bekend alleen in staat reeds bestaande hy-draten te stabiliseren, en dan nog slechts in geringe mate.

De stabiliserende werking neemt toe naarmate het gashydraat van het zuivere gas stabieler is. Zo werkt COz sterker stabiliserend dan Oz, en Oz weer sterker stabiliserènd dan N z. Bij hydraatvorming in tegenwoordigheid van lucht wordt verhoudingsgewijs meer Oz dan Nz in het hydraat

opgeno-men 36).

Het is de laatste jaren gebleken dat zelfs in water oplosbare stoffen in tegenwoordigheid van bovengenoemde "stabiliserende" gassen tot hydraatvor-ming gebracht kunnen worden. Zo meldt Waller 41) de vorming van een hydraat van aceton in tegenwoordigheid van argon. Het hydraat heeft een ontledings-druk van 1 atm bij -5 °C; zuiver argonhydraat bereikt reeds bij -43°C

atmo-.!lferische druk. Waller vermeldt verder nog hydraten van stikstof/aceton en zuurstof/aceton mengsels. De bevindingen van Waller zijn in overeenstem-ming met onze ervaringen; zoals in IX, 2 beschreven vormt immers ook n -propanol met stikstof een hydraat dat stabieler is dan het zuivere stikstof-hydraat.

I, 6. Toepassingen van gas hydraten

Tot voor kort was de interesse voor gashydraten voornamelijk van aca-demische aard. Daarnaast was er van de zijde van aardgasproducenten enige belangstelling. Bij de steeds hogere drukken welke men bij het transport van aardgas ging toepassen bleken in de U. S. A., bij koud weer, aardgasleidingen herhaaldelijk verstopt te raken. Deze verstoppingen bleken bij onderzoek veroorzaakt te worden door hydraatvorming 10,46), Het voorkomen van deze

hydraatvorming is kostbaar; het kan plaats vinden door het aardgas te drogen, of door het toevoegen aan het aardgas van vluchtige, polaire stoffen zoals ammoniak.

Een belangrijke toepassing van gashydraten kan het ontzilten van water gaan worden Z). Men laat hiertoe goedkope aardgassen, met een lage

ontle-dingsdruk, zoals propeen/propaan of isobutaan, met zoutbevattend water rea-geren tot hydraat, scheidt het hydraat van het zoute water, en laat vervolgens het hydraat weer ontleden in gas en, nu zoutvrij, water.

THERMCMETER WEEKIJZERENKERN SCHACHT - - - - +1 -4~~---- WATER ='1==--'1---=---=- SECURITVENSTER METARALDITGEKIT ROERDER

-iIf-l"A- PREP HOUDER

---ji'74- KWIK

II. DE APPARATUUR

11, 1.. De autoclaaf

Alle proeven zijn uitgevoerd met behulp van een roestvrij stalen auto-claaf, met vensters van securit glas (fig. 11,1,1). Deze autoauto-claaf, welke zijn bruikbaarheid voor ons doel bewees bij het onderzoek van aetheenhydraat 8), is uitvoerig beschreven in 43,44).

De aanwezigheid van de vensters maakt het mogelijk de verschijnselen vis\leel waar te nemen. De mogEllijkheid het te onderzoeken mengsel te roeren geeft gelegenheid tot een goede evenwichtsinstelling.

11,2. De drukmeting

De autoclaaf, geplaatst in een thermostaatbak B (fig. II, 2, 1), is via een olie-water sche~der 0 verbonden met een manometer M. Na elke meting is een ijking van de manometer mogelijk doordat de apparatuur, via de afsluiter K4, in verbinding staat met een drukbalans (fabrikaat Schaefer & Budenberg). Met de pers van deze balans wordt tevens de druk in de apparatuur opgewekt. De nauwkeurigheid van' de drukbalans, ca

0,1%,

is voor onze proeven ruim voldoende.

Fig. 11,2,1.

Naar

drukbalans

II,3. Temperatuurregeling en -meting

De temperatuur in de autoclaaf wordt gemeten met een geijkte kwikther-mometer, waarvan de nauwkeurigheid O,l°C bedraagt.

De afleesnauwkeurigheid van de thermometer ligt veel hoger, nl. O,Ol°C; dit is van nut bij die metingen waar temperatuurverschillen van belang zijn

(fig. IX, 1,2).

De vloeistof in de thermostaatbak, een water/alcohol mengsel, wordt gekoeld door koude alcohol welke, uit een voorraadvat V, wordt gepompt door een spiraal S welke in de thermostaatbak hangt. Een contactthermometer, welke in de thermostaatvloeistof steekt, start via een relais R de motor van de pomp zodra de temperatuur in de thermostaatbak te hoog wordt.

5

KOELAGGREGAAT

Fig. 11,3,1.

Door te zorgen dat de temperatuur van de rond te pompen koude alcohol niet te veel verschilt van de te regelen temperatuur der thermostaatvloeistof, en door keuze van pompsnelheid en grootte van de koelspiraal, is het mogelijk de temperatuur in de autoclaaf binnen O,Ol°C constant te houden.

Als de temperatuur dicht bij kamertemperatuur ligt wordt continu ge-koeld; de temperatuurregeling vindt dan plaats door de contactthermometer via een relais een verwarmingsspiraal te doen inschakelen zodra de tempera-tuur in de thermostaatbak te laag wordt.

II,4. Het maken van een vulling

In het meetvaatje (fig. II, 4, 1), met in het topje een roerder, wordt een hoeveelheid vloeistof gebracht (tot ca 0,5 ml)o De vloeistof wordt vastgevro-ren door om het topje een dewar gevuld met vast koolzuur/aceton te brengen.

~ roerder

Fig. 11,4,1.

Het vaatje wordt vacuum gezogen; tegelijkertijd wordt het kwik in de kwikbol, door verhitting met een kleine vlam, ontlucht. Vervolgens wordt kraan K ge-sloten en de vloeistof in het vaatje op kamertemperatuur gebracht. Ingege-sloten en/of opgeloste lucht krijgt daardoor de gelegenheid te ontsnappen. De vloei -stof wordt weer vastgevroren, weer wordt vacuum gezogen, waarna gas (stik-stof of zuur(stik-stof) wordt toegelaten tot iets minder dan atmosferische druk.

Kraan K wordt gesloten en de apparatuur bij S losgekoppeld. Men laat, door het vaatje om te keren, ~ik in het omgebogen been van het vaatje lopen. Er wordt, met behulp van een lapje gedrenkt in koolzuur/aceton, voor ge-zorgd dat de bevroren vloeistof geen gelegenheid krijgt te ontdooien.

De autoclaaf, die gedeeltelijk met kwik gevuld is, bevindt zich reeds in de (gedeeltelijk gevulde) thermostaatba.k: De thermostaatvloeistof is, even-tueel met behulp van vast koolzuur, op lage temperatuur gebracht; bij vullin-gen met water op ca -5°C, bij vullingen met zoutoplossingen tot -20°C.

Het vaatje wordt, in de houder I in de autoclaaf geplaatst waarna de auto-claaf met een overvierpmoer wordt gesloten. De houder wordt voorzien van een afsluiter (Kl) waarna men de situatie van fig. II, 2, 1 heeft verkregen.

Via de afsluiter _{K 2} wordt, met de afsluiter Kl geopend en de afsluiter K3 gesloten, de autoclaaf verder gevuld met een water/alcohol mengsel, welk mengsel van te voren tot -5° ä -20°C is gekoeld . . Zodra de autoclaaf gevuld js worden de afsluiters Kl en _K2 gesloten, afsluiter K3 wordt geopend, waarna uit de scheibombe 0 water/alcohol wordt bijgeperst, tot een einddruk van ca 100 atm. De temperatuur wordt opgevoerd tot het ijs in het vaatje begint te smelten. Daarna wordt de druk verder verhoogd tot hydraatvorming optreedt. Door de boven geschetste wijze van handelen heeft men bereikt dat de be-vroren vloeistof in het vaatje geen gelegenheid heeft gekregen te smelten. Dit is vooral bij zout/water mengsels van belang, omdat door een gedeeltelijke smelting gevolgd door waterverlies, de zoutconcentratie zou veranderen.

m.

DE BEREIDING VAN STIKSTOF EN ZUURSTOF

m,

1. Stikstof

De bij onze proeven gebruikte stikstof is bereid door thermische ontle-ding van natriumazide 38).

2 NaN_a 2 Na + 3 ~

Het hierbij gebruikte natriumazide is een handelsproduct (Merck) dat gezui-verd werd door enkele malen omkristalliseren uit water. Het azide werd ge-droogd bij 150°C.

Voor de stikstofbereiding werd het azide in een hard glazen buis gebracht (fig. 111, 1, 1) welke met behulp van een kwikdiffusiepomp hoogvacuum werd gezogen. Het azide werd tijdens het vacuumzuigen enkele malen tot ontleden verhit.

Fig. m,l,!.

noor hoogvocuum apparatuur

noor vaatje

Op deze apparatuur was tevens het meetvaatje aangesloten; ook deze ruimte werd hoogvacuum gezogen.

De kraan naar de kwikdiffusiepomp werd gesloten waarna het azide werd ontleed door voorzichtig verwarmen met een kleine vlam. Deze ontleding vindt alleen plaats in het verwarmde deel van de buis. Daar de ontleding soms vrij

heftig verloopt wordt door het vrijkomende gas wat fijn verdeeld natrium en natriumazide meegevoerd. Het grootste deel hiervan blijft in de hard glazen buis achter, doordat het gas gedwongen wordt een grote weg af te leggen.

Het overige meegevoerdé stof wordt vastgehouden door het glazen filter

GI' In de condensvaten Cl en C2 , eveneens als stofvangers bedoeld, is nooit

natrium of natriumazide aangetroffen. Deze condensvaten zijn echter ook be-doeld om te voorkomen dat hoe dan ook waterdamp uit het meetvaatje bij het vrij gekomen natrium kan komen.

De zuiverheid is gecontroleerd door een serie metingen uit te voeren met bombe stikstof van zeer hoge zuiverheid (99,999%). Deze metingen leverden geheel analoge resultaten op (IV, 3).

lIl, 2. Zuurstof

De bij onze proeven gebruikte zuurstof is bereid door katalytische

ont-leding van waterstofperoxyde 42).

Als katalysator diende hierbij fijn verdeeld platina op nikkel.

Een I-liter kolf (figo lIl, 2, 1) is gevuld met 30% waterstofperoxyde. Boven het vloeistofniveau hangt een nikkelplaatje K, bedekt met platinazwart, aan een dunne platinadraad. Deze platinadraad is gewonden om een glazen staaf welke deel uitmaakt van de ingeslepen stop A. Door deze stop A te draaien kan het nikkelplaatje in de vloeistof worden gedompeld; de mate van indompe-ling is regelbaar en daarmede de snelheid van gasontwikkeindompe-ling.

Omdat de reactie sterk isotherm is wordt de kolf met water gekoeld. De ontwikkelde zuurstof, met meegevoerd water en waterstofperoxyde, passeert een bed met glaskralen G, en vervolgens een stijf opgerold nikkelgaas N, be-dekt met platinazwart, waar meegevoerde waterstofperoxyde wordt ontleed. Water "en restjes H202 worden vastgehouden in de condensvaten Cl en

Cz ,

welke met vast koolzuur/aceton worden gekoeld.

Het gas gaat via een met kwik gevulde bellenteller naar de drukregelaar D en komt vervolgens hetzij buiten de apparatuur via de drukveiligheid V, het-zij in het gasrek.

Bij de aanvang van de zuurstofontwikkeling is de apparatuur gevuld met

lucht. Deze lucht is te verwijderen door vacuumzuigeno Een sterke

verdam-ping van water en H202 zou echter het gevolg zijn. De aanwezigheid van de

drukregelaar dient nu om het gasrek en het meetvaatje te kunnen vacuumzui-gen onder handhaving van een (instelbare) restdruk in de zuurstofvacuumzui-generator. Het vacuum dat in het gasrek en meetvaatje kan worden bereikt is uiteraard

•

oliepomp (dus met de kwikdüfusiepomp buiten bedrijf) vacuum kan worden ge-zogen.

Het bereikte vacuum, ca 2 mm Hg, is echter ruimschoots voldoende om alle delen van de apparatuur effectief te spoelen en zo uiteindelijk te vullen met zuivere zuurstof. Dit vindt plaats door vacuumzuigen, vullen met zuur-stof tot atmosferische druk, weer vacuumzuigen, etc. De lucht welke zich in de zuurstofgenerator bevindt zou op deze manier minder goed worden verwij-derd, ware het niet dat de spoelwerking van de gasstroom door de afwèzigheid van "dode" hoeken hier veel effectiever is. Daar de inhoud van de gasruimte in de zuurstofgenerator ongeveer 1 liter bedraagt, en met ca 30 1 wordt ge-sp oe ld , zijn we van een goede zuiverheid verzekerd. Dit is overigens ook na-gegaan door bij enkele proeven met slechts 15 liter te spoelen hetgeen tot geheel analoge resultaten leidde. (Zie toelichting bij tabel N, 5, 2; serie N.)

N. HET HYDRAAT-VLOEISTOF-GAS EVENWICHT

N, 1. Inleiding

Gashydraten worden moeilijk gevormd. Het is meestal nodig te zorgen voor de aanwezigheid van als kristallisatiekernen werkende ijskristallen wel:"

ke, in combinatie met plotselinge drukdalingen, de hydraatvorming kunnen doen inzetten.

Bij bovenkritische gassen is het mogelijk de hydraatvorming te doen in-zetten door de druk voldoende hoog boven de evenwichtsdruk op te voeren. Zo wordt stikstofhydraat bij OOC eerst boven 400 atm gevormd; de evenwichts

-druk bij deze temperatuur bedraagt 160 atm. Voor zuurstofhydraat zijn deze getallen 250 atm en 120 atm.

Als het hydraat eenmaal gevormd is, kunnen de evenwichten gemeten worden.

De hoeveelheid te onderzoeken mengsel is zeer klein t. o. v. de totale onder druk staande hoeveelheid vloeistof (olie; water/alcohol). Kleine volume-veranderingen tengevolge van omzettingen tussen de fasen resulteren dan ook niet in een meetbare drukverandering. Het al of niet in evenwicht zijn van het mengsel wordt daarom bepaald door de bij constante druk en temperatuur op-tredende fasentransformatie visueel te beoordelen. Uit de, eerst na verloop van tijd merkbare, omzetting kan worden beoordeeld of de ingestelde druk te hoog dan wel te laag was, en kan een nieuwe druk worden ingesteld.

Men kan zo het evenwicht successievelijk en van twee kanten benaderen. De hydraatvorming en -ontleding verloopt langzamer l1aarmate de evenwichts-/ druk beter wordt benaderd. Dit stelt een practiscl'o) grens aan de te bereiken

nauwkeurigheid. Deze nauwkeurigheid bedraagt ongeveer 1%.

N, 2. De metingen

Bij de metingen aan het HLG evenwicht wordt als criterium voor het al of niet in evenwicht zijn de hoeveelheid hydraat genomen. Is na enige tijd de hoeveelheid hydraat toegenomen dan is de ingestelde druk te hoog; is de hoe-veelheid hydraat afgenomen, dan is de druk te laag.

De hoeveelheid water bij deze metingen bedraagt ongeveer 0,1 mI; de hoeveelheid gas (van atmosferische druk) ongeveer 100 mI.

N,3. Stikstof

De metingen zijn weergegeven in tabel N, 5, 1, fig. N, 5,1 en fig. N, 5, 3.

De zuiverheid van de uit NaN3 bereide stikstof is gecontroleerd door een

serie metingen uit te voeren met bombe stikstof van zeer hoge zuiverheid (zie

toelichting bij tabel N, 5, 1).

Deze stikstof ... zuiverheid 99,999%, is afkomstig van ''The Matheson Co.,

Ltd., New York, U. S.A. De metingen hiermede leverden analoge resultaten

op. Men zie ook 7), fig. 1, waar de metingen apart zijn aangegeven.

Als gevolg van onderkoeling is het mogelijk gebleken een metastabiel

ge-deelte van de HLG lijn te meten.

N,4. Zuurstof

De metingen zijn weergegeven in tabel N,5,2, fig. N,5,2 en fig. N,5,4.

Kwik wordt door zuurstof langzaam tot een geel/rood oxyde omgezet. De oxydatiesnelheid neemt sterk toe met toenemende druk. Er ontstaat zo op den duur zeer veel HgO. Daar bovendien de vermindering van de

oppervlakte-spanning van kwik een vermenging van hydraatkristallen en HgO met kwik be-vordert kan met één vulling slechts korte tijd worden gemeten. De oxydatie-snelheid blijkt te verminderen als men er voor zorgt dat de roerder niet met het kwik in aanraking komt.

De vorming van HgO heeft geen invloed op het te meten evenwicht. Dit

volgt uit de oplosbaarheid van HgO in water, welke bij 25°C 0,05 gil bedraagt.

De wateractiviteit verandert door deze geringe oplosbaarheid zo weinig dat de

relatieve drukstijging, IIp/P, minder dan 1 op 104 _{bedraagt. (Voor de wijze}

van berekenen wordt verwezen naar IX ,1.)

Proefondervindelijk hebben we dit als volgt bewezen:

1. De evenwichtsinstelling verandert niet met de tijd. Dit volgt onder meer uit de volgorde der metingen. Z ie toelichting bij tabel N, 5,2.

2. Enkele proeven zijn zo uitgevoerd dat vloeistof en kwik gescheiden bleven.

Dit is mogelijk door een meetvaatje te gebruiken zoals aangegeven in fig.

N, 4, 1. In de top van het oor spronkelijke vaatje is een klein vaatje aange-bracht. Dit binnenvaatje bevat de roerder; het staat door twee openingen in de top in verbinding met het buitenste vaatje. In het binnenvaatje wordt

Fig. IV, 4,1.

water gecondenseerd waarna op de gewone wijze hydraat wordt gevormd. Weliswaar is het bij het condenseren onvermijdelijk dat een gedeelte van het water in het buitenste vaatje blijft, zodat tijdens de metingen wat water en hydraat op het kwik aanwezig is, maar dit heeft op de fasentransforma-ties in het binnenbuisje geen enkele invloed. Bij de metingen worden alleen de fasentransformaties beoordeeld welke in het binnenvaatje optreden.

Tabel IV, 5, 1 HLG lijn van stikstofhydraat.

1 -4,OoC 108 atm 18 1,7 oC 189 atm 34 8,5O_{C 381 atm}

2 -3,1 118 19 1,7 190 35 8,6 392 3 -2,1 130 20 2,1 194 36 8,9 406 4 -2,2 131 21 2,4 204 37 9,1 409 5 -1,6 136 22 2,7 213 38 10,1 453 6 -1,1 143 23 3,1 221 39 11,1 500 7 -0,6 151 24 3,4 228 40 11,5 516 8 -0,3 157 25 4,1 245 41 12,1 547 9 -0,2 156,6 26 5,1 270 42 13,1 606 10 -0,2 157 27 5,1 276 43 14,1 669 11 0,0 158 28 5,5 279 44 14,6 703 12 0,0 159,5 29 6,0 295 45 15,2 736 13 0,0 161 30 6,1 299 46 16,1 804 14 0,2 163,5 31 7,1 335 47 17,1 882 15 0,2 164 32 8,1 370 48 17,5 910 16 0,8 173 33 8,3 379 49 17,9 946 17 1,0 175

Toelichting bij tabel IV, 5, 1.

De no's 1, 2, 4, 13, 20, 28, 34, 40, 44 en 48 zijn metingen met stikstof afkomstig van "The Matheson Co."; alle andere no's zijn metingen met uit NaN₃ bereide stikstof.

Tabel IV,5,2 HLG lijn van zuurstofhydraat.

1 -1,8°C 100,5 atm 16 1,7°C 142 atm 30 10,1°C 376 atm

2 -1,4 104,0 17 2,0 147,5 31 10,3 381 3 -1,2 106,2 18 2,7 158 32 10,6 404 4 -1,0 108,5 19 3,6 175 33 11,0 438 5 -1,0 108,7 20 4,7 194 34 12,1 471 6 -0,8 110,6 21 5,0 208 35 13,1 520 7 -0,6 113,5 22 5,3 214 36 13,2 543 8 -0,3 116,5 23 5,4 214 37 14,1 597 9 0,0 119,5 24 6,0 232 38 14,2 599 10 0,0 120,2 25 7,0 260 39 15,0 662 11 0,0 120,5 26 8,1 296 40 16,1 744 12 0,5 126,3 27 8,6 308 41 17,1 836 13 0,5 127,5 28 8,8 320 42 17,6 880 14 1,0 136,5 29 10,1 373 43 18,0 938 15 1,5 139 L

-Toelichting bij tabel IV, 5,2.

We geven hieronder de metingen weer in chronologische volgorde; de Romeinse cijfers geven hierbij de verschillende vullingen aan. I : 9, 16, 21, 32, 37, 43, 40, 34, 27. Il : 11, 22, 31, 26, 23, 10.

m:

6. IV: 12, '7, 4. V : 30, 28, 25, 24, 20, 19, 18, 15, 13, 1. VI: 29, 36, 39, 41, 42, 38, 35, 33, 3, 2. VII: 5, 18, 14, 17.

De vullingen IlI, IV, V en VI zijn gemeten met de gewijzigde vorm van het vaatje.

Palm N2 -hijdraaI 600

J

/

/

/

/

/

I

/HLG

H HIJSG ,,-1' ,,+"+ IJs L G

/

I

/

/

_10;;---L

o

_ _

- - L . . - _ - - L ₁₀ Fig. IV 5 1

..

20

Palm

i

1000 600 1,00 200 -10

!

02 -hiJ draal

t

I

H IJs L

J

/

j'

~H~/JS~G~~~'

0,---'---7,:-- , 10 20 ----7 loe Fig. N 5 2

..

2,0 1,8 ; ' -~80 N2 - hijdraaI 3,70 HLG 3,60 Fig. IV, 5,3. 3,50 ~/O~ _{/ ToK}

3,0 log Palm

Î

O2 -hlJdraat 2,8 2,6 2,~ Us L 2,2 2,0 1'~,80 3,70

I

t

/

I

/

~

/

+

(+

I

1<6

I

I

/

I

3,60 Fig, 1V,5,4. 3,50

1,

10 <E--- rOK

V. HET HYDRAAT -IJS -GAS EVE NWICHT

V, 1. Inleiding

Het evenwicht op de driefasenlijn HYsG stelt zich slechts langzaam in. Dit verschijnsel komt ook bij analoge evenwichten van andere kooiverbindin-gen veelvuldig voor. Zo kan bij kamertemperatuur de verbinding hydrochinon-argon bij atmosferische druk bewaard worden hoewel de evenwichtsdruk ver boven atmosferische druk 'ligt en de verbinding dus uiteen zou moeten vallen in vast hydrochinon en gas.

Door van der Waals en Platteeuw is voor het meten van dit soort even-wichten de volgende kunstgreep bedacht 40): Zij voegen aan bijvoorbeeld de

verbinding hydrochinon-methanol n-propanol toe. Dit propanol wordt niet door de kooiverbinding opgenomen. De aanwezigheid van propanol leidt echter tot de vorming van een vloeistoffase, naast de reeds aanwezige fasen hydrochinon (vast), hydrochinon-methanol (vast), en gas. Dit vierfasenevenwicht is mono-variant. De omzettingen tussen de fasen op de vierfasenlijn zijn geheel gelijk aan die welke optreden op de oorspronkelijke driefasenlijn, namelijk alleen tussen de vaste fasen en gas. Als gevolg hiervan valt de vierfasenlijn in de P-t projectie samen met de oorspronkelijke driefasenlijn. (Hierbij zien we af van de kleine drukverhoging als gevolg van de aanwezigheid van propanol; hiervoor is echter eenvoudig te corrigeren.)

Overeenkomstig wordt het hydraat-ijs-gas evenwicht niet beïnvloed door toevoeging van stoffen als glycerol en NaCI welke, hetzij door hun grootte hetzij door hun polaire aard, niet in het hydraatrooster kunnen worden opge-nomen. De beide vaste fasen hydraat en ijs kunnen nu met elkaar in evenwicht komen via de vloeistoffase. Het blijkt dat het evenwicht zich dan sneller in-stelt.

V, 2. De metingen

De metingen zijn weergegeven in tabel V,3,1, fig. N,5,1 en fig. N,5,3 voor stikstof en in tabel V, 3, 2, fig. N, 5, 2 en fig. N, 5, 4 voor zuurstof.

toegevoegd. Daar de metingen met butaandiol 1,3 dez elfde resultaten opleve-ren als met NaCI wordt dit diol niet door stikstofhydraat opgenomen.

Bij de metingen aan zuurstofhydraat is NaN03 toegevoegd (zie ook IX, 2).

steeds is gezorgd voor een grote overmaat vloeistof (1 volumedeel vloei-stof op 3 volumedelen gas van atmosferische druk), zodat niet alleen alle gas in hydraat . kan worden omgezet maar bovendien de gevormde hoeveelheid hy-draat zo klein is dat een goede roering mogelijk blijft.

Na vorming van het hydraat wordt door koeling ijs gevormd. De ijskriS-tallen, naald - of vedervormig, zijn visueel goed te onderscheiden van de

klei-ne "ronde" hydraatkristallen.

Met één vulling kan in theorie over een groot temperatuurtraject worden gemeten; eis is alleen dat alle fasen aanwezig blijven. In de practijk blijkt echter voor een goede evenwichtsinstelling een goede roering nodig te zijn, d. w. z. er mag maar weinig vaste stof (hydraat en ij s) aanwezig zijn. Met één vulling kunnen daardoor slechts metingen worden verricht welke maximaal enkele ·tienden van graden uit elkaar liggen. Als instelkenmerk is genomen de vorming van gasbellen tussen de kristalmassa (te lage druk) respectievelijk het verdwijnen van deze gasbellen, te hoge druk.

Tabel V,3, 1

HYsG lijn van stikstofhydraat.

1 -4,45°C 128 atm 7 -2,8

oe

135 atm 2 -4,35 129 8 -2,7 135 3 -3,75 131,5 9 -2,8 135,2 4 -3,6 132 10 -2,75 135,2 1 2 3 4 5 6 5 -3,5 132,5 ·11 -1,7 139,5 6 -3,5 132,5 12 -1,7 139

Toelichting bij tabel V, 3, 1.

De no's 1, 2, 3, 4, 7, 8, 11 en 12 zijn metin-gen met NaC!. De no's 5, 6, 9 en 10 zijn

me-tingen met butaandiol 1,3.

Tabel V, 3,2

HYsG lijn van zuurstofhydraat.

-5,4°C 97,7atm 7 -3,5°C 102,5 atm -5,2 98,2 8 -3,4 102,5 -4,5 98,7 9 -2,6 104,2 -4,3 98,7 10 -2,5 105,2 -4,1 101,6 11 -1,8 107,1 -3,9 101,9 12 -1,7 107,6

r--- -- - - ---

--VI. DE EVENWICHTEN HYDRAAT -IJS-VLOEISTOF

EN IJS-VLOEISTOF -GAS

VI,l. De metingen zijn weergegeven in tabel VI,2,1, tabel VI,2,3, fig. IV, 5,1 en fig. IV, 5, 3 voor stikstof; in tabel VI, 2, 2, tabel VI, 2, 4, fig. IV, 5,2 en fig. IV, 5,4 voor zuurstof.

De metingen van deze evenwichten zijn van belang voor een juiste bepa-ling van het quadrupelpunt. Het quadrupelpunt wordt immers bepaald door de snijding van vier driefasenlijnen.

Als instelkenmerk wordt uiteraard genomen het ontstaan van ijs (druk te laag) respectievelijk het verdwijnen van ijs (druk te hoog).

Voor het meten van de HYsL lijn werd een grote overmaat water gebruikt (1 volumedeel water op 3 volumedelen gas van atmosferische druk). Voor het meten van het YsLG evenwicht is de verhouding water: gas van weinig belang.

Tabel VI, 2,1

HYsL lijn van stikstofhydraat.

1 2 3 202 atm 157 147 Tabel VI, 2, 3

YsLG lijn van stikstofhydraat.

1 2 3 4 5 6 -l,4°C -1,3 -1,2 -1,0 -0,7 -0,6 138 atm 125 atm 125 105 81 73 Tabel VI, 2, 2

HYsL lijn van zuurstofhydraat.

1 2 3 4 -3,2°C -3,0 -2,6 -2,0 382 atm 335 289 212 Tabel VI,:G, 4

YsLG lijn van zuurstofhydraat.

1 2 3 4 5 -l,2°C -1,1 -1,0 -0,8 -0,8 110 atm 106 93 71 70

VII. DE LIGGING VAN HET QUADRUPELPUNT

Het quadrupelpunt wordt bepaald door de snijding van vier driefasen -lijnen.

Uit' de grafieken IV, 5,1 en IV, 5,2 volgen de volgende waarden: stikstofhydraat : Zuur stofhydraat : P = 140 atm t = -1,4°C P = 107 atm t

= -l,l°C

(VIT, 1, 1) (VII,1,2)

Als de druk van het quadrupelpunt als bekend wordt verondersteld kan de bijbehorende temperatuur als volgt worden berekend:

Het smeltpunt van ijs wordt door een druk van 140 atm respectievelijk van 107 atm verlaagd tot -l,l°C respectievelijk -0,8°C.

Bij 0 C en 140 atm bedraagt de oplosbaarheid van stikstof in water

2,72 n -liter /1000 g water (appendix C), hetgeen resulteert in een vriespunts - (

daling van 2,72.1,860/22,4

=

0,2°C.

Bij OoC en 107 atm bedraagt de oplosbaarheid van zuurstof in water 4,1 n-liter/1000 g water (appendix C) hetgeen resulteert in een

vriespunts-daling van 4,1.1,860/22,4

=

0,3°C.

We vinden aldus voor de temperatuur van het quadrupelpunt: stikstofhydraat : tqUadrupelpunt = "1,1 - 0,2 = -1,3 °C.

Zuurstofhydraat: tquadrupelpunt = -0,8 - 0,3 = -1,1 °C.

VIII. DE VORMINGSWARMTE VAN GASHYDRATEN IN HET QUADRUPELPUNT

VIII,1. Inleiding

De vormingswarmte van gashydraten kan direct calorimetrisch bepaald worden. Het is hierbij echter moeilijk een redelijke nauwkeurigheid te berei-ken. De nauwkeurigheid van de meeste calorimetrische bepalingen is niet beter dan 5% 34).

Nauwkeuriger kan de vormingswarmte bepaald worden uit de helling der driefasenlijn HLG. Immers geldt voor het monovariante evenwicht HLG de vergelijking van Clapeyron:

dP /dT

=

lIHtr /T tN . (VIII, 1, 1)

Hierin stelt dP IdT de helling van de driefasenlijn voor, lIHrt de

transformatie-warmte bij omzetting van 1 mol hydraat, T de temperatuur, en 6V de volume-verandering bij deze omzetting.

De transformatiewarmte lIHu is niet geheel gelijk aan devormingswarmte

van het hydraat uit de zuivere componenten, lIHrh , omdat een gedeelte van het

bij de ontleding van het hydraat vrijkomende gas oplost in het vrijkomende water. De correctie voor de oploswarmte is klein zodat lIHtr en lIHth slechts

weinig verschillen.

Uit de helling van de driefasenlijn HYsG kan op analoge wijze de vor-mingswarmte van het hydFaat uit ijs en gas berekend worden.

VIn, 2. De hellingen van de driefasenlijnen kunnen worden berekend als er een algebraïsch verband tussen druk en temperatuur kan worden gelegd. Zoals bekend kunnen vele evenwichten worden weergegeven door de be-trekking:

log P

=

A + BIT . (VIII, 2, 1) Ook in ons geval blijkt deze formule goed te voldoen. De constanten A en B

zijn door ons berekend met de methode der kleinste kwadraten. Voor de bere-kening van de HLG lijn van stikstofhydraat zijn de no's 1 t/m 25 (tabel N,5, 1) gebruikt; voor de berekening van de HLG lijn van zuurstofhydraat de no' s 1 t/m 20 (tabel N,5,2). Voor de berekening van de HYsG lijn van stikstof-hydraat en zuurstofstikstof-hydraat zijn alle metingen gebruikt (tabel V, 3, 1 resp. tabel V,3,2).

We vinden zo:

stikstof log P

=

14,1293 ± 0,0006 - 3257 + 23 (VIII, 2, 2) T

HLG lijn

3340 ± 21 zuurstof log P

=

14,3082 ± 0,0005

-T (VIII, 2, 3)

stiksto! log P

=

5,5598 ± 0,0002 - 927 ± 17 (VIII, 2, 4) T

HYsG lijn

838 ± 38

zuurstof log

P

=

5,1168 ± 0,0006 - (VIII,2,5) T

VIII,3. Uit de betrekking log P = A + B/T kan de helling van de drie-fasenlijn berekend worden:

dP/dT

= -

2,3026 BP/T2. (VIII, 3, 1) Uit deze betrekking en de vergelijking van Clapeyron (VIII, 1,1) volgt:

mu

= -

2,3026 BPtN /T . (VIII, 3, 2) Hierin stelt 6V de volumeverandering voor bij de transformatie hydraat -vloeistof + gas, resp. hydraat - ijs + gas:

HLG: (VIII, 3, 3)

HYsG: 6V

=

Vg + VI - Vh (VIII, 3, 4)

Om 6V te kunnen berekenen moet in de eerste plaats de samenstelling van het hydraat bekend zijn. Deze samenstelling kan op tal van manieren worden bepaald, zoals in IX uitvoerig zal worden uiteengezet. Bij de berekeningen in dit hoofdstuk zal voor de samenstelling die waarde worden genomen welke in IX uit de hellingen der driefasenlijnen HLG en HYsG is berekend (IX, 1; IX, 3). De samenstelling van het hydraat in de buurt van het quadrupelpunt blijkt de volgende te zijn:

stikstofhydraat: N_{2 •} 5,91 H20.

Zuurstofhydraat: O_{2 •} 6,10 H₂0.

Als gevolg van de in verhouding tot de totale gasdruk zeer lage dampdruk van water, kan men aannemen dat de gasfase uit zuiver gas bestaat, en alle water, bij de ontleding van hydraat ontstaan, als vloeistof aanwezig blijft.

Per mol hydraat komt 1 mol gas vrij, welke in het geval van het HLG evenwicht deels in het gevormde water oplost.

De hoeveelheden gas welke oplossen kunnen worden berekend met behulp van de gegevens uit de appendices A en C.

De oplosbaarheid van stikstof

De oplosbaarheid van stikstof wordt gegeven door de betrekking:

log 13

=

log 130 + log f -V P 12,3026 RT. (C,2,7) Uit (C,1,2) volgt voor de constante van Henry, bij ooC: K

=

5,34.1Q4 atm, waaruit voor 130 volgt: So

=

0,0233 nml/ml water.

De fugaciteit van stikstof bij ooC en 140 atm kan worden berekend met de betrekking (A,2,7), uit welke betrekking volgt: f

=

135,27 atm bij O°C en 140 atm.

Het partieel molaire volume van stikstof, opgelost in water, bedraagt 31,5 mI (C, 2,8), waaruit volgt:

V

P/2,3026 R T

=

31,5.140/2,3026.82,057.273,15

=

6,426.10-2 _,

zodat de oplosbaarheid 13 gelijk is aan 2,72 nml N₂/ml water.

Per mol hydraat komen 1 mol gas en 5,91 mol water vrij: In 5,91 mol water lost op 5,91.18,016.2,72

=

290 nml:: 0,0129 mol N_{2 •}

De dichtheid van de vloeistof kan bij benadering gelijk aan 1,00glml wor-den genomen, zodat in het geval van stikstofhydraat voor VI wordt gfilvonwor-den: VI

=

(5,91.18,016 + 0,0129.28,016) mI

=

106,83 mI. (VIII, 3, 5) De oplosbaarheid van zuurstof

Uit (C, 1,3) volgt voor de constante van Henry:

Bij ooC: K = 2,56.104 atm, waaruit volgt: 130 = 0,0486 nml/ml water. Bij 25°C: K

=

4,40.104atm, waaruit volgt: 130

=

0,0283 nml/ml water.

Volgens 47) lost bij 25°C en 107 atm 2,4 nml O₂ op per mI water. Bij 107 atm en ooC lost derhalve op:

2,4.4,86/2,83 = 4,1 nml Oz/ml water.

Per mol hydraat komen 1 mol gas en 6,10 mol water vrij: In 6,10 mol water lpst op 6,10.18,016.4,1

=

450 nml :: 0,020 mol Oz.

De dichtheid van de vloeistof kan bij benadering gelijk aan 1,00 g/ml wor-den genomen, zodat in het geval van zuurstofhydraat voor VI wordt gevonwor-den:

VI == (6,10.18,016 + 0,020.32,000) = 110,54 mI. (VIII, 3,6) De volumina der hydraten

De dichtheden van de hydraten van stikstof en zuurstof zijn groter dan die van water. Verhogen we de dichtheid van het water door toevoeging van zout, dan gaan de hydraten drijven" Deze toevoegingen van zout hebben onder meer plaats gevonden bij de metingen aan het HYsG evenwicht (V), en de metingen

(IX, 2,1) en (IX, 2,2).

Het blijkt dat de dichtheid van stikstofhydraat slechts weinig hoger is dan die van water; de dichtheid van zuurstofhydraat is iets groter ..

Uit de gebruikte zoutconcentraties volgen de volgende, globale waarden: stikstofhydraat: dh

=

1,00 g/ml,

zuurstofhydraat: d_h = 1,03 glml.

Uit de moleculairgewichten van water en stikstof, en de formule van stik-stofhydraat, volgt voor het gewicht per mol stikstofhydraat:

Mtt

=

5,91.18,016 + 28,016

=

134,49 g.

Uit de moleculairgewichten van water en zuurstof, en de formule van zuurstofhydraat, volgt voor het gewicht per mol zuurstofhydraat:

M_h

=

6,10.18,016 + 32,000

=

141,90 g.

Uit de mol-gewichten en de dichtheden der hydraten volgen de volgende waarden voor het molvolume:

stikstofhydraat : Vh

=

134,49/1,00

=

134,49 mI. (VIII, 3, 7)

zuurstofhydraat: V_h

=

141,90/1,03

=

137,77 mI. (VIII, 3, 8) Het v 0 I u m e van ij s

Uit de dichtheid van ijs, 0,9168 g/ml en het moleculairgewicht van water volgt voor de ijsvolumina, ontstaan bij de ontleding van 1 mol hydraat:

In het geval van stikstofhydraat:

Vijs

=

5,91.18,016/0,9168

=

116,14 mI. (VIII, 3, 9)

In het geval van zuurstofhydraat:

Vijs = 6,10.18,016/0,9168 = 119,87 mlo (VIII, 3,10) Nu bekend is hoeveel gas, van elk mol bij de ontleding van hydraat ge-vormd gas, door oplossen aan de gasfase onttrokken wordt, kunnen de gas-volumina berekend worden.

Stikstof

De compressibiliteit van stikstof, bij ooe, kan berekend worden met be-hulp van (A, 2,1), uit welke betrekking volgt:

Bij ooe en 140 atm: (PV)/(PV)OOC.laon

=

0,998. Het volume van 1 mol gas bij oOe en 140 atm bedraagt dus:

22400.0,998/140 = 159,68 mI.

Van elk mol vrijkomend gas lost 0,0129 mol op, zodat in het geval van het HLG evenwicht het resterende gasvolume gelijk is aan

(1 - 0,0129).159,68 mi = 157,62 mlo

stikstofhydraat: HLG evenwicht: V_g

=

157,62 mI. (VIII, 3,11) HYsG evenwicht: V_g = 159,68 mlo (VIII, 3, 12) Zuurstof

De compressibiliteit van zuurstof, bij- ooe, kan berekend worden met behulp van tabel A, -5, 6, uit welke tabel volgt:

Bij oOe en 107 atm: (PV)/(PV)ooC.laon

=

0,923.

Het volume van 1 mol zuurstof bij ooe en 107 atm bedraagt dus: 22400.0,923/107 = 193,23 mlo

Van elk moi vrijkomend gas lossen 0,020 mol op, zodat in het geval van het HLG evenwicht het resterende gasvolume gelijk is aan:

(1 - 0,020).193,23

=

189,35 mI.

Zuurstofhydraat: HLG evenwicht: V_g = 189,35 mI. (VIII, 3, 13)

HYsG evenwicht: V_g = 193,23 mI. (VIII, 3, 14)

Hiermede beschikken @over voldoende gegevens om de

transformatie-warmte op de driefasenlijnen HLG en HYsG, bij de omstandigheden van het quadrupelpunt te kunnen berekenen. Zoals zal blijken wordt bij deze bereke-ning in veel gevallen het kleine t~mperatuurverschil tussen de temperatuur van het quadrupelpunt en

ooe

verwaarloosd.

VIII, 4. De transformatiewarmte

Allereerst zullen de volumeveranderingen (VIII, 3,3) en (VIII, 3,4) bere-kend worden:

HLG evenwicht: stikstofhydraat; tN

=

Vg + VI - Vh

=

157,62 + 106,83 - 134,49

=

129,96 mI. (Vergelijk VIII, 3, 11; VIII, 3,5; VIII, 3, 7) Zuurstofhydraat; tN

=

V_g + VI - Vh

=

189,35 + 110,54 - 137,77 = 162,12 mI. (Vergelijk VIII, 3, 13; VIII, 3, 6; VIII, 3,8) HYsG evenwicht: stikstofhydraat; tN = V_g + Vijs - V_h T

159,68 + 116,14 - 134,49

=

141,33 mI. (Vergelijk VIII, 3, 12; VIII, 3, 9; VIII, 3,7) Zuurstofhydraat; tN = V_g + Vijs - V_b =

193,23 + 119,87 -137,77 = 175,33 mI. (Vergelijk VIII, 3, 14; VIII, 3, 10; VIII, 3, 8)

(VIII, 4, 1)

(VIII, 4,2)

(VIII, 4,3)

(VIII, 4, 4)

Uit de hellingen der driefasenlijnen (VIII, 2,2 t/m 5) en de volumeveran-deringen (VIII, 4, 1 t/m 4) kan nu, met behulp van de betrekking (VIII, 3,2) de

transformatiewarmte berekend worden, bij welke berekening gebruik zal wor-den gemaakt van de omrekeIiingsfactor 1 mlo atm

=

0,024217 cal.

HLG evenwicht: Stikstofhydraat; lilitr = -2,3026 BPlIV. 0,0242171r cal = -2,3026.3257.140.129,96.0,024217/273,15

=

-12100 cal. Zuurstofhydraat; lilitr = -2,3026 BPlIV.0,0242171r cal = -2,3026.3340.107.162,12.0,024217/273,15

=

-11830 cal. HYsG evenwicht: Stikstofhydraat; lilitr

=

-2,3026. BPlIV. 0,0242171r cal

=

-2,3026.927.140.141,33.0,024217/273,15

=

-3740 cal.

Samenvattend:

Zuurstofhydraat; lilitr

=

-2,3026. BPlIV.0,0242171r cal

=

-2,3026.838.107.175,33.0,024217/273,15

=

-3210 cal.

Stikstofhydraat: lilitr

=

-

12100 cal/mol hydraat. (VIII, 4, 5) HLG

Zuurstofhydraat: _{lili tr}, = - 11830 cal/mOl hydraat. (VIII, 4, 6) Stikstofhydraat : lilitr 3740 cal/mOl hydraat. (VIII, 4,7) HYsG

Zuurstofhydraat: lilitr 3210 cal/mol hydraat. (VIII, 4, 8)

VIn, 5. De vormingswarmte van het hydraat

Om de vormingswarmte van het hydraat te kunnen berekenen moet een correctie worden aangebracht voor de oploswarmte van het gas in de vloei-stof, en een correctie voor de verdampingswarmte van het verdampte water.

Wat de verdampingswarmte betreft, deze is verwaarloosbaar klein. Dit is enerzijds het gevolg van de lage dampspanning van water bij OOC (welke door de uitwendige gasdruk slechts met maximaal 30% wordt verhoogd), . anderzijds het gevolg van het door de hoge druk kleine gasvolume waar verdam -ping in kan optreden.

De invloed van de verdampingswarmte op de vormingswarmte van het hydraat bedraagt minder dan 0,01%.

Zoals uit appendix C blijkt, komt er bij het oplossen van stikstof en zuur-stof, bij temperaturen onder 50o_{·C, warmte vrij.}

4060 cal/mol opgeloste stikstof, voor zuurstof, eveneens bij ooe, 4650 cal/ mol opgeloste zuurstof.

Zoals in VIII, 3 met behulp van gegevens uit appendix e.is berekend, los-sen in het bij de ontleding van 1 mol hydraat vrijkomende water 0,0129 mol stikstof en 0,020 mol zuurstof op. De hierbij optredende warmteëffecten be-dragen derhalve:

Stikstofhydraat: 0,0129.4060

=

50 cal. Zuurstofhydraat: 0,020 .4650

=

90 cal.

De vormingswarmte van stikstofhydraat, uit de zuivere componenten, bedraagt per mol: -12100 - 50 = -12150 cal.

De vormingswarmte van zuurstofhydraat uit de zuivere componenten be-draagt per mol: -11830 - 90 = -11920 cal.

Samenvattend worden de volgende waarden gevonden voor de vormings-warmten:

Uit water en gas:

stikstofhydraat ; ili_th = - 12150 cal/mol hydraat. (VIII, 4, 9) zuur stofhydraat ; ilith = - 11920 cal/mol hydraat. (VIII, 4, 10)

Uit ijs en gas:

stikstofhydraat ; ilith 3740 cal/mol hydraat. (VIII, 4, 11) zuur stofhydraat : ilith 3210 cal/mol hydraat. (VIII, 4, 12)

IX. DE BEPALING VAN DE SAMENSTELLING VAN GASHYDRATEN

IX, 1. Inleiding

De samenstelling van gashydraten kan bepaald worden langs: 1. Directe weg.

2. Analytische weg. 3. Indirecte weg.

Ad 1. Bij de directe methoden gaat men b. v. uit van een bekende hoe-veelheid water dat met een overmaat gas volledig wordt omgezet tot hydraat.

Uit de volumevermindering van de gasfase kan de samenstelling van het hy-draat berekend worden.

'Jok kan men uitgaan van bekende hoeveelheden water (in overmaat) en gas. Na hydraatvorming wordt de hoeveelheid niet gebonden water bepaald uit de volumetoename bij bevriezen.

Deze directe methoden zijn niet nauwkeurig, temeer daar de insluiting van moederloog en! of gasabsorptie moeilijk te vermijden is.

Ad 2. Bij de analytische methoden zondert men het hydraat af en bepaalt vervolgens op de één of andere wijze de samenstelling van het hydraat. Het bezwaar van deze methode is dat enerzijds, vooral bij de vloeistofhydraten, insluiting van moederloog moeilijk te vermijden is, anderzijds, vooral bij de minder stabiele gashydraten, oortijdige ontleding van het hydraat kan optre-den. Men vindt dan ook in het algeme n e hoge watergehalten voor het hy-draat.

Ad 3. De indirecte methoden zijn het meest geschikt voor een nauwkeu-rige bepaling van de samenstelling van gashydraten.

Vier methoden zijn van belang: 3a. De methode van Schreinemakers 31.39)

Dit is een algemene methode voor de bepaling van de samenstelling van verbindingen.

Watf'r

Zout L---~Gas Fig. IX, 1. 1.

Men voegt aan een mengsel van hydraat en water zout (b.v. NaCl) toe. Onder bepaalde voorwaarden van druk en temperatuur is er een concentratiegebied waar hydraat kan bestaan naast zoutbevattend water, in fig. IX,1,1 aangege-ven door H+L.

De samenstelling van de vloeistof, in evenwicht met hydraat, is

aangege-.ven door de punten A, A', A", etc. Zo tevens de bruto samenstelling van deze

hydraat-vloeistofmengsels B, B', Bil, etc. bekend zijn, is de hydraat samen-stelling bepaald. Deze samensamen-stelling volgt immers uit de snijding van de lij-nen AB, A' B', A"B", etc. met de as water- gas van de samenstellingsdrie-hoek.

Deze' methode is vooral van belang voor de bepaling van de samenstelling

van vloeistofhydraten en de meer stabiele gashydraten.

Bij de minder stabiele gashydraten is, tengevolge van de hoge druk, het vastleggen van de brutosamenstelling, en de scheiding van vaste stof en vloei-stof minder eenvoudig, waardoor deze methode in deze gevallen minder ge-schikt is.

3b. De methode van Scheffer en Meyer 30)

Deze methode geeft de samenstelling van het hydraat in het quadrupel-punt.

Men bepaalt hiertoe de vormingswarmte van het hydraat, zowel die welke behoort bij de vorming van het hydraat uit water en gas, als die welke behoort bij de vorming van het hydraat uit ijs en gas, zoals in

vm

uitvoerig is uiteen-gezet.

1 mol gas + n mol water - 1 mol hydraat + tJi ili cal. 1 mol gas + n mol ijs - 1 mol hydraat + tJi~h cal.

Het verschil tussen beide warmtehoeveelheden, tJiili - tJi~h, is gelijk aan de negatieve smeltwarmte van n mol ijs.

- tJism

(IX, 1, 1) Hiermede is de hydraatsamenstelling in het quadrupelpunt bepaald.

De methode is algemeen toepasbaar; wel moeten de diverse correcties, nodig voor het berekenen van de theoretische vormingswarmte uit de hellin-gen der driefasenlijnen HLG en HYsG bekend zijn, maar dit is in het algemeen het geval, temeer daar de correcties veelal klein zijn. De methode heeft het nadeel dat alleen de hydraat samenstelling in het quadrupelpunt bepaald wordt. Verder moet men, daar men van de driefasenlijnen de helling moet bepalen, over veel meetpunten kunnen beschikken.

3c. De methode van Pieroen 24)

3d. De methode van Miller en Strong 20)

Bij deze methoden wordt door toevoeging van in water oplosbare stoffen de activiteit van het water in de vloeistoffase verlaagd. BiJ

çr;:J'

proeven heeft deze activiteitsverlaging plaats gevonden door toevoeging\..fa"n

N~CI

of NaN03 •

Als de zoutconcentratie in de vloeistof vast wordt gekozen, behoort bij elke temperatuur een bepaalde ontledingsdruk van het hydraat, welke druk toeneemt met toenemende zoutconcentratie .

In fig. IX,I,2 is het binaire evenwicht aangegeven door HLG (binair). De daar boven liggende lijn HLG (ternair) geeft de ontledingsdruk weer van het hydraat bij een constant zoutgehalte van de vloeistof.

De bepaling van het watergehalte van het hydraat kan nu plaats vinden door het temperatuurverschil I'It te bepalen (bij constante druk), methode van

p

Fig. IX,1,2.

Pieroen, of door het drukverschil lip te bepalen (bij constante temperatuur), methode van Miller en Strong.

Ad c. Stel het hydraat is in evenwicht met gas en een oplossing van zout in water.

Voor het evenwicht H;= L + G geldt:

(11-1.

=

~g + n ~~)P·.T·

,

(IX, 1,2) waarin ~1. de molaire thermodynamische potentiaal van het hydraat voorstelt, ~g de molaire thermodynamische potentiaal van het gas, en ~~ de molaire thermodynamische potentiaal van het water in de oplossing.

Voor het evenwicht hydraat-water-gas (water in een oplossing met andere zoutconcentratie), bij de druk pil en temperatuur Til, geldt een dergelijke betrekking:

(IX, 1, 3)

De evenwichten (IX,1,2) en (IX.1,3) worden'vergeleken bij gelijke druk, m.a.w.

\

, '

Voor de molaire thermodynamische potentiaal van water in een zout-oplossing kunnen we schrijven:

~w = ~ + RT In a , (B,113)

waarbij de activiteit a betrokken is op de standaardtoestand, t. w. zuiver wa-ter (~~), bij de druk P.

Uit (IX,1,2) en (B,1,3) volgt:

~h

-

~'

-

n ~~'

n R In a' =

-"----'g'---"--T'

Uit (IX,1,3) en (B,1,3) volgt:

n R In a"

=

~h' -

~g

-

n

~"

Til

(IX, 1, 4)

(IX, 1,5)

De temperatuurafhankelijkheid van de term (~h - ~g - n ~), bij constante druk, wordt bepaald door de betrekking

d(~h - ~g - n ~~) T

dT (IX, 1, 6)

Hierin stelt Llli de vormingswarmte voor welke optreedt bij de vorming van hydraat uit water (aan gas verzadigd) en gas (aan waterdamp verzadigd).

Daar

d~~~an

Llli met de temperatuur slechts ca

O,5%/,C

bedraagt, geldt bij benader g:

T"

lI(~h

-

~g

- n

~~)

= -

f

Llli/T2

=

Llli(1/T' - 1/T") . (IX, 1,7) T'

Uit (IX, 1,4, 5 én 7) volgt:

Llli 1/T' - 1/T" n = - . ;

-R In a"/a' (IX, 1,8)

AdJ!. Bij de methode van Miller en strong worden de evenwichten (IX,1,2) en (IX, 1, 3) ~vergeleken bij constante temperatuur.

In het geval van stikstof- en zuurstofhydraat zijn de drukken zo hoog dat de invloed van de druk op de thermodynamische potentiaal van de vaste en

:..;;>" ... ""e ... n~niet kan worden verwaarloosd.

gege-17)

(IX, 1, 9) waarin V het molaire volume voorstelt.

Daar we kunnen aannemen dat het molaire volume van de vaste en vloei-bare fasen bij de door ons gebezigde drukken constant blijven, volgt uit (IX,1,9):

~p = ~o + VP , (IX, 1, 10) waarin ~o de molaire thermodynamische potentiaal voorstelt bij de druk P

=

0 en ~p de molaire thermodynamische potentiaal bij de druk P.

Hieruit volgt:

~b

=

~~ + _{Vh P'} (IX, 1, 11)

~~

=

~~ + V~ P' (IX, 1,12)

~b'

=

~~ + Vh P"

,

(IX,1,13)

~;.:

=

~~ +

V;"

P" . --(IX, 1, 14)

Hierin stelt V_h het molaire volume van het hydraat voor, V~ en V~' de partiële molaire volumina van water in de oplossingen ' resp. ".'

Het watergehalte van de gasfase is zo klein dat kan worden aangenomen dat de gasfase uit zuivere stikstof of zuurstof bestaat.

De molaire thermodynamische potentiaal van het gas wordt gegeven door de betrekking:

~g

=

~g + RT In f , (A,1,4)

in welke betrekking f de fugaciteit van het gas voorstelt.

Hieruit volgt, tezamen met de vergelijkingen (IX, 1,2, 3, 11, 12, 13, 14) en (B, 1, 3):

In

f"

/

f' -

Vh (P" - p')/RT

n=

In a' /a" - rt~' P" - V~ P')/RT (IX,1,15) Zoals uit deze betrekkingen blijkt, zijn de termen Vh(P" - p')/RT en

(V~ P" - V~ P')/RT correctietermen waarvan de invloed kleiner wordt naar-mate de druk lager wordt. Bij lage druk zijn de correctietermen geheel

ver-waarloosbaar en gaat de formule over in die welke door Miller en Strong is gegeven, nt:

In

f"

/f'

n=

lna'/a"

Omgekeerd wordt de invloed van de correctietermen groter, naarmate de drukken hoger worden. Zoals uit latere berekeningen zal blijken nemen deze termen, in het geval van stikstof- en zuurstofhydraat, waarden aan welke van dezelfde orde van grootte zijn als de termen In f"

/

f'

en In a' /a".

De betrekking (IX, 1, 15) is te vereenvoudigen; zoals in IX,8 zal worden aangetoond, kan het verschil tussen

V:,

en

V:"

worden verwaarloosd. De term

(V~ P" - V~ P') gaat daardoor over in Vw(1?" - P') =Vw toP.

Voor (IX, 1, 15) komt derhalve de volgende betrekking in de plaats: In f"/f' - Vh • toP /RT

n-- In a'/a" - V_{w •} toP/RT . (IX,1,16)

Met deze betrekking kan n niet direct berekend worden, daar Vh een functie is

van n.

Het gewicht van het hydraat, per mol, is gelijk aan M_h = n. Mw' +

Mg,

waarin M_h het moleculairgewicht van het hydraat, Mw het moleculairgewicht van water, en Mg het moleculairgewicht van het gas voorstelt.

Uit het moleculairgewicht Mh' tezamen met de dichtheid van het hydraat, dh, volgt voor het molvolume :

(IX, 1,17) Uit (IX, 1,16) en (IX, 1,17) volgt tenslotte voor n:

In f"/f' - Mg toP /d_h RT

n

=

---;---,--....,.--"---,-..:.:....----;-::--In a'/a" - 0Iw dh - Mw) toP/dh RT (IX,1,18) Zoals uit de betrekkingen (IX, 1, 8) en (IX, 1, 18) blijkt, kan men door va-riatie van de wateractiviteit, het watergehalte van het hydraat bepalen. De methode van Miller en strong verdient hierbij de voorkeur; bij de methode van Pieroen moet immers tevens de vormingswarmte van het hydraat bekend zijn.

IX, 2. De metingen

wa-ter oplosbare stoffen zoals anorganische zouten, alcoholen, etc. Deze stoffen mogen uiteraard niet aan de hydraatvorming deelnemen. n-Propanol bleek om deze reden niet bruikbaar; stikstofhydraat, in tegenwoordigheid van' een grote overmaat 10 gew.% propanol, ontleedt bij O°C eerst bij 115 atm, hoewel de evenwichtsdruk van het binaire evenwicht HLG bij deze temperatuur 160 atm bedraagt.

Een analoge stabilisering door in water oplosbare stoffen is door Waller gevonden, onder meer bij het stelsel argon-water-aceton (1,5) 41).

stoffen als glycerol e. d. zullen waarschijnlijk, onder meer door hun gro·otte, niet door het hydraat kunnen worden opgenomen. (Zie ook V, 2.)

Zekerheidshalve is echter van een verder gebruik van dit soort stoffen

!

afgezien. In de plaats hiervoor zijn anorganische zouten gebruikt welke zeker niet door het hydraat kunnen worden opgenomen .. Deze zouten hebben boven-dien het voordeel niet vluchtig te zijn; de wateractiviteit in deze zoutoplossin-gen (osmotische coëfficiënten) zijn bekend.

Bij de metingen aan stikstofhydraat is NaCI gebruikt. De osmotische coëfficiënten {B,1,5) van dit zout zijn op diverse wijzen bepaald; bovendien zijn de grootheden nodig voor het berekenen van de verandering van deze os-motische coëfficiënten met de temperatuur (partiële molaire enthalpie e. d.) nauwkeurig bekend.

Bij de metingen aan zuurstofhydraat is NaCl echter niet bruikbaar. Zuur-stof oxydeert het in het meetvaatje aanwezige kwik langzaam tot HgO. Welis-waar is de oplosbaarheid van HgO in water alleen zeer klein zodat de invloed van het opgeloste HgO op de ontledingsdruk verwaarloosbaar is; echter heb-ben halogeniden een sterk oplossende werking op HgO. Z8utoplossingen met NaCI e.d. zijn dus niet bruikbaar.

Slechts weinig zouten komen voor onze proeven in aanmerking, daar de oplosbaarheid van de meeste zouten bij OOC te klein is.

In aanmerking komen NaN03 en KNOa, waarvan het eerste zout gekozen is. De osmotische coëfficiënten van deze zouten zijn bepaald, hoewel minder veelvuldig en dus wellicht minder betrouwbaar dan in het geval van NaCl en KC!.

Ook de grootheden nodig voor het aanbrengen van de temperatuurcorrec-ties zijn minder nauwkeurig bekend dan in het geval van NaCI en KC!.

De metingen verlopen nu als volgt: Een zoutoplossing van bekende sterkte werd bereid door afwegen van water en zout (ca 100 mI water). Van deze op-lossing werd ca 0,5 mI in het meetvaatje gebracht, tezamen met ca 1,5 nml gas, zoals in lI,4 uitvoerig IS uiteengezet. Het vaatje werd in de autoclaaf geplaatst, door drukverhoging werd hydraat gevormd. Vervolgens werd bij enkele temperaturen de druk bepaald waarbij juist alle hydraat ontleed was.