Processchema van de bereiding van natrium-carboxymethylcellulose

o

0

INHOUDS-OPGAVE. I Inleiding. pag. 1

11 De Chemische Opbouw, de Chemische en Fysische Eigenschappen 1

van Natriumcarboxymethylcellulose.

111 Toepassingen van het Carboxymethylcellulose.

4

IV Verschillende processen voor de bereiding van Natriumcarboxy-

7

methylcellulose.

1) Een batch-proces waarbij droog Natrium-monochlooracetaat

re-ageert met Natrium-cellulose. (Kalle Aktiengesellschaft.)

7

2) Continu proces. (Buckeye Co.).

7

3)

Continu proces. (Wyandotte Chemical Corp.). 8 4) Vermenging van alkalicellulose en Natrium-monochlooracetaat

met behulp van een Fluidiseringskamer. V Motivering van de keuze van het proces. VI De capaci tei t van de nieuwe fabriek. VII Plaats van de fabriek.

VIII Proces schema. A B C D E F G H J K L M MI N 0 p Q R

Doel van het proces. Het proces in grote lijn. De Massabalans.

De warmtebalans • De reactor.

Afmetingen van de reactor. De sproeiers. (Nozzles.}. Koeling van de reactor. De rijpingskamer •

Berekening van de verwarming van de rijpingskamer. Het drogen.

Berekening van de Flash-droger.

De verpakking en de opslag van Carboxymethylcellulose. De dosering vm de verschillende grondstoffen.

De constructie materialen. Automatische regelingen. Controle van het product. Veiligheid.

Lijst van geraadpleegde litteratuur.

BIJLAGE:

5

(Vijf); tekeningen +

1 (áán) processchema. 10 11 18

19

19

19 20 20 21 21 22 24 24 28

30

33

34

46

46

49

49

50

51

52.

o

1) •

PROCESSCHEMA VAN DE BEREIDING VAN NATRIUM-CARBOXYMETHYLCELLULOSE.

I Inleiding.

Tegen het einde der Eerste Wereldoorlog werd door Jansen1) in Duitsland voor het eerst het Natriumcarboxymethylcellulose (Natriumcelluloseglycolaat) bereid. In 1924 werd de productie op industriële schaal gestart. Vooral tegen het einde der Dertiger jaren en gedurende de Tweede Wereldoorlog nam de productie van deze stof een hoge vlucht. Het gebr.ek aan natuurlijk zetmeel - een grondstof voor de bereiding van stijfsel - maakte het produceren van het Natriumcarboxymethylcellulo-se tot een dwingende noodzaak.

Ook in de wasmiddelenindustrie werd deze stof op grote schaal aangewend, daar bleek dat een geringe toevoeging van dit cellulosedérivaat de kwaliteit van in-ferieure zepen, die men in het Derde Rijk tijdens de oorlog wegens het gebrek aan behoorlijke grondstoffen produceerde, aanzienlijk verbeterdèi'

In Amerika, waar men niet door grondstoffengebrek gedwongen was om een ver-vangingsmiddel voor stijfsel te produceren, zou het tót 1945 duren voor deze stof op de markt verscheen. In de U.S.A. onderzocht men in navolging van Duitsland de toepassing van het Natriumcarboxymethylcellulose in zepen en wasmiddelen. Vooral het succes in deze sectO!',··heeft er toe geleid dat de productie van dit "Cellulo-sic" in de laatste jaren zó sterk is toegenomen.

11 De Chemische Opbouw, de Chemische en Fysische EigenschaFPen van

Natriumcarboxy-<:)

methylcellulose.

Het Natriumcarboxymethylcellulose wordt in grote lijnen als volgt bereid: Uit cellulose en natronloog bereidt men Natriumcellulose. De Natriumcellulose wordt met Natriummonochlomracetaat veretherd tot Natriumcarboxymethylcellulose. De laatste stap is een modificatie van de bekende synthese van Williamson.2)

In formule:

1 )

2)

Als nevenreactie treedt op de vorming van Natriumglycolaat. Dit Glycolaat ont-staat door hydrolyse uit het monochlooracetaat.

CI-CH₂COONa + NaOH

=

OH-CH

2COONa + NaCI. 3)

Men verkrijgt het product dus in de vorm van het Natriumzout. Behandelt men een oplossing van dit zout met vrij sterk zuur dan slaat uit de oplossing het Carboxy-methylcellulose neer.

o

Dit zuur is in water niet oplosbaar en vindt als zodanig vrijwel geen toepassing. Wanneer men over Carboxymethylcellulose (C.M.C.) spreekt de naam van het zuur -bedoelt men bijna altijd het daarvan afgeleide Natriumzout. In de rest van dit ver-slag zal ook steeds met Carboxymethylcellulose het Natriumzout bedoeld worden, tén-zij uitdrukkelijk ánders uit de tekst blijkt.

In structuurformule ziet het C.M.C. er als volgt uit:

°

I - - 0 - - __ I I H

"}---o

I I ~---O---I I , I

H

ÓH CH~-0-CH2-COONa. n.

Wanneer men de glucose-eenheden in het vlak van tekening denkt,dient men de ge-stippelde valenties naar beneden, en de getrokken valenties naar boven gericht te denken. De glucose-ringen zijn niet vlak, want de C-atomen en het O-atoom zijn im-mers

tetra~drisch.

De glucoseringen hebben de stoelvorm.(cfr. Cyclohexaan.)3)

Van een glucose-eenheid is dus een hydroxylgroep vervangen door een Carboxymethyl groep.(-CH

2-COOH.). M~n kan het C.M.C. ook ontstaan denken door verethering van Cel-lulose met Glycolzuur • Vandàar dat men deze verbinding ook wel NatriumcelCel-lulose- Natriumcellulose-glycolaat noemt.

Rcell-OH + _{OH-: CH2COONa}

=

Rcell-0-CH2-COONa + H₂0.

In thEorie kunnen a1le drie de hydroxylgroepen van iedere glucose-eenheid ver-vangen worden, maar in handelsproducten wordt gemiddeld minder dan één groep

aan-<=)

~etast.

Normaal is een substitutiegraad: 0,4 - 0,8. De maximale substitutiegraad

bedraagt natuurlijk; 3.

De substitutie verloopt in tegenstelling tot de meeste andere.r.veretheringen van cellulose homogeen. Hpmog~en wil in dit verband zeggen dat er per lengte-een-heid van de keten steeds 'een constant aantal substituties optreedt. Dit is waar-schijnlijk te danken aan de sferische hindering tussen naastelkaargelegen groepen en de polariteit van de substituenten.

De alkali- en de aardalkali-zouten afgeleid van het Carboxymethylcellulose zijn geheel of gedeeltelijk in water oplosbaar. De zouten van multivalente amfoteFe en zware metalen zijn onoplosbaar in water. De oplosbaarheid is behalve van het me-taalion ook afhankelijk van de substitutiegraad. In het algemeen geldt:

1) Hoe hoger de substitutiegraad, des te groter is de oplosbaarheid.

2) Hoe hoger de zuurgraad van het oplosmiddel, des te geringer is de oplosbaarheid. Dit laatste is vanzelfsprekend: Een grote Hydroniumionenconcentratie verschuift hetevenwicht:

C.M.C. (zuur)(Onoplosbaar!) ;; H

o

3).

naar LINKS.

De ketenlengte van het molecuul kan variëren.

1) De cellulose, waarvan men uitgaat heeft afhankelijk van zijn voorgeschiedenis niet altijd dezelfde ketenlengte. Zo heeft gebleekte houtpulp (bleached sul-fite pulp.) gewoonlijk een lagere polymerisatiegraad dan katoen of katoenlin-ters.

2) Tijdens de fabricage van het C.M.C. kan er dépolymerisatie optreden. a) Zuurstof kan in zuur en basisch milieu afbraak van de keten geven. b) Hoge temperatuur geeft eveneens ketenbreuk.

c) Sterk zuur hydrolyseert de bindingen tussen de glucose-eenheden.

Afgezien van enige dépolymerisatie tijdens de bereiding van het C.M.C. is de struc-tuur van het cellulose-ketenmolecuul niet ingrijpend veranderd. Slechts enige re-actieve zijgroepen zijn aangetast. Om deze reden heeft het C.M.C. nog grotendeels de eigenschappen van het cellulose bewaard. C.M.C. met een substitutiegraad klei-ner dan 0,4 heef~ bijv. nog duidelijk een vezelstructuur. De overgebleven OH-groe-pen reageren als alifatische OH-groeOH-groe-pen. Deze groeOH-groe-pen kunnen dus veresterd, ver-etherd, geoxydeerd worden tot aldehyd- en zuurgroep enz ••

Waterige oplossingen van C.M.C. zijn hoogvisceus. Daarom wordt het toegepast als "thickener", emulsiestabilisator etc. De viscositeit neemt af met het korter wor-den van de keten. (cfr. de Mark-Houwinkvergelijking.)Wanneer men de dépolymerisatie van de keten, die noodzakelijkerwijs tijdens de verschillende fasen van het proces optreedt, kan regelen, heeft men hiermee een middel in de hand om een product te creëren met een - vanzelfsprekend binnen zekere grenzen - bepaalde viscositeits-graad. Op dit ogenblik brengen de fabrikanten C.M.C. op de markt met verschillen-de viscositeitsgraverschillen-den, substitutiegraverschillen-den en verschillenverschillen-de graverschillen-den van zuiverheid.

Een belangrijke eigenschap van ·C.M.C. is tevens dat het gemakkelijk films vormt.

<=)

Deze films en foliën zijn bestand tegen oliën, vetten, organische vloeistoffen met

-inbegrip van alcoholen, ketonen en koolwaterstoffen. Als weekmaker wendt men dik-wijls een polyalcohol aan.

Ter illustratie volgt nu een tabel met de voornaamste gegevens over het C.M.C. Tabel I •• Substitutiegraad: Kleur: Uiterlijk: Soortelijke massa: Vulgewicht: Brekingsindex:

Electrostatische lading. (film~): Oppervlaktespanning:

pH. van 2% oplossiNg in water: Vochtgt?halte:

0,7 - 0,8.

Wit. (Is de kleur licht-crême dan is het product verontreinigd door Glycolaat.). Vezelstructuur of poeder.

1,59.

180 kg./m

3• '

1,515·

Negatief.

7,04 x 10-2

Nim.

(Temp: 250C.; 0,5% oplossing:

6,5 -

8,0.

o

o

Verhitten: Bruinkleuring Verkolen 226 228oC. 252 - 2530C.

Empirisch is vastgesteld dat C.M.C. onschadelijk is V00r het menselijk organis-me.

4)

Het Glycolaat is licht giftig!

111 Toepassingen van het Carboxymethylcellulose.

In 1945 is er van de hand van Hollabaugh c.s. 5 ) een uitstekende samenvatting verschenen van alle toepassingen van deze stof. Bovendien bevat deze publicatie een honderdtal litteratuurverwijzigingen, die op die toepassingen betrekking heb-ben. Heel summier zullen de verschillende gebieden, waar het C.M.C. reeds met suc-ces wordt aangewend, besproken worden.

A Zepen en Wasmiddelen.

a) Het C.M.C. stabiliseert de suspensie van vuildeeltjes in het waswater. Hier-door voorkomt men dat het vuil weer op het te reinigen goed neerslaat. b) Katoen met C.M.C. geïmpregneerd is vuilafstotend.

~

c) De synthetische wasmiddelen i::;i

tererL~~l1ê.~lijke h~d._C.M.C.

irriteert niet maar heft juist de irritante werking van de wasmiddelen op.

B Papier.

à) Men gebruikt C.M. C. om papier glad te maken ("planeren") en te glanzen. b) Inkt dringt in aldus behandeld papier minder diep in,vloeit minder uit. c) Met C.M.C. kan men papier en karton vetvrij maken. Dit wordt dan gebruikt als

verpakkingsmateriaal voor levensmiddelen, oliën, vetten, dynamietpatronen. d) Het papier blijkt tevens beter bestand te zijn tegen scheuren , barsten, en

vou-wen.

C Levensmiddelen.

De onschadelijkheid van het zuivere C.M.C. voor het menselijk organisme maakt toepassing in de levensmiddelensector mogelijk.

a) Emulsiestabilisator in mayonaise, slasausen.

b) Bindmiddel in ijs, pasteivullingen, puddingpoeders, kaas, chocolademelk,bakpoe-ders.

c) Het verstevigt de manchet van bier.

d) Het verhindert de vorming van harde kristallen in consumptie-ijs.

D Lederwaren.

a) Leer wäterdicht maken.

o

o

5) •

E: Plakmiddelen. a) Behangerslijm.

b) Lijm voor de fabricage van schuurpapier.

c) Deze lijmen hebben bovendien - in tegenstelling t<!>t de natuurlijke p~akmiddelen -geen conserveringsmiddel tegen bederf nodig.

F Textiel.

a) C.M.C. maakt half-synthetische vezels afgeleid van cellulose, waaraan het dus nauw verwant is, beter aanverfbaar.

b) Glanzen en afmaken van weefsels, draden en garens.

Û

c) Katoen waterafstotend maken. (Regenkleding.).

d) Het verbetert de greep van weefsels.

-'\.

e) Als verdikkingsmiddel in de drukinkten voorkomt het het uitlopen van de patro-nen tijdens het bedrukken van de stoffen.

f) Het stijven van linnen. (Boorder4' schorten.)

Q)

Cosmetica. a) Crêmes. b) Lotions. c) Tandpasta.

!!>

Verven en Lakken.

a) Ondoordringbaar maken van poreuse wanden. b) Bescherming tegen rotten.

c) Stabilisatie van emulsies in epoxy-verven. d) Metalen aanverfbaar maken.

I Pharmaceutische producten.

a) Dispergeermiddel voor zalven en smeersels. Naast emulsiestabilisator kan het hier ook fungeren als drager van de medicinale stoffen.

b) Aardalkalizouten van C.M.C. dienen als maagzout en als middel tegen consti-patie.

J Aardolie-industrie.

Toevoeging van een 1% oplossimg van C.M.C. vergemakkelijkt het boren in hoge ma-te. Het boorsel is meer consistent, daar het water gebonden wordt.

K Andere toepassingen.

a) Het vertraagt het hard worden van cement.

b) Het geeft een steviger schuim in brandblusapparaten. c) "Sticking agent" in insecticiden.

o

o

e) Gemengd met dentische materialen voor het maken van afdrukken van gebitten. f) Met agar-agar vormt het een voedingsbodem voor bacteriëncultures.

g) Een dunne film van C.M.C. evt. in com-binatie met een conserveringsmiddel op vleeswaren en fruit voorkomt bederf.

h) Wordt gebruikt voor het klaren van vloeistoffen. (Clarifying agent.)

i) In de keramische industrie wordt het gebruikt om de keramische materialen in suspensie te houden.

Uit deze - zij het onvolledige-opsomming van toepassingsmogelijkheden blijkt wel het belang van dit product. Uit de publicaties blijkt dat het aantal toepassingen nog met de dag toeneemt.

Tabel 1I.

Productiecijfers van Carboxymethylcellulose in de U.S.A.

+).

Jaar: Tonnen C.M.C. : 1947 1.025 a) 1948 2.620 a) 1949 3.240 a) ~ ..

.

_~

1950 7.110 1951 7·580 b) 1958 13.140.6) +)

Deze cijfers geven het aantal tonnen C.M.C. + verontreinigingen.

a) In deze cijfers is niet de productie van de Buckeye Cotton Oil Co beg~epen

b) Het cijfer van 1951; is gebaseerd op 100% actief C.M.C.. • \' • Waarop het cijfer van 1958 gebaseerd is wordt in de litteratuur niet

vr

e ld

•

Tabel lIl.

Geschat verbruik van C.M~C. in de verschillende sectoren. (1950). Toepassingsgebied: Wasmiddelen Olie-industrie Tonnen C.M.C.:. 4·500 900 Levensmiddelen en Pharmaceutica 450 225 225 225 450 Verven en Lakken Papier Textiel Andere toepassingen Totaal: 6.975.

"

\Vv7

Uit deze tabel blijkt, zoals reeds eerder in de inleiding vermeld is, dat de wasmiddelenindustrie de grootste verbruiker is.

o

o

IV Verschillende processen voor de bereiding van Natriumcarboxymethylcellulose. Processen die een extreem lange tijd nodig hebben zoals U.S.pat.2.131.733. en British pat.138116. worden hier buiten beschouwing gelaten. Deze processen vragen namelijk voor de omzetting van uitgangsstof tot product resp. een tijdsduur van 23 uur en 38 uur. De processen die hieronder besproken zullen worden vragen aan-merkelijk minder tijd.

1 Een batch-proces waarbij droog monochlooracetaat reageert met Natrium-cellulose. (Kalle Aktiengesellschaft.).6)a). (Zie tekening.).

Men gaat uit van cellulosepulp in vellen van 100 x 80 cm •• Bij iedere charge wordt ca. 550 kg. cellulose gedurende 1t - 2 uur in een 18%-Natronloogoplossing gedom-peld bij een temperatuur van 18 - 20oC.(1). Vervolgens perst men met een hydrau-lische pers de overmaat loog uit de vellen t6t het vochtige product 2,5 - 2,7 x zo zwaar weegt als het oorspronkelijke gewicht aan cellulose.(2). Het gewicht be~

draagt nu dus ongeveer 1425 kg. De vochtige vellen passeren dan drie mo,,:,lens, die de cellulose steeds fijner malen.(3.4.5.). Uit de laatste molen komt de stof als een fijn kruim te voorschijn. Ongeveer 600 kg. van deze kruimels worden samen met droog Natriummonochlooracetaat in een watergekoelde kneedmachine gekneed.(6). De waterkoeling dient om de temperatuur, die, daar de verethering een exotherme reac-tie is, dreigt op te lopen, op 35 - 40oC. te houden. Ná 2uuur is de reactie voor 60 - 70% voltooid. Op dit moment wordt het reactiemengsel overgebracht in een ro-terende trommel, die eveneens watergekoeld is.(7). In deze trommel blijft de mas-sa tot de reactie practisch geheel afgelopen is. Terwijl de trommel blijft roteren voegt men droog Natriumbicarbonaat toe om de overmaat loog te neutraliseren. Ná de neutralisatie wordt het product ·vermalen tot fijne korrels.(8). Vroeger bracht men de stof z6 in de handel. Tegenwoordig wordt het C.M.C. gedroogd tot het nog ca. 5% vocht bevat.(9).

Het op deze wijze verkregen product heeft de volgénde samenstelling:+)· Natriumcarboxymethylcellulose Vocht Rest (vnl. NaCI + Na 2C0₃.). 33 - 35%. (48 - 51%.). 35%. (5%). 30 - 32%. (44 ~ 47%.).

+)De getallen tussen haakjes geven de samenstelling van het product in pro-centen ná droging tot 5% vochtgehalte.

2 Continu proces. (Buckeye Co.).7). (Zie tekening.).

In tegenstelling tot het vorige proces, dat van pulp uitgaat, gebruikt dit pro-ces als uitgangsstof katoenlinters in de vorm van een lange band. (Continuous sheet). Katoenlinters zijn korte vezels, die aan de zaden blijven bij het ontpitten. Deze lin-ters worden gebruikt voor de vervaardiging van watten, schietkatoen en kunstzijde. De cellulose afkomstig van de linters heeft over het algemeen een hogere

poly-merisatiegraad dan de cellulose afkomstig van houtpulp. Daarom begint dit proces met een hydrolysebad om een verkorting van de ketenlengte te bewerken.

De band, die over rollen loopt, ondergaat achtereenvolgens de verschillende chemische bewerkingen. "Tenslotte, wanneer het chemisch gebeuren geheel voltooid is, wordt de band tot poeder vermalen.

De dikte van de band is van wezenlijk belang. (Zie het proces van Wyandotte Che-mical Corp.). De optimale dikte is 1 mm •• Men gebruikt een bandbreedte van 2 - 2t m.

De breedte wordt ~nerzijds bepaald door technische factoren; men kan een apparaat nu eenmaal niet ongelimiteerd breed maken. Anderzijds heeft men om een redelijke capaciteit te verkrijgen een zekere bandbreedte nodig.

De folie afkomstig van een rol (1) passeert met een snelheid van 4,53 kg./min. een bad, gevuld met een 15% HCl-oplossing.(2). De verblijf tijd bepaalt de mate van

d~polymerisatie of m.a.w. de viscositeit van het product. In dit geval bedraagt

~ de verblijf tijd 60 secunden bij een temperatuur van 70 - 80oC. Daarna passeert de band enige walsen, die de overmaat zuur er uit persen. (3). Om het zuur volledig

o

te vermjderen volgen er drie wassingen met water. Iedere wassing wordt steeds ge-volgd door een wals die het waswater weer verwijdert.(4). Met een droogrol wordt het vochtgehalte van de film teruggebracht tot 20%.(5). Dan passeert de band een serie rollen, die achtereenvolgens 4,5 kg. 35% loogoplossing(6), 4,04 kg. Natrium-monochlooracetaat-oplossing(7) en weer 3,17 kg. 35% loogoplossing over beide zij-den van de folie uitspreizij-den. De Natriummonochlooracetaat-oplossing wordt bereid door aan 4,53 kg. Monochloorazijnzuuroplossing (verzadigde oplossing; 80%. ),,,0,82 kg. droge soda toe te voegen.

Om de reactie te voltooien wordt de cellulose dooe een rijpingskamer(8) geleid. In deze rijpingsruimte verblijft de band 4 min. bij een temperatuur van 100oC. en een relatieve vochtigheid van meer dan

90%.

De overmaat word~ met behulp van CO₂-gas geneutraliseerd. (9). De neutralisati.è::o voltrekt zich in 15 sec. Het CO

2-gas heeft men verkregen bij het samenvoegen van de Monochloorazijnzuuroplossing en de soda. (zie boven.).

2 CI-CH

2-COOH + Na2C03

=

2 CI-CH2-COONa + H20.

Tot slot droogt men de film op een serie droogrollen tot hij nog 3% vocht bevat (10) en vermaalt hem tot poeder.(11).

2

Continu proces. (Wyandotte Chemical Corp.)~). (Zie tekening.)

Wanneer cellulose met loog behandeld wordt beginnen de vezels of deeltjes te zwellen. De mate van zwelling is afhankelijk van de temperatuur en van de sterk-te van de loogoplossing. Deze zwelling belemmert het indringen van het etherifice-rende reagens in het inwendige van het alkalicellulosedeeltje. Dit heeft tot ge-volg, dat de ethervorming niet uniform verloopt. Om toch een volledige bevochti-ging te verkrijgen staan er twee mogelijkheden open:

1) Men gebruikt voor de ethervorming een grote overmaat reagens. Het gevolg is een hoge grondstoffenr~kening.

. 0

2) Men kiest de deeltjesgrootte z6 klein dat de bevochtiging zonder een grote over-maat reagens volledig is.

Nu kan men de deeltjesgrootte niet ongelimiteerd klein nemen, daar dit economi-sohe en teohnische consequenties heeft. Hoe fijner men'de cellulose maalt des te hoger worden de maalkosten. Bovendien is een fijn poeder moeilijker te hanteren wegens het stuiven. Volgens Waldeck 9) hebben deeltjes die juist een 40 mesh-zeef kunnen passeren de optimale afmetingen. Om deze reden gaat men bij dit proces uit van celluloseflook.

De werkwijze bestaat hierin dat de cellulosepoeder eerst met loog en vervolgens met monochloorazijnzuuroplossing besproeid wordt, terwijl het geheel in een trommel

rondwent~lt. De vorming van de alkalicellulose en van het Carboxymethylcellulose

vinden achtereenvolgens plaats, terwijl de massa langzaam door de trommel voort-schuift •

De reactor bestaat uit een horizontale cylinder met een lengte van 6,5 m. en een diameter van 1,30 m. De reactor kan men zioh verdeeld denken in drie even gro-te zones. De reaotor maakt oa. 16 omwengro-telingen per minuut. De gemiddelde ver-blijf tijd van een deeltje bedraagt

3

uur, dus gemiddeld 1 uur in iedere zone. De trommel bevat geen schoepen of lei-ijzers, maar is alleen uitgerust met é~n lange schraper, die zioh over de gehele lengte van de trommel uitstrekt. Deze schraper voorkomt dat de vochtige materie aan de wand van de trommel koekt. De reactoF wordt

~ ~ voor een derde gevuld. Het mengen der ingredignten vindt alleen door de ronddraaiende beweging van de trommel plaats. Bij dit proces worden geconcentreer-de oplossingen gebruikt: een 35% Natronloog- en een 78 - 80% Monochloorazijnzuur-oplossing.

Door een sChroeftransportmachine(1) wordt per uur 72,5 kg. celluloseflock in de reactor(2) gevoerd. In de eerste zone wordt 102 kg. loog over de cellulose

ver-~

stoven. Dit verstuiven geschiedt met behulp

~an

nozzles(3). In de tweede zone verstuift men op dezelfde wijze 52 kg. Monochloorazijnzuuroplossing(4). In de laat-ste zone wordt er niets meer aan de massa toegevoegd, de stof wordt alleen maar rondgewenteld.

De temperatuur in de reactor wordt op 35 - 40oC. gehouden. Vooral bij het toe-voegen van het zuur komt er veel warmte vrij. Monochloorazijnzuur is een vrij sterk zuur - pK _z

=

2,81 - en levert bij neutralisatie een aanzienlijke hoeveelheid warmte. (De neutralisatiewarmte van een sterk zuur met een sterke base bedraagt: 13.700 cal •. '. per gramequivalent.).

Om de reactiewarmte af te voeren blaast men lucht door de reactor. (5). In de zomer gebruikt men buitenlucht, in de winter lucht uit de werkruimte.

De koellucht neemt ongeveer 1% van de reactorinhoud mee. Om deze stof weer te-rug te winnen, blaast men in de koellucht een hoeveelheid hete lucht om de stof-deeltjes te drogen. Daarna wordt de stof in een cycloon afgescheiden. (6,7).

Tijdens het verblijf van de stof in de reactor

(3

uur.) loopt de reactie bijna geheel af. Een schroeftransportmachine voert aan het eind van de reactmr de

re-o

Agerende massa naar buiten. (8). Om de reactie geheel te voltooien slaat men de Carboxymethylcellulose op in fiber bussen. (9). In deze bussen loopt de tempera-tuur op tot 50 - 550C. Ná6 - 8 uur is de reactie afgelopen.

De droging van het eindproduct voert men bij dit proces uit door de stof te suspenderen in een hete gasstroom.(zgn. Flash-drying.).(10)'.

De laatste fase is het opslaan van het C.M.C. in waterdichte fiber bussen(11). In tabel IV is de benodigde grondstof aangegeven voor de fabricage van 1 Ton C.M.C ••

Tabel IV. Grondstof:

Gepoederde cellulose.

(5%

vocht.)

Monochloorazijnzuur.(Anhydrische vorm.) Natriumhydroxide. (Anhydrische vorm.).

Ton/Ton 68% C.M.C. - 5% vocht. 0,578

0,290 0,256

Water voor verdunning. 1\0,412

Totaal: 1,536.

A

Vermenging van alkalicellulose en Natrium-monochlooracetaat met behulp van een

FI -do 0 ' k 10). (Z· t k ' )

u~ ~ser~ngs amer. 1e e en1ng.

Voor de vermenging van de alkalicellulose en het Natrium-monochlooracetaat maakt Bergman gebruik van een Fluidiseringskamer.(Fluïdisation-Chamber.). Een dergelijke kamer kan men het beste beschrijven als een cycloon die aan de boven-zijde afgesloten is. Men blaast tangentiaal een luchtstroom in de Cycloon. In deze luchtstroom zijn de te mengen stofdeeltjes gesuspendeerd. De luchtstroom wervelt in een spiráal omlaag en bewerkt op deze wijze een innige vermenging van de vaste deeltjes. De tijd nodig voor de vermenging is nog maar een fractie van de tijd die een "klassieke" menger vraagt.

<=>

Bij dit proces mag de bereiding van alkalicellulose op iedere wijze

plaatsvin-den. De alkalicellulose, in welke vorm dan ook, wordt via rollen(1) in een~ molen gebracht(2). De roterende hamers versnipperen de stof in stukken van ca.

2,5 x 2,5 cm. Door de conische buis(3) vallen de stukken in de molen(4). Deze mo-len bezit radialal geplaatste tanden of kammen op een snel ronddraaiende schijf. Het m;ten huis is op overeenkomstige wijze van tanden of kammen voorzien. Een lucht-stroom opgewekt door de sneldraaiende schijf, evt. geholpen door een blower, stuwt het verpulverde materiaal in een buis(5). In deze buis mondt een andere buis(6) uit, via welke men droog Natrium-monochlooracetaat toevoert. Een schroef transport-machine(7) voert dit zout uit een voorraadbunker(8) naar de buis (6). Getranspor-teerd door de luchtstroom, die door een blower(9) opgewekt wordt, bereikt het zout de buis(5). Om een goede menging van de twee stromen te verkrijgen verdient het aan-beveling het stuk buis achter de driesprong zó kort mogelijk te nemen. Daarom mon-teert men de fluïdisatiekamer(11) direct achter de driesprong. Deze kamer is z6 gedimensioneerd, dat de gemiddelde verblijf tijd van het mengsel 50 sec. bedraagt.

o

o

11) • Na deze ruimte vindt men weer een molen(12), die in principe dezelfde is als mo-len(4). Men heeft alleen de getande schijf vervangen door een draaiende gladde ring. Deze ring is z6 opgesteld, dat hij door een zeer nauwe spleet gescheiden is van een identieke ring, die vast in het molenhuis is opgesteld. De deeltjes die de nauwe spleet passeren, worden tijdens die doortocht op ideale wijze vermengd. Men behoeft nu alleen nog maar de vaste stof uit de luchtstroom af te scheiden. Dit geschiedt in de cycloon(13), die door een buis(14) met de molen verbonden is. De lucht verlaat het systeem via de uitlaat(15), de vaste stof via de rollen. (16).

Men laat evenals bij het proces van de Wyandotte Chemical Corp. de reactie af-lopen in gesloten bussen. (17).

Het C.M.C. aldus verkregen is van dezelfde kwaliteit als die welke men op andere wijzen verkrijgt. Bergman claimt dan ook geen verbetering, maar een versnelling van de bestaande processen.

Verder hebben Klug en Tinsley 11) in 1950 patent verkregen op een proces dat in plaats van water gebruik maakt van iso-propyl- of tertiaire butyl-alcohol. Op dit proces, dat hoewel het aanzienlijk duurder is geen beter product oplevert, zal hier niet nader ingegaan worden.

V Motivering van de keuze van het proces.

De vergelijking van de vier boven beschreven processen kan niet volkomen exact geschieden, daar de gegevens ontleend aan de litteratuur dikwijls, vooral wanneer ze betrekking hebben op grondstoffen en producten, onvolledig zijn en soms zelfs geheel ontbreken. De processen zullen nu op 1) Grondstoffen-verbruik per 2) Investering apparatuur. 3) Technische factoren. 4) Energieverbruik.

5)

Koelkosten. 6) Waterverbruik. 7) Bediening. 8) capacite~

de volgende punten met elkaar vergeleken worden: gewichtseenhèid product.

11

Grondstoffenverbruik per gewichtseenheid product. We doen de volgende veronderstellingen:

a) De substitutiegraad van het Carboxymethylcellulose bedraagt in alle gevallen 0,76. (Alleen Bergman geeft de substitutie-graad van het product aan).

b) Tánzij uitdrukkelijk anders vermeld wordt, is de cellulose droog.

Alleen voor het batch-proces (Kalle Aktiengesellschaft) zal de berekening in extenso uitgevoerd worden.

o

o

ontleend zijn aan de Lijst van Tabellen uitgegeven door de Koninklijke Nederlandse Bhemische Vereniging. NaOH NaHC0 3 Na 2C0

3

Cl.CH 2·COOH Cl.CH 2COONa Cellulose (C₆H₁₀0 5)n Natriumcellulose.(Subst.-graad;0,76) 40,0 84,0 106,0

94;5

116,5

(162)n.

(178,7)n.

11

Het batch-proces. (Kalle Aktiengesellschaft.).

Men dompelt 550 kg. cellulose in 18% Natonloog. Ná 2 uur perst men het voch-tige product uit tot het 2,7 x het ,oorspronkelijke gewicht heeft. Over de hoeveel-heden Natriummonochlooracet"aat en Natriumbicarbonaat die men verder in dit proces gebruikt, zijn geen gegevens bekend.

Berekening:

Voor de vorming van de Natriumcellulose gebruikt men:

1~~n'.

x

0,76n

x 40,0 kg. NaOH

=

103 kg. NaOH.

Men gebruikt een 18% loogoplossing, dus is er aan water nodig: 82

18

x 103 kg. water

=

468 kg. water. Het gewicht ná uitpersen bedraagt: 2,7 x 550 kg.

=

1485 kg.

Dit gewicht wordt gevormd deor Natriumcellulose + 18% Natronloog. Gewicht van het Natriumcellulose:

~g~n

x

(178,7)n

=

607 kg.

Gewicht van de Natronloog: 1485 - 607

=

878 kg~ Deze 878 kg. bestaat uit: 0,18 x 878

=

157 kg. NaOH en 0,82 x 878

=

721 kg. water.

Wanneer we aannemen dat we voor de verethering een equivalente hoeveelheid Natriummonochlooracetaat nodig hebben, of m.a.w. er wordt geen Glycolaat gevormd en de reactie loopt volledig af, dan v~rbruiken we:

19~n ~

0,76 x 116,5

=

301 kg. Monochlooracetaat.

Voor de neutralisatie van de overmaat loog is er nodig: 157

40 x 84 kg. NaH80

0

o

Samengevat: Cellulose NaOH Cl.CH 2COONa NaHC0 3 Water 550 kg. 260 kg. 301 kg. 330 kg. 1189 kg.

2 Continu proces. (Buckeye Co.).

Op een analoge wijze rekenend vindt men voor dit proces:

Cellulose 453 kg. NaOH 270 kg. Cl.CH 2·COOH 274 kg. Na 2C0₃ 61 kg. Water 568 kg.

2

Continu proces, (Wyandotte Chemical Corp.) Cellulose NaOH Cl.CH 2·COOH Water 550 kg. 256 kg} 290 kg. 412 kg. 13).

~ Proces met Fluïdiseringskamer.

In het patent10)

beschr~ft

men de vorming·van de alkalicellulose volgens het batch-proces (Kalle), met alleen dit verschil dat men een 17% (i.p.v. 18%) Natron-loogoplossing gebruikt. Verder is gegeven dat men b~ de verethering van 110 kg. alkalicellulose 32 kg. Natriummonochlooracetaat gebruikt. Verder is aangenomen dat de overmaat loog met Natriumbicarbonaat geneutraliseerd is.

Cellulose 407 kg. NaOH 185 kg. Cl.CH 2·COONa 320 kg. NaHC0 3 233 kg. Water 912 kg.

Om een beter overzicht te kr~gen zullen alle getallen gebaseerd worden op 1.000 kg. Cellulose en zal het Natriummonochlooracetaat gesplitst worden in e-quivalente hoeveelheden NaOH en Monochlooraz~nzuur.

Alle resultaten z~n samengevat in Tabel V.(Pag 14). Uit deze taoel bl~kt

on-middel~~k dat het proces van de Wyandotte Chemical Corp. verreweg de kl~mnBte

hoeveelheid grondstof verbruikt. Een tweede voordeel van dit proces is, dat men

Monochlo6raz~nzuur gebruikt in plaats van het duurdere Natriumzout. Het zout moet men nl. eerst vo~men uit het zuur en Natriumhydroxide. Ook gebruikt dit

o

o

Tabel V. Gewicht in kg. Eer 1.000 k~. Cellulose.

Grondstof: 1.Batch-proces. 2.Buckeye Co. 3.Wyandotte. 4. Bergman.

Cellulose 1.000 1.000 1.000 1.000. NaOH 660 595 467 725 r;· Cl.CH 2COOH 443 603 527 640 0" •. NaHC0 3 600 572 Na 2C03 135 HCI ? Water 2.160 1.250 750 2.240.

In het vervolg zullen de processen aangeduid wordeli met het nummer, dat zij in Tabel V gekregen hebben!

Uit deze tabel kan t~vens - zij het niet geheel exact- de hoeveelheid C.M.C. in het eindproduct berekend worden. Bij de fabricage van technisch C.M.C. ( dus niet het C.M.C. voor de levensmiddelen- en de pharmaceutische industrie.), wordt het product niet gezuiverd. Er verdwijnt behalve water dus geen stof uit het pro-duct. Het gewicht van het droge product is dan ook gelijk aan het gewicht van de grondstoffen (Watervrij!) minus het gewicht aan water dat bij de verschillende re-acties vrijkomt.

Het aantal moleculen water dat vrijkomt is gelijk aan het aantal moleculen NaOH. Alle OH--ionen worden omgezet in moleculen water. De benodigde H+-ionen worden geleverd door de cellulose, en bij de processen 2 en 3 tevens door het Monochloor-azijnzuur. De overmaat H+-ionen wordt weggenomen met Natriumbicarbonaat of Kool-zuurgas. De hydroxylionen die verbruikt zijn voor de vorming van het Glycolaat worden verwaarloosd.

Voorbeeld van een berekening.

De getallen zijn ontleend aan Tabel V.

Voor het molecuulgewicht van C.M.C. (Substitutiegraad:o,76). vindt men (223)n. De berekening wordt gemaakt voor proces 3.

1.000 kg. cellulose levert: 1.000

162n x 223n = 1.375 kg. C.M.C.

De hoeveelheid water die vrijkomt bedraagt: 467 _{40 x 18}

₌

_{210 kg. water.}

Het gewicht van het droge eindproduct bedraagt: 1.000 + 467 + 527 - 210

=

1.478 kg.

Het percentage C.M.C. bedraagt

~:~~à

x 100% = 77%.

Bevat het product 5% vocht, dan is het gehalte aan C.M.C. 73%. In Tabel VI zijn de resultaten voor de vier samengevat.

o

Tabel VI.

Gehalte aan C.M.C. in gewichtsprocenten in het product.

Toestand van het Proces 1. Proces 2. Proces 3. Proces 4. product:

Droog 57,5 66,5 77,0 52,5

Bevat 5% vocht. 54,5(50)+) 63,0 73,0(68)+) 50,0

+)De waarden tussen haakjes zijn ontleend aan de litteratuur. (Zie pag. 7 en pag. 10 tabel IV.). 2 Investering apparatuur. Proces 1. Proces 2. Proces 3. Proces 4.

Veel en zware apparatuur; hydraulische pers, 4 molens, kneedmachine, roterende trommel.

Eveneens veel apparatuur: hydrolysebad, coatingrollen, droogrollen, walsen, rijpingsruimte, wasinstallatie, ruim-te gevuld met Koolzuurgas, molen.

Weinig en eenvoudige apparatuur.

Alleen voor het terugwinnen van 1% stof uit de koellucht is relatief veel apparatuur nodig: verwarming voor de lucht, een blower, en een cycloon.

Verder is er veel ruimte nodig voor de opslag van het pro-duct om de reactie te doen aflopen.

Van dit proces worden alleen de stappen bekeken ná de 13e-rei ding van de alkalicellulose.

Weinig en eenvoudige apparatuur. Heeft echter om

dezelf-<=>

de reden als proces 3 veel opslagruimte nodig.

1

Technische factoren. Proces 1.

Proces 2.

Proces 3.

Discontinu proces met alle nadelen die daaraan verbonden zijn. Dit proces vraagt meer aandacht en werk van de bedie-ning dan de drie andere (Continue) processen. Automatise-ring is hier vrijwel uitgesloten.

De start van het proces is moeilijk. De celluloseband dient eerst langs alle rollen geleid te worden. Bij breuk van de band treden dezelfde moeilijkheden op.

De procesvoering is zeer èenvoudig. De dosering is gemak-kelijk te regelen. (Doseren van vloeistoffen is gemakkelij-ker dan van vaste stoffen.). De procescondities zijn zonder

veel moeite te wijzigen. Een nadeel is de opslag van het product ná de reactor. Dit vraagt dubbel werk:eerst de massa in de bussen doen en na 6 - 8 uur de stof er weer uit halen voor de droging.

Proces 4. 4 Energieverbruik. Proces 1. Proces 2.

o

Proces

3.

Proces 4.

.2

Koelkosten.

&

Waterverbruik.

o

1

8 Capaciteit. ~

IJ"

",.1,\ :; .

\V'~.

Ook hier is de uitvoering van het proces eenvoudig. Evenals bij proces

3

hier de nadelen van de opslag voor de voltöoing van de reactie.

Geen van deze processen vraagt veel energie. De racties vragen n6ch extreme temperaturen n6ch extreme drukken. Dit proces vraagt iets meer energie door zijn zware appa-ratuur:Hydraulische pers, kneedmachine en molens.

Dit proces is het ongunstigst van alle vier de processen. Bij dit proces voert men een extra-droging uit. (Direct, v66r de behandeling met loog.). Verder w~dt gebruik ge-maakt van een rijpingsruimte.(Ruimte met hoge temperatuur

en hoge vochtigheid.).

Vraagt relatief veel energie voor het terugwinnen van 1% product uit de koellucht.

De energie-behoefte zal voornamelijk bepaald worden door de wijze waarop de alkalicellulose bereid wordt.

De koelkosten zijn in alle gevallen gering: Koeling van de reactietrommel, kneedmachine, molen enz.

Behalve koelwater vraagt proces 2 extra water voor het uit-wassen van het zoutzuur ná het hydrolysebad. Dit water mag niet

van~t~lechte

kwaliteit zijn, daar het in contact komt met het product.

Wat het aantal bedieningsmanschappen betreft zal he~ dis-continue proces het ongunstigst zijn. Voor het overladen van de stof van de ene machine, reactievat enz. naar het andere is steeds het ingrijpen van de mens nodig.

Proces

3

en

4

hebben meer personeel nodig dan proces 2 van-wege de extra handelingen, ~ie verricht dienen te worden bij de opslag voor de rijping. Proces 2 vraagt daarentegen weer meer toezicht, omdat er meer stofstromen zijn (2 x coa-ting met loog) en omdat er een hydrolysebad en een water-wassing extra is.

De capaciteit van een fabriek wordt bepaald door de

klein-...

'---""--ste massastroom, die er in het proces optreedt

(Bottle-~ ----..

neck.). Is deze massastroom bekend, dan is ook de capa-ci tei t bekend.

o

o

Proces 1 en 2. Proces 3. Proces 4. 17).

Door gebrek aan gegevens zijn de capaciteiten van deze processen niet te berekenen. Daar deze werkwijzen reeds op grond van eerder genoemde overwegingen onaantrekkelijk zijn is het ontbreken van productiecijfers van geen belang. Wel van belang is het feit, dat proces 2 in vergelijking met de andere processen de minste tijd vraagt voor de om-zetting van grondstoffen in eindproduct. De tijdwinst die

dit proc~d~ oplevert is vooral te danken aan het gebruik

van de rijpingskamer. Door de reagerende massa te verwarmen tot 100oC. bij een relatieve vochtigheid van 90%, wordt de reactie-tijd van uren (6 - 8 uur) teruggebracht tot lut-tele minuten.

Berekening van de capaciteit.

Bij de berekeningen is gebruik gemaakt van de molecuulgewich-ten vermeld op pag.12.

Per uur wordt 72,5 kg. cellulose (5% vocht) verwerkt. Bij kwantitatieve omzetting levert dit per dag (24 uur).

t~2~

x 0,95 x 223n x 24

=

2.270 kg. C.M.C.

Aan product (68% C.M.C. + 5% vocht) wordt per dag gepro-duceerd:

2.270

=

3.340 kg. Dit komt vrij goed met de litteratuur 0,68

overeen die een dagproductie van 3,5 Ton opgeeft.

Van dit proces is gegeven dat pet uur 32 kg. droog Mono-chlooracetaat verbruikt wordt.

Per dag ontstaat hieruit: 32

116,5 x 223 x 24

=

1.470 kg. C.M.C.

Aan product produceert men (50% C.M.C. + 5% vocht.) 1.470

0,5 ~ 2.940 kg.

Bij dit laatste proces valt op te merken, dat de menging van de alkalicellulose en het Natriummonochlooracetaat uiterst snel verloopt. Helaas wordt de tijdwinst weer teniet-gedaan door de 6 - 8 uur opslag.

Na al deze overwegingen is de conclusie, dat het continue proces van de

Wy-andotte Chemical Corp. de voorkeur verdient boven de andere processen, en wel omdat:

1) het de kleinste hoeveelheden grondstoffen gebruikt pet gewichtseenheid pro-duct(Zie Tabel V),

2) het als etherificerend reagens Monochloorazijnzuur gebruikt in plaats van het duurdere Natriummonochlooracetaat.

3)

Het een product levert met het hoogste gehalte aan C.M.C. namelijk 68% (5% vocht.). Theoretisch gehalte:

75,3% (5%

vocht.).

4) het weinig en eenvoudige apparatuur vraagt,

5)

de procesvoering zeer eenvoudig is,

6) het weinig ener~e vraagt; daar men in dit proces geconcentreerde oplossingen gebruikt, behoeft men later veel minder verdunningswater te verdampen, dus grote besparing op de droogkosten.

Dit proces heeft echter de volgend bezwaren:

1) De koellucht, die door de reactor geblazen wordt, neemt 1% van de stof uit de reactor mee. Om deze geringe hoeveelheid stof weer terug te winnen is een

re-e=>

latief grote hoeveelheid apparatuur nodig.

o

2) De luchtstroom verplaatst ook de stofdeeltjes IN de reactor met het gevolg 7 dat er een

gr~tere

spreiding in de verblijf tijd der deeltjes optreedt.

v{

~~

3)

De versproeide reagentia worden door de reactor geblazen, een deel van de

re-agentia wordt UIT de reactor gevoerd door de koellucht.

4) Verontreinigingen uit de lucht worden, tenzij men een luchtzuivering uitvoert, door de koellucht in het product gebracht.

5)

Voor het volledig laten aflopen van de reactie is een opslag van vele uren no-dig.

Door het proces enigszins te modificeren is getracht de bezwaren, die er aan de oorspronkelijke versie kleven uit de weg te ruimen.

De volgende wijzigingen zijn nu aangebracht:

1) De interne luchtkoeling is vervangen door een externe koeling met water. 2) Om de reactie sneller te doen aflopen wordt gebruik gemaakt van een

rijpings-kamer.(cfr. het proces van de Buckeye Co.).

VI De capaciteit van de nieuwe fabriek.

Wanneer men de dagproducties van de verschillende processen narekent of schat komt men steeds op een @3tal van 3 à

3t

Ton.

Wanneer men in een volcontinu bedrijf het aantal productie-uren op 8.000 stelt, dan komt een dagproductie van 3 -

3t

Ton overeen met een productie van 1.000 -1.100 Ton per jaar.

Bij invoering van de vijfdaagse werkweek (120 werkuren), waarbij dus tijdens ie-der weekeinde het bedrijf stilligt, bedraagt de productie nog slechts 800 Ton/jaar.

Het stoppen van het proces kan men zich in het onderhavige geval wel permit-teren, daar de hervatting ervan weinig extra-energie kost. Bij processen die onder nogal extreme condities werken, bijv. hoge temperaturen en drukken, kunnen de

kos-o

o

19H-ten van het opnieuw in bedrijf stellen van de fabriek wel eens zó hoog zijn, dat een processtop niet meer verantwoord is.

Of het lange verblijf van de reactanten in de reactor tijdens de weekeinden van nadelige invloed ±~;~zal door een experiment uitgewezen moeten worden. Blijkt inderdaad de kwaliteit van het product ontoelaatbaar geleden te hebben (hetgeen niet waarschijnlijk iS), dan is men verplicht steeds de reactor geheel te ledigen. Men dient hierbij wel te bedenken dat dan pas enige uren ná de hervatting van het proces het eerste product weer gelevèrd wordt.

De processtops kan men benutten om de, procesvariabelen te wijzigen. Deze wijzi-gingen zijn nodig om de verschillende soorten C.M.C. te verkrijgen.

Daar zelfs bij benadering niet te schatten is hoe groot de vraag naar C.M.C. in ons land is en nog zal, worden zullen wij voor de dagcapaciteit van de fabriek het getal )tTon aan-houden. Men kan nu practisch iedere productie verwezenlijken tussen 800 Ton/jaar (Vijfdaagse werkweek) en 1.400 Ton/jaar (Volcontinu.). 8~J

2!f

~~

VII Plaats van de fabriek.

X:;/rfj)

1

Wanneer het bedrijf continu werkt - hetgeen een capaciteit

bet~k~nt

van 25 Ton/ week - dan verbruikt men:

14,2 Ton Cellulose.

(5%

vocht.).

7,0

Ton Monochloorazijnzuur.(droog).

12,5 Ton

50%

Natronloog. 10,0 Ton proceswater.

Deze hoeveelheden zijn niet z6 groot dat zij voor de fabriek een ligging aan spoor- of water-weg noodzakelijk maken.

De hoeveelheid aan te voeren brandstof en koelwater en de hoeveelheid af te voeren product maken dit evenmin noodzakel~K.

Daar het bedrijf zeer weinig bediening vraagt, kan de vraag naar arbeidskrachten hier niet van invloed zijn op de plaatskeuze.

Afvalstoffen komen er niet vrij, tenzij men het product gaat zuiveren, en geven dus geen problemen.

Uit dit alles moge blijken dat de plaatskeuze in dit geval niet van overheer-sende betekenis is. Toch moet men natuurlijk ook in dit geval naar de beste plaats zoeken.

VIII Processchema.

In dit deel van het verslag zal'çhèt definitieve proces beschreven worden. Van de voornaamste apparaten zullen de afmetingen bij benadering bepaald worden. A) Doel van het proces.

Het is de bedoeling een proces te cre~ren voor de bereiding van Natriumcar-boxymethylcellulose. De capaciteit moet

3t

Ton per 24 uur bedragen.

De uitgangsstoffen zijn:

1) Poedervormige gebleekte cellulose. (Bleached sulfite pulp.).

2)

50%

Natronloog.

3)

vast Monochloorazijnzuur. Specificatie van het product:

68%

Natriumcarboxymethylcellulose.

5% Vocht.

27%

Natriumchloride, C.M.C. met een lagere polymerisatiegraad, Natriumglycolaat, Natriumacetaat enz.

Substitutiegraad:

0,7 - 0,8.

B Het proces in grote lijn.

<=)

Het proces verloopt bijna geheel op dezelfde wijze als het proces van de

Wyan-o

dotte Chemical Corporation.(zie pag

8.).

Het enige verschil is dat men na de reac-tor de reactiemassa door een rijpingskamer voert. In deze kamer heerst een tempe-ratuur van 100oC. bij een vochtigheidsgraad van meer dan

90%.

Na de rijpingskamer wordt weer de werkwijze van Wyandotte opgevat: Men droogt het C.M.C. in een Flash-droger enz.

Ter verduidelijking volgt hieronder een blokjesschema van het proces:

35% Natronloog.

gJ

78

%

Monochloorazijnzuur.

~~r.

1

2,11

Cellulose.

_,

_{4. , RIJPINGS-}

_5.

(5%

vocht.) / REACTOR. ~ KAMER. /

Temp: 35 - 40 C. 0 Temp: 100 C. 0 Verblijf tijd: 3 uur. Verblijf tijd:

4

min.

.

R.V..

90%.

In dit schema zijn tevens de reactieomstandigheden aangegeven. De druk is overal gelijk aan de druk van de buitenlucht.

C De Massabalans.

De massabalans kan men halen uit Tabel IV. (pag 10.).

Alle stofstromen zijn berekend op droge of anhydrische basis.

,

DROGER.

1

Daar de stofstromen per sec. zo klein zijn, zijn de stromen per uur berekend. De getallen voor ied~re regel van de tabel corresponderen met de cijfers in bovenstaand schema.

o

o

1 2 3 Tabel VII. . Cellulose.

80,1

NaOH.

37,4

Monochloor-azijnzuur.

42,3

Water.

4,2

69,5

11,9

4 -/.,.:.;--- 50,4 ---

98,0

5

106,7

6

99,4

7 C.M.C.

99,3

Natrium-chloride + glycolaat.

2·7,5

39,4

39,4

21).

Totaal.

84,3

106,9

54,2

245,4

245,4

99,4

146,0

Van stofstroom

4

is bekend dat z~ ongeveer

40%

vocht bevat en dat zij ca.

70%

van de uiteindelijke hoeveelheid C.M.C. bevat. (Reactie is voor

70%

voltooid.). Met deze gegevens kan men globaal de samenstelling van deze stroom berekenen. Het getal

50,4

geeft de som van de drie eerste componenten. Hier is een nadere specificatie niet mogelijk.

Voor deze massabalans geldt:

1 + 2 +

3

=

4

=

5

~

6

+

7.

D De warmtebalans •

Van dit proces ontbreken vrijwel alle calorische gegevens. Reactiewarmten, soor-telijke warmten, vooral van cellulose en zijn derivaten, ontbreken. De orde van groot-te van de ontbrekende gegevens is bepaa~d door vergelijking met aanverwante stof-fen. De warmtebalans wordt op dit ogenblik a.h.w. geponeerd! Bij de bespreking van de verschillende onderdelen van het proces zullen de getal waard en, die in de balans vermeld zijn, berekend worden.

w m zlJn g g _• e warm e~ ou en lJ _z~n ges e

Ir'

-De armtestro en e even in kW D NUL t ld

°

°

75,2

_e'

_.

,

,.

° ...

3.5 .... RIJPINGS-

15,2

5,45

REACTOR.

17.

_ .... DROGER. I ... , KAMER. ~

(15

OC.D

'1'

_65,'

I'

13,

f)

11,7

P

'I!

--

---31

~-

IMJ1~

E De reactor.

~~

De reactor bestaat uit een ro~tvrij stalen horizontale cylinder. Deze cylin-der draait langzaam rond. (Ongeveer

16

omwentelingen per minuut.). Het asgedeelte is vast opgesteld. Via dit deel worden de stofstromen aan de ~ne zijde de reactor

.

...

ingevoerd en aan de andere zijde weer afgevoerd. De cellulose wordt via een rib-bonmixer in de reactor gebracht. Aan het eind van de trommel bevinden zich in de wand een aantal gaten, waardoor de stof continu uit de cylinder in de rijpings-ruimte stroomt. In de reactor bevinden zich geen soho~pen of lei-ijzers. Er be-vindt zich wel ~~n lange schraper in, die zich over de gehele lengte uitstrekt. Deze moet verhinderen dat de vochtige materie aan de wand koekt.

Het mengen van de verschillende ingredi~nten wordt alleen bewerkt door de rond-draaiende beweging van de reactor. z6 ontstaat er een menging in vlakken lood-recht op de lengte-as. In horizontale richting moet het mengen zo veel mogelijk vermeden worden, daar dit tevens een grotere spreiding in de verblijf tijd der deel-tjes betekent.

Men kan zich de cylinder het best in drie gelijke delen verdeeld denken. In de eerste zone wordt de cellulose besproeid met 35% Natronloog, in de tweede met

<=)

een verzadigde (80%) Monochloorazijnzuuroplossing, in de laatste zone wordt geen stof meer toegevoegd. Ieder van deze oplossingen wordt met vier nozzles versproeid.

o

De reactor is normaal voor ~én derde gedeelte gevuld. Om te voorkomen dat de stof te snel uit de reactor verdwijnt is er juist v66r de gaten een opstaande rand aangebracht. De afmetingen van deze rand, die geheel rondloopt in de trommel zijn

juist zo gekozen dat de trommel voor 1/3 deel gevuld blijft.

De snelheid van de trommel moet laag blijven, want cellulose heeft zo'n klein vulgewichtt ) dat ze gemakkelijk gaat stuiven.

F Afmetingen van de reactor.

Voor het berekenen van het volume van de reactor· maakt men gebruik van de for-mule:

V _s t ₀ f = ~ _v x t. V

stof

=

volume door de stof ingenomen in de reactor.fm3.).

W

_v

=

volumestroom door de reactor.(m3/uur.). t

=

verblijf tijd in de reactor. (uur.).

Daar de reactor in dit geval slechts voor

1/3

deel gevuld is, bedraagt het

re-l~,( ~~

Q

ac torvol ume:

v _{reac •} 't

=

3 x V t f _{s 0}

=

3 x ~ _v x t.

kJ

IIVl

W

_v is moeil~K te berekenen, daar het volume ingenomen door de cellulose zo veranderlijk is.

+) Vulgewicht (Bulkdensity.). is het aantal gewichtseenheden stof, dat men ge-middeld in een volume-eenheid kan schudden.

o

o

23).

De cellulose, die door de ribbonmixer losgemaakt is, klinkt ánerzijds bij de be-vochtiging met loog in, anderzijds zwellen de cellulosedeeltjes onder invloed van de loog weer. Wat het uiteindelijke resultaat van deze tegenstrijdige processen is, kan men moeilijk voorspellen. Bij de berekening wordt aan-genomen dat het volume niet veranderd.

Berekening:

Het vulgewicht van de cellulose bedraagt: 5 lbs./cu.ft.

=

80,09 kg(m3•12).

.

%

/

3

+).

Soortelijke ge~cht van 35 Natronloog = 1.385 kg. m •

80% Monochloorazijnzuuroplossing

=

1.323 kg./m3• ++). Ui t Tabel VIII: ~ cellulose = 84,3 kg./u. m W. Natronloog

=

106,9 kg./u. m ~ Monochloorazijnzuur

=

54,2 kg./u. m

De verblijf tijd bedraagt 3 uur.

W. cellulose

=

1,055 m3./u. v

~

_v Natronloog

=

0,077

m

3

./u.

~

_v Monochloorazijnzuur = 0,041

m

3

./u.

W. totaal = 1,173 m3./u. v 3 V _{reac or} t

=

3 x 1,173 x 3

=

10,57 m • Voor de inhoud van een cylinder geldt:

2'1

V l' d _{cy ~n er}

=

3,14 d _'. L/4

d = diamter van de cylinder in m. L = Lengte van de cylinder in m.

Er zijn een oneindig aantal paren d's en L's die het vereiste volume opleveren, maar men di.ent het volgende te bedenken:

1) Om de menging in horizontale richting zo veel mogelijk te voorkomen, moet L veel groter zijn dan d.

2) N&ch een buitengewoon lange, nóch een buitengewoon hoge reactor is aantrekkelijk 3) De warmteontwikkeling in de reactor is evenredig met het volume, de

warmteover-dracht is evenredig met het oppervlak. Voor een goede warmteoverwarmteover-dracht is een groot oppervlak per volume-eenheid gunstig. Daar de verhouding oppervlak/volume groter wordt naar mate de diameter kleiner wordt, is dus een kleine diameter voor een goede warmte-uitwisseling het beste.

+)Lijst van Tabellen. (K.N.C.V.). pag. 314.

o

In onderstaande tabel zijn enige waarden van L met daarbij behorende waarden van d aangegeven, die het vereiste volume opleveren.

Lengte vAn de cylinder Diameter van de

in meters. in meters. 1,00 3,36 2,00 2,60 3,00 2,12 4,00 H83 5,00 1,64 6,00 1,50 7,00 1,39 8,00 1,30.

Voor de afmetingen van de reactor wordt nu gekozen: LengteL: 6,00 m.

Diameter d: 1,50 m.

cr De Sproeiers. (Nozzles.).

cylinder

Over de sproeiers is weinig theoretisch te zeggen. De hoogte van de sproei-installatie en de tophoek van de sproeikegel moet zó gekozen worden, dat de reac-torinhoud juist besproeid wordt. Het besproeien van de wand is alleen maar nadelig, daar hierdoor het aankoeken aan de wand bevorderd wordt. Perry geeft allerlei

ge-. 13). gevens over sproe~ers.

H Koeling van de reactor.

Om redenen die reeds op pag.18 vermeld zijn, wordt de interne luchtkoeling van

c=>

het oorspronkelijke proces van Wyandotte vervangen door een externe waterkoeling. Het gegeven waarop de berekening van de koeling gebaseerd is, is de mededeling in de publicatie over het Wyandotte

proces14~

dat

~en

in een hete,vochtige zomer maximaal 700 cu.ft./min. lucht door de reactor blaast. Uit dit gegeven kan men -zij het zeer ruw - berekenen hoeveel warmte per tijdseenheid afgevoerd dient te wor-den.

De berekeningen zullen in Angelsaksische eenheden worden uitgevoerd,pas aan het eind zal overgegaan worden op het mks-stelsel.

Bij de berekeningen wordt gebruik gemaakt van de psychrométrische kaart uit het Chemical Engineers' Handbook (perry) pag 766.

Berekening: :

-Verondersteld

wo~

~~

Verzadigde luch~ een temperatuur van 90oF.(32,29C.) en een enthalpie H

1 stroomt de reactor in-

,--I 0 0

De ucht, die de reactor verlaat heeft een temperatuur van 100 F.(37,7 C.) en een enthalpie H

o

o

1

2

25) •

is de veronderstelling, dat de lucht verzadigd zal blijven gerechtvaardigd.

Op de psychrometrische kaart lezen we af: .H

1 = 56,0 B.T.U./lbs. droge lucht. Specifiek volume: 14,5 cu.ft./lbs.droge _lucht.

H

2

=

71,8 B.T.U./lbs. droge lucht. Specifiek volume: 15,0 cu.ft./lbs.droge

lucht.

Dus een enthalpietoename van 71,8 - 56,0 = 15,8 B.T.U./lbs. droge lucht. De warmte opgenomen door 700 cu. ft. lucht per min. bedraagt:

3

15,8 x 700 _ 763 B T U / . - 763 x 1,055.10 - 1 35 104

w

tt 13 5 kW

14,5 - • • • ~n. -

60

- ,

x a .

= ,

•

Dit is dus de hoeveelheid warmte, die per seconde uit de reactor afgevoerd moet worden.

Bij de warmte-overdracht van de reactor-inhoud naar het koelmedium heeft men te maken met drie warmteweerstanden.(zie tek.).

REACTORINHOUD • a₁4

) 1

-lid ---a2~jr---~---REACTOR-WAND. KOELMEDIUM. a

1

=

parti~le

warmteoverdrachtscoëfficiënt reactorinhoud/wand.(W/m

2

.oc.). a

2 =

partiël~

warmteoverdrachtscoëfficiënt wand/koelmedium.(W/m

2

.oC.).

1 = warmtegeleidingscoëfficiënt van de wand. (W/m.oC.). d

=

dikte van de wand. (m.).

U

=

Totale warmteoverdrachtscoëfficiënt. (W/m2.oC.). Voor de totale warmteoverdrachtscoëfficient U geldt:

-1 -1 / -1 -1 U = a

1

+

1 d + a2• Nu is in dit geval a

1 niet bekend. Uit gegevens die betrekking hebben op situa-ties die op deze lijken, zal geprobeerd worden de warmteoverdrachtscoëfficiënt vochtige cellulose/wand af te leiden.

Voor jacketed vessels vinden we de volgende totale.warmteoverdrachtscoëfficiën-ten: ;(De gegevens zijn onvertaald

overgenomen~).

14a.)

Fluid in Fluid in

jacket. vessel.

Brine low Nitration velocity. slurry. Steam. Powder(5% moisture.) • Wall material.

---Cast iron. Agitation. 35 - 38 rot/min. Double scrapers.

In deze gevallen kan men zich bedienen van de formule:

U in

W/m~

°C. 181 - 340.

0,

o

-1 -1 . -1 -1

U

=

a₁ +

El/d)

+ a 2 •

Wanneer de wand van metaal is en niet al

. 1

a's, en de term (l/d)- dus te verwaarlozen

te dik, dan is lid veel groter dan de -1

ten opzichte van de a -termen. / -1 staal AISI 316 bedraagt (1 d) Voor een 0,05 m. dikke wand van roestvrij

-2 2 0

3,2 x 10 W/m. C.

1 2

Men kan nu dus voor de totale warmteoverdrachtscogfficignt schrijven: . -1 -1 -1

U

=

a

1 + a2 •

1

20

Voor stromend water langs een wand heeft a een waarde: 3.000 - 10.000 W m • C.

2 0 Voor condenserende stoom heeft a een waarde: 5.000 - 30.000 Wim •

c.

Met de laagste waarden van a

2 zullen de onbekende a1's berekend worden. 1/181 = 1/a₁ + 1/3.000. Hierui t volgt: _a

I

2 0

1 = 192 W m • C.

1

20

1/323 = 1/a

1 + 1/5.000. Hierui t volgt: a1 = 243 W m • C.

I

Aang~nomen

wordt nu dat de warmteoverdrachtscogfficiënt vochtige

van dezelfde grootte-orde is. We kiezen de waarde 2 x

102w/~2.oC.

cellulose/wand

De koeling wordt op de volgende wijze uitgevoerd:

Met behulp van sproeiers laat men water op de trommel lopen. Dit water loopt on-der invloed van de zwaartekracht langs de wanden omlaag en wordt onon-der de cylin-der in een bak

opgevangen.-Om te voorkomen dat het water langs voor- en achterkant van de cylinder stroomt en via de spleet tussen het roterende deel van de trommel en het vaste as gedeelte IN de reactor terechtkomt, worden rond de trommel aan begin en eind opstaande randen aangebracht. Men dient deze randen niet loodrecht op de wand te monteren. Met behulp van de wetten der mechanica is gemakkelijk in te zien dat het water minder neiging heeft over de rand heen te stromen bij het roteren van de trommel, wanneer deze rand scheef op de wand bevestigd is en wanneer hij een gebogen vorm heeft. Ter verduidelijking volgt een eenvoudig schetsje!

--t-1

Opstaande rand. REACTOR.

-I

,---t---::-...J

l

Verschil ~ kracht op de

druppel in de

riCht\a.n

de rand.

Wateraruppel. \

~

.

Reactorwand

~

\

..•

-~

-o

o

Berekening van de koelin~.

f 16).

Bij de berekening gaan we uit van de ormule : a = 150.(F/d)0,33.

rm

a = parti~le warmteoverdrachtsco~ffici~nt gebaseerd op het

rekenkundige~:ge-rm

/ 2 0

middelde temperatuurverschil tussen wand en koelwater. (B.T.U. ft .h. F.).

F

d

=

hoeveelheid water in lbs./h. per foot pijp. (Traject: 100 - 1.000.). = uitwendige diameter in inch.

In een tekening zijn de voornaamste maten, die we bij de berekening nodig hebben, weergegeven. Om de berekening mogelijk te maken is aangenomen dat het oppervlak van de reactorinhoud horizontaal ligt.

boog A-A

=

1,95 m. boog A-B-A

=

2,75 m. straal R

=

0,75 m. hoogte H

=

0,55 m.

lengte van de trommel

=

6 m.

Op de eerste plaats wordt berekend hoeveel water nodig is om 13,5 kW. op te nemen. De omstandigheden worden alle vrij ongunstig gekozen1

Stel: De begintemperatuur van het koelwater bedraagt 20oe. De temperatuur van de reactorinhoud bedraagt 37,5°e.

t' Wanneer men aanneemt dat alleen warmte uitgewisseld wordt door d~t gedeelte van de cylinderwand, dat in direct contact met de reagerende massa staat, dat is dus een oppervlak van

6

x 1,95

=

11,70

m~,

dan is de wandtemperatuur te berekenen met de formule:

Çd _w

=

a.O.dT.

d - warmtestroom in Watt. 'Pw

-a =

parti~le warmteoverdrachtsco~fficiefit

wand/reactorinhoud'in W/m2•oe.

o

=

uitwisselingsoppervlak in m2•

dT

=

temperatuurverschil wand/reactorinhoud in oe. In-vullen van de getal waarden geeft:

4

1,35.10

=

200 x 11,70 x (37,5 - Td.). _wan Hieruit.volgt voor de wandtemperatuur: 31,7°e.

Wa.nn.~:~~~_hejï water z_~~!,_economis~h.g~bruikt, dan is de eindtemperatuur van het water ook 31,7°e.

1 kg. water ;eemt per graad temperatuurstijging 4,19 x 103 J. op. Men heeft dus nodig:

1,35.104

3

=

0,275 kg./sec.

=

111 lbs./h.ft.pijp. 4,19.10 x (31,7 - 20)

o

Vervolgens wordt a berekend: rm a = 150.(F/d)0,33. rm 0,33 2 0 / 2 0 a = 150.(111/59) . = 185 B.T.U./ft .h.

F.

=

1.050

W

m •

C.

rm

Wanneer door het wanddeel, dat niet in direct contact staat met de massa in de re-actor geen warmte wordt uitgewisseld, dan is de consequentie dat in punt A de

tem-o

peratuur van het koelwater nog steeds 20 C. bedraagt. dT tussen wand en koelwater bedraagt nu:

rm (31,7 - 20) + (31,7 - 31,7) = 5,85 oe. 2 4 ~

=

a .0.dT

=

1.050 x 11,70 x 5,85

=

7,2 x 10 Watt.= 72 kW. w rm rm .

Deze warmtestroom is ongeveer(is ongeveer)5x z6 groot als de af te voeren stroom, men mag dus aannemen, dat deze wijze van koelen zeker voldoet.

De veronderstelling, dat alleen warmte overgedragen wordt door het deel dat in aanraking is met de stof is zeker niet waarl Eën deel van de warmte wordt eerst door geleiding in de richting van B getransporteerd en vervolgens pas aan het koel-water overgedragen. Enerzijds is dus het uitwisselingsoppervlak groter dan we aan-vankelijk veronderstelden, ánderzijds zijn de dT's over het met stof in aanraking zijn-de zijn-deel van zijn-de wand kleiner, dus. zijn-de drijvenzijn-de kracht over dit zijn-deel kleiner.CDe wand-temperatuur in punt A is hoger dan 20o

C.).

Deze twee factoren, die elkaar gedeel-telijk opheffen, zullen van weinig invloed zijn op de orde van grootte van de af-"

,~.;!

gevoerde warmtestroom.(72 kW.).

Behalve deze twee warmtestromen is er nog een derde warmtestroom. Deze stroom volgt de weg: reactorinhoud/lucht in de reactor/reactorwand/geleiding door de wand/koelwater. Daar de cylinder z6 langzaam roteert, staat de lucht t.o.v. de

c=>

voortglijdende reactiemassa en nog in sterkere mate t.o.v. de reactorwand vrijwel geheel stil. Dit impliceert dat er in deze derde weg twee enorme warmteweerstanden optreden, nl. vaste stof/stilstaande lucht en stilstaande lucht/trommelwand.Deze laatste overgang heeft bijv. een

warmteoverdrachtsco~ffici~nt

van 5W/m2•oe.

Deze laatste warmtestroom mag men dus zeker t.o.v. de beide andere stromen verwaarlozen.

J De Rij;pingskamer.

Om de reactie sneller te voltooien wordt de reagerende massa uit de reactor ove rgebracht naar de rijpingskamer. I-ll>.de rljpingskamer heerst een temperatuur van 100oe. en een relatïeve vochtigheid van minstens

90%.

De verblijf tijd in deze ruim-te is een functie van de ruim-temperatuur. Aan de volgende cijfers ziet men dat'een betrekkelijk geringe temperatuursverhoging een grote verkorting van de verblijf tijd oplevert. Temperatuur: 1200e. 1000e. Verblijf tijd : 3 min. 4 min. Temperatuur: 80oS· 600 • Verblijf tijd: 15 min. 20 min.