Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu
kryształów
Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN
01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 88 80 244
e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl Zbigniew Żytkiewicz
Instytut Fizyki PAN
02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl
Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW
Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089
http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja
Stanisław Krukowski
Wykład 3. Równowaga termodynamiczna
Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...) Stan równowagowy – stan niezmienny w czasie w którym umieszczenie dowolnych
ścian nie zaburza jego zachowania
Wychylenie układu ze stanu równowagi (fluktuacyjna zmiana parametrów):
U
U
U
→
+
δ
V
V
V
→
+
δ
S
S
S
→
+
δ
Warunek termodynamicznej stabilności
Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji zachodzi
Q
V
p
U
=
−
δ
+
δ
δ
δ
Q
=
δ
U
+
p
δ
V
Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona nierówność Clausiusa:
(
−
T
δ
S
) (
≥
−
δ
Q
)
co daje warunek termodynamicznej stabilności:
(
−
T
δ
S
) (
≥
−
δ
U
−
p
δ
V
)
0
S
T
V
p
U
+
δ
−
δ
≥
δ
Symbole δδδδX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze stanu równowagi: eq
X
X
X
≡
−
δ
Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych
0
U
ext=
δ
δ
V
ext=
0
Warunek termodynamicznej stabilności:
0
S
≤
δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.
•
Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej
entropii
0
S
=
δ
•
Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne
Warunek termodynamicznej stabilności:
0
U
≥
δ
Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne
const
T
=
0
V
ext=
δ
•
Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
(
U
TS
)
0
S
T
U
−
δ
=
δ
−
≥
δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest
izochorycznym potencjałem termodynamicznym)
0
F
≥
δ
Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne
const
T
=
const
p
=
•
Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
(
U
pV
TS
)
0
V
p
S
T
U
−
δ
+
δ
=
δ
+
−
≥
δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem, energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest
izobarycznym potencjałem termodynamicznym)
0
G
≥
δ
Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu
dN
pdV
TdS
dU
=
−
+
µ
•
Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)
Funkcje termodynamiczne ekstensywne ( ~ N):
pV
U
H
=
+
Równowagowe ich zmiany
dN
Vdp
TdS
dH
=
+
+
µ
dN
pdV
SdT
dF
=
−
−
+
µ
dN
Vdp
SdT
dG
=
−
+
+
µ
TS
U
F
=
−
TS
pV
U
G
=
+
−
Symbole dX zawsze oznaczają
Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe
Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)G
,
F
,
H
,
U
A
N
A
a
=
=
a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:
Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jedną cząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:
µ = = N G g
Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym
(
p
,
n
,
T
)
0
f
=
V
N
n
,
T
nk
Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne
dN
Nd
)
N
(
d
dG
=
µ
=
µ
+
µ
dG
=
−
SdT
+
Vdp
+
µ
dN
VdP
SdT
Nd
µ
=
−
+
dp
n
1
sdT
vdp
sdT
dp
N
V
dT
N
S
d
µ
=
−
+
=
−
+
=
−
+
Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez funkcje intensywne nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest
naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:
(
p
,
T
)
µ
=
µ
pdT
d
s
µ
−
=
Tdp
d
n
1
v
µ
=
=
Układy wielu faz
• Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne własności fizyczne i chemiczne
• Przejściem fazowym (przemianą fazową) nazywamy skokową zmianę własności termodynamicznych układu opisywanych funkcjami
intensywnymi
Klasyfikacja przejść fazowych – zachowanie pochodnych potencjału termodynamicznego G:
• I rodzaju – skokowa zmiana pochodnych potencjału chemicznego (tzn. entropii oraz objętości)
Przejścia fazowe I rodzaju
•
Przejścia fazowe I rodzaju
bariera energetyczna
możliwość
współistnienia faz
T
G
T
p S S 1 2Ciepło przemiany fazowej
(
2 1)
p pS
T
S
S
T
Q
=
∆
=
−
∆
Wzrost kryształu – przemiana fazowa I rodzaju: i/ faza ciekła
faza stała
Przejścia fazowe II rodzaju
•
Przejścia fazowe II rodzaju
brak bariery energetycznej
punkty krytyczne
układy silnie fluktuujące
niemożliwe jest
współistnienie dwu faz
Ciepło przemiany fazowej
(
S
S
)
0
T
S
T
Q
=
p∆
=
p 2−
1=
∆
T
G
T
p S S 1T
dG
dT
T
p C C 1 2S=-Układy wielofazowe – suma układów jednofazowych
•
Pierwsze przybliżenie – zaniedbujemy efekty związane z
obecnością powierzchni rozgraniczenia faz
•
Wielkości ekstensywne – suma dla każdej z faz:
...
N
N
N
=
α+
β+
...
V
V
V
=
α+
β+
...
U
U
U
=
α+
β+
...
H
H
H
=
α+
β+
...
F
F
F
=
α+
β+
...
G
G
G
=
α+
β+
Układy wielofazowe – więzy
U1,V1,N1p1,T1,ρρρρ1
U2,V2,N2
p2,T2,ρρρρ2
•
Układ jako całość jest zamknięty:
•
Fluktuacje – zmiany wielkości zachowanych
const
U
U
U
=
1+
2=
const
V
V
V
=
1+
2=
const
N
N
N
=
1+
2=
0
U
U
U
=
δ
1+
δ
2=
δ
0
V
V
V
=
δ
1+
δ
2=
δ
2 1U
U
=
−
δ
δ
2 1V
V
=
−
δ
δ
Układy wielofazowe – warunki równowagi
•
Równowaga mechaniczna
•
Równowaga termiczna
•
Równowaga chemiczna
0
V
p
V
p
1δ
1+
2δ
2≥
p
1=
p
20
S
T
S
T
1δ
1+
2δ
2≥
T
1=
T
20
N
N
1 2 2 1δ
+
µ
δ
≥
µ
µ
1=
µ
2Układy wielofazowe jednoskładnikowe – liczba stopni swobody
układu – diagramy fazowe
•
Równowaga dwu faz
•
Równowaga trzech faz
1
d
=
(
p
,
T
)
2(
p
,
T
)
1=
µ
µ
(
p
,
T
)
2(
p
,
T
)
1=
µ
µ
0
d
=
(
p
,
T
)
3(
p
,
T
)
1=
µ
µ
- linia - punktUkład jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe
faza gazowa – potencjał chemiczny
(
p,T)
v(
p,T)
s =µ µ RT p nRT M ρ = = dp n 1 sdT dµ = − +• Warunek równowagi chemicznej
• Przybliżenie gazu idealnego
• Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego gazu z ciśnieniem jest równa
(
)
(
)
+ µ = µ o o v v p p ln RT T , p T , pUkład jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe
faza gazowa –
zależność van t’Hoffa
v , s v , s v , s
=
h
−
Ts
µ
• Warunek równowagi chemicznej (faza stała ma dużą gęstość)
• Zależności termodynamiczne
(
)
(
p,T)
(
p ,T)
p p ln RT T , p s s o o o v =µ ≅µ + µ• Zależność ciśnienia nasyconego gazu od temperatury (van t’Hoffa)
∆ + ∆ − = s RT h exp p p o 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 1E-22 1E-17 1E-12 1E-7 0.01 p G a [ b a r] 18001500 1200 900 600 T [K]
Przykład – ciśnienie par galu
s
v
h
h
h
≡
−
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe
faza ciekła –
zależność Clausiusa - Clapeyrona
• Nie można wykonać podobnej analizy jak poprzednio gdyż ciepło topnienia nie jest znacznie większe niż zmiana entalpii w funkcji temperatury
• Lecz zmiana potencjałów chemicznych obydwu faz przy przesunięciu wzdłuż linii równowagi nie narusza ich równości:
s l d dµ = µ
(
)
dp(
v v)
dp N V V dp n 1 n 1 dT s s l s l s s l s l = − − = − = − v T Q v s v v s s dT dp m m s l s l ∆ = ∆ ∆ = − −= Zależność Clausiusa - Clapeyrona
dp n 1 dT s dp n 1 dT s s s l l + = − + −
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ciecz
-para: diagramy p-T
• Zależność Clausiusa – Clapeyrona
v T Q v s v v s s dT dp m m s l s l ∆ = ∆ ∆ = − − =
Q
m=
T
M∆
s
>
0
Al
0 dT dpm > vl −vs >0H
2O
0 dT dpm > vl −vs <0Układy wielofazowe dwuskładnikowe(składniki -
α
α
α
α, β
β
β
β) –
liczba stopni swobody układu – diagramy fazowe
• Równowaga dwu faz
• Równowaga trzech faz (dodatkowo spełnione są równania)
• Równowaga czterech faz (dodatkowo spełnione są równania)
2
d
=
(
1)
2(
2)
1 p,T,x p,T,x α α =µ µ1
d
=
powierzchnia punkt(
1)
2(
2)
1 p,T,x p,T,x β β µ = µ linia(
1)
3(
3)
1 p,T,x p,T,x α α µ = µ 1(
p,T,x1)
3(
p,T,x3)
β β µ = µ(
1)
4(
4)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
β βµ
=
µ
(
1)
4(
4)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
α αµ
=
µ
0
d
=
Układ dwuskładnikowy – równowaga: faza stała
faza ciekła
– diagramy x-T
• Diagramy izobaryczne p = const
(
1)
2(
2)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
α αµ
=
µ
(
1)
2(
2)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
β βµ
=
µ
(
2)
1 1x
p
const
,
x
x
=
=
(
p
const
,
x
2)
T
T
=
=
• Współczynnik segregacji( )
( )
( )
( )
T x T x T dx T dx k = s ≅ s• Nachylenie krzywej likwidusa (liquidus slope)
( )
( )
( )
( )
T x T dx m l l l − ≅ =Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe
faza ciekła –
diagram eutektyczny
• Chłodzenie powolne:
- krystalizujemy fazę ααα (lub βα βββ)
- krystalizujemy strukturę wstęgową - mieszaninę faz ααα oraz βα βββ
• Chłodzenie szybkie:
- otrzymujemy strukturę niejednorodną
- rozpad struktury niejednorodnej (spinodalny)
Nie można otrzymać fazy stałej w pewnym zakresie koncentracji
K.R. Elder, J.D. Gunton & M. Grant, Phys. Rev E 54 (1996) 6476
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe
faza ciekła –
diagram perytektyczny
• Punkt perytektyczny
- krystalizujemy fazę ααα przy użyciu fazy βα βββ oraz cieczy: l + αααα ββββ
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe
faza
ciekła – punkt topnienia kongruentnego
• Punkt topnienia kongruentnego
- faza stała jest w równowadze z fazą ciekłą o tej samej koncentracji
Układ dwuskładnikowy – równowaga potrójna (s-l-v)
•
Równowaga trzech faz
(
1)
2(
2)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
α αµ
=
µ
1
d
=
(
1)
2(
2)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
β βµ
=
µ
- linia(
1)
3(
3)
1p
,
T
,
x
p
,
T
,
x
α αµ
=
µ
1(
p
,
T
,
x
1)
3(
p
,
T
,
x
3)
β βµ
=
µ
( )
x
1T
T
=
p
=
p
( )
x
1x
2=
x
2( )
x
1x
3=
x
3( )
x
1Innym sformułowaniem jest użycie ciśnienia parcjalnego gdy założymy że parametrem niezależnym jest skład fazy gazowej: (1) (v):
1 1
p
*
x
p
α=
α+
≡
N
N
N
x
1Przypadek szczególny: związek chemiczny: GaAs – sublimacja
) v ( As 2 1 ) v ( Ga ) s ( GaAs ↔ + 2• Reakcja – zmiana liczby cząstek:
• Warunek stabilności chemicznej:
• Równowaga chemiczna:
• Entalpia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków normalnych)
• Entropia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków normalnych) 0 N N N 2 2 As As Ga Ga GaAs GaAsδ +µ δ +µ δ ≥ µ
( )
( )
( )
v 2 1 v v 2 As Ga GaAs =µ + µ µ 2 As Ga GaAs N 2 N N = −δ = − δ δ( )
h( )
v h( )
s 2 1 v hhsubGaAs Ga As GaAs
2 − + ≡ ∆
( )
s( )
v s( )
s 2 1 v sssubGaAs Ga As GaAs
2 −
+ ≡
Związek chemiczny: GaAs – relacja van t’Hoffa
• Równanie gazu idealnego:
• Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa
(
)
(
)
(
p,T)
(
p ,T)
p p p ln RT T , p 2 1 T , p 3/2 GaAs GaAs o o 2 / 1 As Ga o Ga o Ga 2 = µ ≅ µ + µ + µ ∆ + ∆ − = GaAsv v GaAs 2 / 3 0 2 / 1 As Ga s RT h exp p p p 2Dodatkowym parametrem jest koncentracja np. Ga, wyrażona przez stosunek ciśnień parcjalnych:
Ga
p x =
Związek chemiczny: GaAs – entalpia tworzenia
) v ( As 2 1 ) l ( Ga ) s ( GaAs ↔ + 2•
Reakcja – równowaga fazy ciekłej metalu i fazy gazowej niemetalu
•
Równowaga chemiczna
•
Entalpia i entropia tworzenia ( warunki normalne)
•
Zależność van t’Hoffa
( )
( )
( )
v
2
1
v
v
2 As Ga GaAs=
µ
+
µ
µ
( )
h
( )
v
h
( )
s
2
1
l
h
h
formGaAs Ga As GaAs2
−
+
≡
∆
( )
s
( )
v
s
( )
s
2
1
l
s
s
formGaAs Ga As fGaAs2
−
+
≡
∆
∆
+
∆
−
=
fGaAs f GaAs 2 / 1 0 2 / 1 Ass
RT
h
exp
p
p
2Związek chemiczny: GaN – równowaga: kryształ - ciecz
•
Równanie równowagi daje
•
Przybliżenie roztworu idealnego daje:
(
p
o,
T
)
RT
ln
( )
x
GaN(
p
o,
T
)
Ga+
=
µ
µ
∆
+
∆
−
=
disGaN dis GaN os
RT
h
exp
x
x
• Stąd otrzymujemy relację:
(
x
,
T
)
N(
x
,
T
)
GaN(
p
,
T
)
GaN(
p
o,
T
)
Ga+
µ
=
µ
≅
µ
µ
0.0004 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008 1E-4 1E-3 0.01 temperature, K 2500 2000 1750 1500 1250 N , a t. f ra c ti o n 1/T, K-1- entalpia i entropia rozpuszczania GaN
( )
( )
( )
dis dis GaN dis GaN,
s
h
∆
∆
0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 x [ a t fr a c ti o n ]Związek chemiczny: GaAs – równowaga potrójna
• Równowaga kryształ – para (gaz idealny):
• Równowaga kryształ – ciecz (roztwór idealny):
• Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa
(
)
(
)
(
p,T)
(
p ,T)
p p p ln RT T , p 2 1 T , p 3/2 GaAs GaAs o o 2 / 1 As Ga o As o Ga 2 2 =µ ≅µ + µ + µ
∆
+
∆
−
=
vGaAs v GaAs 2 / 3 0 2 / 1 As Gas
RT
h
exp
p
p
p
2Jednak dla wysokich koncentracji ciepła sublimacji są funkcją koncentracji
– odchylenie od linii prostej
As Ga As v N N N x + ≡
(
p
o,
T
)
RT
ln
( )
x
GaAs(
p
,
T
)
GaAs(
p
o,
T
)
Ga+
=
µ
≅
µ
µ
Układy wielofazowe wieloskładnikowe – liczba stopni swobody
układu – reguła Gibbsa
• Równowaga m faz w układzie zawierającym q składników
(
)
(
)
(
q 1)
m m m 1 q 2 2 2 1 q 1 1 1p
,
T
,
x
,..
x
p
,
T
,
x
,..
x
..
p
,
T
,
x
,..
x
− α α − α α − α αµ
=
=
µ
=
µ
(
)
(
)
(
q 1)
m m m 1 q 2 2 2 1 q 1 1 1p
,
T
,
x
,..
x
p
,
T
,
x
,..
x
..
p
,
T
,
x
,..
x
− α β − α β − α βµ
=
=
µ
=
µ
(
)
(
)
(
q 1)
m m q m 1 q 2 2 q 2 1 q 1 1 q 1p
,
T
,
x
,..
x
p
,
T
,
x
,..
x
..
p
,
T
,
x
,..
x
− α − α − αµ
=
=
µ
=
µ
...
• (m-1)q równań• (q-1)m koncentracji oraz 2 stopnie swobody (p,T)
Efektywna liczba stopni swobody układu (reguła faz Gibbsa)
