K A TA RZYN A G Ó RA L C Z YK \ D O M INIK W AW RZYŃ C ZAK 1, JA N К. LUD W ICKl'
P O Z O S T A Ł O Ś C I P E S T Y C Y D Ó W C H L O R O O R G A N IC Z N Y C H W H E R B A C IE
O R G A N O C H L O R IN E PESTIC ID E R ESID U ES IN TEA
1 Zakład Toksykologii Środowiskowej Państwowy Zakład Higieny 00-791 Warszawa, ul. Chocimska 24 Kierownik: prof. dr hab. Jan K. Ludwicki 2 Powiatowa Stacja Sanitarno-Epidemiologiczna
Krotoszyn, woj. wielkopolskie
Przedstawiono wyniki monitoringu pestycydów chlorooiganicznycli w herbacie i herbatkach owocowych pobranych z obrotu handlowego w Polsce.
WSTĘP
Pestycydy chloroorganiczne ze względu na swoje właściwości fizyko-chem iczne są stale obecne w różnych elem entach środowiska m imo, że w większości krajów od szeregu lat obow iązuje zakaz lub znaczne ograniczenie ich stosow ania. O becność tych związków w środow isku wynika z faktu, że nadal są one wykorzystywane w krajach tropikalnych m.in. do zwalczania owadów przenoszących form y inwazyjne pierw o tniaków wywołujących m alarię. B iorąc pod uwagę fakt, że większość herbaty obecnej na polskim rynku pochodzi z krajów, w których m alaria stanow i istotny problem , a także, że h erb a ta należy do najczęściej spożywanych napojów w Polsce uzasadnione było podjęcie badań, które dałyby odpow iedź na pytanie, w jakim stopniu spożycie herbaty przyczynia się do całkow itego pobrania pestycydów chloroorganicznych z dietą.
B adania m onitoringow e produktów spożywczych pod kątem obecności pozostałości pestycydów są zalecane przez U nię E uropejską [3], a także są przedm iotem program ów badawczych w Polsce. M ają one szczególnie znaczenie w przypadku insektycydów chloroorganicznych, z uwagi na ich stałą obecność w p roduktach spożywczych p o c h o dzenia zwierzęcego. Z narażeniem na te związki wiąże się występow anie niektórych zaburzeń horm onalnych w okresie rozwojowym człowieka, co spow odow ało, że niektóre z nich zalicza się do substancji określanych jako „endocrine d isru p to rs”, których działanie wiąże się ze zwiększonym ryzykiem wystąpienia zm ian nowotworowych [9, 12, 16].
W Polsce od ponad 30 lat Z akład Toksykologii Środowiskowej Państw ow ego Z a k ła du Higieny przy w spółpracy laboratoriów Stacji Sanitarno-E pidem iologicznych prow a dzi m onitoring pozostałości pestycydów w żywności [6, 7, 10, 11]. Jak dotąd badania m onitoringow e nie obejm owały herbaty, m imo, że już w 1984 r. G órski [8] w badaniach
130 К. Góralczyk, D. Wawrzyńczak, J.K. Ludwicki N r 2
pilo to w y ch w sk az ał n a m ożliw ość w y stę p o w a n ia w ysokich stę ż e ń insektycydów c h lo ro - o rg an ic zn y c h w h e rb a c ie p o c h o d z ą c e j z C h in i Indii.
P ow yższe p rz e sła n k i o ra z u trz y m u ją c e się n a sto su n k o w o w ysokim p o z io m ie spożycie h e rb a ty w P o lsce (6 0 0 -7 0 0 g /o so b ę ro cz n ie) i w zrastają cy sy stem a ty cz n ie je j im p o rt [13] stan o w iły u z a s a d n ie n ie dla o b ję c ia te g o p ro d u k tu b a d a n ia m i m o n ito ro w y m i w P olsce w 1998 r.
C e le m n in iejszej p rac y było o k re śle n ie p o zio m ó w p o z o sta ło śc i insektycydów c h lo ro - o rg an ic zn y c h w ró żn y c h ro d z a ja c h h e rb a ty o ra z w c o ra z b a rd z ie j p o p u la rn y c h w k raju tzw. h e rb a tk a c h ow ocow ych.
M A TER IA Ł I M ETO D Y
M ateriał do badań stanowiły próbki herbaty czarnej, zielonej oraz herbatek owocowych pobierane z obrotu handlowego przez służby inspekcji sanitarnej. W badaniach monitoringowych herbaty oznaczano pozostałości heksachlorobenzenu (HCB), izomerów а -, P-, y-heksachlorocyk- loheksanu (H C H ), D D T i jego metabolitów, heptachloru, epoksydu heptachloru i aldryny. Identyfikację i ilościowe oznaczanie badanych związków wykonano w laboratorium Powiatowej Stacji Sanitarno-Epidemiologicznej w Krotoszynie, województwo wielkopolskie, m etodą chrom a tografii gazowej z detekcją wychwytu elektronów (GC-EC). W procesie analitycznym stosowano ogólnie przyjęte, zwalidowane procedury [8, 15].
Laboratorium wykonujące te analizy prowadzi wewnętrzną kontrolę jakości oraz uczestniczy w międzylaboratoryjnych badaniach biegłości w zakresie analizy związków chloroorganicznych organizowanych przez Zakład Toksykologii Środowiskowej Państwowego Zakładu Higieny, a także potwierdza swoją biegłość w międzynarodowych badaniach organizowanych przez M A FF (Ministry of Agriculture, Food and Fisheries, Anglia) dla Światowego Systemu M onitoringu Środowiska w zakresie żywności (GEM S-Food).
Łącznie przebadano 35 próbek różnych rodzajów herbaty, w tym 21 próbek herbaty czarnej, 7 próbek herbaty zielonej i 7 próbek herbatek owocowych.
W YNIKI I ICH O M Ó W IEN IE
W ż a d n e j z p rz e b a d a n y c h p r ó b e k n ie stw ie rd z o n o p rz e k ro c z e n ia najw yższych d o p uszczaln y ch p o z o sta ło śc i (N D P ) p estycydów p o d an y c h w ro z p o rz ą d z e n iu M in istra Z d ro w ia i O p ie k i S p o łec zn e j [14], a w p rz y p a d k u pestycydów , d la k tó ry ch n ie o k re ś lo n o p o lsk ich N D P , o trz y m a n e w yniki były niższe od w arto śc i p o d a n y c h w D y re k ty w ac h U n ii E u ro p e js k ie j [4]. S tę ż e n ia b a d a n y c h zw iązków stw ie rd z o n e w różnych ro d z a ja c h h e r b a ty p o d a n o w ta b e li I. Z a m ie sz c z o n o w niej rów n ież g ra n ic e o zn a cz aln o ści m e to d y d la p o szczeg ó ln y ch zw iązków o ra z najw yższe d o p u sz c z a ln e p o z o sta ło śc i ( N D P ) tych zw iązków w h erb a c ie .
Z g o d n ie z p o lsk im u sta w o d aw stw em [14] N D P X D D T w h e rb a c ie w ynosi 0,2 m g/kg p ro d u k tu ; iz o m e ró w a - i 0 - H C H - 0,2 m g/kg o ra z iz o m e ru y -H C H - 0,1 m g/kg p ro d u k tu i d la H C B -0,01 m g/kg p ro d u k tu . D la p o zo stały ch zw iązków p rz y ję to N D P u s ta lo n e p rz e z K o m ite t W ykonaw czy W sp ó ln o ty E u ro p e jsk ie j i o p u b lik o w a n e w D y rek ty w a ch [4]. W y n o szą o n e 0,02 m g/kg p r o d u k tu d la sum y h e p ta c h lo ru i ep o k sy d u h e p ta c h lo ru o ra z aldryny. W p ra w d z ie p rz e d sta w io n e pow yżej w arto śc i N D P d o ty c zą p ro d u k tó w p o c h o d z ą c y c h z k rzew u g a tu n k u C am ellia sinensis, je d n a k d la p o trz e b n in iejszej p rac y w y k o rz y sta n o je ta k ż e przy o m a w ia n iu p o zio m ó w b a d a n y c h zw iązków ró w n ież w h e rb a tk a c h ow ocow ych.
132 К. Góralczyk, D. Wawrzyńczak, J.K. Ludwicki N r 2
Herbata czarna
H e r b a ta c z a rn a sta n o w i w P olsce o k o ło 8 0 % spożyw anej h e rb a ty i z te g o w zględu p o zio m y b ad a n y c h zw iązków w tym p ro d u k c ie stanow iły za sad n iczy p rz e d m io t b a d a ń . W e w szystkich p rz e b a d a n y c h p ró b k a c h po zio m y b a d a n y c h zw iązków były blisk ie gran icy o z n a c z a ln o śc i m e to d y i o k o ło dw a rzędy w ielkości m n ie jsz e o d N D P d la p o szczeg ó ln y ch zw iązków . M im o to, w e w szystkich b ad a n y c h p ró b k a c h stw ie rd z a n o p o z o sta ło śc i H C B i Z D D T . H e p ta c h lo ru n ie w ykryto w 1 p ró b c e , a Z H C H za le d w ie w 2 p ró b k a c h . O b e c n o ść ald ry n y stw ie rd z o n o w 7 1 % , a ep o k sy d u h e p ta c h lo ru w 3 3 % p ró b e k . P o d o b n e re z u lta ty o trz y m a ł F ernandez [5], k tó ry b a d a ł p o zo stało ści zw iązków c h lo ro o rg a n i cznych w h e rb a c ie cz arn ej z n a jd u ją ce j się w o b ro c ie han d lo w y m w H isz p an ii.
N ależy zaznaczyć, że s tę ż e n ia zw iązków c h lo ro o rg an icz n y ch stw ie rd z a n e w n in ie j szych b a d a n ia c h były z n a cz n ie niższe o d stę ż e ń tych zw iązków w ykryw anych p rzez G ó rs k ie g o w b a d a n ia c h pilotow ych p rz e p ro w a d z o n y c h 14 lat w cześniej [8].
Herbata zielona
H e r b a ta z ie lo n a zd o b y w a jąc a c o ra z w iększą p o p u la rn o ś ć w naszym k ra ju z o s ta ła ró w n ież o b ję ta b a d a n ia m i m o n ito rin g o w y m i p o d k ą te m za w arto śc i p o z o s ta ło śc i in se k tycydów ch lo ro o rg a n ic z n y c h . P o zio m y tych zw iązków stw ie rd z o n e w h e rb a c ie zielo n e j były p o d o b n e d o stę ż e ń w h e rb a c ie cz arn ej, co su g e ru je , że z a ró w n o fe rm e n ta c ja , ja k i p rze ch o w y w an ie , sta n o w ią c e p o d sta w o w e e ta p y p ro c e su przy g o to w y w an ia liści h e rb a ty d o spożycia, n ie w pływ ają w za sad n iczy sp o só b n a p o zio m y b a d a n y c h zw iązków . Herbatki owocowe
H e rb a tk i o w ocow e d e fa c to n ie z a w ierają liści g a tu n k u C am ellia sinensis, lecz są m ie sz a n k a m i suszonych i sp ro szk o w an y ch ow oców (jab łek , m alin , jeży n , ow oców c y tru sow ych itp .), a ta k ż e k w iatów i liści różnych roślin (m ięty , h ib isk u sa, ru m ia n k u , lipy itp .). W z ra sta ją c e ich spożycie, w szczególności p rz e z dzieci sp o w o d o w ało , że zostały o n e ró w n ież w łąc zo n e d o niniejszych b a d a ń m o n ito ro w y c h . S tw ie rd z a n e w tych b a d a n ia c h s tę ż e n ia były zb liż o n e d o gran icy o zn a cz aln o ści m e to d y d la p o szczeg ó ln y ch zw iązków i p o d o b n e lub niższe o d p o zio m ó w w ykryw anych p rz e z F e r n a n d e z a w p ró b k a c h h e r b a te k z ru m ia n k u i lipy [5].
POD SUM OW A NIE
W yniki b a d a ń m o n ito rin g o w y c h h e rb a ty w ykazały, że m im o stałej o b ec n o śc i zw iązków c h lo ro o rg a n ic z n y c h w różnych e le m e n ta c h śro d o w isk a, a ta k ż e ciąg łe g o ich sto so w a n ia w re jo n a c h , g d zie u p ra w ia n e są krzew y h e rb a c ia n e - w p rz e b a d a n y c h p ró b k a c h z a ró w n o cz arn ej ja k i zielo n e j h e rb a ty s tę ż e n ia b ad a n y c h zw iązków były nisk ie, z b liż o n e d o gran icy o zn a cz aln o ści m eto d y . S tę ż e n ia te były n aw e t n ie co niższe od p o zio m ó w tych zw iązków stw ie rd z an y c h w B elgii w b a d a n ia c h m o n ito rin g o w y c h żyw ności, w tym ró w n ież h e rb a ty [1, 2].
W p rz y p a d k u h e r b a te k ow ocow ych o trz y m a n e w yniki były z g o d n e z p rz e w id y w a n ia m i, p o n ie w a ż w cześniej p ro w a d z o n y m o n ito rin g żyw ności p o c h o d z e n ia ro ślin n e g o [6, 10, 11], a ta k ż e b a d a n ia p o zio m ó w tych zw iązków w m iąższu i sk ó rk a c h ow oców cytrusow ych [7] w ykazały p rz e k ro c z e n ia N D P je d y n ie w p rz y p a d k u n ie w ielk ieg o o d s e t ka p rz e b a d a n y c h p ró b e k .
K . G ó r a l c z y k , D . W a w r z y ń c z a k , J . K. L u d w i c k i O R G A N O C H L O R IN E PESTIC ID E R ESID U ES IN TEA
Summary
O rganochlorine pesticides still exist as environmental pollutants in many countries. In this paper, the results of m onitoring of organochlorine pesticides in teas taken from the Polish market in 1998 year are presented. The monitoring included analysis of organochlorine insecti cides and their metabolites (SDDT, ZHCH, HCB, Heptachlor, Epoxide heptachlor, and Aldrin) in samples of black and green tea, and fruit tea.
The mean concentration of the organochlorine compounds in the black tea ranged from 0,0002 to 0,003 mg/kg of product, and in the green and fruit teas from 0,0001 to 0,003 mg/kg of product depending on the pesticide. In no case the violation of the Maximum Residues Limits was observed. The results obtained in this monitoring did not differ from the results reported by the o ther authors.
PIŚM IENNICTW O
1. Dejonckheere W., Steurbaut W., Drieghe S., Verstraeten R., Braeckman H.: M onitoring of pesticide residues in fresh vegetables, fruits, and other selected food items in Belgium, 1991-1993., J. A O AC Int. 1996, 79, 97-110.
2. Dejonckheere W., Steurbaut W., Drieghe S., Verstraeten R., Braeckman H .: Pesticide residue concentrations in the Belgian total diet, 1991-1993., J. AO AC In., 1996, 79, 520-528. 3. Commission Recom m endation (96/738/EC) of 2 Decem ber 1996 concerning a coordinations
o f inspections in 1997 to ensure compliance with maximum levels of pesticide residues in and on certain products of plant orgin, including fruit and vegetables., Official Journal of the E uropean Communities, 24.12.1996, No L 335, 54-56.
4. Council Directive 93/58/EEC of 29 June 1993 am ending Annex II to Directive 76/895/EEC relating to the fixing of maximum levels for pesticide residues in and on fruit and vegetables and the Annex to Directive 90/642/EEC relating to the fixing of maximum levels for pesticide residues in and on products of plant origin, including fruit and vegetables, and providing for the establishment of a first list of maximum levels., Official Journal of the European Communities, 23.08.1993, No L 211, 6-39.
5. Fernandez N.} Sierra M , Garcia J.J., Diez M.J., Teran M.T.: O rganochlorine pesticide residues in black tea, camomille, and linden. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1993, 50, 479-485. 6. Góralczyk К., Ludwicki J.K., Czaja K„ Struciński P.: M onitoring pozostałości pestycydów
w żywności w Polsce. Roczn. PZH 1998, 49, 331-339.
7. Góralczyk K., Ludwicki J.K., Struciński P., Czaja K.: Poziomy insektycydów chloroorgani- cznych w skórkach i miąższu owoców cytrusowych w Polsce w latach 1996-1997. Roczn. PZH 1999, 50, 25-31.
Górski Т.: Pesticide residues in teas consumed in Poland. Roczn. PZH 1985, 36, 433-437. 9. Longnecker M.P., Rogan W.J., Lucier G.\ The human effects of D D T (Dichlorodiphenyltri-
chloroethane) and PCBs (Polichlorinated Biphenyles) and an overview of organochlorines in public health. Annual Rev. Public Health 1997, 18, 211-244.
10. Ludwicki J.K., Góralczyk К., Czaja К.: Badania monitorowe środków spożywczych w zakresie pozostałości pestycydów (1986-1990). Wyd. Metod. PZH 1992.
11. Ludwicki J.K., Góralczyk K., Czaja K.: Pozostałości insektycydów chloroorganicznych w żywności w latach 1986-1990., Roczn. PZH, 1992, 43, 21-31.
12. Ludwicki J.K., Góralczyk K.\ O rganochlorine pesticides and PCB in human adipose tissue in Poland. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1994, 52, 400-403.
134 К. Góralczyk, D. Wawrzyńczak, J.K. Ludwicki N r 2
13. Rocznik Statystyczny 1997, GUS.
14. Rozporządzenie M inistra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 4 kwietnia 1997 r. zm ie niającego rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych pozostałości w środkach spożywczych środków chemicznych stosowanych przy uprawie, ochronie, przechowywaniu i transporcie roślin., Dziennik Ustaw z dnia 30 kwietnia 1997 r., Nr 43, poz. 273.
15. Wan H., Xia H.t Chen Z:. Extraction of pesticide residues in tea by water during the infusion process. Food Addit. Contam. 1991, 8, 497-500.
16. W olff M.S., Toniolo P.G.: Environm ental organochlorine exposure as a potential etiologie factor in brest cancer. Environ. H ealth Perspect. 1995, 103, 141-145.
