De bereiding van zwavelzuur uit anhydriet

,

J

t

.

•

,

•

,

. .

BEREIDING VAN ZWAVELZUUR UIT ANHYDRIET H.de Ruiter P~A.H.Kremer .'

..

,

IIJ-;'I

, _.. ~' "

.'

' .... . . ' " . , ... , . , ., ',.~ . "

.

~, .' ~ J • • , \" . . .. ~;' , . ': ~"",

.

~,

.

• 'r __ : ',,' " " "

"')-triele activiteit van een land te bepalen is aan" de hand van het verbruik van zwavelzuur.

In het midden latend of deze verklaring niet wat te ver gaat, is het wel zo, dat zwavelzuur een uiterst belangrijke stof is in de chemische industrie van elk land.

Wanneer wij beschouwen, welke grondstoffen; hoofdzake-lijk gebruikt worden voor de productie van zwavelzuur,

da~ vinden wij daarvoor: zwavel pyriet zinkblende

H2S en sulfaten.

De vraag kan gesteld worden, waarom de productie varr zwavelzuur hier uit anhydriet moet plaatsvinden. Immers, de processen waarbij zwavel, pyriet enz. al"s uitgangsstoffen worden gebruikt, voldoen uitstekend en zijn economisch rendabel uit te voeren.

Wanneer wij echter in aanmerking nemen, dat de meeste landen voor deze grondstoffen van import afhankelijk zijn, is het alleszins verklaarbaar, dat men gezocht heeft naar een zwavelhoudende grondstof, die in eigen land aanwezig is en waaruit op economisch verantwoorde 'wijze zwavelzuur gefabriceerd kan worden.

Deze grondstof is in vele gevallen aanwezig in de vorm van sulfaten.

Men heeft dan de beschikking over de volgende sulfaten: a) gips of anhydriet

b) bariumsulfaat

c) glauberzout of aluniet.

Alleen de verwerking van calciumsulfaat is van belang-rijke betekenis geweest op de ontwikkeling van de zwavelzuur-industrie.

Lunge (1) is de eerste geweest, die hier de aandacht op gevestigd heeft en in Leverkusen in Duitsland is toen een "pilot plant" gebouwd, waarin de Firma

Bayer

&

Co. gips heeft verwerkt tot zwavelzuur onder toevoeging van cokes en "Tonscheifer". Als bijproduct wordt cement verkregen (2).

.t:'

1':'

2

-Toen Duitsland in de eerste wereldoorlog een grote behoefte kreeg aan zwavelzuur is er een diepgaande studie van het proces gemaakt en heeft men de capa-citeit vergroot. Diverse patenten hebben betrekking

op het naderhand uitgevoerde Bayer-Zement proces' (3) ó

Het experimentele werk te Leverkusen werd gevolgd door. research in Engeland en in 1929 werd te Billingham een fabriek gebouwd voor de anhydriet-verwerking.

In 1938 werd te Wolfen door de Duitsers een nieuwe

fabriek gebouwd en er zijn ook nog fabrieken te Miramas in Frankrijk en te Wizow in Polen.

De beschikbare gegevens hebben wij verzameld in .tabèl I (4).

Plaats : Jaar van inwerking

·

·

Capaciteit Grond-stof ____________ ~~s~t~e~l~l~i~n~g~~ __________________ ~ _________ :

Duitsland

: Leverkusen 1916 :·Als pilot plant gebruikt en nu:~ gestopt eerst gips later : arihydriet:

.

.

.

' Wolfen • 1938 In 1951 85.000

!

anhydriet: • ton/jaar : •. • • • Nu 175.000 t o n : •

·

. .

. .

---

·

. .

. .

· Frankri jk . ; • • : Miramas 1937: 25.000 ton/jaar : gips

·

. .

. .

·

. .

. .

---

·

. .

. .

• Engeland . : : : . : Billingham :

·

.

: Merseyside :

·

.

1929 1954

·

. .

: 100.000 ton/jaar : arlhydri'et: : 150.000 toni jaar :

arihydri~t:

·

. '

.

---

·

. .

. .

.

• P o l e n · · • •

Wizow 1950 ? arihy driet :

:

..

Busko

_·

? ? gips '

·

.

·

o· Zdroi ? ?

·

_·

•

·

.

·

·

--- ---Bereiding van zwavelzuur uit calciumsulfaat.

LITERATUUR-OVERZICHT EN KORTE BESCHRIJVING

VAN DE

IN DE LITERATUUR GENOEMDE PROCESSEN.

Bayer-Cement proces li t. (3).

Dit proces is voortgebouwd op een aantal feiten, bekend . uit de zeer oude literatuur.

Tilghmann (5) leidde waterdamp ov~r gloeiend gips en verkreeg zo zwaveldioxyde.

Cary Mantrand (6) leidde zoutzuurgas ove~ gloeiend gips en verkreeg daarbij calc.iumchloride, zwaveldi-oxyde en zuurstof.

Ook Siemens lèidde waterdamp over gip$ en verkreeg zwaveldio;x:yde.

Basset (7) maakte uit gips, kool en teer "klompjes", die in een retort verhit werden. De ontwijkende gassen werden met water gewassen~ Er ontstond C02 en CaS.

Het calciu~sulfide werd verwerkt tot H2S, dat verbrand

werd tot S02.

Claus, Baranoff en Hildt (8) verhitten gips met kool-stof in retorten, waarbij de volgende· reactie optrad:

CaS04 + 2C ~ CaS + 2 C02' Het CaS werd verwerkt tot S02.

Hilbert (9) verkreeg zwaveltrioxyde en glas uit gips, zand en alkali sulfa ten. .

Cantilena (10) bereidde ook zwaveldioxyde uit gips en koolstof in een autoclaaf.

Geen enkele van deze gegevens werd echter verwerkt tot een technische uitvoering.

Over het sinds 1915 ontwikkelde Bayer-Cement-~roces . heeft W. J .MUller een ve,rhandeling geschreven tIl). Men ging van de veronderstelling uit, dat het proces

economisch verantwoord kon zijn, wanneer een hoogwaardig bijproduct, namelijk het Portland-cement, verkregen kon

4

-Het principe van het proces komt op het volgende neer: Gips, cokes, kleileem en kolen worden na gemalen te zijn in eén roterende oven gebracht.

Uit de oven komen de Portland-cement-klinkers en tevens het zwaveldioxyde bevattende gas, dat na zUivering, koeling en droging tot zwavelzuur verwerkt wordt. Ernstige moeilijkheden leverde dit proces op _hetgeen

,~

te wijten was aan de nevenreacties tussen

~mini~en

1

/~1-\ ' / calciumsulfaat, calciumsulfide en zwaveldioxyde en

calciumoxyde en zwaveldioxyde.

Aanvankelijk werd een natte slurry met overmaat koolstof gebruikt. In de oven zette zich een laag af van diverse

~ meters dikte, terwijl een gesmolten massa de klinker-( koelers verstopte. Gesmolten calciumsulfide tastte snel

de vuurvaste stenen in de oven aan. Het "brickwork" ,moest ongeveer twintig maal in achtien maanden

ver-nieuwd worden. Pas toen de Duitsers de beschikking

kregen over magnesite bricks werd dit probleem opgelost •. ~

Proces van Baud (13, 14, 15)

Dit proces berust op het volgende principe:

Men mengt gipsmeel, ammoniakwater en klei tot een waterige suspensie en brengt deze in een autoclaaf. Onder inleiden van C02 en bij 1 atmosfeer en 700_C

ontstaat een 30%-ige sulfaatoplossing en een massa, waaruit cement bereid kan worden.

Canadees proces (16)

Dit is een proces, waarbij poedervormig anhydriet met shale oliën in retorten wordt verbrand, waarbij uit de vrijkomende gassen zwaveldioxyde op economisch verant-woorde wijze te winnen is.

Frans proces (17)

Dit proces is een werkwijze voor de zuivering van het in de natuur voorkomende zout en tevens een verwerking van het daarmee samen voorkomende calciumsulfaat.

Men verhit een mengsel van zout en gips tot de smelt-temperatuur van zout in een zoutbad. Men slaat ver-volgens het calciumsulfaat neer met behulp van barium-carbomaat of bariumphosphaat. Men heeft dit proces naderhand gewijzigd door inplaats van het dure barium-zout silicumdioxyde tqe te voegen.

Men voert deze b~werkingen uit in een roterende oven, bij een temperatuur even boven het smeltpunt van zout. Het silicumdioxyde reageert dan met het gips volgens:

CaS04 + Si02 ~CaSi03 + S02 +

i

0 2.

Het metasilicaat van calcium neemt de andere veront-reinigingen met zich mee. Het ontsnappende gas bevat dus S02, waaruit zwavelzuur gefabriceerd kan worden. Het gesmolten zout wordt gezuiverd door decanteren, centrifugeren en filtreren.

Men verkrijgt dus op deze wijze zwaveldioxyde en zout in zuivere t o e s t a n d . " .

Een ander, iets ouaer Frans proces

(18),

verwerkt het calciumsulfaat tot calciumsulfide, dat weer tot zwavel-waterstof verwerkt wordt. Het H2S wordt omgezet in S02. Wilson proces (19)

Dit proces is gebaseerd op de productie van zwavelzuur en fosforzuur. Als bijproduct wordt cement verkregen. Reactieschema:

CaS04.2H20 --->~ CaS04 + 2H20 CaS04 - - - i ' > i P CaO + S03

Si02 + oxyden ~ Si02 + Al203 + Fe203

(Si02 + Fe203 + A1203) + lCaO + S03) ---~~ S03 +

+ 3CaO. Si0 2 + 2CaO. Si0 2 + 3CaO.A1203 + 4CaO.A1203+Fe203 Portland-cement

S03 + phosphaat erts >- Ca3(P04)2 + 3H2S04 + l5% klei ~---,;>O 3CaS04 + 2H20 + 2H3P04 + 15% klei

Si02 + 3CaO + 3S03 + 6H20 ~cement + 3H2S04

Het proces komt neer op de behandeling van kleiachtig materiaal, anhydriet en cokes met een fosfaaterts.

In de cokes moeten katalysatoren aanwezig zijn; meestal zijn die van nature al aanwezig.

Als katalysator wordt gebruikt: silicum, Fe203, A1203, bauxiet etc. . De grondstoffen moeten in fijn verdeelde toestand zijn. Het proces vindt in een oven plaats bij 1000-17000_C.

6

-,

I.C.I.

proces

(4,20,21,22,23,24)

Dit proces is door de I.C.I. vanaf 1925 ontwikkeld en de eerste fabriek is in 1929 in Billingham in werking gesteld. In 1954 is tevens een fabriek in Mersyside gebouwd en op dit ogenblik wordt er ook een fabriek in Carlisle gebouwd. Het schema van onze fabriek is voor-namelijk op dit proces gebaseerd en wordt in het volgen-de uitvoerig besproken.

Dit waren de voornaamste processen, die in de litera-tuur beschreven zijn. Van deze ~vefi hebben wij het laatste gekozen als basis voor ons schema, omdat het: 1) de constructieve moeilijkheden beter heeft

over-wonnen, dan het Bayer-Zement proces;

2) niet afhankelijk is van de zoutindustrie, zoals het Franse proces;

3) niet afhankelijk .is van de aanvoer van Ca3(P04)2J zoals het Amerikaanse proces.

Tevens blijkt het proces economisch verantwoord te

zijn. Deze economische factoren worden iets uitvoeriger besproken in het laatste deel.

Wanneer dit proces in Nederland uitgevoerd zou moeten worden, dan komt waarschijnlijk het Fr~nse prpces het meest in aanmerking, omdat een combinatie van een

zoutzuiverings en anhydrietverwerkings proces in Neder-land het meest voor de hand liggend is.

ir

f f c II :l

1.--u

o.

THEORETISCHE BESCHOUWINGEN OVER DE BEREIDING VAN S02 UIT: ANHYDRIET

Anhydriet is een stof, di.e resistent is tegen ontleding door middel van warmte. Zawadski (25) vond, dat de

totale gasdruk boven anhydriet bij 11800_{C 2.4 mm H9}

is, bij 13400_{C 31 mm en bij 1370}0_{C 47.5 mm tig.}

110 30

1°

so .3b I " S ... eI~hjc:\"'Flb<2.<2.\'"d Sip':> 1100 115"0 _1~O-- 1.:<.50 ₁₃₀₀ ~---~---~---~--~--~---~~~---I __________ ~~ te,",,!>. 1 t) CI.e..

Hieruit volgt dus, dat warmi;e alleen niet voldoende is om S02 te verkrijgen uit CaS04. In principe zou men natuurlijk door een gasstroom bij hoge temperatuur

over het CaS04 te leiden S02 kunnen verkrijgen, maar de opbrengst zou niet groot zijn.

Tevens is het van belang op te merken, dat zuiver anhydriet een smeltpunt heeft van 13600_{C, ma~r het}

smeltpunt wordt verlaagd door kleine hoeveelheden verontreinigingen.

De thermische ontleding van anhydriet wordt voorgesteld door de volgende vergelijking:

CaS04, ' CaO + S02 + t02 - 116.6 cal. Hofman en Mostowitsch (26) hebben aangetoond~ dat de thermische ontleding van anhydriet bevorderd wordt door de aanwezigheid van bestanddelen als silica en ferrioxyde. Deze bestanddelen vormen namelijk een ver-binding met het ontstane calciumoxyde, waardoor het evenwicht naar de gunstige kant verschoven wordt.

Later is aangetoond, dat aluminium een soortgelijk, zij het iets kleiner, effect heeft.

::f1

E .f t; -:t. :J "-\ J

..

8

-Marchal (27) toonde aan, dat de reactie tussen

calciumsulfaat en silica minder endotherm is, dan de rechtstreekse ontleding van calciümsulfaat en zodoende mocht verwacht worden, dat de reactie bij lagere

temperaturen zou mogen plaatsvinden. Ditzelfde geldt voor de reactie met ijzer en aluminiumoxydes.

Neumann (28) stelde de volgende tàbel op:

Temperatuur·

·

·

CaS04 ge-mengd met : 940 :1000 :1100 :1170 :1240 :1250: 1280: Si02 A1203 Kaolln Fe203

.

.

10.5 _7.5

·

·

.

. ,

.

.

.

•

·

·

· 20

:

9

·

.• :173 • : 12.5 .

·

94 25 589 37

·

• 219 : 50 :1070 • 90

· .

_{• 575: 817 •} 133: 200 :

.

_.

178 • 273 •

·

·

Totale druk in mm Hg van aequimoleculaire mengsels van dehydr.gypsum en Si02, A~203 en Fe203.

Grafisch vindt men dit in.onderstaande figuur weerge-geven 3~ fJ:p

7

00 ~tP 5b<> 400 ~ tbO 100 .soc> 110c>

C

a:

:>

Het gebruikte Si02 werd toegevoegd als een gel, dat uiteraard veel reactiever is dan het industrieel ge-bruikte zand.

Vandaar, dat de ontledingsdruk van mengsels van

anhydriet met zand of ijzer en aluminiumoxyde bevattende mengsels beneden 760 mm zal blijven. Hei; is dus, ondanks de snellere ontleding van het anhydriet met behulp van deze substanties alleen, nog niet mogelijk S02 in aan-zienlijke mate uit anhydriet te maken.

De reductie van CaS04 met C of CO begint echter bij veel lagere temperatuur, dan de rechtstreekse ontleding en is snel volledig. Dit wordt weergegeven door de

volgende vergelijking:

CaS04 + 2C

>-

CaS + ,·2C02.

De reductie begint bij 7000_{0, verloopt snel tussen}

800 en 9000_{0 en is boven 1000}0_{0 volledig.}

De ontleding-curves van calciumsulfaat met C en CO zijn weergegeven in onderstaan·de figuur:

100

.30

10

t

oo €lot) ,901:> 1000

Men heeft hier echter de zwavel nog volledig in de vorm van calciumsulfide.

Hofmàn èn Mostowltsch onderzochten daarom het.gedrag van CaS bij verhitting in droge lucht om te bepalen of

de aanwezige zwavel als S02 uitgedreven kan worden. Zij vonden daarbij, dat ongeveer twee-derde deel van het OaS weer geoxydeerd werd tot calciumsulfaat, maar dat een-derde deel verloren ging als een vluchtig zwavel-component. Dit bleek het S02 te zijn.

. ~,

10

-3CaS04 + CaS -::;;:,,==~' 4CaO + 4S02.

Deze reactie begint bij 8000

c;

wanneer echter een overmaat lucht aanwezig is, verloopt de heroxydatie veel sneller dan de reactie tussen CaS en CaS04 • Deze laatste reactie verloopt volledig in stikstof-atmosfeèr bij 10000C (29).

Het systeem CaS, CaS04 is door Zawadski studeerd, die aantoonde dat de volgende vinden, wanneer (30) 3 molen CaS04 en 1 worden zonder toetreding van lucht.

uitvoerig be-reacties plaats-mol CaS verhit a) CaS04" .... CaO + S02 + t02 .

b) CaS + 3CaS04 '" ... 4CaO + 4S02 - 235.4 cal. c) CaS + 2S02 ' ' CaS04 + S2 + 56.1 cal. d )

is

2 +

°

2 <:;. ... S

°

2 .

Tevens heeft hij de totale druk van het S02 bij dit systeem gemeten en dit resulteerde in onderstaande grafiek:

~---~' , ,

30b 1000 /Ioc> l:l.oO:>

Si02, calciumoxyde, ijzer-en aluminiumoxydes zijn de hoofdbestanddelen van Portlandcement.

De invloed van warmte op een mengsel van calciumsulfaat en koolstof met bestanddelen, bevattende Si02, Fe203 en A120i in de juiste hoeveelheden toegevoegd, biedt de mogelijkheid een proces te ontwikkelen, waarbij cement klinkers gevormd worden en zwaveldioxyde. De reactie b) tussen CaS en CaS04 is een evenwichtsreactie; de ver-wijdering van CaS met behulp van de zure oxyden zal dus

In ons proces wordt uit anhydriet, zwaveldioxyde en Portlandcement gemaakt.

Dit geschiedt door'warmte toe te voeren aan een mengsel van calciumsulfaat en cokes met materialen bevattende Si02, A1203 en Fe203 in de jUiste verhoudingen.

De voornaamste optredende reacti~s zijn dus de reductie van CaS04 tot CaS, de reactie van CaS en CaS04 in combi-natie met de werking van de oxyden en ontleding van het calciumsulfaat met Si02. De tem~eratuur van het vaste product wordt verhoogd tot 1400 C, 'teneinde het om te zetten in cementklinkers.

De reacties worden uitgevoerd in een roterende oven, omdat dit de beste uitvoering is om klinkers te

.... 12 ...

DE

THEORIE

VAN

HET CONTACTPROCES

(31)

Bij de studie van het 'contactproces is gebleken, dat de temperatuur, waarbij de vorming van het zwaveltri-oxyde met technisch bruikbare snelheid plaatsvindt, zeer dicht ligt bij die, waar de vereniging van

S02

en

02

onvolledig is, omdat

S03

daar al merkbaar dis-socieert in twee componenten. Bij gebruik van een

zeer actieve katalysator, zoals fijn verdeeld platina, kan men werken bij temperaturen, waarbij de vormings-snelheid van het 803 groot genoeg is en de dissociatie nog zo gering, dat ae verliezen toelaatbaar zijn.

Bij gebruik van tragere 'katalysatoren, zoals ijzer-oxyde, moet men temperaturen kiezen, waarbij reeds aanzienlijke ontleding van het

S03

optreedt. Voor de keuze van de optimale temperatuur moet rekening

ge-houden worden met de dissociatiegraad en met de reactie-snelheid, die beide met stijgende temperatuur toenemen. De verhouding tussen die twee factoren is deze, dat de

dissociatiegraad bepaalt de, onder de gegeven omstandig-heden, theoretisch maximale opbrengst, terwijl het van de reactiesnelheid afhanke~~jk is hoever men in de praktijk beneden dit maximum blijft.

Het evenwicht is geheel afhankelijk van de aard van de katalysator en de gevonden resultaten hebben een alge-meen geldende betekenis.

De reactiesnelheid is in hoge mate afhankelijk van de katalysator, maar kan bovendien nog sterk beinvloed worden door andere factoren.

Het evenwicht

2S02

+

02

~

...

====='

2S0 3

+

45.200

cal. Door de bepaling van de ligging van het evenwich't is gebruik van een of andere katalysator nodig, omdat anders de instelling niet in afzienbare tijd bereikt wordt.

Metingen, waarbij platina, ijzeroxyde en vanadiumpent-oxyde zijn gebruikt, geven redelijke overeenstemming. Bij instelling van het evenwicht uit een technische gas kunnen

(7%

~02;

10% 02; 83% N2)

bij atmosferische druk bij de verschillende temperaturen de volgende omzettings-percentages verkregen worden:

°C

450 500 550 600 650 700 750 800 900 1000

%

98

96

88

80 69

58

45

35 15

0

Invloed van de concentratie

Volgens de wet der massawerking zou e~ bij een gegeven constante temperatuur een evenwichtsconstante Kmoeten bestaan, die voldoet aan de betrekking

= (

S02)2(02)

waarbij

(802), (S03)

en

(02)

de K ( 80

3)2

concentraties van de deelnemende

gassen in grammoleculen per liter voorstellen.

,.,

Uit verschillende metingen is gebleken, dat het even-wicht hieraan uitstekend voldoet. Het wordt dan ook gebruikt om, indien het evenwicht en de temperatuur afhankelijkheid bekend zijn, de maximale opbrengst bij verschillende temperaturen voor diverse technische gasmengsels te berekenen:

Invloed van de tem~eratuur

Deze blijkt uit de onderstaande tabel:

oe _K oe _K

528 1,55 .. 10-~ 727 3,54.10-3, 579 7,66.10- 789 1,26.10- 2 627 3,16.10-4 832 2,80.10- 2 680 1,12.10-3 897 8,16.10- 2 _"

De betrekking tussen K en de absolute temperatuur T wordt weergegeven door de formule:

log K = 10373 T Invloed van de druk

- 2,222 log T + 14,585.

Bij de oxydatie ~an 802 gaan ~ moleculen over in twee, zodat drukverhoging een gunstige invloed zal hebben op de ligging-van het evenwicht.

Bovendien wordt de reactiesnelheid ook groter, zodat een uitvoering van het contactproces onder verhoogde druk wel zin zou hebben.

In de praktijk is men er in geslaagd een geschikte werktemperatuur en voldoend actieve katalysatoren te vinden om bij atmosferische druk een bijna volledige omzetting te krijgen, zodat men geen hoge kosten maakt voor een dru.kapparatuur.

De reactiesnelheid

Bepalingen van de reactiesnelheid ZlJn gedaan door G.Bodländer en K.von Köppen met Ft. draad als katalysa-tor (32) en door F.W.Küster met V205 en Fe203 (33). De gegevens hiervan sluiten niet direct bij de praktijk aan.

Indien men beneden 400_{e werkt, zodat de ontleding van}

het 803 onmerkbaar is, zou uit de vergelijking van het evenwicht een trimoleculaire reactie te verwachten zijn, waarvan bij een homogeen systeem de snelheidsconstante k evenredig zou zijn met (802)2 (02). Daar het hier een geval van heterogene katalyse betreft, is het niet te verwonderen, dat de reactie zich door deze voorstel-ling niet laat weergeven. Er komen ook physische factorer bij, waardoor het reactiemechanisme ingewikkelder wordt.

"

Invloed van de waterdamp

.

. '

l4

Algemeen is gebleken, dat er voor de reactiesnelheid een optimale concentratie aan waterdamp bestaat. Bij vochtige gassen krijgt men altijd slechte omzet-tingen, maar ook een zeer zorgvuldige droging met P205 verlaagt de reactiesnelheid.

De optimale waterdampconcentratie wordt verkregen door gebruik te maken van droging met 98%-ig zwavelzuur. Invloed van de temperatuur

Deze. is opvallend gering. Invloed van 'de concentratie

.

"

Opvallend is in de eerste plaats de remmende werking van het S03 op de reactiesnelheid bij temperaturen van 4400_{0 en lager. '}

Theoretisch is deze alleen te verklaren, indien de tegenovergestelde reactie merkbaar is, maar in dit geval is van omkeerbaarheid bij die temperaturen nog geen sprake.

Omtrent de invloed van de' zuurstofconcentratie lopen de resultaten uiteen. Men zou in elk geval verwachten, dat zuurstofovermaat de reactiesnelheid vergroot,

maar er zijn onderzoekers, die geen invloed kunnen constateren.

Algemeen is men het er wel over eens, dat hoewel bij 4000_{0 het evenwicht geheel aan de kant van het S03}

ligt, de temperatuur van de katalysator-massa aan-vankelijk in de buurt van 500°0 gehouden kan worden, waar~ij volgens het evenwicht maar 92% wordt omgezet maar de reactiesnelheid zeer veel groter is dan bij 4000_0.

Tegen het eind, als de gassen weldra de reactor gaan verlaten, moet men ervoor zorgen, dat ze de temperatuur hebben, waarbij in het evenwicht geen S02 meer aanwezig kan zijn, dus ruim 400°0.

DE ACTIVITEIT VAN ENIGE KATALYSATOREN

In de techniek wordt het platina in verschillende vormen gebruikt, namelijk op asbest of op anhydrisch magnesiumsulfaat of op silicagel als drager.

De drager heeft namelijk ook een sterke invloed op de activiteit van het platina en is verder belangrijk voor de resistentie tegen vergiftiging van de katalysator. De activiteit van het Ft is groter dan die van het V205 en veel groter dan die van het ijzeroxyde. Een nadeel van het gebruik van Ft is de prijs ervan

en de gevoeligheid voor vergiftiging, bijvoorbeeld door arseen. Daarom moet men bij gebruik van pyriet als uitgangsstof het SÜ2houdend gas grondig reinigen. V205 heeft een lagere activiteit, doch is goedkoper dan Ft en bovendien bestendig tegen arseen.

Aangezien bij gebruik van anhydriet als uitgangsstof geen bestanddelen aanwezig zijn, die het Ft kunnen vergiftigen, is voor dit proces het gebruik van platina zeer geschikt.

Indien men echter een vanadiumkatalysator kan bereiden, die in activiteit niet voor het platina onderdoet,

verdient het gebruik ervan de voorkeur in verband met de prijs.

, .

16

-BESCHRIJVING VAN DE UITVOERING VAN HET PROCES

EN VAN DE APPARATUUR

Verwerking van anhydriet tot cement en zwaveldioxyde Om cement en zwaveldioxyde te verkrijgen moeten anhy-driet, cokes, zand en as, in een bepaalde verhouding . gemengd, in een oven met lucht verbrand worden.

Alvorens dit' te doen moeten de uitgangsstoffen gemengd en gemalen worden, omdat de reactie in de oven des te beter gaat, als de componenten goed in contact. zijn

met elkaar. ~

De stoffen worden van de opslagplaatsen via een weeg-bandje (vanwege de bepaalde verhouding) en een trans-portband naar een droger gevoerd. Voor het goed mengen en malen is het vereist, dat men met· droge stoffen te doen heeft. Het drogen geschiedt door de stoffen met warme lucht door een leiding met geleidelijk toenemende

diameter t'e blazen. De warme lucht is verkregen door verwarmen met stoom in een warmtewisselaar. . Het mengsel en de l~cht worden in een cycloon van

elkaar gescheiden en vervolgens wordt het mengsel in een. kogelmolen gemalen. .

Met behulp van een air-lift brengt men het nu fijnver-deelde mengsel in de oven, waar het met lucht verbrand wordt. De trek in de oven, waardoor lucht wordt

aange-zogen en het zwaveldioxyde-houdende gas wordt afgevoerd geschiedt met behulp van een blower.

e

De oven is een horizontale draaioven en bestaat in hoofdzaak uit een op rollen gemonteerde plaatijzeren cylinder, die aan de binnenzijde voorzien is van een chamottevoering. Doordat de oven enigszins hellend is opgesteld en langzaam roteert, vindt vanzelf een

voortbewegen van de vaste deeltjes plaats. De tempera-tuur in de verbrandingszone van de oven is 16000_C.

Tengevolge van de grote straling is de temperatuur van het uittredende gas al veel lager en is bij de intrede van de koeler gedaald tot 5000_C.

De zuivering en de koeling van het zwaveldioxyde-houdend gas.

De zuivering van het gas is in dit proces betrekkelijk eenvoudig vergeleken bij die in bet proces met pyriet als uitgangsstof, aangezien men hier geen hinder heeft van voor de katalysator giftige bestanddelen.

..

Het gas uit de oven, dat nog veel stofdeeltjes bevat, moet hiervan ontdaan worden. Vroeger geschiedde dat

q

in stofkamers, waarbij het nuttig effect zelden meer .( dan 80% was. Door gebruik van een cycloon is dit

~

~

nuttig effect echter sterk

opgevoe~d.

Hier is dan ook

-~' een" cycloon

gebruikt.-Electrische gasreiniging heeft een nog beter effect,

~ ~ ,\maar is duurder en aangezien dit proces nauwelijks

I~~ ~> economisch is, moet sterk op de onkosten gelet worden.

~W\~# .

\.'Ij/'I"v

q

Het gas heeft dan nog een temperatuur

van~

en

•. ~ \ ~ .~~. moet dus nog gekoeld worden. Deze koeling~ndirect

~."JX ~l geschieden in een warmtewisselaar of direct in een

~ toren met water~f zwavelzuur in tegenstroom.

De directe koeling is veel effectiever dan de indirecte doch heeft als nadeel, dat het gas rijker wordt aan waterdamp en eventueel een deel van het gas door het water geabsorbeerd wordt. In dit geval is door de hoge temperatuur van het uit de toren tredende water de absorptie van zwaveldioxyde uitermate gering.

Dat het gas rijker wordt aan waterdamp hindert in dit geval ook niet, omdat het percentage waterdamp toch zo gering blijft, dat men in de droogtoren niet meer geconcentreerd zwavelzuur behoeft te gebr~iken, dan in geval van indirecte koeling.

De hoeveelheid zwavelzuur, benodigd voor het drogen, hangt niet alleen af v~n de hoeveelheid waterdamp, maar tevens van de torendiamter. De vloeistofhoeveel-heid moet namelijk zo groot zijn, dat er een goed contact bestaat tussen gas en vloeistof. De toren-diameter wordt weer bepaald door de hoeveelheid gas en deze is bij indirecte en directe koeling nagenoeg gelijk.

Dit is de reden, waarom hier een directe koeling met water gekozen is. Men heeft bovendien nog een ander voordeel. Het zwavelzuur, dat uit de droogtoren komt, wordt na verdunnen met water gebruikt om het zuur,

afkomstig van de (S01)absorptietoren op 98% te brengen. Bij directe koeling oehoeft het uit de droogtoren

tredende zuur met minder water verdund te worden, dan bij indireète koeling. Bij directe koeling verdunt men het zuur in twee trappen en verkrijgt men dus plaatse-lijk minder hoge temperaturen tengevolge van de meng-warmte.

Tussen koeler en droger bevindt zich nog een Cottrell-apparaat om gevormd zwavelzuur te verwijderen. Het gas bevat namel'ijk altijd wel iets zwaveltrioxyde, dat met water omgezet wordt in zwavelzuur. Zowel de koeler, als bij de droger en het Cottrellapparaat moeten de delen, die met zwavelzuur in contact kunnen komen ver-vaardigd zijn van smeedijzer. Dit materiaal is

resis-tent tegen geconcentree~d zwavelzuur en oleum, mits de temperatuur niet te hoog is~

.... 18

.

.

\'

~\~/

(I ~~A~~tJ

. V"'"

'4YW-\ Verwerking van zwaveldioxyde tot zwaveltrioxyde

J> r~,

~ ",,,V"'~' Het gedroogde gas, dat 9 vol.% S02 bevat, wordt met

~.~ lucht gemengd tot een 7 %-ig S02 ho~dend gas. Men mag

. I~ ~v geen hogere concentratie aan S02 gebruiken voor de

7

·

omzetting van S02 in S03, daar deze reactie sterk exotherm is en de temperatuur in de reactor doet op-lopen tot een waarde, die ongunstig is voor de om-zetting.

De menging met lucht geschiedt ook met de blower. Deze veroorzaakt, zoals reeds vermel.d, de trek in de oven. Met behulp van een stroomregelaar wordt de toegevoerde hoeveelheid lucht geregeld.

De olievanger, die achter de blower is opgesteld, dient om het gas te reinigen. Daarna moet het gas ver-warmd worden tot een temperatuur, die gunstig is voor

de ligging van het evenwicht en de reactor. Bij het starten van dit proces geschiedt dit met behulp van een electrische starter. Is het proces eenmaal op gang, dan noet de starter geen dienst meer, aangezien de

reactie dan de benodigde warmte levert om het gas te verhitten.

'1-

I \ Men kan dus volstaan met

Jinstallaties. één starter voor meerdere

In de reactor vindt de omzetting van SD2 in S03 plaats, hetgeen gepaard gaat met een sterke warmte-ontwikkeling. Het probleem van deze overmaat vrijkomende warmte

heeft men op verschillende manieren trachten op te lossen. De meest verkozen oplossing is om de reactie in twee" trappen te doen verlopen. Men gebruikt dan twee reactoren met twee warmtewisselaars. In de warmte-wisselaars wordt het S03 houdend gas gekoeld met het koude S02 houdend gas. Dit S02 houdend gas wordt zo op

\ .1 de vereiste temperatuur ge [bracht. \

~~k-:L-~ ~ ~C57j

Men kan de warmt~wisselaars apart neerzetten of in de reactor aanbrengen. De in de reactor aangebrachte warmtewisselaar heeft als voordeel, dat geen warmte door stralîng verloren gaat, doch als nadeel dat men het proces dan niet meer r~gelen kan op temperatuur. De apart gehouden warmtewisselaar heeft dus als nadeel, dat stralingsverlies optreedt, doch daartegenover staat, dat men door een groter of kleiner deel van het warme gas in de warmtewissel'aar in te voeren, de eindtempera-tuur van het op te warmen gas kan regelen en daarmee ook de temperatuur in de reactor.

Een andere mogelijkheid is om in de reactor een pijpen-bundel aan te brengen en het gas door de met katalysator gevulde pijpen te laten stromen, terwijl men om de

pijpen koud gas voert. Ook hierbij is de temperatuur slecht.regelbaar ~~ndien ?i~e

Een regelbare temperatuur is vereist, omdat men anders geen mogelijkheid heeft om de omzetting zo volledig mogelijk te doen verlopen.

Voor dit proces is naar een compromis gezocht. De

reactie verloopt hier in twee trappen, waarbij de twee reactie compartimenten met er tussen een warmtewisselaar in één reactor zijn gebouwd. De andere warmtewisselaar staat apart, waardoor dus de temperatuur te regelen is. In laatstgenoemde warmtewisselaar wordt het koude gas opgewarmd met het gas, afkomstig van de tweede reactie-ruimte. Daarna wordt het S02 houdende gas in de inge~

bouwde warmtewisselaar geleid, waar het tot de ver-eiste temperatuur wordt opgewarmd door het gas, dat van de eerste naar de tweede reactieruimte gaat.

Het S03 houdend gas wordt na de "aparte" warmtewisselaar

1

,verlaten te hebben verder afgekoeld tot 500_{0 in een}

~.'rarmtewisselaar met lucht. De eindtemperatuur moet

be-L~ slist bov....§.,n 300_{0 bli jven om afzetting van vast S03 te}

Rfo

~ voorkomen. Luchtkoeling is ~t-1:H~-s:te, omdat bij water-" koeling eerder kans~s-o})plaatselijk te lage tempera-~ tuur. ________

Verwerking van het S03 ,tot

98%

H2S04

Men kan het S03 op verschillende manieren verwerken, door het om te zetten in oleum of geconcentreerd of ver~

dund zuur.

Indien men oleum wil bereiden moet de absorptie van het S03 in trappen geschieden. Men gebruikt dan 3 absorptie-torens; in de eerste wordt het oleum bereid, in de

twe$de

98%

H2S04, terwijl de derde toren dient om even-tueel nog niet ~ S03 te absorberen. Men werkt volgens het tegens~room princlpe, d.w.z. de derde toren wordt gevoed, met verdund zwavelzuur en het zuur uit de

derde toren wordt in de tweede geleid enz .. Om het ver-eiste produkt te verkrijgen moet het gehele absorptie-systeem op een constante temperatuur gehouden worden, daar de mate van absorptie afhankelijk hierv~n is. Indien men twee torens zou gebruiken, hetgeen wat de absorptie betreft, heel goed mogelijk is, kan men het systeem niet eenvoudig regelen, hetgeen wel kan ge-schieden bij gebruik van een derde toren.

Voor de bereiding van

98%

of minder geconcentreerd'zuur ligt de zaak veel gunstiger. Men behoeft hier alleen maar te zorgen, dat er geen S03 verloren gaat en het

zuur, dat de absorptietoren verlaat kan door verdunning met water op een bepaalde concentratie gebracht worden.

- 20

-Verlies aan SO~ voorkomt men door een dusdanige hoeveel-heid

98%

zwavelzuur te gebruiken, dat een goed contact tussen vloeistof en damp plàatsvindt. Men kiest meestal

98%

zwavelzuur om het S03 te absorberen, daar dit zuur ook bij hoger temperatuur het S03 practisch volledig vastlegt.

In dit proces is het S03 tot

98%

zwavelzuur verwerkt, omdat de bereiding van oleum duurder is, de vraag. naar

98%

zwavelzuur het grootst is en bovendien is het absorptiesysteem eenvoudiger.

Zoals reeds eerder is vermeld, wordt het zuur uit de absorptietoren met behulp van minder geconcentreerd zwavelzuur, afkomstig uit de droogtoren, weer op 98% gebracht. Bij de absorptie en menging komt een grote hoeveelheid warmte vrij. Dit wordt afgevoerd met behulp van water in vier regenkoelers. Daarna komt het zuur in een buffervat en wordt van hieruit verpompt naar de

absorptietoren, de droogtoren en opslagtank. Door middel van stroomregelaars worden uit het buffervat de juiste hoeveelheden zwavelzuur naar de torens en tank gevoerd. In het gehele absorptiesysteem worden ook alle delen, die met het zwavelzuur in contact kunnen komen, ver-vaardigd van smeedijzer.

1

ECONOMISCHE BESCHOUWINGEN

Uiteraard zijn deze beschouwingen ~an belangrijke be-tekenis bij beoordeling van de fabricage van zwavel-zuvr uit anhydriet.

Deze beschouwingen gaan ten nauwste samen met de kapi-taal productie en investeringskosten. Gezien het feit, dat genoemde kosten in deze tijd met snel stijgende prijzen met enig voorbehoud gegeven moeten worden, hebben wij de toestand gebaseerd op de prijzen van 1951. .

~- ~

Beschouwen wij allereerst eens de behoefte en productie aan zwavelzuur. Als voorbeeld is Engeland genomen.

Onderstaande grafiek geeft weer de productie van zwavelzuur in het Verenigd Koninkrijk van 1820-1950. Uit deze grafiek valt op~te merken, dat speciaal de

tegenwoordige productie zeer snel toeneemt. Dit beeld geldt niet alleen voor Engeland, maar voor de gehele wereld. /SOo

r ....

1000 ton. H~ ~0'l 9°0 300

V

---,8;/.0 L

I

!

v

/'

/

V

IV

, IJ'· 7i'·"'''

Wanneer wij nu eens beschouwen, welke grondstoffen ge-bruikt zijn voor deze producties, dan krijgen wij de volgende tabel: .

%

H2S04 gemaakt uit diverse materialen

~

1928 1938 1951 20.1 21.3 49.1 pyrJej;_ 45.0 40~4 16.7 spentoxide

I

25.6 20~3 19.9 zincconeet

l

zates 9 .. 3 11<96 18.3 arJIiya:rîe~i .,.. _{6.4 6.0} totaal zuur in tonnen 928.000 994.000 1606.000

- 22 ...

Algemeen wordt aangenomen, dat nu bijna 50% van de zwavel, benodigd voor de zwavelzuurbereiding afkomstig is uit elementaire zwavel, dit is voor Engeland bij-zonder ongunstig, aangezien dit land deze zwavel moet invoeren. In ons land is de toestand nog pngunstiger. Zowel het pyriet als de zwavel, gebruikt voor de " fabricage van zwavelzuur, moeten ingevoerd worden. Toch is ook ons land rijk aan een ander zwavelhoudend materiaal, namelijk anhydriet.

Zoals uit de tabel blijkt werd in Engeland in 1951 slechts 6% van de totale zwavelzuurfabricage verkregen uit anhydriet.

In 1954 was dit getal gestegen tot 8%. Aangezien sinds-dien nieuwe anhydriet-zwavelzuurfabrieken gebouwd zijn, mag verwacht worden dat dit percentage nog verder

ge-stegen is. Zo werd in de eerste drie maanden van 1956 ongeveer 180.000 ton anhydriet verwerkt, hetgeen neer-komt op ongeveer 12 à 13% van de totale productie. Linge was in 1903 de .eerste die voorstelde om S02 uit QaS04 te maken met cement als bijproduct.

Gedurende de eerste werel~oorlog, toen Duitsland geen pyriet kon invoeren, heeft men daar een diepgaande studie over het proces verricht. In Leverkusen is toen de eerste fabriek gebouwd. Aan het eind van de oorlog waren de omstandigheden juist rendabel. In 1920 echter werd de fabriek uit de productie genomen. Aan het eind van de twintiger jaren is men in Billingham met de productie van H2S0~ uit anhydriet begonnen. Een van de gunstige omstandigheden in Engeland is, dat anhydriet bijna overal in Engeland voorkomt.

De voornaamste punten schijnen de volgende te zijn: a) Om het proces economisch te maken moet minstens

40.000 ton H2S04 per jaar geproduceerd worden. b) Het benodigde kapitaal is vrij groot.

De verhouding van het benodigde kapitaal per ton-product per jaar van elementaire zwavel, pyriet en anhydriet is ongeveer 1 : 2 : 4.

c) De productiekosten zijn iets lager dan die waar-bij uitgegaan wordt van pyriet.

De grote investeringskosten van dit proces zlJn de grootste rem v~~ruuêS. In Engeland wil men dit gedeeltelijk oplossen door de conversie van S02 in S03 uit te voeren in een S02 concentratie van 60 à 70%. Hierdoor zou de fabriek voor de conversie veel goed-koper kunnen' worden, dan nu het geval is bij de 7% concentratie. Dit zou tevens met zich meebrengen, dat de productie van 40.000 ton per jaar per installatie verlaagd zou kunnen worden tot de normalere 5.000 ton per jaar. De eis voor deze uitvoeringsvorm is de af-wezigheid van lucht bfiv" . de S02 afsplitsing.

~ ~

1rM..

~(.rt.t4 ~·A*

TABEL

INVESTERINGSKOSTEN VOOR EEN ANHYDRIET-ZWAVELZUUR FABRIEK

Productie 150.000 ton H2S04 per jaar. Oven en ruw materiaal

Conversiegedeelte llev:elo !,me nt

Opslag en vervoer etc. Werk kapitaal f. 15.000.000 13.000.000 3.500.000 3.000.000 3.500.000 f. 38.000~000 à f.300.

Deze inve~teringskosten zijn iets·hoger, dan die van een cementfabriek uitgaande van calciumcarbonaat en een zwavelzuurfabriek, gebaseerd op pyriet.

De investeringskosten stijgen aanmerkelijk, wanneer de capaciteit van de fabriek daalt~

PRODUCTIEKOSTEN

Deze z·ijn voornamelijk afhankelijk van de prijs van het anhydriet. De volgende tabel is dan .ook gebaseerd op de toestand in Engeland.

Productiekosten per ton 100% H2S04

Ruw materiaal Conversie Rentes en afschrijving .onderhoud ~ Bijproducten ~ Netto kosten f. Anhydriet 20.0 35.0 33 .. 0 88.0 16.7 71.3

.

f • Pyriet 52.3 16.5 20.7 89.5 3.0 86.5

Deze tabel geeft dus aan, dat de netto productiekosten van zwavelzuur uit anhydriet lager kunnen zijn, dan uit pyriet, alhoewel de investeringen veel groter zijn.

(

.fl ..

r

\

tv'

\,.,,-~

-:

2

~

.~

j\b\J

BEREKENING VAN DE DROGER

~ ~

========================

~~

ABSORPTIE VAN WATER UIT EEN GASSTROOM DOOR GECONCEN-TREERD ZWAVELZUUR Gegevens : 4 • 't:4 0~-4lLL1-~~UJ. + 0.150 4.400 ton gas_-"T--+ + 0.150 ton H20 Materiaalbalans

1

<

Ingaand Uitgaand 4.550 4.400 + + 21.600 21.750 == 21.6 ton

98%

H2S04/uur 26.150 ton 26.150 ton Bij de berekeningen van een absorptietoren maakt men gebruik van de volgende dimensieloze groeperingen:

Getal van Sherwood ==-])~ Getal van Reynolds ₌₌ e'\)"o D

't

Getal van Schmidt ₌₌

..L

J)

Nu geldt de volgende relatie: Sh = e. Rem. Sen.

Deze relatie heeft veel weg van de volgende, die bij de warmte overdracht gebruikt wordt, namelijk:

Nu

=

e.Rem.Prn waarin Getal van Nusselt

Getal van Prandtl

_ o(.D ' 1

-C\

= .f - Yl.

Wanneer men de volgende j factor in beide relaties invul t, krijgt men achtereenvolgens:

j

₌

cRe- 0 • 2 jst

₌

Sh 2/3 Re Sc jw

₌

Nu" Re Fr 2/3 o.f uitgewerkt: jst =

Deze .relatie was van belang bij het bepalen van het volume van de absorptietoren. '

Immers, wanneer men

~

Kg'~

a van een systeem niet weet,

da~,kan ~Kg.a geschat worden met behulp van de volgende relatie:

(Kg.a)A = (Kg.a)B (SCB)2/3 ScA

Deze correlatie ,werd in ons geval gebruikt, omdat~

Kg.a niet bekend was. Als bekend systeem werd het NH3-water systeem gebruikt, omdat daar veel metingen aan verricht zijn.

De diffusie coëff. van het NH3-watersysteem DGB = 0.236 cm2/sec

De diffusie coëff. DG van het H2S04-watersysteem DGA

=

0.256 cm2/sec

Hieruit volgt: SeB

=

0.66 en SCA

=

0.60. We krijgen dan:

(Kg.a)A

=

(Kg.a)B x (0.66)2/3

0.60

=

1.06 x (Kg.a)B. In verband met de nauwkeurigheid van deze analogie mogen wij dus de HTU van het NH3-watersysteem gelijk-stellen aan die van h~t H2S04-H20 systeem.

De diffusie coëfficienten kunnen behulp van de volgende formule:

T 3/2 D = 0.0043

F(Val / 3 + VBl/3)2

-waarin - 26 ~

=

druk in atm. = absorptie temp.

=

moleculair volumina = molgewicht.

De diameter van de toren wordt' bepaald door de eisen, die gesteld worden aan de snelheid van gas en vloei-stof.

In verband met

~~g

en

loadin~is

voor G genomen: ~/~t--tJ-n.

.

Wij hebben een gasstroom ~an4400 kgfuur

=

9700 lp/uur en dus wordt het .opp. gelijk 9.7 ft 2 , waaruit voor de

diame~er dus volgt' ~

dmm

.=~

x 9.7' x 304 =

1064~

Wij vinden dus voor L is

0.45.42§~~0

Uit literatuur (34) blijkt, dat deze omstandigheden niei tot flooding ~anleiding geven.

Berekening van het aantal TRANSFER UNITS

Voor deze berekening is toegepast de vereenvoudigde methode uit literatuur

(35).

Deze mag gebruikt worden, omdat het proces geheel beheerst wordt door de gaskant en wij met zeer verdunde gassen te maken hebben.

Voor deze berekening is nodig een werklijn en een . evenwichtslijn.

G(Yl - Y2) = L(XI - X2) of

Yl - Y2

Xl - X2

Alle getalwaarden zijn uitgedrukt i

G =

_{3 l}

4400 = l42 mOlen/uur L ₌ 98 _{100 x} 21600 ₉₈ = 216 mOlen/uur 150 Yl = l'S"" = 0.059. 440"0

3 l

Aan Y2 wordt de eis gesteld, dat ze zo dicht mogelijk bij 0 ligt. X2 =

~

= 0.111 ~ Xl

=

2.68/18

=

97.32 0.150. 98

Voor de berekening van de evenwichtslijn is gebruik gemaakt van literatuur (36). ,

Aangenomen is, dat de damp,die boven het zwavelzuur aanwezig is, voornamelijk bestaat uit waterdamp. Deze aanname mag in het geconcentreerde gebied toegepast worden. f'-../'-~

7

Wij krijgen dan:. l

50% H2S04 X _ _{- 50 9}

50jl~

= 5.44 Y.P = P. Y = pip = 0.0082

60% _H2S04 X = 3.61 y ,... 0.0036 75% H2S04 X = 1.81 Y = 0.0004 80% H2S04 X = 1.36 Y = 0.0001.

Wij zien dus, dat in het gebied van de werklijn de evenwichtslijn practisch samenvalt met de as.

/ =

1

De berekeningen zijn grafisch weergegeven in figuur (1).

--

---. ---. ---.

Uit de bepaling van het aantal transfer units, zien WlJ

dat Ng = 1. Immers', trekken we vanuit Y een verticale lijn tot aan de evenwichtsl~jn en vandaar een

horizon-t~le lijn naar de werklijn, dan zien wij dat Y2 nage-noeg gelijk i~ aan nul,

•

- 28

-Om nu de hoogte van deze transfer unit te berekenen is gebruik gemaakt van de eerdervermelde correlatie, (37), dat de HTU is 2.2 ft bij pakking van 2 inch. Raschig-ringen.

De hoogte van de kolom wordt dan: berekende hoogte van de pakking extra pakking om een goede vloei-stofverdeling te krijgen

hoogte boven de pakking voor een entrainment scheiding

hoogte onder de pakking

hoogte, nodig voor een vloeistof-verblijftijd van 5 min.

De hoogte van de kolom wordt dus

11.4

x

0.304

m

=

3.5

meter. ---2.2 ft 1.2 ft

2.5

ft

2.5

ft

3.0

ft

11.4

ft

BEREKENING S03-ABSORBER =======================

ABSORPTIE VAN-S03 DOOR GECONCENTREERD ZWAVELZUUR Gegevens GY1 -)-4.600 ton gas + 0,936 ton S03 936 Y1

₌

80

₌

0.0763 , 4600 30 Y2

₌

0,0003 LX2 ~ 24'.000 ton 98

%

H2S04 rLX1 24.932 ton H2S04 =

o

932 Xl

=

öU

=

0~0475 24000 98

. Gasstroom is 4600 kg inert gas/uur = 10130 19/hr;

l

wanneer wij als gassnelheid 100 lb/hr/sg.ft nemen, volgt daaruit voor de diameter:

1/4.ï(. d2

=

10.13 d

=

3.58 ft

=

1,080 m. Als vloeistofstroom krijgen wij dan:

W

24.000 / /

~ ~ 1\. L = 0.454 x 10,13 = ~hr sg. ft.

16

~~

De omstandigheden zijn dan zodanig, dat er geen floo-, ~ ---- ding kan optreden.

~j~' Om eerd e anàlogie toe te passen, moet eerst

. ~' h aantal transfer units berekend worden. Aangezien ook hier weer de evenwichtslijn in het gebied waar ge-werkt wordt samenvalt met de horizontale as, is

1 H.T.U. voldoende.

De berekening van de H.T.U. ging als volgt.

Om~ Kg.a van dit systeem te berekenen werd eerst de diffusie coëfficient berekend als volgt:

"

v

1 Ma 1 + -,-MB

waarin dus voor T gem. 500_{C is genomen.}

Va = mol. volume lucht is 29*9 VB

=

mol.volume S03 is 61.6 Ma

=

mol. gewicht lucht

MB

=

mol. gewicht S03 DG = 0.108 cm2/sec.

Het getal van Schmidt ~

fD

We vi"nden dus voor HTUS03/H2S04 x. (1. 43)' 2/3

=

1 7 HTU 0.60 . • x NH3/H20 is dan 1.43. =

+L

80 x

Bij gebruikmaking van een gepakte kolom met 2 inch. Raschig ringen is de HTU dan 3.2 ft.

De hoogte van de kolom wordt dan: ber_ekende_lloogjie van de pakking extra pakking - -. -

--'---hoogte boven de pakking hoogte onder de pakking

hoogte nodig voor vloeistofverblijf-tijd van 5 min • .

3.2 ft 1.8 ft 2.5 ft 2*5 ft 3.5 ft 13.5 ft De totale hoogte va~nm wordt dus

13.5 x 0.304

=

4.1 meter

--===-- - f

• {I

k

~L}·

~~)7~~

'BEREKENING VAN DE KOELER

---

---In deze koeler wordt gekoeld, door het in water.

~

./{'V;;UP-, /

het uit de oven afkomstige gas, direct contact te brengen met Als eis wordt gesteld, dat het gas de toren verlaat met een temperatuur van ongeveer 350_{0. Aangezien het}

gás een begintemperatuur van 500~ heeft, moet er bij een gasstroom van 4401 kg/hr aus per uur aan warmte worden afgevoerd:

4401 x 0.220 x (500 - 35)

=

462140 kcal/hr.

Om een redelijke gassnelheid te verkrijgen wordt een torendiameter van 1.79 m gekozen. De gassnelheid is

dan 4~01 x 2 . 2 0 5 '

-2.502 x 10.76 lb/hr/sq.ft = 36llb/hr/sq.ft.

-De vloeistofstroom wordt zodanig gekozen, dat er een goed 'contact tussen gas, en vloeistof heerst en nog geen flooding kan optreden.

De toren wordt gevoed met 7702 kg water per uur. Dit levert een vloeistofstroom van

7702 x 2.205

2.502 x 10.76 = 631 lb/hr/sq.ft.

Verder is aangenomen, dat het binnenstromende gas uit zuivere lucht met ee~ vochtigheid bestaat. Voor het laatste is eèn-lre~drag van 0.0091 lb water/lb

I

lucht droge lucht gekozen. Het aanwezige 80 2 wordt dus als bèscho~wa. -Voor de berekening van de hoogte van de toren wordt de laatste in twee gedeelten gedacht.

In het onderste gedeelte daalt het gas in temperatuur, omdat het een deel van het water verdampt, terwijl de temperatuur van het water constant blijft en gelijk is aan de uittreetemperatuur en aan de adiabatische ver-zadigingstemperatuur.

In het bovenste gedeelte wordt het nu vochtige gas ge-koeld door warmte-overdracht aan het tegengesteld

stromende water, waarbij het water in dit gedeelte van boven naar beneden een temperatuursstijging ondergaat, die gelijk is aan het verschil tussen de uittree- en intreetemperatuur van het water. In dit gedeelte daalt niet alleen de temperatuur van het gas, maar ook de vochtigheid.

- 32 ....

~7702 kg water/hr - - - - . - .;t.. --- _ .... 4401 kg gas/hr-7L--_'~"I-,--~ (waarvan 40 kg waterdamp)

Kl = 0.0091 lb water/lb droge lucht

De warmtebalans over de toren levert:. af te. voeren warmte = op te nemen warmte 462140

=

7702 x 1 x (T1

1 - 20) + 538(x - 40) (1) waarbij

T11

=

uittreetemperatuur van het water

x

=

aantal kg waterdamp in het·uittredende gas.

Volgens G.G.Brown (38) geldt voor het onderste deel van de toren .

Tg (KAS s - K) • À. TAS + TAS _ ( 2 ) Tg = temperatuur van het gas in'

0J

K

=

vochtigheid van het gas inlb water/lb droge lucht

TAS en KAS

À·_TAS =

zijn resp. de temperatuur -en vochtigheid van het gas, wanneer het verzadigd is met waterdamp

verdampingswarmte bij TAS, uitgedrukt in Btu/lb. Bovengenoemde vergelijking is die van de adiabatische verzadigingskromme. Het komt er dus op neer, dat hier geldt, dat de temperatuur en vochtigheid van de lucht de loop van de verzadigingskromme volgen.

.

'

( .

Voor dit {deel

tf

van de toren geldt ook, dat Tl = TAS = constant.

Tl =. temperatuur van het water •

Zoals reeds vermeld, is Tl = Tl1 = uittreetemperatuur van het water. .

De materiaalbalans levert

Gl 2 - Gl1 = Gg'. (K2 - K1 ) (3)

massastroom van droge lucht in lb/hr/sq.ft. zijn resp. de massastroom van het water bij de plaats, waar de splitsing is gedacht en bij de bodem van de toren.

zijn resp. de vochtigheid op reeds genoemde plaatsen.

Voor de warmte-overdracht tussen de luchtstroom en het grensvlak tussen lucht en water over een elementje met hoogte dz, kan geschreven worden

-Gg'.s.dTg = hg.a.dZ.(Tg - Ti)

(4)

hg.a = product van warmte-overdrachtscoëff. hg en oppervlak a van het grensvlak.

Ti = temperatuur aan het grensvlak. Hier is Ti.= TAS en

In (Tg1 - TA.s) Tg2 - TAS

integreren levert = hg.a (Z2 - Zj)

Gg' ~Sgem (5)

Uit deze vergelijking is dus, bij bekend zlJn van de overige .grootheden, de hoogte van het onderste deel van de toren te berekenen.

Voor het bovenste deel van de toren kan men eveneens een materiaal- en warmtebalans opstellen.

Materiaalbalans Warmtebalans

Gg' (K2 - K3) = G12 - G13 (6)

Gg'(S2.Tg2 + À .K2) + Gli.CI.TI3 = = Gg' (s3Tg3 + À.. .K3) + GI2.CI.TI2 (7) Cl =. s.w. van het water.

34

-Vergelijking

(4)

kan hier ook gebruikt worden. Voor de massa-overdracht tussen de luchtstroom en

grensvlak geldt nog :

Gg'.dK = h~.a .dZ.(fg - fi)

of daar de fugaciteit van water in lucht practisch evenredig is aan de vochtigheid voor het systeem water-lucht :

Gg'. dK = hg.a .dZ (K - Ki) s

Vermenigvuldigen. van vergelijking (8) met combineren met vergelijking

(4)

levert :

(8)

en

Gg'(s.dTg +À.dK) =

h~.a

[S(Tg-Ti) +Á(K-Ki)] . dZ (9)

Als de grensvlaktemperatuur Ti aangenomen wordt gelijk te zijn aan de temperatuur van het water Tl, betekent di t, .dat de vloeistofphase een te verwaarlozen weer-stand biedt tegen warmte- en massa-overdracht verge-leken bij die van de gasphase.

Onder deze voorwaarden kan men voor (9) schrijven : Gg' (s.D. Tg + Á.AK ) = hg.a fs(Tg-Tl) + À (K-Ki)lb. Z .

s

L'

J

(10)

Met behulp van deze vergelijking is de hoogte van het bovenste deel van de toren te berekenen.

De gevolgde methode levert slechts een ,benaderde waarde van de hoogte van de toren.

Uit onderstaande figuur is het verloop van temperatuur en vochtigheid van het gas te zien.

De berekening verloopt nu als volgt :

Uit de gegeven temperatuur en vochtigheid van het in-tredende gas vindt men de bijQehorende adiabatische verzadigingstemperatuur en vochtigheid.

Gevonden werd: TAS = 1620_{F en}

KAS = 0.1800.

Aangezien TAS = Ti = T11 kan men uit (1)

x

oplossen en daaruit K3 : 462i40 = 7702 ~ 1 x .(72.3-20) + 538 (x-40) x = 150 K3= 0.0341 lb Volgens (2) is T1 2 = TAS·

waterdampjlb droge lucht. Tg2 = KAS - K2 _{0,24+0,45 K2 •} À _{~s +} Indien T12 ~ TAS kan men schrijven

indien Tg2' - KAS - K2

A

+ TAS - 0,24+0,45 K2 • ~s G12 (TAS - T12) Gg'(0,24+0,45 K2) Gg' = Gg1 _{1 + K1} Volgens (6) Volgens (7)

Men vindt dan

= _{1,0091 = 358 lb droge lucht hr sQ. ft.} 361 j j 358 CK2 - 0,0341) = G12 - 631. 358 [CO,24+0,45 K2)Tg2' + 1094 K2J + t 631 x 68 x 1 = 358 [CO,24+0,45 x 0,0341)95 + 1094.

0,034~

+ G12 x 1 x T12.

K2 = 0,1471 lb waterdampjlb droge lucht G12= 671 lb water/hr/sQ.ft

Tg2= 278°F en T , - 278 _ 671C162-T1

₈₎

g2 - 0,31 x 35

Uit (5) is dan de hoogte van het onderste deel van de toren te berekenen

C932 - 162) 290 h1

ln 278 - 162 = 358 x 0,016 h1 _---= 0,7 ft. ---Bedenkt men dat voor het bovenste deel van de toren Tg - Tl = Tg - Ti ongeveer constant is dan volgt eruit dat Tg2' = 1580_{F en T12 = 142oF.}

36

-Uit (10) vindt men dan de hoogte van het bovenste deel van de toren

6:~9

[0,29 (158 - 142) + 1094(0,1471 -

0,133~h2

=

=

358 [0,29 (158 - 95) + 1094 (0,1471 - 0,0341)J h2 = 2,5 ft

---De werkelijke hoogte van de toren wordt dan berekende hoogte van de pakking

extra pakking

hoogte boven de pakking hoogte onder de pakking hoogte nodig voor vloeistof-verblijftijd van 5 min.

3,2 ft 1,8 ft 2,5 ft 2,5 ft 3,5 ft 13,5 ft De totale hoogte van de kolom'wordt dus:

13,5 x 0,304 = 4,1 meter.

---MATERlAAL- EN WARMTEBALANS

De productie van deze installatie bedraagt 22,473 ton S037dag, hetgeen ~vereenkomt met 27,529 ton 100% H2S04/ dag.

Bij een totaal rendement van 95% is hiervoor 18,925 ton S02/dag nodig.

Volgens de I.C.I. te Billingham is daarvoor per dag nodig:

45,698 ton anhydriet 9,085 ton cokes 3,579 ton zand 3,028 ton as

Totaal 61,390 ton ui tgangsmateriaal/ dag. Tevens wordt dan 26,400 ton cement' gevormd. Materiaalbalans van de oven

Aangezien het gas uit de oven 9 vol.% S02 bevat, komt er uit de oven 105,632 ton gas/dag.

Aldus _{ingaand uitgaand}

61,390 ton uitgangs- 26,400 ton cement materiaal/dag

70,642 ton lucht/dag 105,632 ton gas Totaal: 132,032 ton/dag 132,032 ton/dag Materiaal- en warmtebalans van de koeler

Totaal: ingaand 4,401 ton gas/hr 7,702 ton water/br 12,103 ton/hr uitgaand 4,510 ton gas/hr 7,593 ton water/hr 12,103 ton/hr

Afgevoerde warmte kcal/hr 4401 x 0,226 x (500-35)

=

(l50-40) = 462140 kcal/hr

=

opgenomen warmte kcal/hr. 7702 x 1 x (72,3-20)-+ 538

(zie berekening koeler). Materiaalbalans van de droger

Totaal:

ingaand uitgaand

4,5l0 ton gas/hr 4,360 ton gas/hr 2l,600 ton 98% H2S04/hr 2l,750 ton 97,23%

H2S04 26,110 ton/hr 26,110 ton/hr

~

.

Materiaalbalans van de blower

Totaal ingaand

105,632

ton

9% S02

gas/dag

27,2,22

ton lucht/dag

132,854

ton/dag of

Warmtebalans van de oververhitter

38

-uitgaand 132,~54 ton

7% S02

gas/dag

132,854

ton/dag

5,536

ton/hr

Om het gas van

20

0_{0 op}

₄₃₀

0_{0 te brengen moet de}

over-verhitter leveren

5536

x 0,226 x (430-20)

= 2!g2g§~2_!~~!LQE

Warmtebalans van de warmtewisselaar

Hierin wordt het uit de reactor tredende gas van

470

0₀

gekoeld;tot

210

0_{0 met koud gas.}

5536

x

0,226

x

(280-20)

=

5536

x

0,226

x

(470-210)

=

=

325017

kcal/hr. J

Warmte balans van de ingebouwde warmtewisselaar

Hierin wordt het uit de eerste reactieruimte tredende gas van

580

0_{0 gekoeld tot}

₄₃₀

0_{0 met behulp van gas,}

dat reeds .voorverwarmd is op 2800_0.

5536

x

0,226

x

(580-430)

=

5536

x

0,226

x

(430-280)

=

=

187510

kcal/hr.

Warmte balans over de reactor

Over beide reactieruimten genomen stijgt het gqS

190

0₀

in temperatuur. Deze temperatuurstijging wordt veroor-zaakt door de warmte die vrijkomt bij de exotherme . reactie

S02

+

t

02

) S03'

Per ton

S02

komen bij

100%

omzetting

l~~§

x

45200

kcal vrij.

Bij een omzetting van

96,5%

komt hier dus per uur aan reactiewarmte vrij :

.

i~65

x

0,7885

x

l~~§

x

45. 200

kc~:tl/hr

=

=

268.693

kcal/hr.

Daarvan wordt door het gas opgenomen :

5536

x

0,'226

x

190

=

252.441

kcal/hr.

Dus aan straling een verlies van

16.252

kcal/hr. Dit is ongeveer

6%.

.

'

Warmte balans van de warmtewisselaar

In deze warmtewisselaar wordt het S03 houdend gas van 21000 tot 50°0 gekoeld met behulp van lucht.

5536 x 0,226 x (210-50)

=

14762 x 0,226 x (80-20)

=

=

200.182 kcal/hr.

Materiaalbalans van de absorber ingaand 5,536 ton gas/hr 24,000 ton 98% H2S04/hr Totaal:' 29,536 ton/hr uitgaand 4,604 ton gas/hr 24,932 ton 99.08% H2S04/ hr 29,536 ton/hr

Het zwavelzuur uit de absorptietoren (24,932 ton/hr) wordt gemen~d met het zwavelzuur uit de droogtoren

(21,750 tonjhr) en met water (0,,084 ton/hr).

Van het gekoelde -98% H2S0~ (46,770 ton/hr) wordt uit het bufferyat 24,000 ton/hr naar de absorptietoren en

21,600 ton/hr naar de droger gepompt. De productie aan 98% H2S04 bedraag 1,170 ton7hr.

Warmtebalans van de S03-koelers

Hierin wordt het uit de absorptietoren komende zwavel-zuur, gemengd met water ~n zwavelzuur uit de droogtoren gekoeld tot 20°0 met water.

Tengevolge van de absorptie van 0,932 ton S03/hr is aan warmte vrijgekomen 707.520 O.H.U./hr. Door het opnemen van water in de droogtoren en door latere toevoeging is aan warmte vrijgekomen 179.645 O.H.U./hr.

Menging van 99,08% H2S04 uit de absorptietoren en 96,72% H2S04 levert 18945 O.H.U./hr aan vrijgekomen warmte.

Totaal is dus 906.110 O.H.U./hr

=

411.012 kcal/hr vrijgekomen.

Om deze warmte af te voeren is 41,101 ton water/hr nodig, indien het temperatuur verschil tussen het in-tredende en uitin-tredende water 10°0 bedraagt •

..

..

..: 40 -L I TER A T U U R

(1)

(2)

Lunge Schwefelsaürefabrikation 4 Aufl. S.1415

(3)

J

Chem.Ztg. 1917. 305 Z.Angew.Chem. 1926. 169 D.R.P. 297 922 299 033 300 849 310 070 388 848 388 849

(4) Lectures, Monographs

&

Reports. The Royal Institute of Chemistry. 1952 no.3.

(5) E.P. 1847 (6) O.P. 1887 (7) Fr.P. 331.897 (8) D.R.P. 104108 (9) D.R.P. 207761 (10) It.P. 413166 (12) Chem.Ing.Techn. 1949 21 227 (11)1~ Z.Angew.Chemie 1925.794 (13) Compt.rend.Acad.Sciences 1927 1138 (14) Chem.Zentr.Blatt 1928 I 737 (15) F.P. 627737 (16) Can.Pat. 308293 u " (17) F.P. 946270 (18) F.P. 660969 (19) U.S.P. 2528103 (20) E.P. 309298 (21) E.P. 309661

(22) A.Fleck. Chem.& Ind. 19.52 1184

(23) R.Higson. Chem.Congres New York 1951 (24) N.Manning. Chem.Congres Rome 1952

_.

(25) A.Zawadsky. Z.anorg.Chem. 1932 205 180 (26) E.Hofman. Trans.Amer.Inst.Min.Engrs.

1909 39 628

• (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) . R.Neumann. Z.Angew.Chem. 1926 39 1537 'Zie (28) Zie (25)

J.S.Doling en H.I.Waterman. Handl.Zwavelzuur 1930

G.Bod1änder, K.von Köppen. Z.E1ektrochem. 9

559 1903

-F.W.Küster. Z.anorg.a11g.chemie 42 453 1904

G.G.Brown. Unit Operations p.622 1955

P.M.Hee~tjes en J.Nijman. Handl.Techni~che­

Physische scheidingsmethoden

J.H.Perry. Chem.Eng.Handbook p.169 J.H.Perry. Chem.Eng.Handbook p.689