Parageneza fosforytów i ewaporatów w fanerozoiku

Przeglqd Geologiczny, vol. 43, nr 4, 1995

Parageneza fosforytow

i

ewaporatow w fanerozoiku

Oleg I. Petryczenko*

Para genesis of phosphorite-bearing and evaporite

for-mations during the Phanerozoic

Summary. The problem of relations between phosphori-te-bearing and evaporite formations has been repeatedly di-scussed during the last two decades. Evolution of evaporite formations in Phanerozoic and its relation to the chemical composition of marine water [8, 10] makes possible to re-con-sider this problem.The results are summarized in Fig. 1 that includes the data on cooccurrence of phosphorite-bearing and evaporite formations.

It was concluded that there exists a direct relation between the intensity of evaporite and phosphorite-bearing carbonate accumulations during the Phanerozoic. This relation is even more clear for sedimentary basins in which marine waters were of chlorine-calcium type.

The study was partly supported by International Science Foundation, grant no. VCMOOO.

Jednym z rezultat6w publikacji w ostatnich latach syn-tez, dotyczqcych utwor6w fosforytonosnych i ewaporato-wych [3, 12, 20-22], jak r6wniez noewaporato-wych wyobrazen 0 geochemii kopalnych basen6w ewaporatowych i ewolucji chemicznej oceanu [8, 10], jest mozliwose zestawienia da-nych rzqdzqcych prawidlowosciami akumulacji fosforu oraz niekt6rymi cechami powstawania ewaporat6w.

Konce-pcj~ istnienia przyczyn, warunkujqcych wsp61ne wyst~po­

wanie ewaporat6w i licznych formacji fosforytonosnych om6wiono w wielu pracach [1-3,17 i in.]. Gt6wnq uwag~

w tych pracach zwr6cono na konstrukcj~ i opis mozliwych modeli geologicznych kopalnych basen6w, prowadzqcych do sedymentacji utwor6w ewaporatowych i fosforytonos-nych, przy czym akcentowano, iz podstawowa masa fosforu osadzala si~ w basenach przygotowawczych.

Potwierdzeniem takiego rozdzialu skladnik6w chemicz-nych w procesie migracji i parowania w6d morskich jest niska zawartose fosforu w skalach ewaporatowych: w ilach solonosnych wynosi ona 0,02%, w gipsach i anhydrytach - 0,001%, a w soli kamiennej - 0,00 I %, tj. nawet w ilach solonosnych zawartose fosforu jest prawie cztery razy nizsza niz zawartose klarkowa w skalach osadowych

(0,077% - [6]). Liczne - wykonane przeze mnie - ana-lizy skal, minera16w i roztwor6w ewaporatowych, wyst~pu­ jqcych na obszarze Ukrainy, potwierdzajq poglqd 0 bardzo

niskiej zawartosci fosforu w ewaporatach «O,OOS%). Do-kladniej w literaturze opisano rzadkie znaleziska akceso ry-cznych minera16w fosforytonosnych (kolofanu, wagnerytu,

apatytu i in.) wsr6d utwor6w ewaporatowych [S, 9, IS,

16], kt6re to znaleziska zwracajq uwag~ na koniecznose zbadania geologicznego zachowania si~ fosforu w proce

-sie halogenezy. W zwiqzku z tym, ze w literaturze brak podobnych zestawien, przeprowadzono laboratoryjne b

ada-nia eksperymentalne odparowywania morskich roztwo

-*Instytut Geologii i Geochemii Surowc6w Energetycznych, Narodowa Akademia Nauk Ukrainy, ul. Naukowa 3a, 290053 Lw6w (Ukraina)

r6w od etapu akumulacji w~glanu wapnia do wytrqcenia si~ biszofitu.

Stwierdzono, ze fosfor, kt6ry znajduje si~ w roztworze w formie anionu HPO}-, zaczyna przechodzie do osadu razem z w~glanem wapnia, przy og61nej mineralizacji roz-twor6w nieco ponizej 7S-80 g/I i g~stoSci I,OS-I,06 g/cm3 przy temp. 20-2S"C. Na dlugo przed wytrqceniem si~ gipsu praktycznie caly fosfor przechodzi do osadu, a pozostala cz~se stopniowo zmniejsza si~ w miar~ krystalizacji halitu. W zwiqzku z tym, okreslony interes przedstawiajq zestawie-nia lqcznej rozpuszczalnosci soli P20S-CaS04 i PDS-CaC03 w wodzie [4, 18], potwierdzajqce wnioski 0 istnieniu

scislej-szych zwiqzk6w fosforu z w~glanem wapnia niz z siarcza-nem wapnia. Tym samym mozna podsumowae, ze w procesie halogenezy sole fosforu bezposrednio nie uczestni-CZq. Pojedyncze znaleziska minera16w fosforonosnych wsr6d utwor6w potasonosnych, np. stwierdzenie luneburgi-tu na Przedkarpaciu [7], Sq raczej wyjqtkiem niz regulq. Niekt6re lokalne koncentracje tego skladnika wsr6d utwo-r6w potasowych Sq w oczywisty spos6b zwiqzane z

proce-sami epigenetycznymi.

Rozwiqzanie zarysowanego problemu moze bye roz-wiqzane przez zestawienie danych 0 ilosci ewaporat6w i fosforu, wyst~pujqcych w okreSlonym czasie geologicznym.

Te wielkosci (w przeliczeniu na I mln lat) zostaly obliczone na podstawie 0publikowanych danych [3, 12,20] i przedsta-wione w tab. 1.

Juz wst~pna analiza statystyczna tych danych pozwala wysnue wniosek, ze istniejqcy prosty zwiqzek korelacyjny r6wny O,S (progowa wartose wsp6lczynnika wynosi 0,4) wykazywany tylko mi~dzy intensywnq akumulacjq ewapo-rat6w i fosforu, zwiqzanego z utworami w~glanowymi. Inten -sywnose depozycji fosforu w utworach terygenicznych bqdi wulkanoklastycznych nie jest uwarunkowana procesami halo-genezy. Z tego wzgl~du, ponizej Sq rozwaZane tylko te pra-widlowosci rozmieszczenia zl6z fosforu, kt6re Sq zwiqzane

z utworami w~glanowej pokrywy osadowej kontynent6w. Ten globalny zwiqzek poglqdowo jest odzwierciedlony na ryc. 1 w formie pokrywajqcych si~ ze sobq krzywych

inten-sywnosci nagromadzenia fosforu i ewaporat6w w historii Ziemi w ciqgu ostatnich 600 mln lat (tab. 1).

Poczynajqc od wendu, kt6ry charakteryzowal si~ nie-znacznym rozmiarem ewaporatyzacji w6d morskich [20]

oraz akumulacji fosforytowej zwiqzanej z utworami w~gla­

nowymi [3], rola tych proces6w stopniowo wzrastala i juz we wczesnym kambrze osiqgn~la maksymalne znaczenie dla calego fanerozoiku. Od srodkowego kambru do wczes-nego dewonu nast~powalo stopniowe ograniczanie

inten-sywnosci sedymentacji, zar6wno ewaporat6w,jaki w~glan6w

fosforytonosnych. Dopiero w srodkowym i p6inym dewo-nie znowu powstaly bardziej sprzyjajqce warunki dla se dy-mentacji rozwazanych utwor6w. Po p6inym dewonie intensywnose powstawania zn6w zacz~la si~ zmniejszae.

Intensywna sedymentacja fosforu w permie pokrywala

si~ z ogromnq akumulacjq ewaporat6w; szczeg6lnie dobit-nie ten zwiqzek zaznaczyl si~ w basenie Phosphoria (USA). P6iny perm i praktycznie caly trias charakteryzujq si~ zna -cznym obnizeniem proces6w sedymentacji

Przeglqd Geologiczl1Y, vol. 43. nr 4, 1995

Tab. 1. Intensywnosc akumulaeji fosforu, w~glanow i ewaporatow w ci:tgu fanerozoiku (wg danyeh Ronowa, Janszyna i Zarkowa [3, 12])

Wiek Okres Epoka Neogen PIiocen Miocen Paleogen Oligocen Eocen Paleocen Kreda K2 KI Jura 13 12 J I Trias T3 T2 TI Perm Pz PI Karbon C2 Cl Dewon D3 D2 DI Sylur S Ordowik 0 Kambr Cm3 Cm2 Cml 'Cl ~ .~ L: ..!!:! c: 0,35 - u i!:.Q ::::J>- I ... 030 E C Ql..!!:!,-.. , ::::J et!.- ""':J et! ~ ~ E ~

E:

~ 0,25

et!.- et! 0

a,....

:> c..p " ... 0 20 ,u ~ ~

co

(iJ

r:

'

.(f) Cl (J 0

o

~ <Ir"-. Ql _ 0,15 C 0 ~ O·~ '<t ~:.... C; ~o 0,10 >->-N .2:--..c::: (f)

0

'(jj Q':; C... c: Cl) 0,05 <U(f) QlO

£42

.1;~ 0,00 4 3 2 ew,ppo(at6w 10 km'" 1 mIn lat[20J 0,14 2,50 0,17 0,95 0,37 0,24 1,53 3,53 0,07 0,12 1,76 0,10 0,67 1,76 5,52 0,08 0,64 0,93 1,19 0,08 0,31 0,05 0,08 1,00 4,40 p€ I 600 Intensywnosc akumulacji fosforu wsr6d utwor6w (1014 t' 1 mln lat) [12] telyge-nicznych

€

1,57 1,19 0,92 0,81 0,63 1,03 1,31 0,71 1,40 1,18 0,96 0,70 0,53 0,80 0,56 0,60 0,48 1,07 1,13 0.83 0,80 0,64 1,20 1,67 2,00 I 500 ? w~gla- wulkano

-nowych klastycznych 0,11 0,29 0,06 0,38 0,03 0,17 0,10 0,38 0,06 0,25 0,15 0,62 0,13 0,66 0,14 0,29 0,13 0,40 0,12 0,29 0,08 0,68 0,01 0,90 0,04 0,26 0,04 0,30 0,20 0,84 0,10 0,25 0,20 0,88 0,20 1,53 0,19 1,25 0,04 0,50 0,06 0,23 0,07 0,33 0,15 0,56 0,25 0,53 0,40 0,80 ? ? @'tf:I:flItlffl

o

400 razem 1,97 1,63 1,12 1,29 0,94 1,80 2,10 1,14 1,93 1,59 1,72 1,61 0,83 1,14 1,60 0,95 1,56 2,80 2,57 1,37 1,09 1,04 1,91 2,45 3,20 C I 300 w~I¥6w 10'm" Il11ln Iat[20] 0,26 1,17 0,52 2,18 1,59 3,16 2,66 3,06 2,96 2,54 1,88 2,44 1,06 0,91 4,45 2,23 5,59 5,11 4,83 1,54 1,45 1,65 2,65 2,58 3,56 p

_T

200

nej; dopiero w poinym triasie zno-wu zaszly zmiany, przy czym sto-pniowy wzrost intensywnosci se-dymentacji, az do poznej kredy byt typowy tylko dla w~glanow fosforytonosnych. Co si~ tyczy

ewaporatow, w literaturze istnie-jq na ten temat bardzo rozbiezne poglqdy.

Zdaniem Ronowa [12]

inten-sywnose sedymentacji ewapora-tow we wczesnej jurze znacznie si~ obnizia} srednio wynosila 0,12 xl 0 km' na 1 mln lat, ostat-nie prace Zarkowa [21, 23] na

-tomiast Swiadczq 0 czyms

przeciwnym: tylko w jednym bo-wiem basenie polnocnosaharyj-skim (jura dolna i srodkowa) wielkose ta wynosila 0,36 x 104 km3, tj. trzy razy wi~cej niz to przyj~to dla calego swiata [12].

Poiniej warunki dla gromadze-nia si~ ewaporatow i w~glanow fosforytonosnych byly niesprzy -jajqce - dopiero w eocenie

za-znaczylo si~ krotkotrwale

zwi~kszenie intensywnosci ich

powstawania. Analogiczna zbiez-nose tych procesow byla typowa takZe dla miocenu.

Ogolnie biorqc mozna za-uwazye, ze epoki sedymentacji

w~glanow fosforytonosnych

po-NaC]

Rye. 1. Zestawienie krzywych intensywnosci akumulacji fosforu (PzO,) zwi<!zanego z utworami w~glanowymi oraz ewaporat6w (NaCl) (na podstawie [3, 10, 12, 20, 22]); czarnymi kwadratami zaznaczono takze - pod krzYWq NaCl - epoki maksymalnej depozycji siarczan6w. W dolnej cz~sci rysunku schematycznie zaznaczono okresy rozwoju basen6w ewaporatowych 0 siarczanowym (biate pole) i chloro-wapniowym (pole zakreskowane) skladzie roztwor6w morskich

Fig. 1. Curves of intensity of carbonate-related phosphorus (PzOs) and evaporites (NaCl) (after [3, 10, 12,20,22]); black squares below the N aCl curve show periods of maximum sulphate. In the lower part of the figure are shown schematic ally periods of sulphate composition

of marine solutions in evaporite basins (white fields) and of chlorine-calcium composition (hatchured fields)

krywaly si<e z epokami znacznej akumulacji utwor6w

gipso-wych i anhydrytogipso-wych [22], kt6re na ryc. 1 zaznaczono

czarnymi kwadratami.

Tak og6lnie przedstawia si<e obecnie zwiqzek pomi<edzy intensywnosciq nagromadzenia ewaporat6w i fosforytonos-nych w<eglan6w w ciqgu calego fanerozoiku. Mozna takZe przypuscic analogicznq prawidlowosc dla proterozoiku, a nawet archaiku, na co cZ<esciowo wskazuje apatytonosnosc

zmetamorfizowanych utwor6w ewaporatowych Ws chod-niej Syberii [3, 13, 19].

Wedlug badati autora i jego wsp6lpracownik6w [8, 10, 11], sedymentacja osad6w ewaporatowych w

po-szczeg6lnych epokach geologicznych fanerozoiku byla wynikiem ewaporacji w6d morskich typu siarczanowego oraz w6d morskich z podwyzszonq zawartosciq wapnia i chloru (podtyp CI-Ca2+). Rozklad takiej sytuacji geo-chemicznej w czasie - w og6lnych zarysach -

przed-stawiono w dolnej cz<esci ryc. 1, w formie zakreskowanych pas6w. Zestawienie zmian skladu chemicznego w6d morskich w czasie oraz z krzYWq intensywnosci pozwa-la na wniosek, ze zwi<ekszona szybkosc sedymentacji

w<eglan6w fosforytonosnych, wynoSZqca srednio 0,22 x 1014 tll mln lat, jest typowa dla okres6w, kiedy byly rozwini<ete morskie baseny ewaporatowe z roztworami podtypu Cl-Ca2+. DIa tego okresu byl takZe charaktery-styczny bardziej pro sty zwiqzek korelacyjny r6wny 0,67

(przy progowej wartosci 0,49) mi<edzy intensywnosci q nagromadzenia ewaporat6w i w<eglan6w fosforytonos-nych. Intensywnosc nagromadzenia w<eglan6w fosforyto-nosnych w basenach sedymentacyjnych z wodami morskimi typu siarczanowego byla 2,5 raza nizsza i

sred-nio wynosila 0,09 x 1014 t/1 mln lat.

lako konkretne przyklady paragenezy najwi\)kszych

na-gromadzeti fosforu w obr<ebie utwor6w w<eglanowych i

ewa-porat6w mozna wymienic chubsugulskie zloze fosforyt6w w Mongolii i wschodniosyberyjski basen ewaporatowy w

kambrze, formacj<e Phosphoria i ewaporaty srodkowej cz<e-sci USA w permie, basen Georgia i ewaporatowy basen Amadeus w kambrze Australii, zachodniosaharyjski basen

fosf0fytonosny i zachodnioafrykatiski basen ewaporatowy w kredzie.

Nalezy dodac, ze istnieje wieIe basen6w

ewaporato-wych, w kt6rych solanki cechowal sklad chlorkowy (np. dewotiskie baseny: prypecki, dnieprowsko-doniecki,

mor-sowski czy norylski [10]), kt6re nie tworzq asocjacji z pro-cesami gromadzenia si<e fosforu, z drugiej strony zas rznane

Sq duze baseny w<eglan6w fosforytonosnych (np. karatauski i altajo-sajatiski w kambrze, paryski w kredzie, florydzki w

miocenie [3]) bez widocznego zwiqzku z utworami

ewa-poratowymi.

Zarysowany problem wymaga dalszych rozwazall. teo-retycznych z punktu widzenia geologicznego, w tym zwla-szcza geochemicznego, chociai: juz teraz mozna skonstatowac istnienie zwiqzku mi<edzy procesami sedymentacji ewaporato-wej i nagromadzeti fosforu w utworach w<eglanowych oraz

Przeglqd Geologiczny, vol. 43, nr 4, 1995

wzmozenie tej zaleznosci w basenach cechujqcych si<e

obe-cnosciq wody podtypu Cr--Ca2

+.

Badania przedstawione w tej pracy byly cz«sciowo finansowa-ne przez International Science Foundation (grant YCMOOO).

Literatura

I BOJKO W.S. 1985 - [W:] Obszczije probliemy

galogie-nieza. Moskwa, Nauka.

2 HITE R.I. 1979 - Mount. Geol., 15: 97-107.

3 JANSZYN A.L., ZARKOW M.A. 1986 - Fosfor i kalij w prirodie. Nowosybirsk, Nauka.

4 KOGAN W.W., OGORODNlKOW S.K., NAFAROW W.W. 1970 - Sprawocznik po rastworimosti, t. 3. Lenin

-grad, Nauka.

5 KORENIEWSKI S.M. 1973 - Komplieks polieznych isko-pajemych galogiennych formacij. Moskwa, Niedra.

6 KORlTNlG S. 1951 - Geochim Cosmochim. Acta, 2:

22-26.

7 KOROBCOW A M.S. 1949 - Mineral. Sb. Lwow. Geol. Obszcz., 3: 197-200.

8 KOW ALEWlCZ W.M. 1990 - Galogieniez i

chimiczie-skaja ewolucija okieana w fanierozoje. Kijew, Nauk.

Dum-ka.

9 LAZARENKO E.K., GABlNET M.P., SLIWKO O.P. 1962

- Mineralogia osadocznych utworen Predkarpattja. Lviv, Wid. Lwiwsk. Uniw.

10 PETRYCZENKO 0.1. 1988 - Fiziko-chimiczieskije

us1o-wija osadkoobrazowanija w driewnich solienosnych

bassiej-nach. Kijew, Nauk. Dumka.

11 PETRYCZENKO 0.1., KOWALEWICZ W.M. 1992-Prz. Geol., 40: 716-718.

12 RONOW A.B. 1980 - Osadocznaja oboloczka Ziemli. Mo

-skwa, Nauka.

13 SALAP L.I. 1967 - Gieologija Bajkalskoj gornojoblasti, t.

2. Moskwa, Niedra.

14 SOBOTOWlCZ E.W., BARTNlCKI JE.N., CON O.W., KONONENKO L.W. 1982 - Sprawocznik po izotopnoj gieochimii. Moskwa, lzd. Energoizdat.

15 SONNENFELD P. 1984 - Brines and evaporites. Acade-mic Press, Orlando.

16 SREBRODOLSKl B.I. 1969 - Doklady AN SSSR, 184: 1200-1202.

17 STRACHOW N.M. 1962 - Osnowy tieorii litogienieza, t. 3. lzd. AN SSSR.

18 WlNGELL A.N., WINGELL G. 1967 - Opliczieskije

swojstwa iskusstwiennych minieralow. Moskwa, Mir.

19 WINOGRADOW W.I. 1973 - [W:] Oczerki gieochimii

ot-dielnych eliemientow. Moskwa, Nauka: 244-274.

20 ZARKOW M.A. 1974 - Palieozojskije solienosnyje for-macii mira. Moskwa, Niedra.

21 ZARKOW M.A. 1989 - Geologia i Geofizyka, 6: 23-32. 22 ZARKOW M.A., JANSZYN A.L. 1980 - [W:] Morskaja

gieologia, sedimientologia, osadocznaja pietrografia i

gieo-logia okieana. Leningrad, Niedra.

23 ZARKOW M.A., ZARKOW A T.M., MIERZLAKOW G.A. 1984 - [W:] Srawnitielnaja charakteristika

ewaporito-wych i karbonatnych formacij. Nowosybirsk, Nauka, 3-53.