Verslag behorende bij het processchema: Bereiding van Natrium-hydrosulfiet

REACTOR Na ~ lLECTROlY5E-CEL

r

--

\

I , \ Na. 0 H /

---.L

'---~T--- -~

---

!

IPrJ,

\: 50 2 - -- r

11

:--~-~

I

-

-

-t~]

c -, VOffiVf f\DAMPE R NaCl

r

;,;

~Ê'

~~

S

;-

"

I -I DROGER

--

-

--

-

-

ö~AG

I

(f)

~~NKIET

(NatriUfTlhydrosltfiet,/

D~

- - - -- - - - -- -INHOUD I 11 111 IV V VI VII Inleiding Eigenschappen van Na 2S204 Na 2S204 als handelsproduct Bereidingsmethoden

Opzet van het bedrijf

Beschrijving van het gekozen proces

Materiaal- en warmtebalansen 1. electrolyse-cel 2. reactor 3. S02-menger 4. berekening warmtewisselaar 5. neutralisatie 6. voorverdamper 7. verdampingskristallisator 8. droger 9. moederloog 10 . suppletievat VIII Literatuurlijst 1 1 3 4 6 7 12 12 13 15 16 18 19 19 21 21 22 23

1

I. INLEI

D

I

NG

.

De technische bereiding van natriumhydrosulfiet werd door de

BASF in Ludwigshafen ontwikkeld (1905). Men reduceerde S02 met Zn-poeder in waterige oplossing en zette het verkregen ZnS

204 om tot natriumhydrosulfiet met NaOH of Na

2C03: Zn

+

2 S02 - . ZnS₂0₄

ZnS₂0

4 + 2 NaOH - . Na2S204 + Zn(Orr)2

Dit proces wordt nog steeds het meest toegepast voor de productie

van natriumhydrosulfiet.

De grondslag van deze methode werd reeds in 1869 door

Schützen-berger gelegd. Hij liet Zn inwerken op een oplossing van NaRS0

3 en verkreeg door toevoeging van alcohol aan het reactiemengsel onzuiver natriumhydrosulfiet.

4 NaRS0

3

+

Zn ~ ZnS03

+

Na2S03

+

Na2S204

+

2 li20

Bij verwarmen van het vaste product ontweek water en Schützenberger

meende dat de formule II moest bevatten. Hij gaf het product de

structuurformule NaHS0

2 en noemde het natriumhydrosulfiet.

Uitgebreide onderzoekingen van A.3ernthsen toonden echter aan

dat men met een kristalwater-houdend zout te oaken had. Hij gaf het zout de formule: Na₂S₂0

4.2H20 (1881).

De naar:!. natriumhydrosulfiet, hoewel onjuist, wordt nog steeds gebruikt. Theoretisch zou men het zout Na-dithioniet moeten

noemen, een naam, die steeds neer ingang vindt. Verder wordt

het zout ook met de naan Na-hyposulfiet aangeduid. Over de nomenclatuur bestaat een uitgebreide ~oleoiek.

Het was ook Schützenberger die het natriULlhydrosulfiet met

zijn sterk reducerende ei~enschappen in de ververij en drukkerij

introduceerde.

11. EIGENSCHAPPEN VAN Na2.ê.2.Q.4.!..

Natriumhydrosulfiet kan voorkomen i n twee vormen: het hydraat Na

2S204.2H20 en het watervrije zout Na2S204•

Het overgangspunt 2 a q . - Oaq. ligt bij 52<-C.

Het hydraat komt voor in dunne glanzende naalden en is in droge

toestand en in goed afgesloten ruimten enige maanden houdbaar.

Stabieler is het watervrije zout en natriumhydrosulfiet wordt

2

De instabiliteit van Na₂S₂0

4 vindt zijn oorzaak in:

a. gevoeligheid t.o.v. zuurstof.

waterige oplossingen van Na

2S204 ontleden o.i.v. luchtzuurstof: :'Ja

2S204+ 02 + :120 - :~aHS03 + NaHS04

of kan optreden:

Na₂S₂0

4 + 02 + 2:12

°

~ 4 Na:IS03 b . zelfontleding van wateri~e oplossingen.

2 Na₂S

204- - Na2S203 + Na2S205

~

+ 1:I_{2 0}

2 NaHS0 3

De zelfontleding wordt versneld door toename van temperatuur; Jellinek

(2)

vond een snelheidstoename van de reactie van

60-70% per 10'" C.

Verder wordt de reactie sterk beinvloed door water~tofionen.

Bij pH-2 verloopt de reactie momentaan terwijl oplossingen met pH 7 redelijk stabiel zUn.

Het in de handel gebrachte product wordt gestabiliseerd door toevoeging van alkali of natriumcarbonaat. Alkali vermindert echter niet de gevoeligheid t.o.v.luchtzuurstof.

Beide ontledingen zijn sterk exotherm en het kan voorkomen dat

vochtig geworden natriumhydrosulfiet ontbrandt. Men neemt aan dat

o.i.v. luchtzuurstof de ontleding wordt ingezet en zich onder sterke warmteontwikkeling door de hele massa voortplant.

(4)

lien kan de stabilisatoren onderverdelen in twee groepen:

(3)

1. stoffen, die een bufferende werking hebben en het reducerend-vermogen bij kamertemperatuur niet beinvloeden zoals het

reeds genoemde Na₂C0₃" Tot deze groep behoren verder Na3~04' _{Na 2SiU 3}, _{K2 C0 3}, NH₃en CH_{3Nll 2 "}

2. stoffen, die de reduQerende werking van Na₂S₂0

4 bij kamertemp

e-ratuur tegengaan. Tot deze groep behoren aldehyden zoals formaldehyde en benzaldehyde. Zij vormen met het Na₂S₂0₄

verbindingen (sulfoxylaten), die pas bij hogere temperaturên reducerend werken.

Van formaldehyde kentmen Na2S204.2Cli20.2aq, formaldehydesulfoxy laat, dat onder de naam Rongalite in de handel wordt gebracht.

3

111. ~2~2Q4 ALS HANDELS~RODUCT.

De handelsproducten zijn in drie groepen te verdelen: (5)

• Natriumhydrosulfiet bevattend 90% watervrij Na

2S204 en

gesta-biliseerd met Na

2COS of Na2SOS' Het wordt in de handel gebracht

onder de naam Blankit (IG-Farben) en Hydros .

Dit product wordt gebruikt

voor het reduceren van kuipkleurstoffen in ververijen en drukkerijen;

- voor het bleken van vezels,zeep, olie~n en vetten, gelatine ,

lijm en porceleinaardej

- in de suikerindustrie.als bleekmiddel.

• Natriumhydrosulfiet bestaande uit 2 delen watervrij Na

2S204 en

1 deel pyrofosfaat.

Handelsnamen hiervoor zUn Blankit I, Hydros I, Arostit HL,

Clarite .PS;:].

Dit product wordt in de textielindustrie gebruikt voor het bleke~ van wol en zijde en voor het reinigen van witte katoenen draden

in met kuipkleurstoffen geverfd materiaal.

• Natriumhydrosulfiet bevattend 70% watervrij Na₂S₂0

4 en 30% Na2C03. Handelsnamen hiervoor zijn Durmol (IG-Farben), Laundros, ArostitS.

Het wordt gebruikt voor het verw~deren van vlekken in wasse-rijen.

Ook wordt natriumhydrosulfiet in sommige grote

textielveredelings-bedrijven voor eigen gebruik in waterige oplossingen bereid.

De wereldproductie uitgezond0rd Rusland wordt geschat op 50 - 60 60 000 ton per jaar (6) .

Bij het Centraal Bureau voor de Statistiek te Den Haag werden

de volgende ~ijferé-verkrégen voor;de . i~p6rt ~en ·expott van Na -hydrosulfiet ~hk met organische stof gestabiliseerd) naar resp. uit Nederland.

Invoer Uitvoer

Jaar I

gewicht waarde gewicht waarde

eenh. 1000kg eenh.l000gld eenh. 1000kg eenh.l000gld

1952 605 1168 1 6

1953 895 990 34 42

1954 1039 1503 27 50

1955 1165 1884 53 99

1956 1218 1758 7 11

1957 1349 1770 totaal geheim

1958 1301 1636 idem.

4

IV. BEREIDINGSMETHODEN.

Alle bereidingswijzen, die zich in waterig milieu afspelen zijn

samen te vatten in het volgende evenwicht:

2 HSO 3' + 2 TI· + 2 e - - S 2 0 4" + 2 H₂0

Bij een H'-concentratie van 5,10- 3 en HS0

3' en S2 0 4"-concentraties

van ln vindt Jellinek een redoxpotentiaal van -0,16V. (7) bij een

temp. van 25"'C.

Het verschil tussen de diverse bereidingsmethoden ligt in de

reductiemiddelen, die worden gebruikt. Dijs (3) maakt een onderscheiè

in: • chemische methoden - reductie met Zn, mierenzuur;

• direct electrochemische methoden - kathodische reductie van

een bisulfiet oplossing;

• indirect electrochemische methoden - reductie met Na- of

Zn-amalgaam,

1._H~t_z~-~0~-_p~o~e~.

De reductie met Zn-poeder i~ de Oudste .en nog steeds meest

toegepaste technische bereidingsmethode.

Een gedetailleerde beschrijving over dit proces wordt gegeven

in de na 1945 verschenen geallieerde literatuur betreffende

de Duitse industrie (8) , Zinkstof gesuspendeerd in water wordt

met S02 in reactie gebracht tot een 35%-ige ZnS

204-oplossing

is verkregen. Dit gedeelte van het proces is continu. Dan

wordt de oplossing gefiltreerd en de oplossing wordt

Iadings-gewijs lliet ~än 2§%-igeNaOIT-oplossin* omgezet in Na₂S₂0

4 en

Zn(O~I)2' dat neerslaat. De oplossing wordt weer gefiltreerd

en het filtraat wordt, na behandeling met Na

2S om eventueel

aanwezige zware met alen te verwijderen, met keukenzout en

alcohol uitgezouten. liet gevormde Na₂S₂ü

40 2aq wordt dan

gede-hydrateerd bij 65 C, gewassen met alcohol en gedroogd in

vacuumdrogers.

Het uiteindelijke rendement, berekend op S02,bedraagt ca 75

%

.

Als bijproduct ontstaat bij dit proces ZnO, dat enigszins grauw

van kleur is; volgens de geallieerde rapporten is het als zodanig

alleen als v~lstof voor synthetische rubber bruikbaar.

Een variatie op di t }roces geeft het Duitse octrooischrift 62076C

Een waterige oplossing van alkalibisulfiet wordt met Zn-stof

gereduceerd onder gelijkt ijdige toevoer van CO₂" Het Zn wordt

als ZnC0

3 neergeslagen en men verkrijgt direct Na2S204, De

reactie wordt uitgevoerd in een autoclaaf onder koolzuurdruk.

2 NaIl_{S0 3}

+

Zn

+

C_O2 ~ Na

5

Verder zijn er ook octrooien, die geactiveerd zink aanbevelen.

~._R~d~c!i~ ~e! ~i~r~n~u~r~

Di t proces is ontwikkeld door Kinzlberger en Co (Oostenrijk)

en wordt technisch niet illeer gebruikt aangezien het verkregen product te fijn~orrelig was en hierdoor instabiel.

Na-bisulfiet we~ in alcoholisch milieu gereduceerd met

Na-formiaat en mierenzuur:

NaHS0₃ + IlCOONa ~ Na₂S₂0

4 + NaRC03 + H20

De reactie werd uitgevoerd bij 70c_{C zodat men direct het}

watervrije zout in handen kreeg.

3._K~tho~i~c~e_r~d~c!i~._

Deze methode wordt reeds lang bestudeeed, doch het is blij

k-baar nog niet mogelijk om technisch met een redelijk stroomrende-ment tot geconcentreerde Na

2S204-oplossingen te komen. Voor de reductie i n filterperscellen levert de keuze van

di afragma-materiaal moeilijkheden en verder is een regeling

van pIl en NaOil- en SOo-toevoer nodig voor elke kathoderuimte.

'-'

Di t proces wordt in de techniek dan ook nog niet toegepast.

1._R~d~c!i~ ~e! ~a=a~alg~a~.

Deze reductie werd omstreeks 1906 ont dekt en heeft sindsdien

vele onderzoekers bezig gehouden. Het proces is aantrekkelijk aangezien het eenvoudiger is dan het Zn-S0₂- proces , het om -zetten van het ZnS

204 in Na2S204verval t . 'Boven~ien biedt het vloeibare Na-amalgaam de mogelijkheid het proces continu

ui t te voeren. Toch heeft het Na- amalgaam- proces het Zn-S0₂ -proces nog bij lange na niet verdrongen. Waarschijnl ijk spelen onvoldoende kennis van omstandigheden eu apparatuur een rol; ook is mogelijk, dat men niet tot dit proces overging omdat de installaties voor het Zn-SO

_...

o-proces reeds aanwezig waren • In het BIOS Final Report 1373 item no.22 wordt een fabriek in Leverkusen beschreven, die van 1923 tot 1930 in bedrijf was;

men was vqn mening, dat het Zn-S0

2- proces beter was dan het

amalgaamproces als de pr ijs van Znstof niet te hoog was.

In de l aatste tijd kómt men in de literatuur steeds meer

h~t~a~algaam~~oces :tegen en men kan aannemen , dat het proces tegen het Zn-S0₂- proces kan concureren.

Het proces bestaat eigenlijk uit twee delen: de bereiding van het Na-amalgaam door electrolyse van een NaCI-oplossing

en de reductie van een NaHS0₃-Na₂S 03-oplossing met het

Na- auà.l gaaw.

6

V. OPZET VAN HET BEDRIJF.

Voor het opzetten van een natriumhydrosulfiet-fabriek heeft men

dus de keuze tussen het klassie!re Zn-S0

2-proces en het

Na-amalgaam-proces. In Nederland zou voor het Zn-S0

2-proces

zink moeten worden ingevoerd en economisch beschouwd is volgens

Dijs (3) dit proces slechts dan goedkoper wanneer het ZnO

(bij-product) het zinkstof in waarde overtreft.

De grondstof voor het amalgaam is keukenzout en het ligt daarom

voor de hand het Na-amalgaamproces te kiezen voor een fabriek

in Nederland. Gedacht wordt aan een nevenbedrijf van een industrie

waar de NaCI-electrolyse in lig-cellen reeds wordt toegepast

bijvoorbeeld voor de bereiding van Cl

2 en NaOR. Een dergelijk

bedrijf is de N.V. Koninklijke Nederlandsche Zoutindustrie,

die sedert 1957 natriumhydrosulfiet produceert.

Uit de cijfers van het Centraal Bureau voor de Statistiek is het

verbruik in Nederland in 1056 1211 ton geweest.

De op te zetten fabriek is gebaseerd èp de bereiding van

Na-amalgaam in 66n verti~ale trommel-cel met een capaciteit

van 32 000 amp.

De opbrengst aan Na

2S204 be4raagt 86 kg/~r en rekent men op

300 werkdagen per jaar dan is de productie ongeveer 600 ton/jaar.

Het product heeft een zuiverheid van ca.90%.

De volgende metalen zijn bestendig tegen waterige Na

2S204-oplossingE

Durichlor Fe; Si 14,5;Mo 3 .

Duriron Fe; Si 14,5. Al-brons Cu 90; Al 5 . Cu-Ni-Zn Cu 75; N' _{" l.} 20; Zn 5. Cu-Ni Cu 80; Ni 20. koper Cu ; As 0 ,5. P-brolls Cu 95; Sn 4-5; I> • rood koper Cu 85; Zn 15.

7

Vlo EESCl1RIJVI>rG VAN' TIET GEKOZEN PROCES .

Het proces wordt continu uitgevoerd.

De beschrijving zal bestaan uit drie gedeelten:

1. Bereiding

2. 3ereiding

van van

Na-amalgaam uit NaCI in een Hg-electrolyse-cel.

een waterige Na₀S₀ 0

4-oplossing.

'"

...

3. Isolering van vast Na

2S204,-uit de oplossing.

\

IJ'..,

De bereiding ~Na-amalgaam-cellen wordt reeds lang toegepast bjj

de chloor-alkali-electrolyse. Een waterige NaCI-oplossing

wordt ge~lectrolyseerd waarbij kwik als katho4e wordt gebruikt.

Het vrijkomende Na lost op in het kwik onder vorming van

Na-amalgaam en aan de _{anode (grafiet) ontwijkt C1 20}

2 NaCl ~ 2 Na + C1₂

Voor de bereiding van NaOH wordt het Na-amalgaam in een

ontleder met water ontleed:

2 Na +2H

20 ~ 2 NaOH + H2

Analoog hieraan wordt bij de bereiding van natriumhydrosulfiet

het Na ontleed in een Nal1S0

3-oplossing, waarbij het HS03' gereduceerd wordt tot S204"'

Berekenen we de spanning in een Hg-cel volgens de regel van

Thomson uit:

E

-4H

0,239 n F waarin n:valentie F:96500 Coulomb H-enthalpie

dan vinden we voor 0,4%-ig Na-amalgaam:

NaCI (waterige opl.)

+

25 Hg -- NaHg₄(in 21 Hg) + ~C12

I,. II :11 77, 6 kc a I

E

= 3,37 V.

Dij de regel van Thomson is aangenomen, dat de chemische energie

gelijk mpet zijn aan de electrische energie; met iarmte ó~genom.ft

~ of ~fgastaan Ban de omgeving is geen re~ening gehouden.

Gardiner (9) vindt voor een Hg-cel bij een tempo van 65 C en

1550 amp/m2 stroomdichtheid de volgende partiaalspanni~gen:

Na (als 0,02%-ig amalgaam)/ NaCI (25,5%)

C1 2/ NaCI (25,5%)

kathode-polarisatie Cl

2-overspanning

spanningsverlies in de àlectrglyt

spanningsverlies in leidingen en contacten

totaal 1,74 1,33 0,02 0,30 0,40 0,25 4,04 V V V V V V V

-8

Hg-cellen worden gebouwd met capaciteiten vari~rend van 1000 amp tot 100 - 150 000 aup. per eenheid. Naar uit~oeringsvorm zijn

ze te verdelen in horizontale en verticale.icellen.

De oudste horizontale cel is de schommelcel van Castner (1892),

waarin het kwik van de electrolyse-afdeling naar de ontleder

en weer terug wordt gevoerd door een schommelende beweging.

De horizontale cellen maakt men tegenwoordig met een hellende

bodem waarlangs het kwik vloeit. De eerste cel van dit type is de Solvaycel.

Een nadeel van de horizontale cellen is het grote benodigde grond

-oppervlak vooral bij de cellen met hoge capaciteit.

De laatste t ijd wordt dan ook veel aandacht gewijd aan de verticale

cellen. Het idee, de electrolyse uit te voeren met verticaal

roterende geamalgameerde schijven, wordt reeds beschreven in p

aten-ten van omstreeks 1900. Een Na-gehalte van 0,003% in het amalgaam bleek reeds voldoendeoae ijzeren kathode-schijven volkomen te

bevocht igen. De technische uitvoering stuitte echter nog op

moeilijkheden en de eerste verticale cel dateert pas van 1940.

Onderstaand volgt een kort overzicht van de belangrijkste Hg-cellen:

.

horizontale cel len verticale cellen

capaciteit stroom- capaciteit stroom

rende-

rende-amp.

ment

.

Jb

amp ment

%

_

Castner 60C

-

900 88 IG trommelcel 28 000 92

Kellner 3400 95 IG schijvencel 28 000 92

Solvay 600-15 000 05 De 'Nora 50 000 96 Sorensen 1350 92 De Nora 50 000 -95 150 000 l1at hieson 150000 95 IG 7 m cel 12 000 93 IG 14 In cel 30 000 97

Voor het fabriekschema is de IG-trommelcel (10, 11) g~ko~._e.p..

Voor de bereiding van Na₂S₂0

4 is het Na-amalgaam eigenlijk als grondstof te beschouwen. In het voorgaande werd reeds gezegd, dat de Na

2S204-fabriek moet worden gezien als een nevenbedrijf

van een industrie waar Hg-cellen worden toegepast; voor de

bereiding van Na-amal gaam voor de productie van Na

2S204 zal

men dus aangewezen zijn op reeds in gebruik zijnde cellen.

---9

De bereiding van de NaCl-electrolyt-oplossing geschiedt meestal

voor vele cellen tegelijk. In de F.I.A.T. en B. l .O.STrapporten zijn

uitgebreide beschr ijvingen te vinden over de benodigde

instal-laties (10, 11, 12, 13). Zij zijn beschreven voor een

vloeistof-stroom van 125 m3 per uur (11).

De NaCl-oplossing volgt de volgende kringloop:

I

zuivering

I

..

-

_,

~

I

electrolyse-cell

~ __ ~~~--~--~o~n~t~c~h~l~o~r~in~gJI----____

---41

vers NaCl

a) 'ye.!:z!~:.d.!.K!.ng,: De uit de electrolysecel komende vloeistof bevat

ca. 250 g NaCl/l , en wordt na te zijn ontchloord weer met

vers NaCl vvrzadigd tot een concentratie van 300 g NaCI/I.

b)

~uiv~ring,:Hg-cellen zijn gevoelig voor sporen Cr, V en

soort-gelijke metalen; zij verlagen de overspanning van H

2 op Hg

waardoor Ho aan de kathode wordt afgescheiden i.p.v~ Na.

w

Aardalkaliän en ijzer geven gemakkelij~ kwikboter en moeten

ook worden verwijderd.

Na₂S0

4 is in kleine hoeveelheden tolereerbaar, te grote

hoe-veelheden verhogen het grafiet (anode) - verbruik.

Bij de zuivering worden de verontreinigingen neergeslagen

met Na

2C03 en BaC03 (suspensie). Verder wordt NaOR aan de

oplossing toegevoegd aangezien de cel-oplossing zwak

alka-lisch moet zijn (voor neutralisatie op M.O. moeten 100 mI

5

mi 0,1 n nCI nodig hebben)

(10).

1 De oplossing wordt vervolgens gefiltreerd en via met steen

1 gevoerde !~t~~ naar de electrolyse-cel gevoerd.

Eisen aan de cel-voeding (12)

maximaal NaCI

Na2S04 NaCI03

totale alkaliteit

Na2C03-alkaliteit

spec. dichtheid Mg na Ca 310 gi l 10 " 5 " 7,0 mI 0,1 n HCI 0,5 " 1,200 1,0 mg/l (per 100 mi) (aequivalent)

c. ~n!chl~rin~:_ de uit de electrolyse-cel ~omende vloeistof

ondergaat voor de ontchloring de volgende trappen:

, 10~

- aanzuren met 30 ~ llClf~hierdoor ontwijkt CI₂-gas;

- Cl

2 uit de oplossing (0,5 g C12/1) verdampen in een toren

met een onderdruk van 400-450 mm Hgj

- uitblazen met lucht in een kolom (oplossing bevat ca. O,lgCli:

10

In lit.12 wordt voor de zuivering van een zout van de volgende samenstelling: 98 0,3 - 1,0 0,05 - 0,10 0,2 0,02 0,08 0,02 - 0,80

%

NaCl I

%

Na2S04

%

lIg

%

Ca

%

Fe - Al

%

onoplosbare bestanddelen

per ton Cl0 _c.. een gemiddeld gebruik gegeven van:

28 kg BaCO

f

26 kg HCI 30%) verbruik aan NaCI: 1820 kg

5 kg Na2C03

1-2 kg NaIIS0₃ 8 kt)' t.::> NaOII

Op de zuivering van de NaCl-oplossing wordt in het volgende niet verder ingegaan.

~. _B!:.r!:.i~i.!!g_ v!:n_ e!:.n_w!: t!:.r.!.g!:. ~a2~2.Q4 -.Q.P !o!!s.!.ng.

Na/Ilg

Een NaHS0

3-oplossing wordt

-- -- - rondgepompt en in de reactor

I Na2S204 gedeeltelijk door Na gereduceerd:

-[ G' I 2Na + 2NaHS0 3 -- Na 2S 2 0

₄

+ 2NaOH

I

(a)

I

a SO Gebleken is, dat deze reactie . Y

w.

r*1 ...

2

met het hoogste rendement

r I.---~:

-""---4

',

~

"/

NaIIS03

ver I 0 0 p t bij een pH - 5, 5. (3)

Het ontstane NaOIT moet dan ook worden geneutraliseerd met

S02:

Na/lig 2NaOH + 2S02 -- 2 NaHS03 (b)

Telt men

(a)

en (b) bij elkaar op, dan krijgt men:

van naar cel cel

Dit is de eigenlijke reactie die .plaats vindt en het NaHS03-Na2S~

mengsel moet als een buffer worden beschouwd, die de oplossing op de vereiste pH-5,5 houdt.

Als nevenreacties vinden in de reactor ook nog plaats :

en 2 Na₂S₂0 4 ~ Na2S203 +2NaHS03

+

H20 2 Na + H₂0 - + 2 NaOR + R 2 (ontleding)

De temperatuur~~_ .. _J:l:!:~_._~_i!c1l:~.t moet bij voorkeur beneden de 30-40 C

worden gehouden. Verder wordt in het Ned.Octrooischrift 79397 en in de dissertatie van Dijs een snel rondpompen van de waterige oplossing aanbevolen voor een goede menging in de reactor en ~

/

11

de pH constant te houden.

In de inleiding is reeds gezegd, dat een Na

2S204-oplossing meer

stabiel is bij hogere pil. In de 'ctrooi-literatuur zijn dan

ook talloze voorschriften te vinden voor buffers en stabilisatoren

bij verschillende pRI S •

Voor het fabriekschema is een pH - 5,5 aangehouden en zijn geen

stabilisatoren gebruikt.

1.0

~._I~ole~i~g_v~n_v~s! lia2~2Q4_u!t~e_oEI~s~i~g~

Hierover bestaat een zeer uitgebreide

octrooiliteratuur.(3J 14)

De isolering kan men onderverdelen

in de volgende trappen: neutralisatie • uitkristalliseren (Na 2S204.2H20) • dehydrateren • drogen

Sommige octrooien laten het neutraliseren

volgen op het dehydrateren of drogen,

'co '!IO

t

iO Ó -6" 0 1 1 . ~ ' I ! > ' "1-%

andere bevelen neutralisatie voor het uitkristalliseren aan .

• n e u t r a I s a t i e : De van de reactor komende oplossing

heeft een pH

=

5,5 en wordt met NaOH op een pH

=

9 gebracht,

aangezien de oplossing bij deze zuurgraad een grotere

stabili-teit bezit.

u i t k r i s t a I I i s e r e n : Oudere octrooien bevelen

aan de oplossing te concentreren door indampen. Geschiedt dit

boven 52 C dan krijgt men ineens het kristalwatervrije zout in

handen.

De meest toegepaste methode is echter het uitzouten. Als

uit-zoutend middel kan worden gebruikt: NaCl, NaOH, Na₂S0

4 al dan

niet gemengd met alcohol.

Over de kristallisatieduur is niets gevonden in de literatuur.

d e h y d r a t a t i e : Zoals reeds gezegd wordt dit vaak

gecombineerd met het uitkristalliseren. Is dit niet geschied

dan worden de kristallen enige t ijd boven de overgangstemperatuur

verhit. D.r .207.593 beveelt hierbij een warme NR

3-stroom aan.

Ook kan worden gedehydrateerd met alcohol door de kristallen

te laten vallen door een toren van 6a~70 °C met alcohol (15) .

. d r o g e n :Aanbevolen wordt te drogen in een inerte atmosfeer.

Ook worden de kristallen wel uitgewassen met alcohol of benzeen

12

VII. MATEUIAAL- EN WAm1TETIALANSEN.

ï

1. Electrolyse-cel.

Gebruik is gemaakt van een verticale trommel-cel zoals beschre-ven in het F.I.A.T.Final Report nQ.817. Deze cel heeft een capaciteit van 24000-40000 amp.

~~ do

Aangenomen is, dat het Na-amalgaam voor de reactor 0,04 gew.~

moet bevatten (15), en uit de reactor komt met een gehalte

van 0,004% Na.

Per uur is voor de reactor nodig 1090 at. Na.

96500 ~.

I

1 gaeq. - 96500 coulomb ~ 3600 amp.h;(_ 26,8 amp.~ .

Stellen we de stroom in de cel op 32000 amp dan is het

stroomrendement

109~2~

o~6

t8

x 100

=

91,2

%

(lit. 92

%

)

Verder is gegeven dat de spanning voor nieuwe anoden 3,75 V

en voor 11 mnd oude anoden 4,90 V is, dus gemiddeld 4,2 V. De electrolyt-oplossing wordt in de cel gevoerd met een conc.

300 g NaCI/l en verlaat de cel met een conc. 250 g NaCI/I.

Materiaalbalans electrolysecel

IN per uur UIT per uur SUPPLETIE

mol kg mol kg mol kg

NaCI 6570 384,3 5480 320,6 1090 63,7 (electrolyt) Na in Na/Hg 121 2,8 1211 27,8 C1₂ 545 38,7 totaal 387,1 387 ,1 60"C.

v)J (.)[/

~0 ('\....Ü:L (;. ... De temperatuur van de Hg-cel is _{\ i!}

f

{

(

IJ.

.

Warmtöbalans:

J

-NaCl 300 gi l --,. Na

+

1

C1 2 -409,2 kJ Na

+

Hg -'!r NaHg

_o

04d , 7D Na 83,3 kJ

+

-325,9 kJ

-

-78,89 kcal

totaal per uur: 1090 x -78,89

-

-8599 kcal

Toegevoerde warmte per uur:

-3

4,2 x 32000x 3600 x 0,239.10 = 14175 kcal

Warmteverlies (zie llag. 7 ) 5576 kcal

Na

13

Door de cel stroomt per uur 96500 kg Na/Hg (cel-inhoud ca.1200kg

kwik).Nemen we aan, dat het kwik, dat uit de reactor komt een temp. heeft van 25C en voor de cel moet worden verhit op 60 C, dan is hiervoor nodig:

96500 x 6,61 x 35 • 81101 kcal

200,6 (s.w.Hg-6,61cal/moIQ

.

8!~01_

2027,5 kg stoom van 110 "C

~

70"C

Anderzijds is voor het koelen van het uit de cel komende Hg nodig: 81101 _ 3,2 m3 koelwater van 15"C -.40"C

25 2. Reactor

Als richtlijn voor de materiaalbalans voor het circuit van de

reactor is genomen het Ned.Octrooischrift no.79397 (1955) en

het Amerikaans Octrooischrift no.2 276 769 (1950).

In de reactor vinden de volgende reacties plaats: hoofdreactie: 2Na + _{4HS0 3 '} ~ 2Na

.

+ _S2°'\ + 2S0

3

"

+2H20 ontleding: 2S₂0 4

"

+ H2 0

-

S203" + 2HS0 3' 2Na + 2ilSO I

-

2Na' + 2S0 3

"

+ H2 3 (a) ( d) (e' )

Voor de oplossing geldt, dat de bufferconcentratie 0,5 mo 1 lIS03'/1

moet zijn. De pH van de oplossing is 5,5 zodat hieruit volgt,

dat

\}IS03

~

32 [H·]

[SOa'~

_10~7

..

_{( 15t)}

[SOa

liJ

_(!Iso

-3'

J

Voor een goede roering en een constante pH wordt de oplossing 20 x per uur rondgepompt.

Het volume van de waterige oplossing is 1750 1 voor het gehele circuit.

lIateriaalbalans

IN per cyclus IN per uur

mol mol kg Na2S204 1069,25 21385 3721J O NaHS0 3 979,5 19590 ~038, 5 , Na2S03 30,6 612 77,1 Na2S203 36,5 730 115,3 NaCI 656,2 Na2S04 74,3 Na in Na/lig 60,5 .1211 27,8 H20 x) 0,5 10 0,2 1I2

-

-totaal 6710,a

14

UIT per cyclus UIT per uur

mol mol kg Na 2S204 1093,75 21875 3806,25 NaHS03 875,0 17500

(i82

1;

~

W

Na2S03 85 ,1 1702 2T4,4 Na8s203 37,0 740 116,9 H2

X

)

5.1,0 1020 18,3 H 1,75 35 _O,~

N~

Cl

_-

-

656~2 Na2S04

-

-

74,3 Na in Na/Hg 6,05 121 2,8 totaal 6710,3 j

X)

hiermee wordt t ijdens de reactie ontstaan of gebruikt H20

bedoeld. Het water van de waterige oplossing en ook het lig

van het Na/ag zijn niet in de materiaalbalans opgenomen.

7

Aangenomen is, dat NaCl en Na2S04 niet aan de reactie deelnemen;

zij zijn in de waterige oplossing aanwezig aangezien de

terug-gevoerde moederloog (uit kristallisator) deze zouten bevat.

In de reactor wordt per uur gevormd 510 mol Na2S204.

~J~ ~-

H

i!~van

ontleedt

c

~

.4

1!

~'

~?lgens

reactie (d) : 20 mol Na2S204 ...

10 mol Na2S20a'

. 2 X 490 d

~ Rendement Na2S204 op 1ngevoerd Na: 1090 "" 90 ~

, Na

Ca. 6%: ontleedt volgens reactie (e).

Warmtebalans.

(a) 2Na + _{4NallS0 3} ~ Na2S204 + 2Na2S03 + _{2H 20}

+166,6 +3432,4 +1146 +2192 +572,4 Qin kJ 2Na2S204 + H20 ~ rèactiewarmte '+311,4 kJ -t74,49

Ir./,

Na2S203 + 2NaHS03

.,....f

+2292 +286,2 +1071 +1716,2 reactiewarmte +209,0 kJ =+4~ , 99 kcal

/ '

(e) 2Na + 2NaIIS03 -'" 2Na2S03 + H2 V'<wII

+166 ,6 +1716,2 +2192 reactiewarmte +309,2 kJ =+73,98 kcal ..-Totale reactiewarmte:

~

~

{

(e)

510 x 74,49 "" 10 x 49,99

=

35

x

73,98 "" 37990 kcal 500 kc al \/, ti! ,2589 kcal,+ 4 107 9 kc a 1 i ',VI}

Deze reactiewarmte wordt tesamen met de reactiewarmte van de

/ .

, .... 1

15

3. S02-menger.

\

Tussen de reactor en de menger worden per uur 800V van de wate-rige oplossing afgetapt.voor verdere verwerking.

De uit de reactor komende vloeistof heeft een pH:

'_H

·

]

=

lHSO

a

~

10-

7

10 3 1 -7

. [S03'~ x - , x 0

pIl ,. 5,99

J~ in de reactor ontstane Na

2S03 moet met S02 worden aangezuurd:

Na2S03 + S02 + ll20 ~ 2 NallS03 (bi) (+1096 +290 +286,2 +1716,2 Q in kJ) llateriaalbalans. 1 IN per cyclus . IH per uur mol mol kg Na2S204 1068,75 213i5 3719,3 NaHS03 855 17100 1778,4 Na2S03 83,15 1663 209,5 Na2S203 39,2 724 114,4 NaOl

-

-

641,2 Na2S04

-

-

72,6 S02 53,1 1062 68,0 H20

x)

53,1 1062 19,0 totaal 6622,4

UIT per cyclusI ' UIT per uur

mol mol kg N_{a 2S}

S

04 1068,75 21375 3719,3 NaHS 3 961,2 19224 1999,3 Na2S03 30,01 GOO 75 ,6 Na~S203 36,2 724 114,4 Na 1

-

-

641,2 Na2S04

-

-

72,6 totaal 6622,4

X)

Hiermee is weer bedoeld het in de reactie (bi) gebruikte

II20.

Aangezien bij deze reactie ongeveer evenveel water verbruikt wordt, is dit t.o.v. de waterige oplossing verwaarloosd.

Totale reactiewarmte: 1062 X 44,0 kJ - 46728 kJ

=

11172 kcal

15a

liateriaalbalans react or-circuit per cyclus. (3 min)

uitgedrukt in molen. (alleen aan de reactie deelnemende stoffen)

I : ;\093,75 lJa SS2Oi1 I 0,. ... t"': u /v HanSO" û

r

85 ,1

NanS

;;.

°3

37,0 Ha₂S₂0 3 GO _z5;'Na

..

I

I

!

nEACTO

=

~

I

I

J

6,05 'Ha _, I 1069,25 979,5 30,6 3G,5 40 1 25 Ha 2S204 20 NaESO" u 2 1:1a 2803 O,8Na 2S20S 1750 1 F _"a<:>",o " 0 ₄ ~ '" 11a::80,", v Ha 2803 Na()S<}°3 w c.. 1068 ,75 Nu 2S204 1710 1 855 NaII803 83 ,15 Na₂S0 3 36 ,2 Na₂S 203 --.l!...,J. J,..;.,I":"\..

I

lr"W

,~.,

I

•

1068,75 9G1,2 ! I 40 1 O,i:. lIa 2S203 lC,3 NaIIS0 3 0,6 lJa₂80;) 0,3 Ha 23,)0') .... t.J 30 ,01 3G,2 Na 2S204 NaH80 3 Na 2 ;3°3 l~a2S203

,

16

4. Berekening warmtewisselaar.

Deze warmtewisselaar moet afvoeren 41079 +11172 = 52251 kcal/hr.

Het koelwatersdoorstroomt de warmtewisselaar in 40 lH-buizen

en heeft 4 passes. De te koelen vloeistof wordt in tegenstroom

J, ..

_J

f _{om de pijpen gevoerd.(l pass).}

,::

~

F~

_t-

-1

' - < - -- _ __

t

;r../,o dV

=

52;51... 10450 l/hr 'P l{oelwater koelwater: To - 15 C

T

Cl 20

C

e Pijpafmetingen : Koelwatér: du - 0,5 in.

=

0,0127 m di ... 0,402 in .... 0,0102 m 0,0000818 m2 0,0001266 m2 0,1309 ft .... 0,0399 m. dwarsoPP'inw .... 0,000882 sq.ft.= dwarsoPP'uit ... 't k w. om re uitw. ' lOl

totaal dwarsopp. van de pijpen (inw. ): 40 x 0,0000818 _ 0,00327 m2

10,450 / v ... 0,00327 x 3600 ... 0,888 m sec.

Ue ... v D 998,8 x 0,888 x 0,0102 ... 8377 17 ... 1,0$ .10- 3

----Waterige_ oplossing:

Inwendige diameter warmtewisselaar Di

=

0,300 Di

Doorstroomd opp.- 1/4 Di2 - ( 160

x

0,0001266) - 0,0493 Bevochtigde omtrek ... Di + (160

x

0,0399) ... 6,326 m Hydraulischestraal:m 0,0493 ... 0,00779 -6,326 ~v ... 34200 l/hr 34,2 v lIS

x

3600 ... 0,193 m/sec. 0,0493 Re ... V 4111 ₌ 997~0 ₀x 0,193 x 0,03116 ,894.10-3 = 6707

. (Aangezien voor de verschillende constantel{

)

,

{:'

,c

)

voor

waterige Na2S204-oplossing niet bekend zijn, zijn hiervoor

de constanten van water genomen. )

2 m

een

de

Voor de vloeistofstroom zowel binnen als buiten de pijp geldt,

aangezien de stroming turbulent is:

Nu = 0,027 ( H.e)0,8(pr)1/3 (.1t)0,14 ~w

Koelwater (i,n de pijpen): }\. 15 .. 0,00144

cal/sect.~.C

... O,5184kcal/

cp 17 = 0,9998 kcal!kg.C h.m C ~l 17

=

1,0828 centipoise

=

1,0828.10-3 kg/m.sec.

~ 19 - 1,005 centipoise=1,005.10- 3kg/m.

SQ; Dit gesubstitueerd in de formule van Nusselt geeft:

~1

...

~

x _{0,027 x (Re)0,8 x}

(~1cp)1/3x

(~

17)0,14

di "'- ""l19

17

Voor de waterige oplossing om de pijpen geldt:

~26 .. 0,145 cal/sec.cm.C =0,5230 kcal/hr.m.C.

-3 /

~26 = 0,8937 centipoise - 0,8937.10 3kg/m.sec.

~19 1,005 centipoise = 1,005 .10- kg m.sec.

l\. ( )0 8

=

4m x 0,027 x Re '

- 791 kcal/hr.m 2 • e.

De

t"

buizen zijn gemaal{t uit rood koper (Hed Brass,Cu 85,Zn

7'..= 0,246 cal/sec.em.e Sa dikte buis= 0,00125

7\- 88,56 kcal/hr.m.e I 1 1 s U

-

J.. + +~ 1 -:\.,

...

) U

-

-.

1

~ d..1\.. 1 + n + 1 2 s .:. 3759 x 791 x 88,56 = 3759.88,56 + 791.88,56 + 3759.791.0,0012 ') - 662 kcal/hr.mw.e Warmtewisselaar:

Q

-52251 kcal/hr 2 U

=

662 keal/hr.m .e 6T1m"" 8,9

e

warmte~uitwisselend opp.

A

,.

---L_

Ux AT lm A _-...;..5-2-2...;..5=1--662 x 8,9 2 :ot 8,87 m m 15)

totaal buitenopp.buizen/m buislengte: 160 x 0,0399 .. 6,38 m2/m

lengte buizen: 8,87 2: 1 , 39 m. 6,38 Warmteverloop:

~

"

₌

~

-

5892 keal/ hr.m 2 w A Tl

..

h:

..

5892 " . 1,5 e 1 3759 T 2 ..

@w

x s - 5892 x 0,0012 _{- 0,08 e} 88,56 T 3

-~

• , 2 10'

\_-_

.-1.1

.

'

5"e ;t_.~

-~

.

,+-J

I

I

5892

191

wo 7,3

e

18

5. Neutralisatie aftap voor verwerking tot vast Na2~2Q4~

De oplossing, die een pH heeft van 5,99 moet worden

geneu-traliseerd tot pH=9. Dit geschiedt door toevoeging van een

20 %-ige NaaIT-oplossing.

NaHS0

3 + NaOll Na2S03 + H20

(f)

Bij een pH •

9

wordt de verhouding

[HSO;{) • 10-9

[S03"] 10-

7

= 0,01

Materiaalbalans

IN per uur UIT per uur

mol kg mo I kg Na2S204 50a 87,0 500 87,0 NaHS03 400 41,6 4,4 0,5 Na, 2SO

ä

39 4,9 440 54,8 Na2S2 3 16 2,~ 16 2,5 NaCI

-

15,0

-

15,0 Na2S04

-

1,7

-

1,7 NaOH 396 15,8 0 0 H2 0 0 0 396 7,0 totaal 168! 5 168,5

Aftap heeft een volume van 800 I/hr. Toegevoegd wordt

79 I 20

%

NaaR. De di~chtheid van de oplossing wordt gesteld

op 1,1.

Warmtebalans:

- -

---_

._

-Voor reactie (f) is de reactiewarmte:

-(858,1 + 470) +(1096 + 286,2) - 54,1 kJ _ 12,93 kcal.

Verbruikt 396 mol NaOil, dus totale reactiewarmte:

396 x 12,93

=

5120 kcal.

De temperatuur van de uit de reactor komenàe oplossing is

ongeveer 27~C. Stellen we de s.w. van de oplossing op

1 kcal/kiç,dan wordt door de neutralisatie de vloeistof: 5120

79 1 - 5,3~C

8 x 1,1 x

in temperatuur verhoogd.

19

6. Voorverdamper.

In de voorverdamper moet de oplossing zover worden ingedampt,

1 tot de oplossing 120

_{-_.--_}

g Na2S204/1 bevat. ,'/Y,/M(!vv-.'

.... , .. -_ .... _-_.,._~---_ ...

De oplossing bevat 87000 g Na2S204 en moet dus worden ingedampt

tot

8I~~O=

725 1.

Per uur verdampt water: 154 l/hr bij 40 Q C en 55

mm

H g (0, 07

a,.

verdampingwarmte: 1037,3 B.t.u./lb-a 576 kcal/kg.

totale verdampingswarmte: 154 x 576

=

88750 kcal/hr.

Riérvoor is dus nodig 88750 kg ₄₀ = 2219 _~~~~~~l k nTOO"C .-- 60~C

7. Verdampingskristallisator.

In het Ned. Octrooi no.518l8 (IG Farben 1942) wordt voor de

isolering van het Na2S204 uit waterige oplossingen een

voor-schrift gegeven waarbij als uitzoutend middel NaCI + Na2S04

wordt gebruikt. Zou men voor een oplossing, die naast het

Na2S204 vrij veel Na2S03 bevqt (zoals steeds b~ de electrochemische

bereiding), alleen NaCI gebruiken, dan krijgt men een sterk met

Na2S0a verontreinigd product. Toevoeging ~an een bepaalde

hoe-veelheid Na2S04, gaat volgens het octrooi het

uitkristalli-seren van het Na2S0a tegen.

Over het systeem Na2S0a - Na2S04 - NaCI in waterige oplossing

werd in de literatuur verder niets gevonden en voor de hier

gebruikte kristallisator is àaarom het octrooi nagevolgd.

De verdamping geschiedt in twee trappen onder vacuum, eerst

bij 60 C, waarbij het Na28204 tegelijkertijd ontwaterd wordt en daarna bij 35 C waardoor het rendement wordt verhoogd.

Gebruikt wordt een oplossing, die 286,5 g NaCI/1 en 30 g Na2S04/1

bevat. De opbrengst aan watervrij Na2S204 is 90%; 6% bevindt zich in de moederloog en 4% is ontleed.

Aangezien niet wordt y,ermeld welke ontleding optreedt, is

reactie (d) aangenomen.

In het voorschrift wordt aan 17 1 van de Na2S2ü4-oplossing (die

naast 120 g Na2~4 nog 94,5g Na₂S0₃/1 mag bevatten) 4 I van

bovengenoemde oplossing( NaCI/Na2S04-opIT) toegevoegd en

ingedaupt tot 7 1.

De uiteindelijke oplossing bevat dan (als niets mee

uitkristalli-seerd) 163,7 g NaCI/l en 19,1 g Na2S04/1.

Het Na2S204 dat op deze wijze wordt ifgescheiden heeft een

20 Materiaalbalans.

i

-;

IN

per uur

ur'r

per uur

mol kg vaste stof vloeistof

mol ke- mol kg Na2S204 500 87,0 450 78,3 30 5,2 NaHS03 4,4 0,5

-

-

24,4 2,6 Na 2S 03 440 54,8 57 6,4 383 48,4 Na2S203 16 2,5 6 0,9 20 3,2 NaCl

-

45,8 T 0,8

-

45,0 Na2S04

-

5,1

-

-

-

5,1 H2 0 10 0,2

-

-

-

-86,4 109,5

totaal 195,9 totaal 195,9

Van de NaCI-Na2S04-oplossing is nodig: 43_{15 -151}

°

cs 107,5 1 286,5 Uit de voorverdamper 725 1 + 832,5 1.

Deze oplossing wordt ingedampt 'ot 300 1,

van de verschillende opgeloste zouten zijn:

waarin 17 de concentraties Na2S204/ l NallS03/l Ha2S03jl 1Iu2S203/1

.•.

\'1 armte bal allS .

enthalpie waterdamp bij 60 C (~=O , 2 atm)

enthalpie water bij 40 C

verdampingswarmte

Verdampt moet worden 532,5 1 waterJllr

532,5 x 583,3

=

310600 kcal 8 rr '"

lGO

_I.:> rr 11 g 150 g NaCl 17 g Na2S04

=

1122,0 B.t.u./lb cs 71,9 B.D.U.jlb s 1050,1 ~ .t.u./lb ,.. 583,3 kcal/kg

Verder moet 3001 van 4J tot 60 graden worden verhit:

300 x 20

...

6000 kcal

De kristallisatiewarnte van Na2S204 is niet bekend, en ue:warmte

voor het verwUderen van water uit het zout is ook niet bekend,

vermeld wordt slechts, dat deze reactie endotherm is (14).

Schatten we de waarde o~

per uur nodig:

4000 kcal totaal, dan is dus

320600 kcal/}1r.

nodig:

(? )

Nemen we stoom van 90 C, die afkoelt tot 65 C, dan is

320600

~

12,8 m3 stoom per uur.

25x 1000 _ _ ---....

-Na de eerste kristallisator wordt de massa nog enkele t ijd op 35 C

gehouden. Hiervoor is koelwater nodig, dat in de schijven van de

21

Benodigd koelwater:van 15"C, dat wordt verwarmd tot e~ C: 300 x 25 x 1

=

750 l/hr 10

Na de tweede kristallisator wordt de kristalmassa van de vloei-stof gescheiden in een draaienue cylinder met geperforeerde wand •

.=. tf.A, f..,

J

'''(

(

,

Een gedeel te van de vloeistof worüt teruggevoerd naar d-e---, ' . reactor, de rest wordt gespuid.

8. Droger.

Schatten we de vochtigheid van ue kristalmassa op 10%, dan

moet dus per uur 8,6 kg _{H2 0} worden verdampt. Het drogen geschiedt met een N2-stroom om eventueel verder ontleden tegen te gaan.

De temperatuur in de droogkast is 80 ~.

enthalpie waterdamp bij 80 C

=

1136 J .t.u./lb enthalpie water bij 80

C

=

144 B.t.u./lb

verdampingswarmte

=

1012 n.t.u./lb

=

562 kcal/kg. totaal: 8,6 x 562

=

4833,2 kcal/hr

Nemen we voor de verhitting stoom van 110~C, en laten we deze af-koelen tot 90~C, dan is dus nodig:

4833§?

20

=

241,6 kg stoom/hr

Anderzijds is voor het condeseren van de waterdamp uit de N2-stroom in de condensor nodig

241,6 1 koelwater van 15C -- 35C.

Per uur wordt dus geproduceerd 86~4 kg ~àtriu~hydrosulfiet van de volgende samenstelling: 78,3 kg Na2S204

₌

90,8 l~

6,4 kg NaeS03

₌

7,4 _~

0,9 kg _Na2S203 1,0

_%

0,8 kg NaCl = 0,8

_%

Eventueel kan dit product nog verder worden ver~engd met Na2COa zoals in 111 beschreven. 3etfutaal rendenent op Na/Ug is 82%.

-Cp-Z'!,t(

Ij

(\\

.i-~

hvl

C.

~

( (

i

.~

U4

1

9. De moederloo~

200 I van de moeder-loog wordt gespuid, dit is noodzakelijk aan-gezien het product anders teveel Na2Se03 zou bevatten.

Deze oplossing bevat nog aanzienlijke hoeveelheden NaeS03 naast

NaCI. Er zijn twee mogelijkheden om deze o~lossing verder te verwerken: - uitdrijven van S02 met HCI (6);

- gefractionnee:dekristallisatie na verwijdering van Na2S04(met bijV.DaC03) van het mengsel NaCI/Na2S03 zoais beschreven in lit.17.

22

Afgevoerd wordt. per uur: 3,5 kg No2S204

1,7 kg NaHS03 32 ,2 l~ g Na 2 S 0 3

3,4 kg Na2S0L!.4

30,0 kg NaCl -2,1 leg Na2S20a

De overige 100 I worden naar het reactor-circuit teruggevoerd via een suppletievat, waar tevens een bufferoplossing van pH=5,5

wordt gemaakt.

10.Suppletievat. Materiaalbalns

._~.

IN per uur UIT per uur

-I

nol ~(g _:r.tol I kg I

_ . _ - - -

-

--

-

r - - - - . - -Na2S204 10 1,7 10 1,7 NaHSOa 8,1 0,9 366 39,2 Na2S03 128 16,1 12 1,5 Na2S203 6,8 1,1 6,8 1,1 NaCI

-

15,0

-

15,0 Na2S 0 4

-

1,7

-

1;1 NaOH 126 5,1 SO"

_...

242 15,5 H20 116 2,1 totaal 60,2 60,2 ,

-De NaOH wordt toegevoerd als 20% NaOU, dus per uur 35 1. Verder wordt 800 -135

=

665 1 vers water toegevoegd. In he.t suppletievat hebben de volgende reacties

NaOn + SO" _{- -} ..._..:.\. T _{~ ft} FSO _{.... J. 3}

""

_(ct

_lcJ)

+410 , .. +290 +858,1 in

N02S03 +

SOC)

_...

+-1I20

-.-

2 NolISO,:>

+1716,2

(Q

+1096 +290 +286,2 Warmtebalans: reactiewarmte

(b)

reactiewarnte

(bI):

98,1 kJ

=

22,46 kcal 44,0 kJ = 12,93 kcal Totale reactiewarmte

De verdunningswarmten zijn verwaarloosd.

in plaats:

(b\

)

(1,

I ) kJ) 126x22,46=2830kcal 116x12,93-1500kcal 4330kcal

Afgevoerd moet dus worden 4330 kcal, hiervoor nodig:

4330

= 866 I koelwater van 15C ~ 20w

C / hr.

Literatuurlijst.

(1) K.Jellinek , Sammlung chenischer ~nd chemischTtechnischer

Vorträge Stuttgart, Dand

VII

und VIII (1912)

"Das :Iyè,rosulfiettl (2) ;. ....

(3)

&

F.Jellinek , Zeitschr. Physikalisc!le Chem.93, 330 (1919)

T.D~s , De Bereiding van Natriumhydrosulfiet, diss. Delft

(1950)

(4)

(5)

(6)

(7) ~8)

~9)

(10) ( 11) (12 ) (13) (1"1 ) (15) (16 ) (17)

(l

S

)

(19) (20) (21) ::. Gaertncr , Chem. Zeitung 63, 237 (1839)

G.13rearly E;: J .StarJde - J .Soc.Dyers Colorists Gi1:, 278 (1948)

D.J.Gerritsen , Dechema !.1onographie 26, 279 (1956)

IC Je 11 in e

:!:

,

Z. E 1 e !d roe ~ e J:1 i e

.!1.,

15 7 (1 9 11 )

B.I.O.S.Final Report no.422, item 22.

':r.C.Gardiner , Cheru. ;(Metall. Eng. 52

F.I .A.T.Final Report ao.817

B.I.O.S.Final ~e~ort no .846 ,item F.I.A.T.Final Report no 81G.

F.I .A.T.Final Report no.7fJ7

no .22

,no7, 111 (1945)

Gillelin's iIandbucl1 der Anorg.Che:nie, ~, 405 (1927) U.S.P. 2 576 769 (1950)

J.ll.Kolthoff , Z. Anorg. Chem. 109, 69 (1920)

IC • A •

rr

ob e 8t: I:. C • TI e 11 wig, 1 n d • Eng . C 11 em. 47 , 111 6 (1 9 5 5 )

.

--K.W~l1ackcr &. L.l(üchlor , Chelll. Technolo~ie I, 594 (Hl59). V

NtJ.0rtI7 93 97 (1 9 55)

N.O.51018 (1942)