Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych używanych jako płótna malarskie

(1)

(2)

A C T A U N I V E R S I T A T I S N I C O L A I C O P E R N I C I Z A B Y T K O Z N A W S T W O I K O N S E R W A T O R S T W O X X I I

N A U K I H U M A N I S T Y C Z N O - S P O Ł E C Z N E — Z E S Z Y T 271 — T O R U Ń 1994

Zakład Konserwacji Malarstwa i Rzeźby Polichromowanej

Bogumiła Rouba, Mieczysław Matejak

BADANIA WŁAŚCIWOŚCI HIGROSKOPIJNYCH

SUROWYCH PŁÓCIEN LNIANYCH

UŻYWANYCH JAKO PŁÓTNA MALARSKIE

Wprowadzenie — stan badań nad zagadnieniem

Przez dostatecznie d łu g i k o n ta k t ciała z pow ietrzem , p rz y stałej tem p eratu rze, m ożna otrzym ać stan rów now agi m iędzy zaw artością wilgoci w m ateriale a w ilgotnością w zględną pow ietrza. W iele p u n k tó w uzyska nych p rz y różnych w ilgotnościach w zględnych pow ietrza i w te j sam ej te m p e ratu rze w yznacza krzyw a, zw aną izoterm ą. Izoterm a przyporząd kow uje w zajem nie jednoznacznie w d an ej te m p e ratu rze pow ietrza i ciała stałego każdej w ilgotności w zględnej pow ietrza określoną w ilgotność cia ła. Zw iązek ten może zostać opisany rów naniem :

w r = f(pw, t) gdzie:

w r — ilość (masa) su b stan cji zaadsorbow anej na 1 g adsorbenta, p w — stałe ciśnienie cząsteczkowe p a ry w odnej,

t — te m p e ratu ra.

Jeżeli t = const., to rów now agę m ożem y opisać rów n an iem izoterm y sorpcji:

w r = f(pw).

E k sp ery m en taln ie określone izo term y sorpcji opisują higroskopijne w ła ściwości ciał.

Z p u n k tu w idzenia chem icznego w szystkie m a te ria ły w łókniste zbu dow ane są z łańcuchów cząsteczek, k tóre rozciągają się w zdłuż osi w łók na i pow iązane są siłam i asocjacyjnym i (R ath H., Log W. 27,20).

W łókna roślinne zaw ierają łań cu ch y celulozy jako elem en ty podsta w owe i już od chw ili pow stania zaw ierają dodatki ciał obcych. Liczne g ru p y —OH w ich łańcuchach i am orficzne obszary m iędzy k ry sta lita m i pow odują ich w ysoką higroskopijność i w ysoką zdolność zatrzy m y w an ia wody. W ystępująca we w łóknach woda zw iązana pow oduje pęcznienie,

(3)

108 Bogum iła Rouba, M ieczysław M atejak

k tó re odpow iada w przybliżeniu zdolności w łókna do zatrzy m y w an ia w ody (DIN 53814). W ypełnia ona przestrzen ie m iędzy obszaram i k ry s ta licznym i i może zostać u sunięta z w łókien tylko przez suszenie term iczne, razem z w odą w ypełniającą k ap ila ry o dużych średnicach i wodą z a trz y m yw aną w p rzestrzeniach m iędzy w łóknam i elem en tarn y m i. Pęcznienie w łókien pow odow ane jest w nikaniem w ody w przestrzenie m iędzym icel- la m e i rozszerzaniem się micel. . ...

W zależności od tego, czy w ilgotność rów now ażna uzyskana została w procesie ad - czy desorpcji uzyskuje się in n y przebieg izoterm y sorpcji. Zjaw isko to nosi nazw ę histerezy. P rzy czy n y jego, m imo w ielu na ten tem at teorii, nie zostały do chw ili obecnej jednoznacznie w yjaśnione. Wg jednej z nich, przyczyną h isterezy jest obecność pow ietrza w k ap ilarach, k tó ra zm niejsza zwilżalność ich ścianek przez ciecz. Wg Zsigm on- d y ’ego [36] przy desorpcji ściany subm ikroskopow ych k a p ila r pozostają jeszcze w ilgotne, gdy słupki w ody w k ap ilarach już się cofnęły, co ozna cza, że lepsze jest zw ilżenie ścian kapilar. R ezu ltatem tego są m niejsze prom ienie w klęsłych m enisków kapilar. W czasie procesu adsorpcji zw il żenie suchych ścian k a p ila r jest niecałkow ite i pow stają m n iej w klęsłe m eniski o w iększych prom ieniach. Różnica prom ieni krzyw izn pow oduje różnicę ciśnień p a ry nasyconej taką, że dla te j sam ej w ilgotności w pro cesie desorpcji ciśnienie nasycenia jest m niejsze niż w procesie adsorpcji. P rz y w ysokich w ilgotnościach krzyw e ad- i desorpcji zbliżają się i sty k ają p rzy nasyceniu. J e s t to zgodne z teo rią Z>sigmondy’ego, bo prom ień k rz y w izny k ap ila ry w stanie nasycenia staje się ró w n y nieskończoności.

Inaczej w y jaśn ia zjaw isko h isterezy B arkas [3]. Wg niego w czasie pęcznienia pow stają w żelach naprężenia ścinające u tru d n iają c e n aw il żenie. Poniew aż w niskich w ilgotnościach ciała są m niej plastyczne; od ległość m iędzy izoterm am i staje się m niejsza (to samo dzieje się przy w ysokich w ilgotnościach, kied y naprężenia stają się m niejsze, bo ciało jest bardziej plastyczne).

Wg D ubinina [6] tylko izoterm y desorpcji odpow iadają rzeczyw istej rów now adze w procesie kondensacji k ap ilarn ej. K ształt izoterm sorpcji płócien ln ian y ch w skazuje, że m ożna w yodrębnić w ich przebiegu trzy części (fazy). W początkow ej części od stan u absolutnie suchego aż do w ilgotności rów now ażnej ok. 15% wilg. wzgl. po w. zachodzi adsorpcja m onom olekularna, polegająca na pokryciu pow ierzchni ciała pojedynczą w arstw ą cząsteczek w ody o znacznie w iększej gęstości i cieple parow a nia. Wg S tam m a [32] gęstość w ody adsorbow anej przez drew no przy wilg. ró w n ej 0% w tem p. = 25°C w ynosi 1,30 g/cm 3. B. A lince [1] stw ier dził, że gęstość pierw szych ilości początkowo adsorbow anej przez celu lozę w ody w ynosi 1,40 g/cm 3. Z tego m ożna w nioskować, że w oda sorbo- w ana w obszarze higroskopijnym przechodzi ze stan u uporządkow anego anizotropow ego układu, przez stopnie pośrednie, aż do nieuporządkow a nego am orficznego stanu. N astępnie aż do wilg. wzgl. pow. 60(70)% w y

(4)

Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych Ю9

stęp u je adsorpcja polim olekularna, polegająca na pokryciu pow ierzchni adsorbującego ciała w arstw ą p aru (5—6) cząsteczek wody. Pow yżej te j w ilgotności kondensacja k ap ilarn a polegająca na tym , że w m iejsce sprę żanej рагу o grubości kilk u w a rstw cząsteczek tw orzy się w arstw a cie czy, k tó re j grubość zw iększa się w m iarę w zrostu ciśnienia cząstkowego p a ry — S tru m iłło [33]. W ostateczności tw orzy się zw ierciadło cieczy o m enisku w klęsłym , przy czym ciśnienie nasycenia nad ty m m eniskiem m aleje. W rezultacie pow stają w aru n k i sprzy jające dalszem u sk ra plan iu p a ry w odnej pochodzącej z pow ietrza. P ow stająca ciecz w ypełnia przestrzenie pow ietrzne o coraz w iększych rozm iarach, zm niejszając ty m sam ym zakrzyw ienie m enisku. Pociąga to za sobą w zrost ciśnienia nasy cenia i zm niejszenie skłonności do sk rap lan ia pary. S tan rów now agi zo staje osiągnęty, gdy ciśnienie nasycenia nad m eniskiem zrów na się z ciś nieniem cząstkow ym p a ry w otaczającym pow ietrzu. Zjaw iska adsorpcji polim olekularnej i kondensacji k a p ila rn ej mogą w ystępow ać jednocze śnie, jed n ak w m iarę w zrostu wilg. wzgl. pow ietrza przew aża konden sacja k ap ilarn a, a pow yżej wilg. wzgl. pow. 90% aż do 100% w y stępu je tzw. czysta kondensacja k ap ilarn a. W początkow ych etapach kondensa cji k a p ila rn ej w oda w ypełniająca su b m ik r o skopowe k ap ila ry tw orzy określone ilości w a rstw cieczy o stanie m niej lu b bardziej anizotropo wym . Dopiero w oda kondensująca w m ikroskopow ych k ap ilarach w y stęp u je w stanie am orficznym . Pow stające w ielom olekularne w arstw y mogą być, wg M anegolda [21], trak to w an e jako ciecz z jej typow ym i w łasnościam i, tak im i jak zdolność do płynięcia i napięcie pow ierzch niowe. Pow yżej 90% wilg. wzgl. pow. izoterm y przebiega strom o w sto su n k u do osi wilg. wzgl. pow. i często jako linie praw ie proste. W obsza rze ty m m am y do czynienia niem al w yłącznie z kondensacją k ap ilarn ą w m ikroskopow ych p rzestrzeniach drew na. T eoretycznie uzasadnionych m atem aty czn ych m odeli izoterm sorpcji, k tó re by obejm ow ały cały ob szar zm ienności wzgl. wilg. pow. nie udało się dotychczas sform ułow ać — (Pabis [26]). D latego w celu m atem atyczngo opisu przebiegu całej izo te rm y podaje się zw ykle rów nania em piryczne. Jed n y m z n ajb ard ziej znanych jest rów nanie H endersona— P ab is [26].

φ — 1 — e 'kTu dla φ < 0,8

gdzie: φ — wilg. wzgl. pow ietrza

к — stała (3 · 10-«..1 · lO ^ K '1) n — stała = 0,8 ... 3,0

T — te m p e ra tu ra w stopniach K elvina

u — w ilgotność bezw zględna — zaw artość w ody w ciele stałym w kilogram ach n a kilogram ciała absolutnie suchego. Em piryczne rów nanie, opisujące przebieg izo term sorpcji tk a n in b a w ełnianych, w ełny i paździerzy konopnych spotkać można w lite ra tu rz e radzieckiej — Fiłonienko i Lebiediew [7]:

(5)

110 Bogum iła Rouba, M ieczysław M atejak

gdzie stałe B b n

paździerze konopne 93 0,74 2

w ełna 205 0,75 2

jedw ab n a tu ra ln y 730 1,0 3

baw ełna surow a 45 1,0 2

w ata higroskop. 55 - i , o 1

<p — %

Stałe ró w n an ia odnoszą się do procesu desorpcji. W ilgotności w łó kien te k sty ln y ch odniesione do m asy w stanie absolutnie suchym po d ają K. K ro ll i W. K a st [16, 17].

W ilgotność w łókien po um ieszczeniu w wodzie, odw irow aniu i po su szeniu w (%):

po odw irow aniu po suszeniu

w ełna 35— 75 15

jedw ab 54 —

baw ełna 40— 75 8

W ilgotność handlow a i w ilgotność rów now ażna przy tem p. 20° C i różnych w ilgotnościach w zględnych pow ietrza w kg w ody na kg su chej m asy w % w ynosi wg K ro lla i K asta [16] (w naw iasach liczby wg K. K ro lla — [17]):

w łókno w ilgotność w ilgotność w ilgotność handlow a rów now ażna nasyć, w łókien

65% 95% 100%

w ełna 18 16(16) 27 34(33)

len, konopnie, ram io

sizal 12 (10) len len (27) jedw ab 11 11(9) 23 3 1 (< 20) w łókna wiskozowe 11 15(13) 30 43(43) baw ełna 8,5 9(7) 19(24— 27) 27

W ilgotności nasycenia w łókien zarów no wg K ro lla i K asta [16], jak i K ro lla [17] m ogą być określone jedynie w przybliżeniu. W ykresy sorpcji jedw abiu, w ełn y i ln u znaleźć m ożna w L an d o lt-B ó rn stein [18]. Izoterm y konopi i n atu raln eg o jedw abiu zn ajd u jem y np. w p racy Johanssona i P erssona [12].

Z ak res w ilgotności wzgl. pow. i te m p e ratu ry , w jak ich zm ieniają się w ilgotności rów now ażne płócien, jest ograniczony sk ra jn y m i wilg. wzgl. pow., w jakich m ogą znaleźć się obiek ty zabytkow e. Zagadnienia te

(6)

in-Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych ₁₁₁

te re su ją nie tylko konserw atorów zajm ujących się obrazam i na płótnie i drew nie, zab y tk am i w całości w ykonanym i z drew na, ale także specja listów zw iązanych z p rzetw ó rstw em drew na, arch itek tó w i specjalistów od sp raw klim aty zacji i ogrzew nictw a. W iele prac badaw czych prow a dzonych przez specjalistów z w szystkich tych dziedzin w y jaśn ia sporo zjaw isk zw iązanych z zachow aniem celulozy, jako m ateriału podstaw o wego w d rew n ie i płótnach, wobec zm ian klim atycznych, ale wiele za gadnień nadal pozostaje nie rozw iązanych.

P rzed la ty określono w aru n k i kom fortu klim atycznego dla obiektów za bytk o w y ch i dla ludzi. Wg Jęd rzejew sk iej [11] „obrazy czują się najlep iej p rzy qp = 55— 62% w te m p e ra tu ra c h 16— 18°C, a dla korelacji m ieszanych

w skazania sięgają cp = 62—68% i te m p e ra tu r od 16° do 24°C. Dane te podaje H. Jęd rzejew sk a za P len d erleith em . D alej a u to rk a pisze, że higroskopijne m a te ria ły organiczne źle znoszą wilgotność wzgl. pow. po niżej 50%, zwłaszcza jeżeli są na nią narażone przez dłuższe okresy. N a to m iast górną granicą w ilgotności dla ty ch m ateriałó w pow inna być wilg. wzgl. pow. = 65%, poniew aż już przy 68% może się zacząć roz w ijać pleśń, szczególnie przy te m p e ratu rac h w yższych niż 18°C”. Wg G ran d jean a [9] w pom ieszczeniach ogrzew anych zalecana jest w ilgot ność w zględna 40— 45%, zapew niająca kom fort klim atyczny dla ludzi, nato m iast w ilgotności poniżej 30% są niepożądane ze w zględu na w y stępow anie n iekorzystnych objaw ów w ysuszenia błony śluzow ej oczu i dróg oddechowych.

W prak ty ce na ogół nie osiąga się w artości zalecanych ze względów higienicznych. G ra n d je an w swoich badaniach stw ierdził, że w okresie ogrzew ania w większości pom ieszczeń biurow ych w ilgotność w zględna b y ła poniżej 30% (średnio 28%).

B adania dokonane w latach 1984— 1985 w kościele św. M ichała w H am b u rg u przez Schw aba i D ickela [31] poświęcone zostały określeniu k lim atu w ew n ątrz kościoła i zbadaniu zależności m iędzy k lim atem na zew n ątrz a we w n ętrzu . Kościół św. M ichała jest budy n k iem ogrzew a n ym centralnie, nie zaopatrzonym w urządzenia do naw ilżania pow ie trza. Ze w zględu na liczne k o n certy i niezbędne wówczas ogrzew anie p o w stają w kościele, szczególnie w czasie zimy, znaczne w ahania tem p e ra tu ry . D ługoterm inow y przebieg zm ian k lim atu w kościele p rzed sta wiono na rys. 1 i 2. Umieszczono na nim m aksym alne i m inim alne śre dnie dzienne w czasie pierw szej i d ru g iej połow y m iesiąca (1— 15 ew. 16 do ostat. dnia m iesiąca) w zależności od czasu, jako obszar zm ian k li m a tu w ew nętrznego. Z ry su n k u w ynika, że od m aja do w rześnia tem p e ra tu ra we w n ętrzu kościoła była dosyć rów nom ierna i w ynosiła od 15 do 22°C, a w ilgotność wzgl. pow. przew ażnie w ahała się m iędzy 55 a 75%. Od listopada do m arca pow iększył się obszar te m p e ratu r, przy czym najniższa w ynosiła 10°C. W czasie okresu ogrzewczego wilg. wzgl. pow. spadała, osiągając m inim um w pierw szej połowie stycznia. G órna

(7)

112 B ogum iła Rouba, M ieczysław M atejak

Rys. 1. Wyniki badań Schwaba i Dickela przeprowadzonych w kościele św. Mi chała w Hamburgu pokazujące wilgotność równoważną drewna w kościele na tle

klimatu zewnętrznego i wewnętrznego

część ry su n k u przedstaw ia zm iany wilg. rów now ażnej drew na w kościele, środkow a — zm iany wilg. wzgl. pow. na zew nątrz, jak i w ew n ątrz kościoła. Z ry su n k u w ynika, że wilg. wzgl. pow. zm ieniały się w g ra nicach 25 (krótkie m inim a) do 82% m ax.

W b ad an iach stw ierdzono, że zaw artość wilgoci we w n ętrzu jest ok re ślana k lim atem zew nętrznym , jakkolw iek po licznie odw iedzanych n a bożeństw ach lu b k o n certach silnie w zrasta zaw artość wilgoci we w nę trzu , szczególnie w czasie zimy, kiedy zaw artość wilgoci w pow ietrzu zew n ętrzn y m osiąga swoje m inim um . Podobne w y n ik i uzyskali w 1977 r. M. M atejak i Ewa Popow ska [22]. B adania dokonane w jed n ym z m u zeów w W arszaw ie w ykazały, że m axim um wilg. wzgl. pow. wynosiło (w czasie jednego roku) około 80%, a m inim um (w styczniu) ok. 35%.

(8)

Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych 113

1984 1985

Rys. 2. Wilgotność bezwzględna powietrza wyrażona w g/kg suchego po wietrza wewnątrz i na zewnątrz kościoła św. Michała w okresie przepro

wadzonych badań

W b ad an iach Tsoum isa [34] przeprow adzanych przez 80 tygodni w Salonikach określono m.in. przebieg zm ieności wilg. wzgl. pow. W cza sie ty c h 80 tygodni m in im aln a wilg. wzgl. pow. w ynosiła 42%, a m ak sy m aln a 77%. Tygodniow e w ah an ia wilg. wzgl. pow. od lipca do stycznia zaw ierały się m iędzy 38 a 80%. W g G reu b la i D rew sa [10] isto tn y dla budow nictw a zakres k lim ató w w ynosi od —20 do + 60°C i wilg. wzgl. pow. 20— 90%.

D okonane przez F u k ad ę [8], a także K o h arę i O kam oto [13, 14] b ad a nia d rew n a z japońskich św iąty ń m ający ch do 1300 la t pozw oliły stw ier dzić, że zachodzą w nim jednocześnie zjaw iska w zrastającej krystaliczno- ści i term iczn y rozkład. Wg K o h ary i O kam oto w czasie do 300 la t w sku te k p rz y ro stu stopnia krystaliczności celulozy w zrasta kruchość i w y trzym ałość n a ściskanie. Właściwości higroskopijne ze w zrastający m w ie kiem spadają. Czas połowicznego rozkładu celulozy w tem p. 19°C w y nosi w d rew n ie drzew ig lasty ch 1,5 • 103 lat, a w drew nie drzew liś ciasty ch 0,42 • 103 lat.

B adaniam i zm ian w łaściw ości w trak cie starzen ia celulozy płócien zabytkow ych zajm ow ał się m.in. zespół J. E. Leene, L. D em eny, R. L. Elem a, A. J. G raf, J. J. S u rte l [19].

W pływ zm ian k lim aty czn y ch na obiek ty zabytkow e szczegółowo omó w ił m .in. M anfred K o lle rr w referacie w ygłoszonym na k o n feren cji w W iedniu (1980 r.). Na tejże k o n feren cji w referacie K. W. B achm ana [22] znalazło się szczegółowe om ów ienie p rzy p ad k u zniszczenia ołtarza głów

(9)

nego k a te d ry w Ing o ld stad t spowodowanego w ym ianą ty p u oszklenia o- kien, w ycięciem drzew wokół k a te d ry i zainstalow aniem ogrzew ania go rący m pow ietrzem . W szystko to ta k rad y k aln ie zm ieniło w aru n k i k lim a tyczne w katedrze, że w k ró tk im czasie doszło do k atastro faln eg o uszko dzenia ołtarza. W pływ w arunków w bud y n k ach klim atyzow anych, bez klim atyzacji, a także bez ogrzew ania na dzieła sztuki szczegółowo prze analizow ał V. Schaible [30]. Z agadnienia te zajm u ją w ostatnich latach w iele m iejsca w badaniach G. A. B ergera [4, 5].

O m ówienie tych, a także w ielu in nych publikacji, w iążących się z za gadnieniam i w pływ u zm ian k lim atycznych na obrazy i zw iązanych z ty m zniszczeń, znaleźć m ożna w pracach B. R ouby [28, 29].

CZĘSC DOŚW IADCZALNA Cel pracy

Celem p racy było zbadanie n astęp u jący ch właściwości higroskopijnych płótna:

— przebiegu izoterm y adsorpcji i desorpcji w te m p e ratu rze 20°C, ogra niczonej stanem absolutnie suchym i w ilgotnością nasycenia w łókien; — przebiegu izoterm y płótna znajdującego się w pow ietrzu o tem p e ra tu rz e 20°C i w ilgotnościach w zględnych pow ietrza w ah ający ch się w obszarze ograniczonym sk ra jn y m i wilg. rów nym i 35% uzyskiw anym i w procesie desorpcji i 86% w procesie adsorpcji. Izoterm a p rzed sta wia wilgotności płócien zn ajd u jący ch się w pom ieszczeniach o tem p. 20°C lu b do niej zbliżonej, w k tó re j sk ra jn e wilg. wzgl. pow. nie p rzek raczają określonych w yżej granic. Tego rodzaju zakres wilg. wzgl. pow. spotyka się w pom ieszczeniach ogrzew anych, n iek lim aty - zow anych w czasie jednego roku. Zbadano właściw ości 4 płócien. A. dziew iętnastow iecznego, spranego i w ygotow anego płótna pochodzą

cego ze stareg o d ublażu;

B. płó tn a pochodzącego z ok. 1920 r., rów nież spranego i w ygotow a nego;

C. współczesnego, lnianego, surow ego płótna z krochm alow ą a p re tu rą fabryczną;

D. współczesnego, lnianego (jak C) płó tn a po w y p ran iu i w ygotow aniu. P łó tn a dobrano tak, aby móc określić, w jak i sposób starzenie, a rów nież p ran ie i gotow anie płócien może w pływ ać na ich właściw ości higroskopijne.

(10)

Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych H 5

METODYKA

Do bad ań użyto k w a d raty płócien o m asie w ynoszącej 30— 50 g ra mów.

W celu określenia właściwości higroskopijnych próbki płócien zostały naw ilżone w nasyconym pow ietrzu o tem p. 20 + 1 °C do osiągnięcia stan u nasycenia w łókien i po określeniu m asy poddane procesow i desorpcji w kom orze k lim aty zacy jn ej z w ym uszonym obiegiem pow ietrza o p rę d kości 1— 3 m /s w spadających w ilgotnościach w zględnych pow ietrza uzy skan y ch za pomocą nasyconych roztw orów soli z osadem dennym .

Zastosow ano n astęp u jące roztw ory soli: KC1 — 86% wilg. wzgl. pow ietrza

Po określeniu w ilgotności rów now ażnej w wilg. wzgl. pow. = 20% poddano płó tn a w ysuszeniu w pow ietrzu o tem p. = 30— 35°C i wilg. wzgl. pow. = 5—10%, następnie w celu określenia przebiegu izoterm y adsorpcji poddano je naw ilżaniu w pow ietrzu o w zrastającej wilg. wzgl. p rz y użyciu ty ch sam ych roztw orów soli z osadem d en n y m aż do wilg. nasycenia włókien. Ponow nie poddano płótna suszeniu w pow ietrzu 0 wilg. wzgl. pow. = 35% i po określeniu m asy poddano je procesowi adsorpcji do wilg. wzgl. pow. = 86% rów nież nad nasyconym i roztw o ram i soli z osadem dennym . W ten sposób uzyskano izoterm y adsorpcji 1 desorpcji od stan u nasycenia w łókien do stan u suchego oraz izoterm ę rów now agi higroskopijnej płócien w w aru n k ach nieklim atyzow anych pom ieszczeń i te m p e ratu rze 20°C.

Po określeniu m asy płócien we w szystkich k lim atach poddano płótna suszeniu w tem p. 103 ± l°C do stałej m asy w celu określenia m asy w stanie absolutnie suchym .

W ilgotność płócien określona została ze wzoru:

gdzie: m w — m asa próbki w ilgotnej (g)

m D — m asa próbki w stanie absolutnie suchym (g).

Do opisu przebiegów izoterm sorpcji zastosow ano m atem aty czn y zapis w postaci rów nania:

(11)

116 Bogum iła Rouba, M ieczysław M a tejak

w = A exp (B<p) gdzie: w — w ilgotność rów now ażna płótna (%)

A, B — stałe ró w nania

(p

— wilg. wzgl. pow ietrza (%).

B adania ta k ie zastosow ał M atejak [24, 25] do opisu izoterm sorpcji drew na, jak rów nież do określenia w pływ u nasycenia d rew n a im p reg n a tam i na jego w łaściwości higroskopijne. R ów nanie to z w y starczającą do kładnością opisuje przebieg izoterm sorpcji i um ożliw ia łatw e porów nanie

przebiegów izoterm , a więc i właściw ości higroskopijnych.

W celu porów nania właściw ości higroskopijnych poszczególnych płó cien odniesiono je do w łaściwości higroskopijnych w spółczesnego sp ra nego i w ygotow anego płótna lnianego. Poniew aż rów nanie izoterm sorp cji dało się opisać z w ysokim i w spółczynnikam i korelacji, m ożna zale żność stosunków w ilgotności płó tn a badanego w in teresu jący m nas ob szarze wilg. pow. do w ilgotności rów now ażnej surow ego w ypranego i w y gotow anego p łó tn a lnianego opisać n astęp u jący m rów naniem w y k ład n i czym:

Poniew aż stosunek wilg. rów now ażnych badanego p łó tn a do wilg. rów now ażnych p łó tn a uznanego za k o n tro ln e może być określony dla w ilgotności rów now ażnych w każdej wilg. wzgl. pow ietrza, daje to m o żliwość opisu te j zależności jako fu n k cji wilg. wzgl. pow ietrza ró w n a niem typu:

gdzie: F, G — stałe ró w n an ia

r — w spółczynnik korelacji.

*

O bliczenia w skazują, że w y n ik i uzyskane przez podzielenie ró w n ań izoterm sorpcji i w y n ik i uzyskane z podzielenia poszczególnych wilg. rów now ażnych są b. zbliżone.

W YNIKI BADAŃ

Na ry su n k a ch 3, 4, 5, 6 przedstaw iono przebieg izoterm sorpcji zba dan y ch płócien. W artości stały ch oraz w spółczynników korelacji ró w n ań opisujących przebieg izoterm adsorpcji i desorpcji oraz izoterm leżących

(12)

Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych ₁₁₇

Rys. 3—6. Przebieg izoterm adsorpcji i desorpcji płócien A, B, C, D

w polu h isterezy w szystkich zbadanych płócien przedstaw iono w ta b e lach. W artości stałych ró w n ań stosunku w ilgotności rów now ażnych zba danych płócień do w artości w ilgotności rów now ażnych płótna współczes nego, surowego, w ypranego i w ygotow anego, uznanego w te j p racy za kontrolne, przedstaw iono dla izoterm adsorpsji i desorpcji oraz izoterm y

leżącej w polu h isterezy w tabelach.

P rz y niskich w ilgotnościach w zględnych pow ietrza i w ilgotnościach rów now ażnych, a więc w obszarze sorpcji m onom olekularnej, przebiegi izoterm adsorpcji i desorpcji dziew iętnastow iecznego płó tn a spranego i w ygotow anego i płótna współczesnego są p rak ty czn ie jednakow e. W m iarę w zrostu w ilgotności rów now ażnej płótna, w obszarze sorpcji poli- m o lek u larn ej i kondensacji k a p ila rn ej różnice te się pow iększają. W il gotność rów now ażna płótna z X IX w. jest w ty m obszarze niższa od w il gotności płótna współczesnego. W ielkość stosunku wilgotności rów now aż ny ch obu płócien w czasie adsorpcji w zrasta ze w zrostem wilg. pow., co spowodow ane jest tym , że odległości m iędzy izoterm am i są zbliżone, a w zrasta w ielkość poziomu odniesienia.

(13)

W procesie desorpcji i obszarze kondensacji k ap ilarn ej różnice w il gotności rów now ażnych są duże, o czym decyduje ilość, k ształt i w re zultacie sposób, w jaki opróżniają się k ap ilary ze spadkiem wilgotności w zględnej pow ietrza. Poniew aż, jak już powiedziano, w obszarze sorpcji m onom olekularnej różnice w ilgotności rów now ażnych praktycznie nie istnieją, więc ze spadkiem wilg. wzgl. pow. w zrasta w artość stosunku w ilgotności rów now ażnych. R ezultatem niskich wilg. rów now ażnych w czasie procesu desorpcji jest m ałe, w porów naniu z płótnem współczes nym , pole histerezy. N iew ykluczone, że jest to re z u ltat m ałych n ap rę żeń ścinających w „zm ęczonym ” płótnie i potw ierdza przedstaw ioną w cześniej hipotezę B arkasa, a także zjaw iska znane z p ra k ty k i konser w ato rsk iej i opisane w literatu rze.

P łótno pochodzące z 1920 roku, rów nież sprane i w ygotow ane za rów no w procesie adsorpcji, jak i desorpcji m a właściwości higrosko- pijn e niew iele w iększe niż płótno kontrolne przy niskich wilg. wzgl. pow ietrza. W m iarę w zrostu wilg. wzgl. pow ietrza właściwości higroskopijne zbliżają się do właściwości płótna kontrolnego. W obszarze kon densacji k a p ila rn ej właściwości obu płócien są jednakow e.

Ze w zrostem wilg. wzgl. pow ietrza spada wielkość stosunków w ilgot ności p łó tn a lnianego z krochm alow ą a p re tu rą fabryczną do wilgotności płótna takiego samego po w y p ran iu i w ygotow aniu, ta k samo w ad sorpcji, jak i desorpcji. Płótno tak ie jest pod w zględem w łaściwości h i- groskopijnych uk ład em dwóch m ających różne w łaściwości sorpcyjne ciał, płótna lnianego i krochm alu (być może rów nież innych jeszcze su bstan cji pochodzących z procesu produkcyjnego?). W ilgotność rów no w ażna takiego płótna jest w ypadkow ą w łaściwości obu ciał, a wilgotność rów now ażna krochm alu w procesie desorpcji jest większa, szczególnie przy niskich wilg. wzgl. pow., od w ilgotności samego lnianego płótna.

W ilgotność rów now ażna krochm alu w tem p. 25°C w ynosi (wg S. P a- bis [26], s. 131):

c p % 40 30 60 70 80 90

w% 10,0 11,0 12,2 14,1 15,5 17,7

Możliwe, że obecność krochm alu u tru d n ia kondensację w procesie adsorpcji, n ato m iast w czasie procesu desorpcji ten sam krochm al (spęcz n iały w czasie naw ilżania do p u n k tu nasycenia włókien) może u tru d n iać odparow anie w ody z kapilar.

W ydaje się istotne i w arte w yjaśnienia, skąd się wzięła tak niska granica p rzy kondensacji k a p ila rn ej w adsorpcji. Proces kondensacji k a p ila rn e j może rozpocząć się w procesie adsorpcji przy niskich wilg. wzgl. pow. i kondensacja może graniczyć z adsorpcją chem iczną. Wg K oll- m anna [15] (rys. 7) średnica cząsteczki w ody w ynosi (3,2 • 10"10m) i mo żna z pew nością założyć, że m enisk w klęsły w kapilarze może się utw o rzyć tylko w tedy, gdy większa liczba cząsteczek znajdzie m iejsce m iędzy ścianam i kapilar. P ro ste geom etryczne rozw ażania pozw alają stw ierdzić,

(14)

Rys. 8. Wielkość stosunków wilgotności równoważnych izoterm leżących w polu hi- sterezy do izotermy płótna współczesnego wypranego i

wygotowanego

Rys. 7. Tworzenie się menisku w kapila- rze submikroskopowej wg F. Kollmanna

(15)

że niezbędne jest istnienie na każdej ścianie co n ajm n iej trzech w arstw , ab y p rzy spotkaniu się utw orzyć m enisk w klęsły. Można więc stw ier dzić, że m inim alna średnica k ap ilary , w k tó re j może dojść do konden sacji k ap ilarn ej, w ynosi 17,8°A. Prom ieniow i k ap ilary w ynoszącem u 8,9°A odpow iada zgodnie z rów naniem Thom psona w zględna wilg. po w ietrza w ynosząca 30%. W ynika stąd, że w płótnie zachodzić może je dnocześnie zjaw isko adsorpcji m onom olekularnej, polim olekularnej i kon densacji k ap ilarn ej. W ilgotności rów now ażne płócien zn ajd u jący ch się w pom ieszczeniach nieklim atyzow anych, nie znajdujące się na izoterm ach adsorpcji czy desorpcji przebiegających od stan u absolutnie suchego do wilg. nasycenia włókien, opisane zostały przez izoterm y leżące w ew n ątrz pola histerezy. Rys. 8 przedstaw ia w ielkości stosunków w ilgotności ró w now ażnych izoterm leżących w polu histerezy do izoterm y płótna w spół czesnego w ypranego i wygotow anego. O kazuje się, że znacznie niższe w łaściwości higroskopijne wynoszące 85 do 96% w łaściwości higroskopij- ny ch płótna współczesnego w ykazuje tylko płótno z X IX w ieku. Oba pozostałe płó tn a zarów no z 1920 r., jak i w spółczesne z krochm alem m a ją w niskich wilg. wzgl. pow. w łaściwości higroskopijne wyższe niż płó tno uznane za kontrolne. W obu przypadkach, w m iarę w zrostu wilg. wzgl. pow. i w kraczania w obszar kondensacji k ap ilarn ej, stosunek tych właściw ości spada. W łaściwości higroskopijne ciał higroskopijno-poro- w aty ch c h a ra k te ry z u ją się bardzo niew ielkim i w spółczynnikam i zm ien ności i stąd stw ierdzone różnice są praw dopodobnie istotne statystycznie. Różnice w e w łaściw ościach higroskopijnych płócien są niew ielkie. Tym niem niej, jak w ykazuje to p ra k ty k a konserw atorska, m ają one istotne znaczenie d la procesów niszczenia obrazów. P rzyczyną, dla k tó re j dzie w iętnastow ieczne płótno w ykazało ta k różne, w porów naniu z płótnam i w spółczesnym i, właściw ości higroskopijne m ogą być odrębności w y n i k ające z g atu n k u i jakości lnu, jego m iejsca pochodzenia, cech nadanych m u przez obróbkę. Może to być rów nież sk u tek zm ian spow odow anych starzeniem , co je st zbieżne z w ynikam i bad ań opisanych przez J. Leene [19]. Duże znaczenie m iał zapew ne fakt, że płótno przed badaniem zostało w y p ran e. U sunięto z niego nie tylko zgrom adzony od X IX w. b ru d i sta r y k le j dublażow y, ale także higroskopijne p ro d u k ty starzenia celulozy. A by prześledzić w pły w ty c h zanieczyszczeń, do następnego cyklu dodat kowo włączono próbkę dziew iętnastow iecznego płó tn a bez jego w spół

czesnego czyszczenia.

Bibliografia

1. Alince B., Zur Frage der Dichte an Cellulose sorbierten Wassers, Svensk Papperstidning 65/1962, nr 6, s. 216—261.

2. Bachman K. W., The Damage to the High Altar in Ingolstadt Cathedral, its Caused and How it Repaired, Preliminary Report, IIC Committe for Cons, Wien 1980, s. 85—«6.

(16)

Badania właściwości higroskopijnych surowych płócien lnianych ₁₂₁

3. Barkas W. W., Swelling Stresses in Gels, Dept. Sei. Ind. Res. For. Prod. Res. Spec. Rep. nr 6, London 1945, s. 41.

4. Berger G. A., Russel W. H., Investigation into the Reactions of Plastic Ma terials to Environmental Changes, Stud, in Con. 31/1986, s. 49—64.

5. Berger G. A., Untersuchungen zu m Einfluß der U m w elt auf die Erhaltung von Leinwandgemälden, Maltechnik 3/1989, s. 191—203.

6. Dubinin M. M., Fiziko-chemiczeskije osnowy sorbejonnoj tiechniki, ONTI, 1935. 7. Fiłonienko G. K., Lebiediew P. D., Urządzenia suszarnicze, PWT, Warszawa

1956.

8. Fukada E., The dynamic Young’s modulus and the piezoelectric constant of old timbers, J. Appl. Phys. Jap. 26(1957) nr 1, s. 25—128.

9. Grandjean E., Ergonomia mieszkania, Arkady, Warszawa 1978.

10. Greubel D., Drewes H., Ermittlung der Sorptionsisothermen von H olzwerk stoffen bei verschiedenen Temperaturen m it einem neuen Meßverfahren, Holz als Roh- und Werkstoff, 45(1987)7, s. 289—295.

11. Jędrzejewska H., Zagadnienia techniczne w muzealnictwie, Biblioteka Muzeal nictwa i Ochrony Zabytków, Warszawa 1972.

12. Johansson C. H., Persson G., Fuktabsorptionskurvor för byggnadsmaterial, Byggmästar nr 17, 1946.

13. Kohara J., H. Okamoto, Studies of Japanese old Timbers, Sei. Rep. Saikyo Univ. Kyoto (1955), nr 7, s. 9—20.

14. Kohara J., H. Okamoto, Studies of Japanese old Timbers, X X Chemical ana lysis of unearthed woodm J. Jap. Wood. Res. Soc. 2(1956), nr 5, s. 195—200. 15. Kollmann F., Technologie des Holzes und der Holzwerkstoffe, Bd 1. Springer-

-Verlag, München 1951.

16. Kröll K., Kast W., Trocknungstechnik Band III, Springer-Verlag 1989. 17. Kröll K.* Trockner und Trocknungsverfahren, Springer 1959.

18. Landolt-Börnstein, Physikalisch!chemische Tabellen. 6 Auf. Springer Verlag 150. 19. Leene J., Artificial ageing of yarns in presens as w ell as in absence of light

and under different atmospheric conditions, ICOM Conference — 1975 — V e nice 13—18 October.

20. Log W., Chemiefaserstoffe. Aufbau, Eigenschaften, Verwendung, Berlin 1978. 21. Manegold E., Kapillarsysteme Strassenbau Chemie und Technik, Verlag Haldel-

berg 1955.

22. Matejak M., Popowska E., Wood hum idity in the museum rooms, Annuals of Warsaw Agricultural Univ. SGGW-AR nr 33, 1986, s. 37—'41.

23. Matejak M., Tomusiak A., Analysis of Stress and Deformations of Board Paintings Annals of Warsaw, Agricultural Univ. SGGW—AR, No 38/1988, s. 47—59.

24. Matejak M., Primäre S orptionsisotherme von Holz., Holzforschung und Holz- verwerfcung, nr 1, Wien 1983, s. 1—6.

25. Matejak M., Untersuchung einiger physikalischer Eigenschaften von stein kohlenteeröl- und kumolteerölimprägnierten Holz. Holztechnologie, Lipsk 30(1989)5, s. 234—236.

26. Pabis St., Teoria konwekcyjnego suszenia produktów rolniczych w PWRiL, War szawa 1982.

27. Rath H., Lehrbuch der Textilchemie, einschliesslich der textilchemischen Tech nologie, 3 Auflage, Berlin Springer Verlag 1972.

28. Rouba B., Badanie osłon odwroci obrazów malowanych na płótnie, Ochr. Zab. 2/1990, s. 66—78.

(17)

30. Schaible V., Neue Überlegungen zur Feuchtigkeit am Leinwandbild, Zeitschrift für Kunsttechnologie und Konservierung 1/1987, s. 75—094.

31. Schwab und Dickel, Klimabedingungen für Orgeln, Der Kirchenmusiker 38/1987, s. 3—10.

32. Stamm A. J., Calculations of the void volume in wood, Industr. Engng. Chem., 30/1938 nr 11, s. 1280—1281.

33. Strumiłło Cz., Podstaw y teorii i techniki suszenia, wyd. 2, Wyd. Nauk. Tech., Warszawa 1983.

34. Tsoumis G., Untersuchungen über die Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes von lufttrockenem Holz, Holz als Roh- und Werkstoff 18(1960)11, s. 415—422. 35. W ilczek-Zielińska T., Matejak M., Analiza odkształceń liniowych obrazów

tablicowych, II konferencja naukowa, Wydz. Technologii Drewna SGGW—AR, Warszawa 21—22 lutego 1986.

36. Zsigmondy R. Z., Anorg. allg. Chem., Bd 71(1911), s. 356. TABELA 1A

Wartości wilgotności równoważnych płócien w zależności od wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C Proces adsorpcji <p 20 35 44 58 76 86 A 3,2 4,0 4,4 6,5 9,1 12,6 B 3,6 4,5 5,2 7,7 10,1 13,0 C 3,4 4,4 5,0 7,2 9,8 12,3 D 3,4 4,5 4,9 7,6 10,1 12,9 TABELA 2A

Wartości stałych równań typu Wr = A exp (B <p) i ich współczynniki korelacji r w zakresie wilgotności względnej

powietrza 35—86% i temp. 20°C. Proces desopcji Wr = A exp Btp A B r A 1,7278 0,0126 0,9940 B 2,1713 0,0207 0,9955 C 2,1215 0,0203 0,9975 D 2,0839 0,02113 0,9927

(18)

TABELA 3A

Wartości stałych równań typu A exp (B cp) w stosunku wilgotności równoważnej płótna

współczesnego do płótna kontrolnego

w zakresie wilgotności względnej powietrza 35—86% i temp. 20°C. A B 3 1 3 0 | > II 0,8245 0,00147 WB _ w D 1,2395 —0,00043 w c w 7 1,2218 —0,00083 TABELA 4A LINIOWE

Wartości stałych równań liniowych typu F + G q> i ich współczynników korelacji r, wartości stosunków wilgotności równoważnych płótna współczesnego do kontrolnego w zakresie wilgotności względnej

powietrza 35—86% w temp. 20°C. Proces adsorpcji F G r w A w D 0,8239 —0,00133 0,6046 wB w D 1,039 —0,0004 —0,3290 Wc WD 1,014 —0,0007 0,5235 TABELA IB

Wartości wilgotności równoważnych płócien w zależności od wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C. Proces desorpcji <P 86 76 58 44 35 20 0% A 14,6 12,0 9,0 7,9 5,6 4,4 0 B 17,8 15,5 11,2 9,6 7,0 5,0 0 c _19,1 16,2 11,6 9,8 7,0 5,0 0 D 17,8 15,0 10,9 9,3 6,3 4,8 0

(19)

TABELA 2B Wr = A exp B<p A B r A 3,3362 0,0172 0,9828 B 4,1067 0,0173 0,9878 C 3,9536 0,0185 0,9883 D 3,6185 0,0188 0,9810 TABELA 3B Proces adsorpcji

Wartości stałych równań typ A exp (B <p) stosunku wilgotności równoważnej płótna współczesnego do płótna kontrolnego w zakresie wilgotności względnej

powietrza 35—86% i temp. 20°C. Proces desorpcji A B Wa _ WD 0,9291 —0,0016 WB WD 1,1349 —0,0015 II U 0 £ £ 1,0926 —0,0003 TABELA 4B

Wartości stałych F i G oraz współczynniki korelacji równania liniowego W/Wk = F + Gcp stosunku wilgotności równoważnych w procesie

desorpcji do wilgotności równoważnych płótna kontrolnego w zakresie <p = 35—86%, i temp. 20°C. F G r WA WD 0,8482 —0,00044 —0,5230 WB WD 1,0498 —0,00043 —0,6872 Wc WD 1,0090 0,00081 0,9074

(20)

TABELA 1C

Wartości izotermy leżącej w polu histerezy między wilgotnością względną powietrza 35—86% w temperaturze 20°C <p 35 44 58 26 86 A 5,6 6,8 7,8 9,8 12,6 B 7,4 8,2 9,2 10,8 13,0 C 7,0 8,2 9,2 10,8 12,2 D 6,4 7,6 8,8 11,0 12,9 TABELA 2C

Wartości stałych równań typu Wr = A exp (B tp) i ich współ czynników korelacji r w zakresie wilgotności względnej powietrza 35—86% i temp. 20°C dla izoterm leżących

w polu histerezy Wr -- A exp B<p A B r A Wr = 3,439 0,01439 0,9894 B Wr = 5,1173 0,0104 0,9904 C Wr = 5,0441 0,0102 0,9934 D Wr = 4,1292 0,0131 0,9969 TABELA 3C

Wartości stałych równań typu A exp (B <p) stosunku wilgotności równoważnej płótna współczesnego do płót na kontrolnego dla izotermy l eżącej w polu histerezy w zakresie wilgotności względnej powietrza 35—86%

i temp. 20°C. A B II < O £ £ 0,8245 0,00129

WB

_ WD 1,2395 —0,0022 Wc _

wD

1,2218 —0,0029