Związki siarkowe w anhydrycie bitumicznym z OG "Sieroszowice" w świetle badań petrograficznych i geochemicznych

Zwi

ą

zki siarkowe w anhydrycie bitumicznym

z OG „Sieroszowice” w

ś

wietle bada

ń

petrograficznych

i geochemicznych

Piotr Kijewski

, Franciszek Czechowski

, Paweł Raczy

ń

ski

1)

KGHM CUPRUM sp. z o.o. – Centrum Badawczo-Rozwojowe, ul. Sikorskiego 2-8, 53-659 Wrocław, e-mail: p.kijewski@cuprum.wroc.pl

2) _{Uniwersytet Wrocławski, Instytut Nauk Geologicznych, ul. Cybulskiego 30, 50-205 Wrocław}

franciszek.czechowski@ing.uni.wroc.pl, pawel.raczynski@ing.uni.wroc.pl

Streszczenie

Wśród znanych odmian anhydrytów cechsztyńskich cyklotemu pierwszego (poziomu A1d) wyróżnia się warstwa laminowanych anhydrytów bitumicznych. Została ona stwierdzona wy-robiskami górniczymi w OG „Sieroszowice” i charakteryzuje się obecnością węglowodorów oraz siarkowodoru i innych gazów siarkowych. W składzie mineralnym skały występują: an-hydryt, kalcyt i dolomit oraz domieszka kwarcu i substancji organicznej. Minerały te tworzą

jasne laminy anhydrytowe oraz ciemniejsze węglanowe, zawierające także rozproszoną sub-stancję organiczną. Z powierzchniami laminacji oraz spękań wiąże się intensywne uwalnianie siarkowodoru i innych gazów z matrycy skalnej. Badania geochemiczne składu molekularne-go biomarkerów wskazują, że laminowany anhydryt bitumiczny utworzył się w lokalnym zbior-niku o niższej koncentracji zasolenia w stosunku do innych anhydrytów dolnych A1d. Badania te wskazują także na środowisko algowe jako źródło materii organicznej, z której wygenero-wały węglowodory. W poziomie anhydrytów dolnych, w wyniku reakcji geochemicznych siar-czanów z materią organiczną (kerogen II), utworzyły się związki siarki (siarkowodór, merkap-tany) obecne w przestrzeni porowej. Oznacza to, że laminowany anhydryt bitumiczny jest zarówno skałą macierzystą, jak i zbiornikową dla zawartych w nim gazów.

Słowa kluczowe: monoklina przedsudecka, cechsztyn, anhydryty, siarkowodór, biomarkery

Sulfur compounds in the anhydrite bitumen OG “Sieroszowice”

in the light of petrographic and geochemical studies

Abstract

Among known varieties of the first Zechstein anhydrite cyclothem (A1d level) bituminous layer laminated anhydrite is distinguished. It was found through mining excavations in the "Sieroszowice" mine and is characterized by the presence of hydrocarbons and hydrogen sulfide and other sulfur gases. The rock consists of anhydrite, calcite, dolomite and the admixture of quartz and organic matter. They form light (anhydrite) and darker laminas (car-bonates) containing disseminated organic matter. The intensive release of hydrogen sulfide and other gases is related with the lamination surfaces and intense fracturing. Geochemical tests on biomarkers composition indicates that laminated bituminous anhydrite was formed in a local reservoir with lower salinity concentration than in other A1d level anhydrites. Those tests indicate also the algae environments as a source of organic matter generating the hydrocarbons. In the level of lower anhydrite, as a result of geochemical reaction between sulfates and organic matter (kerogen II) sulfur compounds (hydrogen sulfide, mercaptans), present in the rock pores, were formed It means that the laminated bituminous anhydrite is both the parent and the reservoir rock for the contained there gases.

___________________________________________________________________________

Wst

ę

p

Badania anhydrytów cechsztyńskich z pierwszego cyklotemu (Werra) zapoczą

tko-wane zostały przez geologów niemieckich, a wykonane przez nich prace dały pod-stawy do opracowania systematyki tych skał [3, 12]. Podział anhydrytów bazował na cechach morfologicznych ukształtowanych przez relacje siarczany – inne składniki

mineralne (węglany, materia organiczna). W Polsce zainteresowanie anhydrytami

formacji cechsztyńskiej wiąże się z poszukiwaniami złóż rud miedzi na monoklinie

przedsudeckiej [5, 10, 6]. Wprowadzona systematyka anhydrytów zawiera wiele aspektów subiektywnych i nie znajduje potwierdzenia w zastosowaniu praktycznym podczas profilowania rdzeni lub kartowania wyrobisk. Publikowane prace nie

zawie-rają także informacji o obecności związków siarkowych w anhydrytach, w tym

siar-kowodoru. Również w materiałach zawartych w dokumentacjach geologicznych złóż

rud miedzi monokliny przedsudeckiej, nie ma danych dotyczących zawartości

siar-kowodoru. Gaz ten rozpoznawany był epizodycznie po charakterystycznej woni

w nielicznych odcinkach rdzeni, a wyjątkowo podczas drążenia szybów kopalń rud

miedzi. Także w sąsiadujących od północy złożach gazu ziemnego „Wilków” i

„Gro-chowice” zarejestrowano w anhydrytach dolnych obecność siarkowodoru, nie ma

jednak analiz zawartości tego gazu.

Pierwszy, udokumentowany przypadek obecności siarkowodoru podczas

eks-ploatacji złoża miedzi zarejestrowany został w O/ZG „Polkowice-Sieroszowice” we

wrześniu 2010 r. w warstwie anhydrytów dolnych A1d. Identyfikacja obecności tego

gazu metodami analitycznymi nastąpiła w otworze badawczym Ra5 C-36 w

war-stwie anhydrytów na wysokości 15 m powyżej kontaktu z poziomem skał wę

glano-wych Ca1. Późniejsze potwierdzenie obecności siarkowodoru w zrobach górniczych

oddziałów eksploatacyjnych G-62 i G-63 oraz w północnej części O/ZG „Rudna”

zmieniło w zasadniczy sposób znaczenie siarkowodoru i gazów siarkowych jako

potencjalnego zagrożenia górniczego. Fakt ten wskazuje na potrzebę rozpoznania

jego źródeł, rozmieszczenia w górotworze oraz podjęcia skutecznych środków

za-pobiegawczych [4]. Czynnikami, z którymi wiązać należy obecność siarkowodoru,

jest skład mineralny i struktura anhydrytów. Zagadnienie to poruszone jest w niepu-blikowanej pracy [1], wykonanej dla ZG Polkowice-Sieroszowice.

Jako podstawowe odmiany anhydrytu ze względu na cechy struktury wyróżnić

należy: anhydryty masywne, warstwowane (laminowane), nodularne (gruzłowate,

soczewkowate, groniaste, oczkowe) oraz impregnowane substancją węglanową.

Lokalnie i w podrzędnej skali stwierdzono anhydryty o strukturze porowatej i

drob-nokawernistej.

Na wyjątkową, dotychczas niestwierdzoną odmianę skały, określoną jako

lami-nowany anhydryt bitumiczny, natrafiono podczas drążenia upadowej F7 w OG

„Sie-roszowice”. Odznacza się ona masywną, drobnolaminowaną strukturą, a także

nie-zwykle intensywną wonią, wynikającą z obecności siarkowodoru, innych związków

siarkowych i węglowodorów. Wykonane badania tej warstwy anhydrytowej

dostar-czają nowych informacji do dyskusji nad pochodzeniem siarkowodoru w

anhydry-tach formacji cechsztyńskiej i jego związków z procesami bakteryjnej (BSR) lub

Charakterystyka anhydrytu laminowanego

Warstwa laminowanych anhydrytów bitumicznych została odsłonięta w upadowej

F-7 w pobliżu przecinki 28. Warstwa ta o grubości 20-30 cm zlokalizowana jest

w górnej części anhydrytu dolnego, w odległości około 6 m poniżej kontaktu z solą

kamienną najstarszą (rys. 1). Z tej warstwy pobrano: próbkę oznaczoną symbolem

I/F7 (fot. 1A), z której do badań wydzielono strefy makroskopowo różniące się

stop-niem laminacji oraz zawartości związków bitumicznych (próbki: I/F7-a, -b i -c) oraz

próbkę II/F7/-2 (fot. 1B). Do celów porównawczych pobrano także kilka próbek

z otaczających warstwę anhydrytów (rys. 1).

Laminowany anhydryt bitumiczny reprezentowany przez próbki I/F7 i II/F7-2

cha-rakteryzuje się wyjątkową wśród odmian anhydrytów masywną i drobnokrystaliczną

strukturą o wyraźnie zaznaczonej laminacji (fot. 2, 3, 6), ciemnym zabarwieniu oraz

niezwykle intensywną wonią związków siarki (siarkowodór, merkaptany) i wę

glowo-dorów. Próbki do badań zostały pobrane przez geologów z ZG „Polkowice-

-Sieroszowice”, za co serdecznie dziękujemy. Odrębne podziękowanie należy się

głównemu geologowi Panu mgr. inż. Jerzemu Kubiakowi – za konstruktywną

współ-pracę z KGHM Cuprum.

Próbka I/F7

Makroskopowo jest to skała węglanowo-anhydrytowa o barwie od ciemnoszarej do

czarnej (fot. 1A) oraz intensywnej, płasko równoległej laminacji (fot. 2a-c). Laminy

o zmiennej miąższości, od poniżej milimetra do kilku milimetrów, układają się w

zespoły kilkucentymetrowej miąższości. Granice lamin są ostre, poszczególne

lami-ny odróżniają się barwą (cieńsze czarne i nieco grubsze szare do ciemnoszarych).

Skała jest spękana, większość spękań przebiega pionowo lub bardzo stromo.

Powierzchnie spękań są nieregularne, często przecinają granice zespołów lamin.

Spękania wypełnione są jasnym anhydrytem, tworzącym żyłki o grubości do 1 mm.

Anhydryt wydziela silną woń bituminów i lotnych związków siarkowych. Na

po-wierzchni świeżego cięcia, zwilżonej żelem skrobi, pojawiają się widoczne pę

che-rzyki wydobywających się składników gazowych (fot. 2, 4, próbka I/F7).

Z próbki I/F7 wykonano płytki cienkie, obejmując cały jej profil. W preparatach

tych wyraźnie uwidacznia się laminacja osadu, związana z występowaniem trzech

faz: jasnych, przezroczystych do jasnoszarych warstewek anhydrytowych,

brunat-noszarych węglanowych (kalcytowych z dolomitem) oraz bardzo cienkich lamin

i strzępków czarnej substancji, którą stanowi materia organiczna. W profilu

piono-wym tej odmiany anhydrytu wyraźnie zaznacza się zróżnicowana grubość lamin

___________________________________________________________________________

Rys. 1. Profil litostratygraficzny cyklotemu Z1 z lokalizacją opróbowania anhydrytu laminowa-nego w profilu upadowej F7 (rys. wg Działu Geologiczlaminowa-nego ZG „Polkowice-Sieroszowice”)

Fot. 1. Ilustracja próbek anhydrytu z upadowej F7. A) Próbka I/F7- wysokość 15 cm; B) profil ociosu z lokalizacją próbek II/F7-1 – II/F7-4 (fot. B wg Działu Geologicznego

ZG „Polkowice-Sieroszowice”)

Lamina o prawie czarnej barwie została wypreparowana i poddana analizie

rent-genowskiej. Jej cechą charakterystyczną jest prosty skład mineralny: anhydryt,

kal-cyt, kwarc, podrzędnie skaleń oraz brak identyfikowalnych refleksów typowych dla

minerałów ilastych.

Próbki pobrane z wydzielonych części anhydrytu laminowanego (oznaczone

symbolami I/F7-a, I/F7-b i I/F7-c) wykazują zmienną zawartość składników

mineral-nych, z przewagą kalcytu w górnej części (rys. 2a), równowagę anhydryt-kalcyt

w części środkowej (rys. 2b) oraz przewagę anhydrytu w części dolnej, w której

obserwowano silną emanację siarkowodoru i węglowodorów (rys. 2c).

Występowanie lamin substancji organicznej związane jest przede wszystkim

z węglanami. Czarne, ostro odgraniczone i ciągłe laminy substancji organicznej

występują głównie na kontakcie z kalcytem i dolomitem, przeważnie przy

stropo-wych powierzchniach ich warstewek. Wewnątrz najgrubszej, ponad centymetrowej

warstewki węglanowej (fot. 2) substancja organiczna występuje jako nieliczne,

hory-zontalnie ułożone strzępki. Materię organiczną stanowią bituminy stałe, występujące

w przestrzeniach między kryształami węglanów oraz szczątki organizmów

bento-nicznych i sfuzynitowane algi. Pojedyncze pomiary refleksyjności stałych bituminów

odpowiadają refleksyjności witrynitu Ro na poziomie 0,77-0,89% (informacja ustna

profesora Grzegorza Nowaka z PIG). Węglany określić należy jako pseudosparyt,

pochodzący z rekrystalizacji mikrytu, którego relikty widoczne są wewnątrz

kryszta-łów. Jasne przewarstwienia zbudowane są głównie z zespołów lamin anhydrytowych

___________________________________________________________________________

a

c b

Próbka I/F7

Fot. 2. Anhydryt laminowany o zmiennym składzie mineralnym z obfitą domieszką substancji organicznej w części stropowej. Próbka I/F7. Szerokość próbki 7 cm,

Rys. 2. Wyniki analizy rentgenograficznej składu mineralnego laminowanego anhydrytu bitu-micznego – próbka I/F7: (a) z dominacją kalcytu nad anhydrytem i podrzędną zawartością

kwarcu – nie stwierdzono emanacji H2S, (b) z porównywalną ilością anhydrytu i kalcytu,

bar-dzo małą zawartością kwarcu – wyraźna emanacja H2S, (c) z dominacją anhydrytu nad

kalcy-tem i podrzędną zawartością dolomitu i kwarcu – silna emanacja H2S

Fot. 3. Laminowana struktura anhydrytu podkreślona obecnością substancji bitumicznej. Obraz mikroskopowy, Próbka I/F7/Ia. Szerokość fot. 1,7 mm

___________________________________________________________________________ W badaniach z zastosowaniem katodoluminescencji zaobserwowano niebieskie,

szybko wygasające świecenie siarczanów, natomiast minerały węglanowe wykazują

rozproszoną luminescencję ciemnoczerwoną. Jest ona charakterystyczna dla

mikry-tu i pseudosparymikry-tu. Ponadto w osadzie zaobserwowano liczne i rozproszone

krysz-tały, osiągające wielkość kilku dziesiątych milimetra, o zonalnej luminescencji z

wy-różniającą się jasną warstwą zewnętrzną, powstałą podczas rekrystalizacji.

Składniki gazowe emanuj

ą

ce z matrycy skalnej

Próbkę bitumicznego anhydrytu laminowanego (I/F7) o intensywnej woni wę

glowo-dorów i związków siarkowych poddano badaniom, pozwalającym identyfikować

obecność siarkowodoru oraz przebieg intensywności emanacji gazów. Do

identyfi-kacji obecności siarkowodoru wykorzystano jego reakcję z octanem kadmu

[(CH3COO)2Cd], w wyniku której w miejscu wydzielania się gazu, na powierzchni

skały tworzył siężółty osad siarczku kadmu (CdS). Reakcja ta umożliwia lokalizację

i rozmieszczenie stref emanacji siarkowodoru z anhydrytu (fot. 4). Obecność innych

gazów zarejestrowano w postaci uwalniających się banieczek z próbki pokrytej

roz-tworem żelu skrobi o podwyższonej lepkości. Analizując jego rozmieszczenie oraz

lokalizację głównych stref odgazowania próbki I/F7, można zauważyć, że gazy

(siar-kowodór i inne) wydostają się preferencyjnie wzdłuż niektórych powierzchni

lamina-cji oraz spękań. Spękania pionowe stanowią uprzywilejowane drogi odgazowywania

próbki (fot. 4).

a b c d

Fot. 4. Wizualizacja czasowego przebiegu emanacji gazów z próbki I/F7: a – po 1 dniu od rozpoczęcia obserwacji, b – po 2 dniach, c – po 7 dniach, d – po 14 dniach

W czasie 14-dniowego eksperymentu ujawniły się strefy uwalniania siarkowodoru

i innych gazów, głównie wzdłuż powierzchni lamin i spękań oraz w strefach zwię

k-szonej porowatości. Intensywność zmian zaobserwowana na powierzchni próbki

W górnej, bardziej porowatej części próbki (fot. 4a) doszło do łatwego uwolnienia

się składników gazowych, którymi były głównie węglowodory. Siarkowodór związany

ze środkową i dolną częścią próbki o niskiej porowatości uwalniał się znacznie

wol-niej niż większość innych składników gazowych. Długotrwałość procesu uwalniania

siarkowodoru wskazuje na to, że ma on po części charakter gazu zamkniętego.

Stanowi to poważny problem potencjalnego zagrożenia załóg górniczych ze strony

tego toksycznego gazu oraz wskazuje na ograniczone możliwości odgazowania

anhydrytów, w tym z zastosowaniem metody wierceń z wyrobisk górniczych.

W próbce laminowanego anhydrytu bitumicznego (I/F7) oznaczono skład

wydzie-lających się gazów. Ponieważ analiza gazów została wykonana w kilka dni po

po-braniu próbki z wyrobiska, to otrzymany wynik należy uważać za orientacyjny.

Prób-kę przeznaczoną do analizy rozdrobniono do ziarna 0,5 cm, którymi wypełniono do

pełna butelkę o pojemności 0,5 l, którą zamknięto zakrętką zaopatrzoną w septum.

Tuż po zamknięciu zawartość butelki przemyto gazowym helem, wypierając z niej

powietrze. Po 24 godzinach przeprowadzono analizę fazy gazowej, jaka wyzwoliła

się z próbki. Analizę wykonano na odpowiednich kolumnach chromatograficznych,

z użyciem detektora fotoluminescencyjnego FPD, selektywnego na związki

zawiera-jące siarkę, oraz detektora przewodnościowo-cieplnego PCD, umożliwiającego

ana-lizę wszystkich składników gazowych.

Głównymi składnikami fazy gazowej są lotne węglowodory łańcuchowe C1 – C6.

Metan występuje w dominującej koncentracji (42,82% obj. po uwzględnieniu gazu

obojętnego), a koncentracje kolejnych węglowodorów stopniowo obniżają się wraz

ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce. Zawartość lotnych związków siarki

kształtowała się na poziomie: siarkowodór 2,87 ppm; merkaptan metylowy 0,03

ppm; merkaptan etylowy 1730,48 ppm i merkaptan propylowy 385,44 ppm.

Suma-rycznie, przeszło 0,2% objętości gazów stanowią uciążliwe związki siarkowe, w

któ-rych dominującą koncentrację wykazuje merkaptan etylowy. Oprócz kwaśnych

związków siarki (siarkowodór, merkaptany), do fazy gazowej wydzielił się także inny

gazowy składnik kwaśny w znaczącej koncentracji, tj. ditlenek węgla – 1,30% obję

-tości.

W próbce anhydrytu bitumicznego I/F7 zawartość węgla nieorganicznego wynosi

13,6%, a węgla organicznego (TOC) na poziomie 0,8%. Wartość pH wynosi 7,9,

a wielkość potencjału redoks pozostaje na poziomie ≤ 365 mV. Według informacji

z wstępnych badań wykonanych przez prof. Zofię Stępniewską z KUL (informacja

osobista) wynikają przesłanki, że anhydryt bitumiczny zasiedlony jest przez

___________________________________________________________________________

Fot. 5. Obraz mikroskopowy (SEM) bakterii zasiedlających laminowany anhydryt bitumiczny

Próbka II/F7-2

Próbka została pobrana z warstwy laminowanego anhydrytu bitumicznego w bliskiej

odległości – około 3 m od próbki I/F7 i obejmuje 15 cm profilu tej warstwy (fot. 6).

Skała jest spękana, niektóre ze spękań wypełnione są anhydrytem. Wydziela się

z niej wyraźny zapach substancji bitumicznych i związków siarki.

Fot. 6. Anhydryt bitumiczny o laminowanej strukturze – 1/3 naturalnej wielkości. Próbka II/F7-2

Fot. 7. Mikrostruktura anhydrytu laminowanego. Nikole skrzyżowane. Próbka II/F7/-2. Szerokość fot. 1,7 mm

W obrazie mikroskopowym wyraźnie zaznacza się laminacja osadu, pochodząca

z naprzemianlegle ułożonych warstewek o zmiennej zawartości anhydrytu,

rozpro-szonego wśród kryształów neosparytowego dolomitu (fot. 7). Miąższość lamin jest

rzędu dziesiątych części milimetra. Dodatkowo warstwowanie podkreślają

rozpro-szone strzępki czarnej substancji organicznej związane z sąsiedztwem węglanów,

ale nie tworzą one odrębnych lamin, jak to ma miejsce w próbce I/F7, pobranej

w bliskim sąsiedztwie. Różnice w próbkach z tej warstwy zaznaczają się w zmiennej

intensywności woni węglowodorów i związków siarkowych oraz w zawartości

mine-rałów węglanowych, co potwierdza analiza rentgenograficzna (rys. 3, por. rys. 2a, b, c).

Przewaga dolomitu wśród minerałów węglanowych w tle skały oraz kalcytu w

izolo-wanych geodach (fot. 8) wskazuje na zmiany geochemiczne, jakie zachodzą w

bitu-micznym anhydrycie laminowanym w procesach diagenetycznych.

Rys. 3. Próbka II/F7-2 Laminowany anhydryt bitumiczny z przewagą anhydrytu nad dolomi-tem i kalcydolomi-tem, śladowo kwarc – wyraźna emanacja H2S. Próbka porównywalna z I/F7-c

___________________________________________________________________________

Fot. 8. Kryształy kalcytu z geody w laminowanym anhydrycie bitumicznym (próbka II/F7-2)

Próbka II/F7-2 pokryta żelem skrobi z octanem kadmu wykazała odmienną

ema-nację siarkowodoru w porównaniu z I/F7, a powstający siarczek kadmu

koncentro-wał się w jej centralnej części (fot. 9b). Składniki gazowe zawierające siarkowodór

uwalniały się głównie w strefie laminowanej o większej porowatości. Wzmożona

emanacja gazów związana była z obecnością szczelin równoległych do laminacji.

Rozmieszczenie wydostających się pęcherzyków gazu oraz nagromadzenia

siarcz-ku kadmu wskazują, że skała uległa w znacznym stopniu odgazowaniu przed

rozpo-częciem badania, a w toku przeprowadzonych badań udokumentowano końcowy

etap odgazowywania próbki.

a. b.

Fot. 9. Emanacja siarkowodoru (żółte pasemka i punkty) oraz innych gazów (banieczki) związana z laminacją skały i spękaniami: a. próbka I/F7, b. próbka II/F7-2.

Szerokość próbki 5 cm

Anhydryty warstwowo-soczewkowe

Bezpośrednio pod warstwą laminowanego anhydrytu bitumicznego (próbki II/F-3

i II/F-4), a także 8 m poniżej (próbka II/F-5) występują anhydryty o barwie

dominuje anhydryt, nielicznie reprezentowane są skupienia dolomitu, który stanowi

relikty struktur biogenicznych. Kryształy anhydrytu są rozmieszczone zazwyczaj

bezładnie (fot. 11) i różnią się rozmiarami, w niektórych przypadkach osiągając kilka

milimetrów długości. Nieliczne kryształy dolomitu występują gniazdowo, niekiedy

w linijnych strefach, będących reliktami warstwowania. Próbka II/F7-3 zawiera

nie-wielkie ilości bituminów i prawie czysty anhydryt, wykazuje także słabą emanację

H2S, związaną z pojedynczymi szczelinami oraz mikroporowatością (fot. 10b).

Fot. 10. Anhydryt warstwowo-soczewkowy, próbka II/F7-3. Szerokość próbki 5 cm; a – widoczna struktura skały, b – siarczek kadmu na powierzchni próbki

Fot. 11. Mikrostruktura anhydrytów soczewkowo-warstwowych (próbki II/F7-3 i II/F7-4) z pojedynczymi skupieniami węglanów. Szerokość fot. 1,7 mm, nikole skrzyżowane

___________________________________________________________________________

Anhydryty soczewkowo-warstwowe zalegają w sąsiedztwie kontaktu z

lamino-wanym anhydrytem bitumicznym. Wydzielają one zapach bituminów i związków

siarki. W obecności octanu kadmu zaobserwowano nieznaczną reakcję z

siarkowo-dorem jako nieliczne, drobne skupienia siarczku kadmu, związane z podwyższoną

porowatością w centralnej części próbki i nieco większe nagromadzenia związane

z obecnością spękań (fot. 10b). Jednak bardzo mała ilość punktowych nagromadzeń

siarczku kadmu (efekt reakcji z siarkowodorem uwalnianym z porów) wskazuje na szczeliny, jako drogi łatwego uwalniania składników gazowych z tej odmiany anhy-drytu.

Badania geochemiczne materii organicznej

Materia organiczna w próbkach cechsztyńskich anhydrytów z upadowej F7 wystę

pu-je w niewielkiej ilości. Stanowi jednak bardzo użyteczne źródło informacji o naturze

paleośrodowiska podczas sedymentacji oraz o geotermalnej historii osadów w

okre-sie podepozycyjnym. Paleośrodowisko i natura materii biogennej są ze sobą ściśle

związane. Mogą być rozpoznane poprzez biologiczne znaczniki molekularne,

nazy-wane biomarkerami, czyli związkami organicznymi, których szkielet węglowy jest

stabilny w czasie geologicznym i został zachowany w materiale skalnym.

Biomarke-ry jako elementy współtowarzyszące skałom osadowym pełnią funkcję świadków

środowiska depozycji, historii podepozycyjnych przekształceń tych osadów [11] oraz

związków genetycznych złóż ropy naftowej [8].

Próbki przeznaczone do molekularnych badań geochemicznych materii

orga-nicznej zostały wstępnie rozdrobnione do ziarna poniżej 0,2 mm. Przez ekstrakcję

dichlorometanem w aparacie Soxhleta wydzielono z nich bituminy (substancję

eks-trahowalną), które analizowano z użyciem chromatografu gazowego, sprzężonego

ze spektrometrem mas (GC-MS). Metoda ta pozwoliła na scharakteryzowanie

skła-du molekularnego określonych grup związków, tzw. biomarkerów.

Charakterystyka molekularna biomarkerów obejmowała n-alkany, n-alkiloben-zeny, izoprenoidocykloheksany i izoprenoidobenn-alkiloben-zeny, seskwiterpeny, sterany, ho-pany, naftalen, fenantren i dibenzotiofen oraz ich polialkilopochodne. Dystrybucja

molekularna tych grup związków w próbkach I/F7-Ia, I/F7-Ib, I/F7-Ic, wydzielonych

jako wyróżnione strefy z próbki I/F7 (fot. 1), oraz próbek II/F7-1 i II/F7-2 jest bardzo

podobna. Zmiany ilościowe w ich dystrybucji ujawniają się natomiast w próbkach

anhydrytu z dolnej części profilu (II/F7-3 i II/F7-4), a szczególnie w próbce

anhydry-tu, zlokalizowanej około 8 m poniżej, którą oznaczono symbolem II/F7-5. Zróż

nico-wanie to wynika z odrębności składu i struktury laminowanego anhydrytu

bitumicz-nego, reprezentowanego przez próbki I/F7 (fot. 1) oraz II/F7-1 i II/F7-2 (fot. 6) w stosunku do odmian anhydrytu o strukturze warstwowo-soczewkowej (fot. 10).

Dystrybucja n-alkanów w wybranych próbkach skał anhydrytowych (rys. 4)

ujawnia zmiany koncentracji poszczególnych homologów, wskazując na rzadko

występującą w skałach osadowych dużą przewagę homologów parzystowęglowych

nad nieparzystowęglowymi w całym zakresie długości łańcuchów n-alkanów. Taka

dystrybucja n-alkanów w zakresie powyżej n-C20 jest świadectwem panowania

bar-dzo silnych warunków redukcyjnych podczas sedymentacji materii organicznej.

Na-tomiast podobny zapis w dominacji homologów parzystowęglowych w zakresie

ni-skocząsteczkowym, poniżej n-C20, świadczy o bakteryjnym przetwarzaniu

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 II/F7-2 Pr Ph n-C20 n-C24 n-C28 n-C32 n-C36 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 II/F7-4 Pr Ph n-C20 n-C24 n-C28 n-C32 n-C36 n-C16 n-C12 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 II/F7-5 Pr Ph n-C20 n-C24 n-C28 n-C32 n-C36 n-C16 n-C12

Czas retencji [min]

Rys. 4. Skład homologiczny n-alkanów i izoprenów w anhydrycie z profilu z upadowej II/F7. Anhydryt: laminowany – próbka II/F7-2, warstwowo-soczewkowy – próbka –II/F7-4, zlokalizowana 0,4 m poniżej II/F7-2, warstwowo-soczewkowy – próbka II/F7-5, położona 8 m

___________________________________________________________________________

Potwierdzeniem silnie redukcyjnych warunków paleośrodowiska w czasie

sedy-mentacji laminowanego anhydrytu bitumicznego jest widoczna, zdecydowana prze-waga koncentracji fitanu (Ph) nad pristanem (Pr), diagenetycznych produktów

po-chodzących od struktur chlorofilowych. Natomiast w próbkach anhydrytu II/F7-3,

II/F7-4, a zwłaszcza II/F7-5 stopniowo pogłębia się widoczne zmniejszanie udziału

wyżej cząsteczkowych n-alkanów w całkowitej ich mieszaninie.

0.01

0.10

1.00

10.00

Fitan/n-C

0.01

0.10

1.00

10.00

P

ri

s

ta

n

/n

-C

pr

ze

j

ś

ci

ow

e

Rys. 5. Charakterystyka genetyczna ekstrahowalnej substancji organicznej zawartej w prób-kach anhydrytu I/F7 oraz II/F7 (czerwone trójkąty) oraz anhydrycie z innych anhydrytów cechsztyńskich z obszaru OG „Sieroszowice” (niebieskie kwadraty) z zastosowaniem korelacji

wskaźników Pristan/n-C17 i Fitan/n-C18 [13]

Korelacje Pristan/n-C17 – Fitan/n-C18 zamieszczone na diagramie Shanmugama

(rys. 5) wskazują na morskie, algowe środowisko genetyczne badanych wę

glowodo-rów o bardzo przybliżonej dojrzałości termicznej (czerwone trójkąty na diagramie).

Natomiast diagram Obermajera i in. (rys. 6), oparty na powyższych danych,

wskazu-je na II typ kerogenu, z którego zostały wygenerowane węglowodory, podczas gdy

w próbkach anhydrytu o innej strukturze (warstwowo-soczewkowej) II/F7-3 i II/F7-5

organiczna materia źródłowa dla tych węglowodorów jest bliska naturze kerogenu

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

2.00

Fitan/n-C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P

ri

s

ta

n

/n

-C

kero

gen

typ

u I

Rys. 6. Charakterystyka genetyczna ekstrahowalnej substancji organicznej w odniesieniu do typu kerogenu zawartego w próbkach anhydrytu I/F7-I oraz II/F7-II (czerwone trójkąty) oraz w innych próbkach anhydrytów cechsztyńskich z obszaru OG „Sieroszowice” (niebieskie

kwadraty) z zastosowaniem korelacji wskaźników Pristan/n-C17 i Fitan/n-C18 [9]

n-Alkilobenzeny (rys. 7) wykazują także tendencję zmniejszania udziału wyżej

cząsteczkowych homologów w anhydrytach w miarę oddalania się od poziomu

lami-nowanego anhydrytu bitumicznego (próbki II/F7-3, II/F7-5). W swej dystrybucji

wskazują na istotną informację o naturze matrycy mineralnej, z którą są genetycznie

związane. Wyraźne podwyższenie relatywnej koncentracji homologu C21 w

odnie-sieniu do najbliższych przedstawicieli C20 i C22 przesądza o ich związku z fazą

węglanową (kalcyt, dolomit). Zależność ta tłumaczy bardzo małe koncentracje

mate-rii organicznej w sąsiednich próbkach anhydrytów II/F7-3, II/F7-4 i II/F7-5,

zawiera-jących śladowe ilości węglanów (fot. 11, ilustracja dla próbki II/F7-4). Ponadto

dia-gnostycznym markerem silnie redukcyjnych warunków depozycyjnych jest obecność

fitanolobenzenu (i-C26 na rys. 7), co potwierdza i wspiera wskazania wynikające

___________________________________________________________________________ 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 II/F7-1 C15 C18 C21 C24 i-C26 C27 C12 C30 C33 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80. 0 II/F7-3 C15 C18 C21 C24 i-C26 C27 C12 C30 C33 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80. 0 II/F7-5 C15 C18 C21 C24 i-C26 C27 C12 C30 C33

Czas retencji [min]

Związek tożsamości genetycznej badanych skał anhydrytowych potwierdza

iden-tyczność składu molekularnego seskwiterpenów (rys. 8), w których dominują

driman i homodriman. Oba te związki pochodzą od struktury sekohopanu,

diagno-stycznego dla działalności bakterii w bardzo niesprzyjających dla nich warunkach,

takich jak np. środowisko hipersalinarne, redukcyjne.

16.0 17.0 18.0 19.0 20.0 21.0 II/F7-2 driman homodriman 16.0 17.0 18.0 19.0 20.0 21.0 II/F7-5 driman homodriman

Czas retencji [min]

Rys. 8. Skład homologiczny seskwiterpenów w próbkach anhydrytu laminowanego (II/F7-2) i warstwowo-soczewkowego (II/F7-5) z profilu II/F7

___________________________________________________________________________ 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 II/F7-2 β-karoten C13 γγγγ-karoten C14C15 C16 C18 C19 C21 C20 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 II/F7-5 β-karoten C13 γγγγ-karoten C14C15 C16 C18 C19 C21 C20

Czas retencji [min]

Rys. 9. Skład homologiczny 2,2,6-trimetylo-1-izoprenoidocykloheksanów w próbkach anhydrytu z profilu II/F7

W próbkach anhydrytów laminowanych oraz warstwowo-soczewkowych

zdia-gnozowano obecność trimetylocykloheksanoizoprenoidyów (rys. 9), co stanowi

kolejne, mocne potwierdzenie występowania silnie redukcyjnych warunków w

okre-sie depozycji tych osadów. Zaznacza się również bardzo widoczny trend

zmniejsza-nia się udziału wyżej cząsteczkowych homologów w próbkach anhydrytów zalegają

-cych poniżej warstwy laminowanego anhydrytu bitumicznego. Bardzo istotne jest

zwrócenie uwagi na niezwykle dużą koncentrację β-karotenu oraz γ-karotenu.

Związki te są związane z atoksycznym, salinarnym środowiskiem, w którym

docho-dziło do zakwitu monokomórkowych alg Dunaliella, jako dominujących organizmów

biotycznych w tak restrykcyjnym dla życia hipersalinarnym środowisku.

W badanych próbkach skał anhydrytowych stwierdzono niewielką ilość steranów,

zdominowanych przez homologi struktur etylocholestanów C28 przy niewielkim

udziale propylocholestanów. Odpowiednie homologi C27 i C26 stanowią relatywnie

mniejszą koncentrację. Ich skład stereochemiczny jest praktycznie identyczny,

a dystrybucja, podobnie jak n-alkanów, potwierdza tworzenie się osadu materii

or-ganicznej w matrycy węglanowej. Charakterystyczny jest mały udział diasteranów,

co jest w zgodności z wynikami analizy rentgenograficznej wskazującej na brak

(hopanów) w badanych próbkach skał (rys. 10) wskazuje na naturę paleoś rodowi-ska w okresie sedymentacji.

I/F7-b

Czas retencji [min]

Rys. 10. Skład homologiczny hopanów w próbce węglanowo-anhydrytowej I/F7-b, gdzie: Tm i Ts – trisnorhopany; H29 – H35 regularne hopany; S/R – struktury stereooptyczne,

G – gammaceran

Bardzo duża relatywnie koncentracja C24 tetracyklicznego terpenu jest ś

wiadec-twem ewaporatowego środowiska z udziałem węglanów. Ponadto przewaga

kon-centracji trisnorhopanu Ts nad trisnorhopanem Tm już w fazie wczesnego wejścia

w stadium przeobrażenia materii organicznej na poziomie okna ropnego. Duża

kon-centracja gammaceranu (G) wiąże się z hipersalinarnym środowiskiem depozycji.

Warunki redukcyjne tego środowiska odzwierciedla także wyraźnie podwyższona

koncentracja pentakishomohopanów (H35S/R) w relacji z odpowiednimi bis- (G32S/R)

oraz trishomohopanami (H33S/R). Struktury o przedłużonym łańcuchu bocznym (tj.

H32S/R i wyższe) osiągnęły już stan równowagi epimerycznej S/R, podczas gdy

homologi H31S/R nie są w pełni w stanie równowagi stereooptycznej. To lokalizuje

dojrzałość kerogenu na poziomie początkowej fazy okna ropnego. Ponadto w

struk-turach pentacyklicznych terpenów charakterystyczny jest brak moretanów, co

wy-klucza udział materii organicznej pochodzenia lądowego w badanych skałach. Taki

obraz składu molekularnego terpenów bakterialnego pochodzenia świadczy o

wa-runkach sedymentacyjnych sprzyjających zachowaniu osadowej materii organicznej,

z której wygenerowane zostały węglowodory ciekłe.

Węglowodory aromatyczne w analizowanych ekstraktach skał o składzie wę

-glanowo-anhydrytowym oraz anhydrytowym stanowią mieszaninę

polialkilobenze-nów, naftalenu i jego polimetylopochodnych, fenantrenu i jego

polimetylopochod-nych, a także dibenzotiofenu i jego polimetylopochodnych, przy czym obserwuje się

bardzo małe relatywnie koncentracje odpowiednich przedstawicieli struktur rdzenio-wych, tj. naftalenu, fenantrenu oraz dobenzotiofenu, w stosunku do ich pochodnych metylowych, dimetylowych i trimetylowych.

Skład homologiczny i izomeryczny polialkilobenzenów stanowi miernik ich

dojrza-łości oraz jest użyteczny w celach korelacyjnych. W analizowanych próbkach

___________________________________________________________________________ Relatywne koncentracje składników polialkilobenzenów w próbkach anhydrytów

laminowanych są praktycznie identyczne (próbka II/F7-1), co świadczy o wspólnej

naturze ich źródła genetycznego. Natomiast w próbkach anhydrytów

warstwowo-soczewkowych, zalegających pod warstwą anhydrytów laminowanych (próbka II/F7-3),

stopień alkilacji struktur polialkilobenzenów zmniejsza się.

Bardzo małe koncentracje fenantrenu i jego metylopochodnych nie pozwalają na

określenie stopnia dojrzałości kerogenu w oparciu o wskaźnik metylofenantrenowy

MPI1. W tym celu posłużono się wskaźnikiem MDR, który przedstawia stosunek

relatywnych koncentracji 4-metylodibenzotiofenu (4-MDBT) do

1-metylodibenzo-tiofenu (1-MDBT) – rys. 12. Ze wzrostem dojrzałości zanika mniej termodynamicznie

trwały 1-MDBT na rzecz 4-MDBT i wskaźnik ten wykazuje tendencję wzrostową.

Wartość tego ilorazu w przedziale 3,3-5,0 odpowiada refleksyjności witrynitu

w przedziale 0,6-0,8%, co koreluje z mikroskopowym pomiarem refleksyjności

witry-nitu Ro na poziomie 0,77-0,89%. 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 II/F7-1 14 13 12 11 7 5 1 2 3 10 4 6 8 9 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 II/F7-3 14 13 12 11 7 5 1 2 3 10 4 6 8 9

Czas retencji [min]

Rys. 11. Skład homologiczny polialkilobenzenów (C2-, C3- i C4-) w próbkach skał z profilu II/F7, gdzie: (1) etylobenzen, (2) m-ksylen, (3) o-ksylen, (4) izopropylobenzen, (5)

propylo-benzen, (6) m-etylotoluen, (7) 1,3,5-trimetylopropylo-benzen, (8) o-etylotoluen, (9) 1,2,4-trimetylobenzen, (10) sec-butylobenzen (11) 1,2,3-trimetylobenzen,

do fenantrenu (Phen) (rys. 13) mieści się w granicach od 5 do około 21.

Posługu-jąc się zależnością (Hughes i in. 1995) ilustrującą korelację stosunku koncentracji

pristanu do fitanu oraz DBT do Phen, oceniono charakter środowiska

depozycyj-nego oraz naturę litologiczną skały macierzystej.

28.0 30.0 32.0 34.0 36.0 38.0 40.0 II-2 4-MDBT 1-MDBT DBT C2-DBT C3-DBT

Czas retencji [min]

Rys. 12. Skład homologiczny dibenzotiofenu i jego metylo-, dimetylo- i trimetylopochodnych w próbce węglanowo-anhydrytowej II/F7/2

0 1 2 3 4 5 Pr/Ph 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 D B T /P H E N A B C D E

STREFA A morskie węglany

morskie węglany i/lub morskie margle osady jeziorne zasobne w siarczany

osady jeziorne ubogie w siarczany morskie węglany ubogie w substancję organiczną

łupki morskie i jeziorne osady fluwialne/deltowe

STREFA B

STREFA C

STREFA D STREFA E

Rys. 13. Korelacja natury zdeponowanej substancji organicznej i skały macierzystej z wyróż -nieniem typu środowiska sedymentacji i litologii dokonana na podstawie zależności ilorazu koncentracji dibenzotiofen/fenantren (DBT/PHEN) od ilorazu koncentracji pristan/fitan (Pr/Ph)

– próbki I/F7-I oraz II/F7-II (czerwone trójkąty), inne próbki anhydrytów cechsztyńskich z obszaru OG „Sieroszowice” (niebieskie kwadraty)

___________________________________________________________________________

Przedstawiony na rys. 13 zbiorczy diagram lokalizuje węglowodory zawarte

w badanych próbkach anhydrytów laminowanych (próbki I/F7, II/F7-2) oraz są

siadu-jących z nimi anhydrytów warstwowo-soczewkowych (próbki II/F7-3,4,5) jako

po-chodzące z osadowego materiału morskich węglanów – pole A na diagramie.

Wy-konane badania z innych odmian anhydrytów [1] wskazują na ich związek ze ś

rodo-wiskiem morskim – ubogim w materię organiczną oraz śladowe ilości siarkowodoru

i związków siarkowych.

Pochodzenie siarkowodoru

Skład molekularny materii organicznej zachowanej w skałach osadowych stanowi

źródło wielu informacji, w tym o procesach migracji i wtórnych przekształceniach

geochemicznych struktur macierzystych. Przeobrażenia te prowadzą do

generowa-nia związków, które nie występują w pierwotnym materiale biogennym, a tworzących

się w wyniku oddziaływania z mineralną matrycą skalną, w tym przypadku

siarcza-nową, na drodze reakcji termochemicznych. Jednymi ze związków niepożądanych

w pracach górniczych, tworzących się w tym procesie, jest siarkowodór oraz związki

zawierające siarkę (merkaptany, tiofeny itp.).

Siarkowodór w anhydrytach jest generowany przy udziale substancji organicznej

w reakcji chemicznej na różnych etapach diagenezy. Źródłem substancji organicznej

może być poziom łupków miedzionośnych, a także niższa część profilu skał wę

gla-nowych. Dojrzałość kerogenu II typu w łupkach miedzionośnych i węglanach osią

-gnęła okno ropne, a uwalniane węglowodory mogą podlegać migracji do nadległych

horyzontów dolomitu i anhydrytu. Środowisko skał alkalicznych (tak łupku

miedzio-nośnego, jak też skał węglanowych) uniemożliwia wywiązanie się lotnych związków

siarkowych o charakterze kwaśnym, natomiast sprzyja temu środowisko matrycy

anhydrytu o odczynie bardziej kwaśnym.

W dyskusji nad obecnością siarkowodoru w anhydrytach dolnych, zalegających

powyżej warstw miedzionośnych, należy także uwzględnić obecność w nich

sub-stancji organicznej deponowanej w fazie ewaporacji. Wskazuje na to skład

mineral-ny anhydrytów, w tym obecność lamin i przemazów ciemnej substancji bitumicznej,

licznych wysięków bitumicznych stwierdzonych przez służbę geologiczną w

wyrobi-skach górniczych w OG Sieroszowice, a nawet ropy naftowej (otwór S-391). Dobit-nym tego przykładem jest warstwa laminowanego anhydrytu bitumicznego

stwier-dzona w upadowej F7. Obecność autochtonicznej substancji bitumicznej związanej

z anhydrytem wskazuje na to, że jest ona także źródłem węglowodorów, a tym

sa-mym oprócz węglowodorów migrujących z poziomu łupków miedzionośnych,

poten-cjalnym czynnikiem, stanowiącym o obecności siarkowodoru w poziomie cechsztyń

-skich anhydrytów A1d. Zadaniem do rozwiązania jest określenie, czy proces

po-wstania siarkowodoru w anhydrytach cyklotemu pierwszego wiąże się z bakteryjną

redukcją siarczanów (BSR) czy termochemiczną redukcją siarczanów (TSR). Na

podstawie dotychczas wykonanego, niewielkiego zakresu badań nie można

jedno-znacznie rozstrzygnąć tej kwestii, tym bardziej że laminowany anhydryt bitumiczny

jest szczególnym przypadkiem skały anhydrytowej i jej wzbogacenia w węglowodory

i związki siarkowe. Wskaźniki składu molekularnego biomarkerów niepodważalnie

wskazują na występowanie silnie redukcyjnych warunków na etapie tworzenia się

osadów. Wskazuje to również na występowanie korzystnych warunków do

Podsumowanie

1. W obrębie anhydrytów A1d w OG „Sieroszowice” stwierdzono występowanie

warstwy o ograniczonym zasięgu, laminowanej strukturze i węglanowo-

-anhydrytowym składzie mineralnym z obecnością substancji organicznej.

La-minowany anhydryt bitumiczny odsłonięty w upadowej F7 powstawał w

lokal-nym, płytkim zbiorniku ewaporatowym o niskiej energii środowiska i zmiennej

koncentracji zasolenia, związanej zapewne z krótkotrwałym wysłodzeniem

wo-dy. O niewielkich rozmiarach zbiornika świadczy duża zmienność osadu:

late-ralna – oddalone od siebie o kilka metrów profile wykazują duże zróżnicowanie

osadu w relacji anhydryt – węglany, co ujawnia się w próbkach z analogicznej

warstwy pionowa – wyrażona w zmianach w obrębie pojedynczej próbki, gdzie

różnice w strukturze i zawartości węglanów oraz siarczanów zachodzą na

od-cinku kilku lub kilkunastu centymetrów.

2. Laminacja anhydrytów uwidacznia się zróżnicowaniem stosunków ilościowych

podstawowych minerałów: anhydrytu oraz kalcytu i dolomitu. Znaczącym

ele-mentem w strukturze osadu jest także substancja organiczna, a jej obecność

związana jest głównie z fazą węglanową. Chociaż substancja organiczna

wy-stępuje w podrzędnej ilości to stanowi istotny czynnik decydujący o obecności

gazów w tej odmianie skały. Przedstawia ona kerogen II typu, a jego dojrzałość

jest w fazie okna ropnego, w której z kerogenu następuje wywiązywanie się wę

-glowodorów ciekłych.

3. W badanych skałach anhydrytowych, w wyniku interakcji siarczanów z materią

organiczną, na drodze wtórnych reakcji geochemicznych, tworzą się lotne i

cie-kłe związki siarki (siarkowodór, merkaptany, dibenzotiofen i jego polimetylowe

pochodne). Akumulują się one w przestrzeni porowej mineralnego tła skały.

Zmienność cech petrofizycznych: porowatości i przepuszczalności wywołuje

zróżnicowane warunki gromadzenia, a także uwalniania gazów. Część z nich

występuje jako gaz zamknięty „tight gas”.

4. Natura składu molekularnego biomarkerów, występujących w ekstrahowanych

bituminach z laminowanego anhydrytu bitumicznego, dowodzi, że materia

orga-niczna była deponowana wraz ze składnikami węglanowymi w warunkach silnie

atoksycznych, hipersalinarnych, w zbiorniku wodnym, w którym dochodziło do stagnacji kolumny wody. Kerogen w skupieniach laminowanym anhydrycie

bi-tumicznym oraz przyległych anhydrytach warstwowo-soczewkowych jest toż

sa-my genetycznie, a wywiązane z niego węglowodory, zarówno ciekłe, jak i

gazo-we, mogą ulegać jedynie bardzo ograniczonej migracji w obrębie struktury fazy

mineralnej skał anhydrytowych, wykorzystując niejednorodność tła skalnego.

5. Obecne w próbkach laminowanego anhydrytu bitumicznego gazy (siarkowodór

i inne) zakumulowane zostały w osadzie dolomityczno-anhydrytowym.

Roz-mieszczenie nagromadzeń gazów i charakter osadu przemawiają za tym, że jest

___________________________________________________________________________

Bibliografia

[1] Burliga B., Czechowski F., 2011, Analiza mikrostrukturalna serii złożowej i jej otoczenia w aspekcie migracji gazów w złożu miedzi i jego otoczenia. Praca niepubl. Arch. Działu Geol. O/ZG „Polkowice-Sieroszowice”.

[2] Hughes W.B., Holba A.G., Dyou L.I.P., 1995, The ratios of dibenzothiophene to phenan-threne and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks, Geochica Cosmochimica Acta, 59, s. 3581-3598. [3] Jung W., 1958, Zur Fainstratigraphie der Werraanhydrite (Zechstein 1) im Bereich der

Sangerhauser und Mansfelder Mulde Geologie 24. Berlin.

[4] Kijewski P., Kubiak J., Gola S., 2012, Siarkowodór – nowe zagrożenie w górnictwie rud miedzi. Zesz. Nauk. IGSMiE PAN, nr 83. Kraków.

[5] Kłapciński J., 1966, Stratygrafia anhydrytów Werra w rejonie Lubina i Sieroszowic. Roczn. Pol. Tow. Geol. T. 36, zesz. 1. Kraków.

[6] Lorenc S., 1975, Stratygrafia i zróżnicowanie facjalne wapieni i anhydrytów Werra mo-nokliny przedsudeckiej, Geol. Sudetica, t. 15, Wrocław.

[7] Machel H.G., 2001, Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings – old and new insights, Sediment. Geol., vol. 130, iss. 1-2, Elsevier.

[8] Matyasik I., 2011, Biomarkery w charakterystyce genetycznej systemów naftowych. Prace INiG , nr 177, Kraków.

[9] Obermajer M., Fowler M.G., Snowdon L.R., 1999, Depositional Environment and Oil Generation in Ordovician Source Rocks from Southwestern Ontario, Canada: Organic Geochemical and Petrological Approach, AAPG Bulletin, 83, s. 1426-1453.

[10] Podemski M., Wagner R., 1966, Podstawy szczegółowego podziału anhydrytów, Przegl. Geol. nr 2, Warszawa.

[11] Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M., 2005, The Biomarker Guide. Biomarkers and isotopes in petroleum exploration and earth history, wyd. II, Cambridge University Press. [12] Richter-Bernburg G., 1965, Zechstein Anhydrite. Fazies und Genese. Geologisches

Jahrbuch, Reihe A, Band 85, s. 3-82, Berlin.

[13] Shanmugam G., 1985, Significance of coniferous rain forests and related organic matter in generating commercial quantities of oil, Gippsland Basin, Australia, AAPG Bulletin, 69.